DE2700651C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, die eine Kombination lichtabsorbierender Farbstoffe für den gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums enthalten.

Es ist bekannt, für verschiedene Zwecke lichtabsorbierende Farbstoffe in photographische Materialien einzuarbeiten. Ein solcher lichtabsorbierender Farbstoff kann in einer über einer oder mehreren lichtempfindlichen Emulsionsschichten oder zwischen zwei Emulsionsschichten, z. B. verschieden farbsensibilisierten Emulsionsschichten, aufgebrachten Schicht verwendet werden, um die darunter liegende(n) Emulsionsschicht(en) vor der Wirkung von Licht der von diesem lichtabsorbierenden Farbstoff absorbierten Wellenlänge zu schützen. Weiterhin kann er verwendet werden als Schirmfarbstoff in einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht selbst oder als Lichthofschutzfarbstoff in einer als Lichthofschutzschicht bekannten, keinen lichtempfindlichen Stoff enthaltenden Schicht, welche auf einer der beiden Seiten des die lichtempfindliche(n) Emulsionsschicht(en) tragenden Trägers liegt.

Der spektrale Absorptionsbereich der verwendeten Farbstoffe sollte dem spektralen Empfindlichkeitsbereich der lichtempfindlichen Emulsion entsprechen, welcher sie zugeordnet sind. Für panchromatisch sensibilisierte Emulsionsschichten ist es allgemein üblich, in Lichthofschutzschichten oder in den Emulsionsschichten eine Farbstoffkombination zu verwenden, die so gewählt ist, daß sie Licht des gesamten sichtbaren Bereiches des Spektrums absorbiert. Zur Erzielung einer möglichst gleichmäßigen Absorption innerhalb dieses Bereiches werden mehrere Farbstoffe mit verschiedenen Absorptionsbereichen verwendet.

Die bisher vorgeschlagenen Farbstoffkombinationen befriedigen nicht die in der Praxis gestellten Ansprüche. Insbesondere beeinflussen sie die spektrale Sensibilität der lichtempfindlichen Emulsionen oder verursachen eine Schleierbildung oder können nur schwierig bei folgenden Verarbeitungsstufen entfernt werden oder bieten nicht die gewünschte gleichmäßige Absorption im gewünschten Spektralbereich. Darüber hinaus schafft die Verwendung einer Vielzahl von Farbstoffen Mischprobleme und kann Beschichtungsmängel vergrößern.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Farbstoffkombination für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen aufzufinden, die eine gleichmäßige Absorption im Empfindlichkeitsbereich der lichtempfindlichen Emulsion aufweist, diffusionsfest eingelagert aber auch leicht wieder entfernt werden kann, ohne daß sie die Nachteile der bekannten Farbstoffkombinationen zeigt.

Es wurde nun gefunden, daß gemäß der vorliegenden Erfindung zur Absorption von Licht des gesamten sichtbaren Spektrums, insbesondere des Bereichs von etwa 380 nm bis etwa 700 nm, in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer Lichthofschutzschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials eine Kombination eines 5-Pyra­ zolonmonomethinoxonol-Farbstoffes der folgenden Formel I mit einem 5-Pyrazolonpentamethinoxonol-Farbstoff der folgenden Formel II besonders vorteilhaft ist:

worin bedeuten:
R¹ und R³ jeweils Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl substituiertes Aryl,
R² und R⁴ jeweils Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder eine COOR-Gruppe, wobei R Alkyl oder Aryl ist, und worin jedes Farbstoffmolekül mindestens zwei Carboxylgruppen in der Säureform, vorzugsweise als Substituenten an den R¹- und R³-Gruppen enthält und außerdem frei von löslichmachenden Gruppen ist. Mit "löslichmachende Gruppen" sind Gruppen gemeint, die den Farbstoff in der Silberhalogenidemulsion oder der Lichthofschutzbeschichtungsmischung löslich machen, z. B. Sulfogruppen in Säure- oder Salzform sowie Carboxylgruppen in Salzform.

Als Farbstoffe werden Bis[1-(carboxyphenyl)-3-alkyl-5-pyra­ zolon]-oxonole mit den Carboxylgruppen in der freien Säureform bevorzugt.

Die erfindungsgemäß zu verwendeten Farbstoffe der obigen Formel gewährleisten eine gleichmäßige Absorption über den gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums bei hoher Diffusionsfestigkeit während die Farbstoffe der obigen Formel bei Verwendung in gelöster Form nach Umwandlung der Carboxylgruppen und der Oxonolfunktion in die wasserlösliche Salzform keine gleichmäßige Absorption über den gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums aufweisen.

Da nach der vorliegenden Erfindung die Zahl der Farbstoffe zur Abdeckung des gesamten sichtbaren Spektralbereichs begrenzt werden kann, wird außerdem das mit der Zahl der eingesetzten Farbstoffe steigende Risiko für Beschichtungsschwierigkeiten und unerwünschte Sensibilisierungseffekte vermindert. Außerdem sind die erfindungsgemäß verwendeten unlöslichen Farbstoffe in hydrophilen Kolloidschichten diffusionsfest und brauchen deshalb nicht mit Hilfe von Beizmitteln gebeizt zu werden, was für die hochdiffusiblen entsprechenden Farbstoffe mit Carboxylgruppen in der Salzform ungedingt notwendig ist. Die Farbstoffe können trotzdem bei Behandlung des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einer alkalischen Verarbeitungslösung, z. B. mit Entwicklerlösung, durch Umwandlung der freien Carboxylgruppen und der Oxonolfunktion in die wasserlöslichmachende Salzform, welche das Farbstoffmolekül hochdiffusibel macht, vollständig entfernt werden, selbst wenn die Farbstoffe in einer Lichthofschutzschicht zwischen dem Träger und der (den) Emulsionsschicht(en) verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung liefert also photographisches Material, das einen Träger und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält und worin diese Emulsionsschicht oder eine auf (mindestens) eine Seite des Trägers aufgeschichtete Lichthofschutzschicht eine Farbstoffkombination gemäß der obigen Definition enthält.

Typische Beispiele für Monomethin- und Pentamethin-Farbstoffe zur erfindungsgemäßen Verwendung sind:

Die Farbstoffe können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Farbstoffkombination in einer Lichthofschutzschicht verwendet, welche zwischen den Träger und die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht(en) eines photographischen Silberhalogenidmaterials geschichtet ist.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können in die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder die lichtunempfindliche Lichthofschutzschicht nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren zur Dispersion wasserunlöslicher Verbindungen in hydrophilen Kolloidschichten eingearbeitet werden.

Sie können in hydrophile Kolloidmischungen aus Lösungen in wassermischbaren und/oder nicht wassermischbaren Lösungsmitteln nach jedem bekannten Dispersionsverfahren zum Einbringen wasserunlöslicher Farbstoffkuppler in hydrophile Kolloidmedien eingebracht werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, eine Dispersion der Farbstoffe in einer wäßrigen hydrophilen Kolloidmischung durch Feinmahlen der wasserunlöslichen Farbstoffe in einer Mühle, z. B. einer Kugelmühle, Sandmühle oder Kolloidmühle, in Gegenwart eines oder mehreren Dispersionsmittel herzustellen. Das hydrophile Kolloid, z. B. Gelatine, wird nach oder vor dem Mahlen zugesetzt. Die erhaltene Dispersion wird dann mit der Beschichtungsmischung vermischt.

Es ist auch möglich, die Farbstoffe in der Salzform zu verwenden und sie dann in situ in ihre Säureform zu überführen, z. B. indem man eine die gelösten Farbstoffe in der Salzform enthaltende Gelatineschicht mit einer sauren Gelatineschicht überschichtet, so daß die Farbstoffe in die Säureform überführt werden.

Die verwendeten Kolloide oder Kolloidgemische, in welchen die erfindungsgemäßen Farbstoffe dispergiert werden, können von jedem Typ sein, wie er allgemein in photographischen Materialien verwendet wird, so z. B. Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose oder Natriumalginat, wobei Gelatine jedoch bevorzugt wird. Vor dem Beschichten können andere Bestandteile, wie Beschichtungshilfsmittel und Härter, den Farbstoffdispersionen zugesetzt werden.

Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1 Material A (gemäß Erfindung)

6 g Bis[1-(p-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon]-monomethin­ oxonol und 2,6 g Bis[1-(p-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon]- pentamethinoxonol wurden mit 200 g Sand ("Ottawa-sand"), 0,86 g Natriumoleylmethyltaurid und etwas Wasser gemischt, bis man eine hochviskose Paste erhielt. Dieses Gemisch wurde in einer Sandmühle 4 Stunden gemahlen, woraufhin es durch ein Glasfilter filtriert wurde. Der auf dem Filter verbleibende Sand wurde mit Wasser gewaschen, um die adsorbierten Oxonolfarbstoffe davon zu entfernen.

Das Filtrat wurde einer Lösung von 43 g Gelatine in 387 g Wasser bei 36°C zugesetzt.

Die so erhaltene Gelatinedispersion wurde auf einen Filmträger so aufgeschichtet, daß 0,282 g Bis[1-(p-carboxyphenyl)-3- methyl-5-pyrazolon]-monomethinoxonol, 0,123 g Bis[1-(p-car­ boxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon]-pentamethinoxonol und 2 g Gelatine pro m² vorlagen.

Die mit Farbstoff versetzte Gelatineschicht wurde mit einer Gelatineschutzschicht mit 5 g Gelatine pro m² überschichtet.

Material B (Vergleichsmaterial)

Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt:

• A. 21,5 g Gelatine in 250 ml Wasser
• B. 1,3 g Bis[1-(p-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon]-penta­ methinoxonol in 122 ml Wasser mit 7,8 ml 1N Kaliumhydroxid gelöst,
• C. 3 g Bis[1-(p-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon]-monomethin­ oxonol in 100 ml Wasser mit 20 ml 1N Kaliumhydroxid gelöst.

Die Lösungen A., B. und C. wurden miteinander vermischt und nach Zusatz von Beschichtungszusätzen wurde die Gelatinelösung auf einen Filmträger so aufgeschichtet, daß die aufgetragene Schicht pro m² 2 g Gelatine, 0,126 g Bis[1-(p-carboxyphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon]-pentamethinoxonol und 0,285 g Bis[1-(p- carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon]-monomethinoxonol enthielt.

Die mit Farbstoff versetzte Schicht wurde mit einer Gelatineschutzschicht überschichtet, welche 5 g Gelatine pro m² ent­ hielt.

In der beigefügten Fig. 1 sind die Absorptionskurven (Dichte D gegen Wellenlänge in nm) der Materialien A und B vor einer Behandlung der Materialien sowie nach einer 1minütigen Behandlung in entmineralisiertem Wasser und nach einer Folge von Behandlungen gezeigt, welche der üblichen Schwarz-Weiß-Verarbeitung eines belichteten photographischen Materials entspricht, wozu 20 s Entwicklung bei 38°C, 10 s Spülen, 20 s Fixieren, 20 s Spülen und 10 s Trocknen gehören.

Die Kurven 1 und 2 sind die Absorptionskurven des Materials A vor und nach 1minütigem Spülen mit Wasser bei 20°C.

Die Kurven 3 und 4 stellen die Absorptionskurven des Materials B vor und nach 1minütigem Spülen mit Wasser bei 20°C dar.

Die Kurve 5 ist die Absorptionskurve der beiden Materialien A und B nach dem Verarbeitungsgang.

Aus einem Vergleich der Kurven 1 und 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Farbstoffkombination alles Licht des sichtbaren Wellenlängenbereiches gleichmäßiger als die Farbstoffkombination absorbiert, worin die verwendeten Farbstoffe in der Salzform vorliegen, wobei diese letztere Farbstoffkombination im Bereich von 460 bis 600 nm besonders mangelhaft ist.

Aus einem Vergleich der Kurven 2 bzw. 4 mit den Kurven 1 bzw. 3 ist klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Farbstoffkombination sehr diffusionsfest ist, wogegen die Farbstoffe bei Verwendung in der Salzform sehr diffusibel sind.

Die Absorptionskurve 5 zeigt, daß beide Materialien A und B beim Verarbeiten vollständig entfärbt werden.

Claims (4)

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid­ emulsionsschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials ein 5- Pyrazolonmonomethinoxonol der Formel I und ein 5-Pyrazolon­ pentamethinoxonol der Formel II enthält: worin bedeuten:R¹ und R³jeweils Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, R² und R⁴jeweils Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, sub­ stituiertes Aryl oder die Gruppe COOR, wobei R Alkyl oder Aryl ist, undjedes Farbstoffmolekül mindestens zwei Carboxylgruppen in der Säureform und außerdem keine löslichmachenden Gruppen enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe in einer Schicht zwischen dem Träger und einer Emulsionsschicht enthalten sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe Bis[1-(carboxyphenyl)-3-alkyl-5-pyrazolon]- oxonol-Farbstoffe sind.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Emulsionsschicht panchromatisch sensibilisiert ist.