DE2700651A1 - Photographische silberhalogenidmaterialien mit lichtabsorbierenden farbstoffen - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Zb/MB

Photographische Silberhalogenidmaterialien mit lichtabsorbierenden Farbstoffen.

Priorität : Grossbritannien, den 16.Januar 1976, Anm.Nr. 1797/76

Die vorliegende Erfindung betrifft photographische, lichtemp-Γ '..ndliche Silberhalogenidrraterii] ien , die eine Kombination lichtabsorbierender Farbstoffe für den gesamter sichtbaren Bereich des Spektrums enthalten.

Es ist bekannt, für verschieden^ Zwecke lichtabsorbierende Farbstoffe in photographische Elemente einzuarbeiten. Ein solcher lichtabsorbierender Farbstoff kann in einer über eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten oder zwischen ■•wei Emulsicnsschichten, :: .3. verschieden f arbsensibiliäerten Emulsionsschichten, aufgebrachten Schicht verwendet werden, um die darunter liegende(n) EmulsionpschichtCen) vor der Wirkung von Licht der von dieseQ lichtabsorbierenden Farbstoff absorbierten Wellenlänge zu schützen. Weiterhin kann er verwendet werden als Schirmfarbstoff in einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht selbst oder als Lichthofschutzfarbstoff in einer als Lichthofschutzschicht bekannten, keinen lichtempfindlichen Stoff enthaltenden Schicht, welche auf einer der beiden Seiten des die lichtempfindliche(n) Emulsionsschicht(en) tragenden Trägers liege.

GV.931/A-G 1515

„_Γ... 7.09829/09 1 0

n INSPECTED

l.'vr spoktrale Absorpti onr,bor<>io η uor voi'wt-nneten Farbstoffe sollte dem spektralen Erapf r.ril ichkeitsboreich der lichtempf incl-.lici.e.i Emulsion entspreche: , welcher sie zugeordnet sind. Für panchromatisch tjen? ibiliaerte Emulsionsschichten ist op nilgemein üblich, in LichthofSchutzschichten oder in do.·! Emulsionsschichten eino Farbstoff kombination zu verwenden, die so gewählt ist, dass sie Licht des gesamten sichtbaren Bereiches des Spektrums absorbiert. Zur Erzielung einer möglichst gleichmässigen Absorption innerhalb dieses Bereiches werden mehrere Farbstoffe mi"; verschiedenen Absorptionsbor^i chen verwendet.

Die bisher vorgeschlagenen Farbstoffkombinationen befriedigen nicht die in der Praxis gestellten Ansprüche. Insbesondere beeinflussen sie die spektrale Sensibilität der lichtempfindlichen Emulsionen oder verursachen eine Schleierbildung oder können nur schwierig bei folgenden Verarbeitungsstufen entfernt werden oder bieten nicht die gewünschte gleichmäßige Absorption im gewünschten Spektralbereich. Darüber hinaus schafft die Verwendung einer Vielzahl von Farbstoffen Mischprobleme und kann Beschichtungsmängel vergrößern.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Farbstoffkombination für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen aufzufinden, die eine gleichmäßige Absorption im Empfindlichkeitsbereich der lichtempfindlichen Emulsion aufweist, diffusionsfest eingelagert aber auch leicht wieder entfernt werden kann»ohne daß sie die Nachteile der bekannten Farbstoffkombinationen zeigt.

Es wurde nun gefunden, daß gemäß der vorliegenden Erfindung zur Absorption von Licht des gesamten sichtbaren Spektrums,insbesondere des Bereichs von etwa 380 mn bis etwa 700 mn, in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer Lichthofschutzschicht eines photographischen Materials eine Kombination eines 5-Pyrazolonmonomethinoxonol-Farbstoffes der folgenden Formel I mit einem 5-Pyrazolonpentamethinoxonol-Farbstoff der folgenden Formel II besonders vorteilhaft ist : A-G 1515

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ORIGINAL INSPECTED

T 11

^lm R R¹

ι ι

N C=O HO-C N

ρ |l I ti Μ ο

R-C C = CH - C C-R"

II. K⁵ R

_n N C=O HO-C N ·

lT_C C = CH -(CH=CH)₂- C C-R

worin bedeuten :

R und R Jeweils Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl substituiertes Aryl,

2 4

R und R jeweils Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiert; es Aryl oder eine COOR-Gruppe, worin R Alkyl oder Aryl ist, und worin jedes Farbstoffmolekül mindestens zwei Carboxylgruppen in der Säureform, vorzugsweise als Substituenten an den R - und R -Gruppen enthält und ausserdem frei von löslich— machenden Gruppen ist. Mit "löslichmachende Gruppen" sind Gruppen gemeint, die den Farbstoff in der Silberhalogenidemulsion oder der Lichthofschutzbeschichtungsmischung löslich aacne:, z.B. Sulfogruppen in Säure- oder Salzform sowie Carboxylgruppen in Salzform.

Als Farbstoffe werden Bis£i-(carboxyphenyl)-3-alkyl-5-pyrazolonj-oxonole mit den Carboxylgruppen in der freien Säureform bevorzugt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe der obigen Formel gewährleisten eine gleichmäßige Absorption über den gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums bei hoher Diffusionsfestigkeit während die Farbstoffe der obigen Formel bei Verwendung in gelöster Form nach Umwandlung der Carboxylgruppen und der Oxonolfunktion in die wasserlösliche Salzform keine gleichmäßige Absorption über den gesamten sichtbaren Bereich des. Spektrums aufweisen.

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709829/0910 ORIGINAL INSPECTED

Da η .-h der vorliegenden Erfindung die Zahl der Farbstoffe zur Abdeckung des gesamten sichtbaren Spektralbereichs begrenzt werden kann, wird ausserdem das mit der Zahl der eingesetzten Farbstoffe steigende Risiko für Beschichtungsschwierigkeiten und unerwünschte Sensibilisierungseffekete vermindert. Außerdem .sind die erfindungsgemäss verwendeten unlöslichen Farbstoffe in hydrophilen Kolloidschichten diffusionsfest und brauchen deshalb nicht mit Hilfe von Beizmitteln gebeizt zu werden, was für die hochdiffusiblen entsprechenden Farbstoffe mit Carboxylgruppen in der Sal reform unbedingt notwendig ist. Die Farbstoffe können trotzdem bei Behandlung des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einer alkalischen Verarbeitungslösung, z.B. mit Entwicklerlösung, durch Umwandlung der freien Carboxylgruppen und der Oxonolfunktion in die wasserlöslichmachende Salzforiu, welche das Farbstoff molekül hochdiffusibel macht, vollständig entfernt werden,selbst wenn die Farbstoffe in einer Lichthofschut^ücliicut zwischen dem Träger und der (den) Emulsionsschicht(en^ verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung liefert also ein photographisches Material, das einen Träger und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenideniulsionsschieht enthält und worin diese Emulsionsschicht oder eine auf (απ udestens) eine Seite des Trägers aufgeschichtete Lichthofschutzschicht eine Farbstoffkombination gemäss der obigen Definition enthält.

Typische Beispiele für Monotuethin- und Pentamethinfarbstoffe zur erfindungsgemässen Verwendung sind :

COOH COOH

η = 0 η = 2

HO-C N

-> ι/ II

= CH-I CH=CH--—C-—C-CH-.

-In ³

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ORIGINAL INSPECTED

COOH

ci-l^!

N C=O Ii ι H^C-C—C = CH-

Cl

cooH 2700651 .^ς-.-ci

-lOl η = 2

,N

HO-C ^i
Il "
-CH=CH-J—C C-CH,

HOOC-

N C=O

II I

Η,σ-C C = CH-

COOH

EiOOC-

N C=O C₂H₅UOC-C C = C

η = 0 η = 2

η = 0 η = 2

HO-C N
η ιΐ H

;h=ch—4-c—-c-

Jn

Die Farbstoffe können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform, der vorliegenden Erfindung wird die Färbstoffkombination in einer Lichthofschutzschicht verwendet, welche zwischen den Träger und die lichtempfindliche Silbex'halogenideinul siont.3chicht(en) eines photographischen Silberhalogenidmarerials geschichtet ist.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe können in die lichtempfindliche Silberhalogenidetnulsionsschicht oder die lichtunempfindliche Lichthofschutzschicht nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren zur Dispersion wasserunlöslicher Verbindungen in hydrophilen Kolloidschichten eingearbeitet werden.

Sie können in hydrophile Kolloidmischungen aus Lösungen in wassermischbaren und/oder nicht wassermischbaren Lösungsmitteln nach jedem bekannten Dispersionsverfahren zum Einbringen wasserunlöslicher Farbstoffkuppler in hydrophile Kolloidmedien eingebracht werden.

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ORIGINAL INSPECTED

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, eine Dispersion der Farbstoffe in einer wässrigen hydrophilen Kolloid-¹ miseining durch Feinmahlen der wasserunlöslichen Farbstoffe in einer Mühle, z.B. einer Kugelmühle, Sandmühle oder Kolloidmühle, in Gegenwart eines oder mehreren Dispersionsmittel herzustellen. Das hydrophile Kolloid, z.B. Gelatine, wind nach oder vor dem Mahlen zugesetzt. Die erhaltene Dispersion wird dann mit der Beschichtungsmischung vermischt.

Es ist auch möglich, die Farbstoffe in der Salzform zu verwenden und sie dann in situ in ihre Säureform zu überführen, z.B. indem man eine die gelösten Farbstoffe in der Salzform enthaltende Gelatineschicht mit einer sauren Gelatineschicht überschichtet, so dass die Farbstoffe in die Säureform überführt werden.

Die verwendeten Kolloide oder Kolloidgemische, in welchen die erfindungsgemässen Farbstoffe dispergiert werden, können von jedem Typ sein, wie er allgemein in photographischen Materialien verwendet wird, so z.B. Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose oder Natriumalgir.at, wobei»GeIatine jedoch bevorzugt wird. Vor dem Beschichten können andere Bestandteile, wie Beschichtungshilfsnittel und Härter, den Farbstoffdispersionen zugesetzt werden.

Da? ί ■■>! ^ende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung. Beisi;iel

^ (gemäß Erfindung)

6 g Bis£i-(p-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon3-monomethinoxonol und 2,6 g Bis£i-(p-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon]]-pentamethinoxonol wurden mit 200 g Sand("Ottawa-sand"X 0,86g Natriutnoleylmethyltaurid und etwas V/asser gemischt, bis man eine hochviskose Paste erhielt. Dieses Gemisch wurde in einer Sandmühle 4· Stunden gemahlen,woraufhin es durch ein Glasfilter filtriert wurde. Der auf dem Filter verbleibende Sand wurde mit Wasser gewaschen, um die adsorbierten Oxonolfarbstoffe davon zu entfernen.
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ORIGINAL INSPECTED

Das Filtrat wurde einer Lösung von -4-3 t5 Gelatine in 387 g Wasser bei 36°C zugesetzt.

Bio r-o erhaltene Gelatinedispersion wurde auf einen Filmträger so aufgeschichtet, dass 0,282 g Bis£1-(p-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon^]-monomethiiioxoriol, 0,123 g Bis£i-(p-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolonJ-pentaniethinoxonol und 2 g Gelatine pro m vorlagen.

Die mit Farbstoff versetzte Gelatineschicht wurde mit' einer

ρ üelatineschutzschicht mit 5 g Gelatine pro m überschichtet.

2 (Vergleichsmaterial)

Es wurden die folgenden Lösungen hergestellt :

A. 21,5 g Gelatine in 250 ml Wasser

B. 1,3 g Bis£i-(p-carboxyphenyl)-3-inethyl-5-pyrazolon^]-pentamethinoxonol in 122 ml Wasser mit 7,8 ml 1N Kaiiumhydroxid gelöst,

C. 3 g Bis£i-(p-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon]]-monomethin oxonol in 100 ml Wasser mit 20 ml 1N Kaliumhydroxid gelöst.

Die Lösungen A., B. und C. wurden miteinander vermischt und nach Zusatz von, Beschichtungszusätzen wurde die Gelatinelösung auf einen Filmträger so aufgeschichtet, dass die aufgetragene Schicht pro m 2g Gelatine, 0,126 g Bis£i-(p-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon]]-pentamethinoxonol und. 0,285 g Bis£i-(pcarboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon]]-monomethinoxonol enthielt.

Die mit Farbstoff versetzte Schicht wurde mit einer Gelatine-

schutzschicht überschichtet, welche 5 g Gelatine pro m enthielt.

In der beigefügten Fig. 1 sind die Absorptionskurven (Dichte D gegen Wellenlänge in nm) der Materialien A und B vor einer Behandlung der Materialien sowie nach einer 1-minütigen Behandlung in entmineralisiertem Wasser und nach einer Folge von Behandlungen gezeigt, welche der üblichen Schwärz-Weiss-Verarbeitung eines belichteten photographischen Materials entspricht, wozu 20 s Entwicklung bei 38°C, 10 s Spülen, 20 s Fixieren, s Spülen und 10 s Trocknen gehören.

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' ORIGINAL INSPECTED

Die Kurven 1 und 2 sind die Absorptionskurven des Materiell: A vor und nach 1-minütigem Spülen mit Wasser bei 2O°C.

Die Kurven 3 und 4- stellen die Absorptionskurven des Materials B vor und nach 1-minütigem Spülen mit Wasser bei 20⁰C dar.

Die Kurve 5 ist die Absorptionskurve der beiden Materialien A und B nach dem Verarbeitungsgang.

Aus einem Vergleich der Kurven 1 und 3 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässe Parbstoffkombination alles Licht des sichtbaren Wellenlängenbereiches gleichmässiger als die Farbstoffkombination absorbiert, worin die verwendeten Farbstoffe in der Salzform vorliegen, wobei diese letztere Farbstoffkombination im Bereich von 4-60 bis 600 nm besonders mangelhaft ist.

Aus einem Vergleich der Kurven 2 bzw. 4- mit den Kurven 1 bzw. ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemässe Farbstoffkombination sehr diffusionsfest ist, wogegen die Farbstoffe bei Verwendung in der Salzform sehr diffusibel sind.

Die Absorptionskurve 5 zeigt, dass beide Materialien A und B beim Verarbeiten vollständig entfärbt werden.

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ORIGINAL lNSi»ECT«5

Leerseite

Claims (4)

Patentansprüche

1) Lichtempfindliches photographisches Element, das einen Träger und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht des photographischen Elementes ein 5-Pyrazolonmonomethinoxonol der Formel I und ein 5-Pyrazolonpentamethinoxonol der Formel II enthält:

N C=O HO-C N

ρ Il ι h (i

R-C — C = CH - C C

II. R³ R³

ι ι

r< ^NC=0 HO-C' ^N

/j. Il ι Il H

μ Il I Il It L

-C C --, CH -(CH=CH)₂-C C-R

worin bedeuten:

R und R jeweils Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder

substituiertes Aryl,

2 '4

R und R jeweils Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder die Gruppe COOR, wobei R Alkyl oder Aryl ist, und

jedes Farbstoffmolekül mindestens zwei Carboxylgruppen in der Säureform und außerdem keine löslichmachenden Gruppen

enthält.

2) Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe in einer Schicht zwischen dem Träger und einer Emulsionsschicht enthalten sind.

3) Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe Bis/Ϊ-(carboxyphenyl)-S-alkyl-S-pyrazolonJ-oxonol-Farbstoffe sind.

4) Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Emulsionsschicht panchromatisch sensibilisiert ist.

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