JP2549930B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は着色された親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、詳しくは写真化学的に不活
性であるとともに写真処理過程において容易に脱色およ
び／または溶出される染料を含有する親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の
光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を
着色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御すること
が必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持
体から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層
はフィルター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く
写真乳剤層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの
中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側
の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射
することにもとづく画像のボケ、すなわちハレーション
を防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の
間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層
を設けることが行なわれる。このような着色層はハレー
ション防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合に
は、各層の中間にハレーション防止層がおかれることも
ある。

さらにＸ線感光材料においては、クロスオーバー光を
減少させるようなクロスオーバーカットフィルターとし
て、鮮鋭度向上のために着色層を設けることもある。

写真乳剤層中での光で散乱にもとづく画像鮮鋭度の低
下（この現象は一般にイラジエーションと呼ばれてい
る）を防止するために、写真乳剤層を着色することも行
なわれる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場
合が多く、その着色のために通常、染料を層中に含有さ
せる。この染料は下記のような条件を満足することが必
要である。

（１） 使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。

（２） 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えな
いこと。

（３） 写真処理過程において脱色されるか、溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者によ
り多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られ
ている。例えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、
同1,311,884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,4
67,214号、同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48−
85,130号、同49−114,420号、同50−147,712号、同55−
161,233号、同58−143,342号、同59−38,742号、同59−
111,641号、同59−111,640号、米国特許第3,247,127
号、同3,469,985号、同4,078,933号等に記載されたピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、米国特許第2,533,472号、同3,379,533号、英国特許
第1,278,621号等記載されたその他のオキソノール染
料、英国特許第575,691号、同680,631号、同599,623号
３同786,907号、同907,125号、同1,045,609号、米国特
許第4,255,326号、特開昭59−211,043号等に記載された
アゾ染料、特開昭50−100,116号、同54−118,247号、英
国特許第2,014,598号、同750,031号等に記載されたアゾ
メチン染料、米国特許第2,865,752号に記載されたアン
トラキノン染料、米国特許第2,538,009号、同2,688,541
号、同2,538,008号、英国特許第584,609号、同1,210,25
2号、特開昭50−40,625号、同51−3,623号、同51−10,9
27号、同54−118,247号、特公昭48−3,286号、同59−3
7,303号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭28−
3,082号、同44−16,594号、同59−28,898号等に記載さ
れたスチリル染料、英国特許第446,583号、同1,335,422
号、特開昭59−228,250号等に記載されたトリアリール
メタン染料、英国特許第1,075,653号、同1,153,341号、
同1,284,730号、同1,475,228号、同1,542,807号等に記
載されたメトシアニン染料、英国特許第2,843,486号、
同3,594,539号等に記載されたシアニン染料などが挙げ
られる。

これらの中でピラゾロン核を有するアリーリデン染料
および２個のピラゾロン核を有するオキソノール染料は
亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をもち、写真
乳剤に悪い作用を及ぼすことが少なく有用な染料として
感光材料の染料に用いられてきた。

しかし、この系統に属する染料の中には写真乳剤その
ものには影響が少なくても分光増感された乳剤に対して
は、不必要な領域に分光増感したり、または増感色素を
脱着せしめることに起因すると思われる感度の低下をひ
きおこす欠点を有している。

また近年行われるようになった現像処理の迅速化によ
って処理後に残るものがある。これを解決するために亜
硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案さ
れているが、この場合には写真膜中での安定性が充分で
なく、経時によっては濃度に低下をおこし、所望の写真
的効果を得られないという欠点を有している。

他方、着色層がフィルター層である場合、あるいは支
持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレーション防止
層である場合には、それらの層が選択的に着色され、そ
れ以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることが
通常必要とされる。なぜなら、そうでないと、フィルタ
ー層としてあるいはハレーション防止層としての効果が
低下するだけでなく、他の層に対して有害な分光作用を
及ぼすことになるからである。特定の親水性コロイド層
の選択的着色のためには、いくつかの方法があるが、親
水性コロイド層に染料イオンと反対の荷電をもつ部分を
含む親水性ポリマーを媒染剤として共存させ、これと染
料分子との相互作用（荷電によるイオン結合および疎水
性結合と考えられる）によって、染料を特定層中に局在
化する方法が最も多く用いられる。

しかし、媒染の方法を用いた場合、染料を加えた層と
他の親水コロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の
一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生ずるこ
とがある。このような染料の拡散は、媒染剤の化学構造
に依存することは勿論であるが、用いられた染料の化学
構造にも依存するものである。

また、高分子媒染剤が用いられた場合、写真処理、特
に処理時間の短縮された写真処理の後に、感光材料上の
着色の残留が特に生じ易い。これは、媒染剤の染料に対
する結合力は現像液のようなアルカリ性の液中ではかな
り弱くなるけれども、なお若干の結合力が残っているた
め染料あるいは可逆性脱色生成物が媒染剤を含む層中に
残留するからであると考えられる。

また染料を写真感光材料の特定の層に留める他の手段
として特開昭56−12639号、同55−155350号、同55−155
351号、同52−92716号、同63−197943号、同63−27838
号、同64−40827号、ヨーロッパ特許0015601B1号、同02
76566A1号、国際出願公開88/04794号に開示されている
ように染料を分散固体で存在させることが提案されてい
る。

染料を分散固体状にすると、前記国際出願公開88/047
94号に記載されているように、分散固体状被覆物の吸収
スペクトルは同じ染料の溶液吸収スペクトルあるいはpH
10で解離させた染料の吸収スペクトルと比較して吸収ピ
ークがシフトし、半値巾（HBW）が広がることが特徴で
あり、広い波長域での露光が必要とされるフィルター用
途のために適している場合があるものの、限度がありさ
らに巾広い領域までおおえるような色素、あるいは波長
により吸光度を調節できる方法の開発が望まれていた。
しかもコストを上げることなしに吸収スペクトルを調節
することができることが望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は第一に、簡単に同一染料により吸収ス
ペクトルを調節することである。

本発明の目的は第二に、同一染料を用いてハレーショ
ン防止層とフィルター層に適切に着色することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討を行った結果、一般式（Ｉ）
で表わされる染料は、例えば分散の方法を変えることに
よって異なった分散状態のものが得られ、分散状態に応
じて吸収スペクトルの異なったものが得られ、これらを
混合ないし併用することによって染料構造を変更するこ
となしに、即ち構造の異なる染料を用意することなし
に、塗膜の吸収スペクトルを調節することが可能である
ことを見出した。

本発明の第一態様は、支持体上にハロゲン化銀写真乳
剤層およびその他の親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料であって、上記ハロゲン化銀乳剤層ま
たはその他の親水性コロイド層が下記一般式（Ｉ）で表
わされる染料を機械的に分散して得られた固体状分散物
と該染料の溶液から染料を析出させて得られた固体状分
散物との混合物を含み、かつ二種類の固体状分散物の最
大吸収波長が13nm以上異なることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料である。

さらに、本発明の第二の態様は、支持体上にハレーシ
ョン防止層、ハロゲン化銀写真乳剤層およびフィルター
層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、上記ハ
レーション防止層が下記一般式（Ｉ）で表わされる染料
を機械的に分散して得られた固体状分散物を含み、上記
フィルター層が該染料の溶液から染料を析出させて得ら
れた固体状分散物を含み、かつフイルター層に含まれる
固体状分散物の半値巾が、ハレーション防止層に含まれ
る固体状分散物の半値巾よりも29nm以上狭いことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料である。

一般式〔Ｉ〕 Ｄ−（Arom）_ｙX_n ここで、Ｄは光吸収性の色素構造部分を表わし、ｙが
０でない場合は芳香環を有していても有していなくても
よく、ｙが０の場合は芳香環を有す。

AromはＤに直接ないし間接的に結合した芳香環を表わ
す。

ＸはＡまたはＤの芳香感の部位の置換基を表わし、イ
オン変可能なプロトンを有している。

ｙは０ないし４を表わし、 ｎは１ないし７を表わし、 pH6以下の水性液には実質適に溶解せず、pH8かそれ以
上において水溶性となる。

ボールミルなどにより機械的に分散された代表的な固
体分散物と異なる吸収特性をもった染料の固体分散物
は、例えば染料のアルカリ水溶液にゼラチン存在下で酸
を注意深く混合していくことによって得られる。

染料の溶液からpHを調節することによって染料を析出
させ分散固体とする方法とすること自体は、前出の国際
出願公開88/04794号に示唆されているが、ボールミルあ
るいはサンドミル、コロイドミルなどにより機械的に分
散固体とする方法と並列しての記述があるだけで、実施
例もなく、まして機械的な分散方法とpH調節などにより
分散する方法とで本発明の実施例に示すような顕著な違
いがありうるという示唆は全く与えておらず、予想すら
できないものであるといえる。同様に特開昭52−92716
号にも一般的記載として、解離状態の染料の塩の形で塗
布したのち、酸性のゼラチンを上塗りすることにより分
散固体を塗布時に得る方法が開示されているが、これも
何ら本発明におけるような著しい特徴を示唆するデータ
はない。

分散固体の吸収スペクトルは前述の如くブロードな吸
収スペクトルが得られるのが一般的で、固体状態で分散
されている限り分散方法に依らないというのが通例であ
ったが、機械的な分散物と比較し例えば分散方法を変更
することによって、ある場合にはシャープで吸光度の高
い吸収スペクトルを与え、ある場合には短波のあるいは
長波の吸収ピークをもった吸収スペクトルを与えるな
ど、異なった吸収スペクトルを示す分散物が得られると
いうことは予想もしていなかった画期的なことである。

本発明において２つ以上の異なった分散状態を有して
いる分散固体を混合あるいは併用する場合、これらの分
散固体は以下の方法の中から得られる。

機械的な分散方法 即ち、例えば水、界面活性剤および染料固体を混合し
ボールミルなどのようにガラスビーズないしジルコニア
ビーズなどと共に機械的ずり反応を加えることによって
分散する各種のミルにより代表される方法。もちろんポ
リトロン、マントンガウリン、自動乳鉢、ディゾルバー
などを使用することもできる。

pH調節により析出分散方法 即ち染料が溶解するpHに調節することによりアルカリ
性水溶液とし、その後pHを下げることによって微小固体
析出物として得る方法が代表的であり、ゼラチンなどの
保護コロイドの存在下で調製するのが望ましい。固体分
散物の調製は、ゼラチンなどが依存するだけのみなら
ず、界面活性剤あるいはハロゲン化銀乳剤あるいは乳化
物あるいは重合体ラテックスあるいはその他のハロゲン
化銀写真感光材料の作製に必要な化合物の共存下で調製
することができる。さらには、塗布された染料層に隣接
する層ないし支持体に対して同じ側の他の適当な層より
酸性内室を拡散させることにより塗布層中に分散固体を
生成させることも可能であるし、以上の工程を同時多層
塗布によって行うことも可能である。

貧溶媒による析出分散方法 即ち染料を適当な溶媒中で溶解させたのち、染料の貧
溶媒を添加して、また染料の貧溶媒中に添加して析出さ
せることによって分さ固体を得る方法。

本発明において２つ以上の異なった分散状態を有して
いる分散固体とは、第一の態様では最大吸収波長が13nm
以上異なることであり、第二の態様では半値巾が29nm以
上異なることである。

本発明において２つ以上の異なった分散状態を有して
いる分散固体を混合あるいは併用する場合、第一の態様
では同じ層中に混合して使用し、第二の態様ではそれぞ
れ別の層に入れて組み合わせる。

さらに異なる色素構造の分散固体を併用してもよい。
第一の態様の分散固体は乳剤層およびその他の親水性コ
ロイド層（例、中間層、アンチハレーション層、フィル
ター層、バック層、保護層）のいずれにも用いることが
できる。第二の態様の分散固体はアンチハレーション層
およびフィルター層に用いる。

本発明に従った分散固体は感光材料上の面積1m²当り
１〜1000mg用いられ、好ましくは1mg当り１〜800mg用い
られる。フィルター染料又はアンチハレーション染料と
して使用するときは、効果のある任意の量を使用できる
が、光学濃度が0.05ないし3.5の範囲になるように使用
するのが好ましい。

分散体中の本発明の染料は、平均粒径が10μｍ以下、
より好ましくは２μｍ以下であり、特に好ましくは0.5
μｍ以下である。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知ら
れているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、または球状、板状などのような変則的（irregula
r）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合
から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用す
るのが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもっていても、均一な相から成っていても
よい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転柄乳剤）であってもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で除した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好
ましい。また平均粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上
混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkdes）著、シミー・エ・フィジーク・フォトグ
ラフィーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポール・モンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフ
イン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィク・エマルジョ
ン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemstry）
（フォーカプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリクマ
ン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コーテ
ィング・フォトグラフィック・エマルジョン（Making a
nd Coating Photographic Emulsion）（フォーカルプレ
ス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀用材として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤相や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Pho
t.Japan）No.16、30頁（1966）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分
解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3−５
−トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビ
ニル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパ
ノール、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルある
いはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマ
ーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化さ
せ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモ
イルピリビニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−
３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミ
ジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホナートな
ど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香属炭
化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチンレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であって置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば英
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォイ酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料
として、またイラジエーションもしくはハレーション防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。このような染料として、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、
メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好
ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染
料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有
用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して
親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順また
は青感性、赤感性および緑感性のじゅである。また任意
の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層
から構成して到達感度を向上してもよく、３層構成とし
てさらに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をも
つ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していても
よい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なった感色性の
乳剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層、特に
高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を
設けて感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にはシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合
により異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤
外感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レ
ーザ露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフインポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。こ
れらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着を
よくするために、下塗処理される。支持体表面は下塗処
理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫外線照
射、火焔処理などを施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2,681,294
号、同第2,761,791号、同第3,526,528号および同第3,50
8,947号等に記載された塗布法によって、多層を同時に
塗布してもよい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラ
ー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現
像型カラー感光材料などを代表例として挙げることがで
きる。また特開昭63−159847号に記載された予めかぶら
されていない内部潜像型、ハロゲン化銀乳剤を用いた直
接ポジカラー感光材料にも適用できる。リサーチ・ディ
スクロージャー、No.17123（1978年７月）などに記載の
三色カプラー混合を利用することにより、または米国特
許第4,126,461号および英国特許第2,102,136号などに記
載された黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用
などの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィ
ルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィル
ム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、
撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、COM用もしくは
通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料および
プリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射す
る任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用
することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般
的である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、
気体、染料溶媒もしくは半導体のレーザー、発光ダイオ
ード、ブラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによって励起された蛍光体から放出
される蛍光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタンをド
ープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利用し
たマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の甲げ
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料が白黒感光材料の場合に使用する現
像液に用いる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ｐ−アミノフ
ェノール類などが挙げられる。

ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロキ
ノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5−ジメチルハ
イドロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが好まし
い。

ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。

３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフ
ェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、などがある。

現像主薬は通常0.001モル／〜1.2モル／の量で用
いられるのが好ましい。

保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は
0.2モル／以上、特に0.4モル／以上が好ましい。ま
た、上限は2.5モル／までとするのが好ましい。

現像液のpHは９から13までの範囲のものが好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如き
pH調節剤を含む。

特開昭62−186259号（ホウ酸塩）、特開昭60−93433
号（例えば、サッカロース、アセトオキシム、５−スル
ホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用い
てもよい。

また現像液には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤として
はジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物が
好ましく用いられるが、その具体例を挙げればグルタル
アルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物などがある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フェニル−５−メチカプトテト
ラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclos
ure第176巻、No.17643、第XXI頁（12月号、1978年）に
記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−106244号記載
のアミノ化合物などを含んでもよい。

定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水溶液であ
り、pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。更に好
ましくはpH4.5〜5.5である。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約0.1〜６モル／である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいは
それらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用する
ことができる。これらの化合物は定着液１につき0.00
5モル以上含むものが有効で、特に0.01モル／〜0.03
モル／が特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤
（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開
昭62−78551号記載の化合物を含むことができる。

本発明の感光材料がカラー感光材料の場合の現像処理
を用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン
系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶性であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンお
よびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスル
ホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類は遊離
状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ましくは使用
される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンズチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
をほ含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタ
ノールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライトのような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリド
ンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリスルホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
西独特許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤
などを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常白黒現像を
行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノー
ル類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行な
われてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処理
後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤として
は例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（IV）、
銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、
ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤としてフ
ェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もしくはコ
バルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢
酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニ
トロフェノールなどを用いることもできる。これらのう
ちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエチレント
リアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液においても、一
浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−
140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644
号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号お
よび同58−163940号記載の化合物および要素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4552834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白
促進材は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
がてきるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩、ビスマス塩に代表される
金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面
活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加すること
ができる。あるいはウエスト著フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West.Pho
t.Sci.Eng）、第６巻、344〜359ページ（1965）等に記
載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ
剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽の向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９層の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホホス
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14850号および同15159号
記載のシッフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯塩体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のための西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補助もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液蘇生の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１ 下記染料を以下の（１）〜（５）の方法により分散固
体とし、下塗りをした180μポリエチレンテレフタレー
ト透明支持体上に、下記に示す染料の分散固体0.07g/
m²、ゼラチン3g/m²および硬膜剤として1,2−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタン0.06g/m²を塗布した
フィルムを作成した。

（１） 国際出願公開88/04794号の実施例記載の方法、
即ち水21.7mlおよびTriton X−200 界面活性剤（TX−2
00 （Rohm ＆ Hass社製）の6.7％溶液2.65gとを60mlネ
ジブタ瓶に入れた。染料1.0gをこの溶液に添加した。酸
化ジルコニウム（ZrO）のビーズ40ml（2mm径）を添加
し、蓋をしっかり閉めたのちミルに置き４日間分散した
のち12.5％ゼラチン水溶液と混合し、泡を除去し、濾過
してビーズを除き分散物を得た。

（２） 10％ゼラチン水溶液72gに水108ml、Triton X−
200界面活性剤6.7％溶液を1.5mlおよび１規定のクエン
酸水溶液0.5mlを加え40℃で撹拌している中へ、一方の
チューブより１規定のクエン酸を7mlもう一方のチュー
ブより7gの染料を１規定の炭酸ナトリウム水溶液100ml
に溶かした染料溶液を5mlを同時に、いずれも毎分5mlの
スピードで添加して染料の固体分散物を得た。

（３） 10％ゼラチン水溶液72gに水108ml、Triton X−
200界面活性剤6.7％溶液を1.5mlおよび１規定のクエン
酸水溶液7.5mlを加え40℃で撹拌している中へ、チュー
ブより（２）と同じ染料溶液5mlを毎分5mlのスピードで
添加して染料の固体分散物を得た。

（４） 10％ゼラチン水溶液72gに水108ml、Triton X−
200界面活性剤6.7％溶液を1.5mlおよび（２）と同じ染
料溶液5mlを加え40℃で撹拌している中へ、１規定のク
エン酸水溶液7.5mlを毎分5mlのスピードで添加して染料
の固体分散物を得た。

（５） 10％ゼラチン水溶液72gに水108ml、Triton X−
200界面活性剤6.7％溶液を1.5mlおよび（２）と同じ染
料溶液50mlを加え40℃で撹拌している中へ、１規定のク
エン酸水溶液55mlを毎分2mlのスピードで添加して染料
の固体分散物を得た。

各分散固体の体積平均粒子サイズをマスターサイザー
Mastersizer（Malvem Instruments Ltd.製）で測定する
とともに、ゼラチン下塗りした透明ポリエチレンテレフ
タレート上に塗布したフィルムの分光吸収スペクトルを
測定し（日立320型分光光度計で測定）、最大吸収波
長、最大吸収波長における吸光度および半値巾の値を第
１表にまとめて示した。

第１表からわかるように分散方法次第で最大吸収波長
がシフトするとともに、吸光度が著しく上昇し、半値巾
が小さくなり、吸収が非常にシャープになる場合がある
ことがわかる。この効果は粒子サイズの影響では必ずし
もなさそうなことも第１表は教えており、予想しがたい
効果であることがわかる。

実施例２ 下記に示す染料を実施例１の（１）の方法及び（４）
の方法にて固体分散物を調製し、実施例１と同様に塗布
フィルムを作製した。

そして各塗布フィルムの分光吸収スペクトルを測定
し、最大吸収波長、最大吸収波長における吸光度及び半
値巾の値を第２表にまとめて示した。

いずれもボールミルによる分散方法で得た分散固体塗
布物と比較して方法（４）の析出による分散方法で得た
分散固体塗布物は吸収特性（最大吸収波長λmaxおよび
最大吸収波長における吸光度、または半値巾）が異なっ
ており明らかに両者の混合ないし併用により吸収特性を
調節することが可能であることがわかる。

実施例３ 実施例１および２で作製した塗布フィルムをpH5.0の
リン酸緩衝液に１分間浸漬したのち流水で10秒すすいで
乾燥し、吸光度を測定し処理前の吸光度に対する比率を
固定率として％で表わし、第３表に示した。中性ないし
弱酸性領域においては固定率は高いことが望ましい。

分散方法によらず同等の固定率が得られることが明ら
かであり、両者を混合あるいは併用しても固定率は一定
に保てることがわかる。

実施例４ 実施例１および２で作製した塗布フィルムをpH10.0の
リン酸緩衝液に亜硫酸ナトリウムを10g/の割合で溶解
した溶液を空気バブリング撹拌している中へ45秒間浸漬
したのちpH5のリン酸緩衝液に10秒引き続いて流水で10
秒すすいで乾燥し、吸光度を測定した。処理前の吸光度
に対する比率を残色率として％で同じく第３表に表わし
た。高pH領域で亜硫酸ナトリウムが存在している条件は
一般的に現像液により近い条件であるので、残色率は低
い方が望ましい。

第３表より明らかなように、分散方によらず同等の残
色率が得られることが明らかであり、両者を混合あるい
は併用して弊害はないことが明らかである。

実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ10
0ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏
側に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感
光材料No.5を作成した。第一層塗布側のポリエチレン
には酸化チタン（4g/m²）を白色顔料として、また微量
（0.003g/m²）の群青を青み付け染料として含む（支持
体の表面の色度はＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊系で88.0、−0.20、
−0.75であった。）。

（感光層組成） 以下に成分と塗布量（g/m²単位）を示す。なおハロゲ
ン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用いた
乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。但し第十四層
の乳剤は表面化学増感ないしリップマン乳剤を用いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ……0.10 ゼラチン ……0.70 第２層（中間層） ゼラチン ……0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） ……0.40 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布
10％、八面体） ……0.08 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−1,2,3を1:1:0.2） ……0.30 退色防止剤（Cpd−1,2,3,4等量） ……0.18 ステイン防止剤（Cpd−５） ……0.003 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） ……0.12 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体） ……0.14 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−1,2,3を1:1:0.2） ……0.30 退色防止剤（Cpd−1,2,3,4等量） ……0.18 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−1,2,3等量） ……0.12 第５層（中間層） ゼラチン ……1.00 混合防止剤（Cpd−７） ……0.08 混合防止剤溶媒（Solv−4,5等量） ……0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） ……0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、サイズ分布８％、八面体） ……0.04 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（塩
化銀５モル％、平均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布10
％、八面体） ……0.06 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2,3等量） ……0.11 退色防止剤（Cpd−9,26を等量） ……0.15 ステイン防止剤（Cpd−10,11,12,13を10:7:7:1比で） ……0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） ……0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−４）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.65μ、サイズ分布16％、八面体） ……0.10 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2,3等量） ……0.11 退色防止剤（Cpd−9,26等量） ……0.15 ステイン防止剤（Cpd−10,11,12,13を10:7:7:1比で） ……0.025 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） ……0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀（粒子サイズ100Å） ……0.12 ゼラチン ……0.70 混合退色防止剤（Cpd−７） ……0.03 混合防止剤溶媒（Solv−4,5等量） ……0.10 ポリマーラテックス（Cpd−８） ……0.07 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.40μ、サイズ分布８％、八面体） ……0.07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（塩
化銀８モル％、平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布11
％、八面体） ……0.14 ゼラチン ……0.80 イエローカプラー（ExY−1,2等量） ……0.10 退色防止剤（Cpd−14） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−5,15を1:5比で） ……0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.85μ、サイズ分布18％、八面体） ……0.15 ゼラチン ……0.60 イエローカプラー（ExY−1,2等量） ……0.30 退色防止剤（Cpd−14） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−5,15を1:5比で） ……0.007 カプラー分散媒（Cpd−６） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.00 紫外線吸収剤（Cpd−2,4,16等量） ……0.50 混合防止剤（Cpd−7,17等量） ……0.03 分散媒（Cpd−６） ……0.02 紫外線吸収剤溶媒（Solv−2,7等量） ……0.08 イラジエーション防止染料（Cpd−18,19,20,21,27を10:
10:13:15:20比で） ……0.05 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均粒子サイズ0.1
μ） ……0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（分子量
50,000） ……0.01 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量……0.05 ゼラチン ……1.80 ゼラチン硬化剤（Ｈ−1,H−２等量） ……0.18 第15層（裏層） ゼラチン ……2.50 紫外線吸収剤（Cpd−2,4,16等量） ……0.50 染料（Cpd−18,19,20,21,27を等量） ……0.06 第16層（裏面保護層） ポイメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量……0.05 ゼラチン ……2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−1,H−２等量） ……0.14 乳剤EM−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激
しく撹拌しながら75℃で15分要して同時に添加し、平均
粒径が0.35μの八面体臭化銀粒子を得た。この際銀１モ
ル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２−
チオンを添加した。この乳剤銀１モル当り6mgのチオ硫
酸ナトリウムと7mgの塩化金酸（４水塩）を順次加え75
℃で80分間加熱することにより化学増感処理を行った。
こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同様な沈殿
環境で更に成長させ、最終的に平均粒径が0.7μの八面
体分散コア／シェル臭化乳剤を得た。粒子サイズの変動
係数は約10％であった。この乳剤に銀１モル当たり1.5m
gのチオ硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を
加えて60℃で60分間加熱して化学増感処理を行い内部潜
増型ハロゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１とExZK−２をハ
ロゲン化銀に対しそれぞれ10^-3、10^-2重量％、造核促進
剤としてCpd−22を10^-2重量％を用いた。更に各層には
乳化分散助剤としてアルカノールXC（Dupon社）及びア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤とし
てコハク酸エステル及びMagefac F−120（大日本インキ
社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層に
は安定剤として（Cpd−23,24,25）を用いた。この試料
を試料番号５−とした。以下に実施例に用いた化合物
を示す。

Solv−１ ジ（２−メチルヘキシル）セバケート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンNa塩 ExZK−１（Ｎ−Ｉ−27） ７−（３−メトキシチオカル
ボチルアミノベンズアミド）−10−プロハギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロメタンス
ルホナート ExZK−２ １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３−〔３
−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロピル〕
ウレイド｝フェニルスルホニルアミノ〕−フェニル｝ヒ
ドラジン 次で試料５−の第９層のイエローフィルター層にお
いてイエローコロイド銀の実施例１の固体分散物（５）
を染料塗布量として0.15g/m²とした以外は全く同じにし
た試料５−を作成した。

また試料５−の第１層のアンチハレーション層にお
いて黒色コロイド銀の代わりに実施例１の固体分散物
（１）を染料として0.10g/m²、および下記染料を実施例
１の分散方法（１）に従ってボールミルで分散した分散
染料を0.10g/m²塗布した以外全く同じにした試料５−
を作成した。

さらに試料５−において第１層を試料５−と同じ
に、第９層を試料５−と同じにした試料５−を作成
した。

以上のようにして作成したハロゲン代銀カラー写真感
光材料５−〜を1/10,300CMSで像様露光した後、自
動現像機を用いて以下に記載の方法で処理した。処理工程 時間 温度 母液タンク溶液 発色現像 135秒 38℃ 11 漂白定着 40秒 33℃ 3 水洗(1) 40秒 33℃ 3 水洗(2) 40秒 33℃ 3 乾 燥 30秒 80℃ 各処理液の組成は、以下の通りであった。発色現像液 母 液 Ｄ−ソルビット 0.15 ｇ ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリ ン縮合物 0.15 ｇ エチレンジアミンテトラキスメチルンホスホ ン酸 1.5 ｇ ジエチレングリコール 12.0 ml ベンジルアルコール 13.5 ml 臭化カリウム 0.70 ｇ ベンゾトリアゾール 0.003ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.4 ｇ N,N−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0 ｇ Ｄ−グルコース 2.0 ｇ トリエタノールアミン 6.0 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メチル−４−アミノアリニ ン酸塩 6.4 ｇ 炭酸カリウム 30.0 ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） 1.0 ｇ水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 母 液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２ 水塩 2.0 ｇ エチレンジアミン４酢酸・Fe（III）・アン モニウム・２水塩 70.0 ｇ チオ硫酸アンモニウム（700g/） 180 ml ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 45.0 ｇ 重亜硫酸ナトリウム 35.0 ｇ ５−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5 ｇ 硝酸アンモニウム 10.0 ｇ水を加えて 1000 ml pH（25℃） 6.10 水洗水 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム0.15g/を添
加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。

処理サンプルの最低濃度（Dmin）を測定した結果、各
試料において青色光（Ｂ）濃度および赤色光（Ｒ）濃度
に顕著な差が認められた。

結果を第４表に示したが、コロイド銀に変えて染料固
体を使用すると、Dminが近くなる特徴が得られる。また
Sharp吸収の染料固体分散物を用いた試料５−は比較
試料５−に対して５−４は５−に対して緑色感度
がそれぞれ0.04ほど上昇した。

実施例６ 実施例１の分散方法（１）による分散物および分散方
法（４）による分散物をそれぞれ水で希釈した液をカー
ボン蒸着したメッシュ上にのせ、乾燥させ、さらに軽く
水洗したのち再度乾燥させ電子回折用サンプルを作製し
た。

上記サンプルをN₂ステージを用いた透過型電子顕微鏡
（日本電子（株）製 JEOL 2000FX）を用いカメラ長100
cmにて電子回折パターンを撮影した。

両者のパターンは明らかに異なり、両者は違う結晶構
造を有していることがわかる。

実施例７ 実施例１−および１−に使用した分散物を染料で
それぞれ0.035g/m²ずつになるように実施例１と同様に
塗布したフィルム７−を作製し比較した。

また実施例２−および２−に使用した分散物を染
料でそれぞれ0.035g/m²ずつになるように実施例２と同
様に塗布したフィルム７−を作製し比較し第５表に示
した。

このように２種類の固体状で分散された染料を混合す
ることによってλmaxあるいは半値巾を調節することが
可能である。

特に実施例５の如く染料をイエローフィルター層に使
用した場合、染料の吸収スペクトルに応じて緑色光感度
が変化したり、色再現領域が影響を浮けたりするが、本
実施例の如く、２種の分散染料を混合することによって
容易に調節することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１の機械的分散方法（１）により調製し
た固体状分散物について、実施例６で撮影した電子線回
析パターンの写真である。 図２は、実施例１の溶液析出分散方法（４）により調製
した固体状分散物について、実施例６で撮影した電子線
回折パターンの写真である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−155341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−92716（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−502912（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にハロゲン化銀写真乳剤層および
   その他の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料であって、上記ハロゲン化銀乳剤層またはその他
   の親水性コロイド層が下記一般式（Ｉ）で表わされる染
   料を機械的に分散して得られた固体状分散物と該染料の
   溶液から染料を析出させて得られた固体状分散物との混
   合物を含み、かつ二種類の固体状分散物の最大吸収波長
   が13nm以上異なることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（Ｉ） −［Ｄ−（Arom）_ｙ］−X_n ここで、Ｄは光吸収性の色素構造部分を表わし、ｙが０
   でない場合は芳香環を有していても有していなくてもよ
   く、ｙが０の場合は芳香環を有する。 AromはＤに直接ないし間接的に結合した芳香環を表わ
   す。 ＸはAromまたはＤの芳香環の部位の置換基を表わし、イ
   オン化可能なプロトンを有している。 ｙは０ないし４を表わし、 ｎは１ないし７を表わし、 pH6以下の水性液には実質的に溶解せず、pH8がそれ以上
   において水溶性となる。
2. 【請求項２】支持体上にハレーション防止層、ハロゲン
   化銀写真乳剤層およびフィルター層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料であって、上記ハレーション防止層が下
   記一般式（Ｉ）で表わされる染料を機械的に分散して得
   られた固体状分散物を含み、上記フィルター層が該染料
   の溶液から染料を析出させて得られた固体状分散物を含
   み、かつフイルター層に含まれる固体状分散物の半値巾
   が、ハレーション防止層に含まれる固体状分散物の半値
   巾よりも29nm以上狭いことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（Ｉ） −［Ｄ−（Arom）_ｙ］−X_n ここで、Ｄは光吸収性の色素構造部分を表わし、ｙが０
   でない場合は芳香環を有していても有していなくてもよ
   く、ｙがｇの場合は芳香環を有する。 AromはＤに直接ないし間接的に結合した芳香環を表わ
   す。 ＸはAromまたはＤの芳香環の部位の置換基を表わし、イ
   オン化可能なプロトンを有している。 ｙは０ないし４を表わし、 ｎは１ないし７を表わし、 pH6以下の水性液には実質的に溶解せず、pH8かそれ以上
   において水溶性となる。