JP2649980B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された新水性コロイド層に有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性である
とともに写真処理過程において容易に脱色および／また
は溶出される染料を含有する新水性コロイド層を有して
なるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の
光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を
着色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御すること
が必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持
体から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層
はフイルター層と呼ばれる。多層カラー感光材料の如く
写真乳剤層が複数ある場合にはフイルター層がそれらの
中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側
の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射
することにもとづく画像のボケ、すなわちハレーション
を防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の
間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層
を設けることが行なわれる。このような着色層はハレー
シヨン防止層と呼ばれる。多層カラー感光材料の場合に
は、各層の中間にハレーシヨン防止層がおかれることも
ある。

さらにＸ線感光材料においては、クロスオーバー光を
減少させるようなクロスオーバーカツトフイルターとし
て、鮮鋭度向上のための着色層を設けることもある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低
下（この現像は一般にイラジエーシヨンと呼ばれてい
る）を防止するために、写真乳剤層を着色することも行
なれる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場
合が多くしたがつてその着色のためには通常、染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１） 使用目的を応じた適正な分光吸収を有するこ
と。

（２） 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えな
いこと。

（３） 写真処理過程において脱色されるが、溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者によ
り多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られ
ている。例えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、
同1,311,884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,4
67,214号、同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48−
85,130号、同49−114,420号、同50−147,712号、同55−
161,233号、同58−143,342号、同59−38,742号、同59−
111,641号、同59−111,640号、米国特許第3,247,127
号、同3,469,985号、同4,078,933号等に記載されたピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、米国特許第2,533,472号、同3,379,533号、英国特許
第1,278,621号等記載されたその他のオキソノール染
料、英国特許第575,691号、同680,631号、同599,623
号、同786,907号、同907,125号、同1,045,609号、米国
特許第4,255,326号、特開昭59−211,043号等に記載され
たアゾ染料、特開昭50−100,116号、同54,118,247号、
英国特許第2,014,598号、同750,031号等に記載されたア
ゾメチン染料、米国特許第2,865,752号に記載されたア
ントラキノン染料、米国特許第2,538,009号、同2,688,5
41号、同2,538,008号、英国特許第584,609号、同1,210,
252号、特開昭50−40,625号、同51−3,623号、同51−1
0,927号、同54−118,247号、特公昭48−3,286号、同59
−37,303号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭28
−3,082号、同44−16,594号、同59−28,898号等に記載
されたスチリル染料、英国特許第446,583号、同1,335,4
22号、特開昭59−228,250号等に記載されたトリアリー
ルメタン染料、英国特許第1,075,653号、同1,153,341
号、同1,284,730号、同1,475,228号、同1,542,807号等
に記載されたメロシアニン染料、米国特許第2,843,486
号、同3,294,539号等に記載されたシアニン染料などが
挙げられる。

これらの中で２個のピラゾロン核を有するオキソノー
ル染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をも
ち、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料
として感光材料の染料に用いられてきた。

しかし、この系統に属する染料の中には写真乳剤その
ものには影響が少くても分光増感された乳剤に対して
は、不必要な領域に分光増感したり、または増感色素を
脱色せしめることに起因すると思われる感度の低下をひ
きおこす欠点を有している。

また近年行われるようになった現像処理の迅速化によ
つては処理後に残るものがある。これを解決するために
亜硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案
されているが、この場合には写真膜中での安定性が充分
でなく、経時によつては濃度の低下をおこし、所望の写
真的硬化を得られないという欠点を有している。

他方、着色層がフイルター層である場合、あるいは支
持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレーシヨン防止
層である場合には、それらの層が選択的に着色され、そ
れ以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることが
通常必要とされる。なぜなら、そうでないと、フイルタ
ー層としてあるいはハレーシヨン防止層としての効果が
低下するだけでなく、他の層に対して有害な分光作用を
及ぼすことになるからである。特定の親水性コロイド層
の選択的着色のためには、いくつかの方法があるが、親
水性コロイド層に染料イオンと反対の荷電をもつ部分を
含む親水性ポリマーを媒染剤として共存させ、これと染
料分子との相互作用（荷電による吸引および疎水性結合
と考えられる）によつて、染料を特定層中に局在化する
方法が最も多く用いられる。

しかし、媒染の方法を用いた場合、染料を加えた層と
他の親水コロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の
一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生ずるこ
とがある。このような染料の拡散は、媒染剤の化学構造
に依存することは勿論であるが、用いられた染料の化学
構造にも依存するものである。

また、高分子媒染剤が用いられた場合、写真処理、特
に処理時間の短縮された写真処理の後に、感光材料上の
着色の残留が特に生じ易い。これは、媒染剤の染料に対
する結合力は現像液のようなアルカリ性の液中ではかな
り弱くなるけれども、なお若干の結合力が残っているた
め染料あるいは可逆性脱色生成物が媒染剤を含む層中に
残留するからであると考えられる。

また染料を写真感光材料中の特定の層に留める他の手
段として特開昭56−12639号、同52−92716号、同55−15
5350号、同55−155351号、同52−92716号、同63−27838
号、同63−197943号、ヨーロツパ特許0015601B1号、同0
276566A1号、同274,723号、同276,566号、同299,435
号、公表特許特表平１−502912号に開示されているよう
に染料を分散固体で存在させることが知られている。し
かしながら我々の実験によれば、これらは他層への拡散
がみられること更に迅速処理を行うと、写真処理の後に
感光材料中に染料の残留がみられ、所望の効果が得られ
なかつた。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は第一に、写真処理により不可
逆的に脱色され、かつ写真乳剤の写真特性に悪影響をも
たない染料によつて親水性コロイド層が着色されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第二に、所望の親水性コロイド層のみ
が染料によつて充分選択的に染色され、しかも写真処理
により脱色性のすぐれた親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第三に、染色された親水性コロイド層
が経時しても、ハロゲン化銀乳剤層の写真特性に有害な
影響を与えない染色された親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 前記の目的は下記（１）〜（４）のハロゲン化銀写真
感光材料により達成される。

（１）一般式〔Ｉ〕の染料を少くとも一種含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ａは５−ピラゾロン、イソオキサゾロン、バル
ビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダン
トイン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ピ
ラゾリジンジオン、インダンジオン、ヒドロキシピリド
ン、ピラゾロピリドン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリ
ン−2,4−ジオン、３−オキソ−2,3−ジヒドロベンゾ
〔ｄ〕チオフエン−1,1−ジオキシド、および３−ジシ
アノメチン−2,3−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフエン−
1,1−ジオキシドからなる群より選ばれる酸性核を表わ
し、L₁、L₂、L₃はメチンを表わし、R₃、R₄は各々アルキ
ル、アリール、アルコキシカルボニル、または水素原子
を表わし、R₅は、水素原子、メトキシ、塩素原子、メチ
ル、またはニトロを表わす。ｎは０、１を表わす。但し
分子中にカルボキシ基、スルホンアミド基、スルフアモ
イル基から選ばれるいずれかの基を少くとも一ケ有して
いる。

（２）一般式〔Ｉ〕の染料を少くとも一種を微粉末分散
体の形で含有していることを特徴とする（１）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

（３）一般式〔Ｉ〕の染料が、一般式〔II〕で表わされ
る（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

一般式〔II〕 式中、R₁はアルキル、アリール、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、アルコキシ、アリール
オキシ、アシル、ヒドロキシ、アシルアミノ、シアノ、
ウレイド、またはアミノ基を表わし、R₂はアリール、ア
ラルキル基を表わす。R₃、R₄は各々アルキル、アリー
ル、アルコキシカルボニルまたは水素原子を表わす。R₅
は、水素原子、メトキシ、塩素原子、メチル、またはニ
トロを表わす。ｎは０、１を表わす。但し、分子中にカ
ルボキシ基、スルホンアミド基、スルフアモイル基から
選ばれるいずれかの基を少くとも一ケ有している。

（４）一般式〔II〕で表わされる染料の微粉末分散体と
一般式〔III〕で表わされる染料の微粉末分散体を各々
少くとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

一般式〔III〕 R¹、R²、L¹、L²、L³は各々一般式〔II〕におけるR₁、
R₂、L₁、L₂、L₃と同じ意味をもちｍは０、１、２を表わ
す。但し、分子中にカルボキシル基、スルホンアミド
基、スルフアモイル基から選ばれる基を少くとも一ケ有
している。

更に詳しく一般式〔Ｉ〕について説明する。

式中Ａは酸性核を表わす。具体的には５−ピラゾロ
ン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツ
ール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイ
ン、オキサゾリジンジオン、ピラゾリジンジオン、イン
ダンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン、
1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−2,4−ジオン、３−オ
キソ−2,3−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフエン−1,1−ジ
オキシド、３−ジシアノメチン−2,3−ジヒドロベンゾ
〔ｄ〕チオフエン−1,1−ジオキシドであり、更に好ま
しくは５−ピラゾロン、イソオキサゾロン、バルビツー
ル酸、オキサゾリジンジオン、ピラゾリジンジオン、イ
ンダンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン
から選ばれる。R₅は、水素原子、メトキシ、塩素原子、
メチル、ニトロから選ばれる。ｎは０、１を表わす。

次に一般式〔II〕について詳しく説明する。

式中、R₁は炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−クロロエチル、メトキシエチル、２−ヒドロキ
シエチル、トリフルオロメチルなど）、炭素数６〜10の
置換もしくは無置換のアリール基（例えばフエニル、ト
リル、メトキシフエニル、クロロフエニル、ナフチル、
カルボキシフエニルなど）、炭素数１〜４の置換もしく
は無置換のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
ブトキシ、メトキシエトキシなど）、炭素数２〜５の置
換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキ
シエトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、など）、
炭素数７〜12の置換もしくは無置換のアリールオキシカ
ルボニル基（例えばフエノキシカルボニル、メトキシフ
エニルカルボニル、クロロフエニルカルボニル、メチル
フエニルカルボニルなど）炭素数６〜10の置換もしくは
無置換のアリールオキシ基（例えばフエノキシ、メトキ
シフエノキシなど）炭素数２〜５のアシル基（例えばア
シル、プロピオニル、、ブタノイルなど）、ヒドロキシ
基、シアノ基、炭素数２〜10のアシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、ウレイド基
（例えば、メチルウレイド、エチルウレイドなど）アミ
ノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、フエニ
ルアミノ、クロロフエニルアミノ、メトキシフエニルア
ミノなど）などが好ましい。R₂は炭素数６〜12の置換も
しくは無置換のアリール基（例えばフエニル、ｐ−カル
ボキシフエニル、3,5−ジカルボキシフエニル、ｏ−カ
ルボキシフエニル、クロロフエニル、メトキシフエニ
ル、メチルフエニル、など）炭素数７〜12の置換もしく
は無置換のアラルキル基（例えばベンジル、２−カルボ
キシベンジルなど）R₃、R₄は水素原子、炭素数１〜10の
置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、シアノエチル、メトキシエチル、ベンジ
ル、カルボキシベンジルなど）炭素数６〜12の置換もし
くは無置換のアリール基（例えばフエニル、ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル、ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチルフ
エニル、2,4,6−トリメチル、ｐ−カルボキシフエニ
ル、ｐ−エトキシカルボニルフエニル、ｐ−メタンスル
ホニルアミノフエニルなど）などが好ましい。R₅は、水
素原子、メトキシ、塩素原子、メチル、ニトロから選ば
れる。ｎは０もしくは１を表わす。但し分子中にカルボ
キシル基、スルフアモイル基、スルホンアミド基から選
ばれる基を少くとも一ケ有している。またこれらの基は
分子中のアリール基に結合しているのが好ましい。より
好ましくはカルボキシル基である。次に一般式〔III〕
について説明する。式中、R¹、R²は各々一般式〔II〕の
R₁、R₂について詳述したと同じ意味をもち、ｍは０、
１、２を表わす。

次に本発明の化合物の具体例を挙げるが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

一般式〔Ｉ〕および〔II〕の具体例 本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕および〔II〕の化合
物は特開昭63−197943号、同54−118247号、同59−1544
39号、同56−12639号等に開示された方法に準じて合成
することができる。以下に合成例を示す。

合成例１（化合物１） １−ｐ−カルボキシフエニル−３−メチル−５−ピラ
ゾロン5g、３−ホルミルイミドール3.7gをエタノール60
mlに混合し４時間加熱還流する。室温まで冷却し、黄色
結晶を濾取したのち少量のエタノールで洗浄し乾燥する
と、化合物１が7.3g得られた。融点300℃以上 合成例２（化合物３） １−ｐ−カルボキシフエニル−３−エトキシカルボニ
ル−５−ピラゾロン6.9g、３−ホルミルインドール4.0g
を原料に合成例１と同様の操作をすることで化合物３が
7g得られた。融点300℃以上 合成例３（化合物８） １−ｐ−カルボキシ−３−メチル−５−ピラゾロン5.
4g、３−ホルミル−１−メチルインドール4.4gを原料に
合成例１と同様の操作により化合物８が8g得られた。融
点300℃以上 合成例４（化合物８） １−ｐ−カルボキシ−３−メチル−５−ピラゾロン5.
4g、３−ホルミル−２−フエニルインドール5.5gを原料
に合成例１と同様の操作により化合物８が7.5g得られ
た。融点300℃以上 合成例７（化合物III−３） １−ｐ−カルボキシ−３−メチル−５−ピラゾロン2.
2gと、ジメチルホルムアミド15mlを混合し、トリエチル
アミン3.5mlを加えて溶解させる。室温でグルタコンア
ルデヒドジアニルを1.4g加え２時間撹拌する。

濃塩酸2mlを冷却下に滴下し、析出した結晶を濾取す
ると化合物III−３が2.2g得られた。融点300℃以上 一般に一般式〔Ｉ〕の染料は感光材料上の面積1m²当
り１〜1000mg程度用いられる。好ましくは1m²当り１〜8
00mg程度である。

一般式〔Ｉ〕に示される染料をフイルター染料又はア
ンチハレーシヨン染料として使用するときは、効果のあ
る任意の量を使用できるが、光学濃度が0.05ないし、3.
5の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期
は塗布される前のいかなる工程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層やその他の親水性コロイ
ド層のいずれにも用いることができる。

本発明の染料を微粒子分散体として分散させる方法
としては弱アルカリ性溶液に溶解し、親水性コロイド層
に添加した後、pHを調整し、弱酸性にして微結晶分散体
を生成せしめる方法、あるいは分散剤の存在下に公知の
ミリング法、例えばボールミリング、サンドミリング、
コロイドミリングなどの方法を用いて形成することがで
きる。また適当な溶媒、例えば、アルコール、特開昭48
−9715号記載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、
ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶
解した後、貧溶媒を添加して微粒子粉末を析出させても
よい。

分散体中の染料粒子は平均粒径が10μｍ以下、より好
ましくは２μｍ以下であり特に好ましいのは0.5μｍ以
下であり場合によつては0.1μｍ以下の微粒子であるこ
とが更に好ましい。

化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が
約160℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロイ
ド溶液に加えて分散する方法。この高沸点溶媒として
は、米国特許第2,322,027号に記載されているような、
例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フエニルフオスフエート、トリフエニルオスフエート、
トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオス
フエート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オ
クチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルア
ミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサ
クシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などが使用で
きる。また、沸点約30℃ないし約150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテートや水に溶解しやすい溶
媒、例えばメタノールやエタノール等のアルコールを用
いることもできる。

ここで染料と高沸点溶媒との使用比率としては10〜1/
10（重量比）が好ましい。

本発明の染料およびの他の添加物を写真乳剤層その
他の親水性コロイド層充填ポリマーラテツクス組成物と
して含ませる方法。

前記ポリマーラテツクスとしては例えば、ポリウレタ
ンポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー
〔適当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル
（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート
等）、α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート等）、アクリルアミド
（ブチルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド
等）、α−置換アクリルアミド（ブチルメタクリルアミ
ド、ジブチルメタクリルアミド等）、ビニルエステル
（酢酸ビニル、酪酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル、
（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリ
デン等）、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビ
ニルオクチルエーテル等）、スチレン、Ｘ−置換スチレ
ン（α−メチルスチレン等）、核置換スチレン（ヒドロ
キシスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等）、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、アクリ
ロニトリル等を挙げることができる。これらは単独でも
２種以上を組合せてもよいし、他のビニルモノマーをマ
イナー成分として混合してもよい。他のビニルモノマー
としては、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタクリレート、スルホアルキルアクリレート、スルホ
アルキルメタクリレート、スチレンスルホン酸等が挙げ
られる。〕等を用いることができる。

これら充填ポリマーラテツクスは、特公昭51−39853
号、特開昭51−59943号、同53−137131号、同54−32552
号、同54−107941号、同55−133465号、同56−19043
号、同56−19047号、同56−126830号、同58−149038号
に記載の方法に準じて製造できる。

ここで染料とポリマーラテツクスの使用比率としては
10〜1/10（重量比）が好ましい。

化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリ
マーであつてもよい。

この重合体の詳細については、特開昭60−158437号に
記載されている。

上記で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関して
は例えば米国特許3,619,195号、西独特許1,957,467号に
記載されている。

特開昭59−113434号に記載されているような側鎖に
カルボキシル基、スルホン酸基などを有するポリマーに
よるマイクロカプセル法。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特
公昭51−39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを
添加してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン
化銀乳剤及び感光材料について詳述する。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもつていても、均一な相から成っていてよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であつてもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で除去した値S/）が20％以下である単分散乳剤が
好ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以
上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フオト
グラフイーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイ
ン（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン、ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フオーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーテイング・フオトグラフイツク、エマルジヨン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フオーカ
ルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Pho
t.Japan）,No.16,30頁（1966）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分
解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニ
ル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロノー
ル、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいは
ビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーな
ど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安
定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイル
ピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−
ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニ
ウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）
ピロリジニウム ２−ナフタレンスルホナートなど）も
硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘキ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であつて置換されたアミノスチルベンゼン化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、存在中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテラゾー
ル類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明に用いて作られた感光材料、フイルター染料と
して、またイラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止
その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性
染料を含有してもよい。このような染料として、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ま
しく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染
料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有
用である。油溶性染料を水中油適分散法により乳化して
親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順また
は青感性、赤感性および緑感性の順である。また任意の
同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成して到達感度を向上してもよく、３層構成として
さらに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なつた感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高感
度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設け
て感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて擬似カラー写質や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフイルム、バライタ層ま
たはα−オレフインポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料で顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2681294号、
同第2761791号、同第3526528号および同第3508947号に
記載された塗布法によつて、多層を同時に塗布してもよ
い。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
イルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラ
ー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現
像型カラー感光材料などを代表例として挙げることがで
きる。リサーチ・デイスクロージヤー、No.17123（1978
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用すること
により、または米国特許第4,126,461号および英国特許
第2,102,136号などに記載された黒発色カプラーを利用
することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明
を適用できる。リスフイルムもしくはスキヤナーフイル
ムなどの製版用フイルム、直医、間接医療用もしくは工
業用のＸ線フイルム、撮影用ネガ白黒フイルム、白黒印
画紙、COM用もしくは通常マイクロフイルム、およびプ
リントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度波長に相当する輻斜線を放射す
る任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用
することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラツシユバルブなどの閃光光源が一般
的である。紫外から赤外域にわたる波長域で発行する、
気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオ
ード、プラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによつて励起された蛍光体から放出
される蛍光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタンをド
ープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利用し
たマイクロシヤツターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フイルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジメチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方
が一般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノ
ールアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、
ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級ア
ンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成
カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ドのような造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西
独特許出願（OIS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤な
どを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行ってから発色現像する。この黒色現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノー
ル類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わ
せて用いることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）も
しくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン
酸塩；ニトロンフエノールなどを用いることができる。
これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジ
エチレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立して漂白液に
おいても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチ・デイスクロー
ジヤーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフイド基を有する化合物：特開昭50−
140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類；特公昭45−8836号記載のポリア
ミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644
号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号お
よび同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
イド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4552834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白
促進材は特に有効である。

定着材としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的である。漂
白定着液や定着液の保恒剤としては、亜鉛酸塩や重亜硫
酸塩あるいはカルボニル重亜流酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
でいる。あるいはウエスト著フオトグラフイツク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（Ｌ・Ｅ・West、
Phot.Sci.Eng.），第６巻,344〜359ページ（1965）等に
記載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バ
イ剤の添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）のための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
リカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フエノール、スルフアニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種のアンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
液の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によつて相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・デイスクロージヤー14850号および同15159号
記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安全性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のための西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによつて一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、染料層
の染料が、適正な分光吸収を有し染料層を選択的に染色
し他の層へは拡散しないというすぐれた効果を奏する。

本発明の化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料は写
真処理により容易に脱色または溶出し、低いDminを与え
ると同時に感度を低下させないし、さらに保存による感
度低下も少ないという効果をもつ。

さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、鮮鋭度
が向上した画像を与える。また本発明のハロゲン化銀写
真感光材料から得られた写真は、ステインを生じること
なく、長期間の保存にも安定で写真性能が低下すること
がない。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ （乳剤Ａの調製） 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり0.5×10^-4モルの六
塩化ロリジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナト
リウム水溶液をダブルジエツト法により35℃のゼラチン
溶液中でpHを6.5になるようにコントロールしつつ混合
し、平均粒子サイズ0.07μｍの単分散塩化銀乳剤を作っ
た。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキユレー
シヨン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデ
ンおよび１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを
添加した。乳剤1kg中に含有されるゼラチンは55g、銀は
105gであつた。（乳剤Ａ） （感光材料の作成） 前記乳剤Ａに、次に示す造核剤、造核促進剤を添加
し、次に、ポリエチルアクリレートラテツクス（300mg/
m²）、さらに硬膜剤として2,4−ジクロル−６−ヒドロ
キシ1,3,5−トリアジンナトリウム塩を添加して、1m²あ
たり3.5gの銀量となるようにポリエチレンテレフタレー
ト透明支持体上にハロゲン化銀乳化剤層を塗布し、さら
にその上層にゼラチン（1.3g/m²）、本 発明の化合物８（0.1g/m²）、塗布助剤として、次の３
つの界面活性剤、安定剤、およびマツト剤を含む保護層
を塗布し、乾燥した。

（サンプル１） 安定剤 チオクト酸 6.0 マツト剤 ポリメチルメタクリレート（平均粒径2.5μ） 9.0 なお本発明の化合物８は、次の手順で、分散物を作成
して用いた。

（染料分散物の調製） 40℃でII液を攪拌しながら、Ｉ液を少しずつ添加し
た。

（比較サンプルの作成） １）実施例１で化合物８の代りに次の染料を用いてサン
プルを作成した（比較サンプル１−Ａ） ２）実施例１で化合物８の代りに次の染料を用いた。
（比較サンプル１−Ｂ） この染料は、WO88/04794に例示されている。

３）実施例−１の本発明の化合物８を含む保護層の代り
に、次の保護層を用いて比較サンプル１−Ｃを作成し
た。

酸処理ゼラチン 2.0g/m² 安定剤 チオクト酸 0.006 マツト剤 ポリメチルメタクリレート（平均粒径2.5μ） 0.009 （性能の評価） （１） 上記３つのサンプルを、大日本スクリーン
（株）製明室プリンターＰ−607で、光学ウエツジを通
して露光し次の現像液で38℃、20秒現像し、通常の方法
で定着し、水洗、乾燥した。

現像液基本処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15.0g 水を加えて 1 （pH＝11.5） その結果、実施例１および比較サンプル１−Ａは完全
に脱色されたが、比較サンプル１−Ｂと１−Ｃは、黄色
のステインが残った。比較サンプル１−Ｂは、現像時間
を30秒まで長くすると完全に脱色した。以上のように、
本発明の化合物は迅速に処理脱色される。

（２） 調子可変性のテスト 上記４つのサンプルを、上記のプリンターで、平網ス
クリーンを通して露光し、その他は（１）のテストと同
様に現像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面
積が1:1に返すことができる露光時間を決めたのち、そ
の露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行な
い、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大き
く拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。結
果を表−１に示した。表−１からわかるように、比較サ
ンプル１−Ａは調子可変性が著しく低下するのに対し
て、本発明のサンプル１は調子可変性が高い。これは、
比較サンプル１−Ａに用いた染料が水溶性、拡散性のた
め、保存中に添加された層から、感光乳剤層まで均一に
拡散してしまつているため、露光時間を増やしても、そ
の染料によるイラジエーシヨン防止効果によつて網点面
積の拡大が抑えられたためである。一方、本発明の化合
物８は、添加された層に固定されているので、高い調子
可変性を示している。

比較サンプル１−Ｂと１−Ｃも良好な調子可変性を示
した。

（３） 減力液による汚染（ステイン）の評価 上記（２）で処理して得た本発明のサンプルおよび比
較例のサンプルのストリツプを、次のフアーマー減力液
に20℃で60秒間浸漬して水洗し、乾燥した。その結果い
ずれのサンプルも50％の網点面積の所が約33％にまで減
力されたが、比較サンプル１−Ｃには、全面にわたつて
褐色の激しいステインが発生した。本発明のサンプルお
よび比較サンプル１−Ａ、１−Ｂにはステインは認めら
れなかった。

使用時に第１液：第２液：水 ＝100部:5部:100部 に混合する。

以上の様に、本発明のサンプルは、褐色性、調子可変
性、および減力性のいずれについても良好であつた。

実施例２ 実施例１の化合物８の代りに化合物９、および12を用
いた。

実施例１と同様に脱色性、調子可変性および減力性が
秀れていた。

実施例３ 前記実施例に記載したと同様にして製造した微結晶分
散体を下記内容の染料層として下塗済みの175μｍの青
色染色されたポリエチレンテレフタレートフイルム上に
下記の内容の乳剤層および表面保護層と共に、両面に塗
布し、写真材料３−１〜３−６を作製した。

（染料層内容−片面あたり） ゼラチン 0.12g/m² 染料微結晶分散体 表−２記載 （乳剤層内容） 乳剤層塗布液の調製 水１中に臭化カリ5g、沃化カリ0.05g、ゼラチン30
g、チオエーテルHO（CH₂）Ｓ（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５
％水溶液2.5ccを添加し75℃に保つた溶液中へ、攪拌し
ながら硝酸銀8.33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カ
リ0.726gを含む水溶液とをダブルジエツト法により45秒
間で添加した。続いて臭化カリ2.5gを添加したのち、硝
酸銀8.33gを含む水溶液を７分30秒かけて、添加終了時
の流量が添加開始時の２倍となるように添加した。引き
続いて硝酸銀153.34gの水溶液と臭化カリの水溶液を、
電位をpAg8.1に保ちながらコントロールダブルジエツト
法で25分間で添加した。この時の流量は添加終了時の流
量が、添加開始時の流量の８倍となるように加速した。
添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加
し、さらに１％の沃化カリ水溶液50ccを30秒かけて添加
した。このあと温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性
塩類を除去したのち、40℃昇温してゼラチン68gとフエ
ノール2g、トリメチロールプロパン7.5gを添加し、可性
ソーダと臭化カリによりpH6.55、pAg8.10に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を73
5mg添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物5.5
mg、チオシアン酸カリ163mg、塩化金酸3.6mgを添加し、
５分後に急冷して固化させた。得られた乳剤は全粒子の
投影面積の総和の93％がアスペクト比３以上の粒子から
なり、アスペクト比２以上のすべての粒子についての平
均の投影面積直径は0.83μｍ、標準偏差18.5％、厚みの
平均は0.16μｍでアスペクト比は5.16であった。

この乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
塩化して塗布液とした。

・2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン 94.5mg ・エチルアクリレート／アクリル酸／メタアクリル酸＝
95/2/3の組成比の共重合可塑剤 24.8 g ・臭化カリウム 77 mg 乳剤層の塗布量は片面あたり、 ・塗布銀量 1.7 g/m² ・塗布ゼラチン量 1.7 g/m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量4.5万） 0.47g/m² とした。

（表面保護層の内容） 表面保護層の塗布量は片面あたり下記の量となつた。

・ゼラチン 1.4 g/m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量4.5万） 0.23g/m² ・マツト剤（平均粒径3.5μｍ） 0.05g/m² ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝9:1の
共重合体 ・C₁₆H₃₃O（CH₂CH₂O）₁₀H 20 mg/m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン 21.7mg/m² 硬膜剤は、1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エ
タンを片側当り57mg/m²となるように塗布した。

（写真性能の評価） 写真材料３−１〜３−６の露光には、スクリーンとし
て富士写真フイルム株式会社CRENEXシリーズのＧ−４ス
クリーンを使用した。常法にしたがい、Ｇ−４スクリー
ン２枚の間に写真材料３−１〜３−６を密着するように
はさみ込み、水フアントーム10cmを通してＸ線露光を行
つた。

露光後の処理は、現像液に富士写真フイルム（株）製
RD−IIIを用いて35℃で、定着液に同社製の富士Ｆを用
いて、同社製FPM−4000により自動現像機処理を行つ
た。

感度は写真材料３−１を100とした相対感度で示し
た。

（鮮鋭度（MTF）の測定） 前記のG4スクリーンと自動現像機処理の組み合わせで
のMTFを測定した。30μｍ×500μｍのアパーチユアで測
定し、空間周波数が1.0サイクル/mmのMTF値を用いて光
学濃度が1.0の部分にて評価した。

（残色の評価） さらに前記の写真材料の未露光フイルムを前記の処理
を行い、残色のレベルを官能評価した。

Ａ…ほとんど残色があるのがわからない状態 Ｃ…残色があることは気づくが、実用上あまり気になら
ない状態 Ｅ…はつきり残色が残っており、残色が実技上気になっ
てしまう状態 とし、Ｂ、Ｄは中間的な状態とした。

以上の評価の結果を試料内容と共に表−２に示す。

表−２より、本発明の写真材料３−４〜３−６が、相
対感度、鮮鋭度（MTF）、残色のバランスの点でくずれ
ていることがわかる。

実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上にコ
ロナ放電処理の後、ゼラチン下塗り層、または以下の染
料分散物を用いて紙支持体試料Ａ、ＢおよびＣをえた。

染料の分散法 次に示す染料の結晶を、混練し、サンドミルにより、
微粒子化した。さらにクエン酸0.5gをとかした10％石灰
処理ゼラチン水溶液25ml中に分散し、用いた砂をガラス
・フイルターを用 いて除去し、さらにガラス・フイルター上の砂に付着し
た染料を除去し７％ゼラチン溶液100mlを加えた。（染
料微粒子の平均粒径は0.15μｍであつた。） 本発明の化合物 ８ ………1.0g 本発明の化合物 III−３ ………1.6g も同様にして調整した。

紙支持体Ａ 下塗層 ゼラチン ………0.8g/m² 紙支持体Ｂ ハレーシヨン防止層 ゼラチン ………0.6g/m² 本発明の化合物 ８ ………25 mg/m² 本発明の化合物 70 ………40 mg/m² 紙支持体Ｃ ハレーシヨン防止層 ゼラチン ………0.6g/m² 本発明の化合物 ８ ………40 mg/m² 本発明の化合物 III−３ ………65 mg/m² 紙支持体試料Ａ、ＢおよびＣの上に以下に示す層構成
の多層カラー印画紙試料４−１ないし４−４を得た。

塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1および色像安定剤（Cpd−
１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチル2
7.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、この
溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8cc
を含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

紙支持対試料Ａの一つには、その乳剤層に下記の比較
染料を添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む〕に下塗り
層、ハレーシヨン防止層を設けた試料Ａ、Ａ、Ｂ、Ｃの
４種 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr0.
8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２）０ 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Soly−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Soly−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳化剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのも
のと、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr
0.6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Soly−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Soly−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 えられた試料４−１ないし４−４について、感光計
（富士写真フイルム（株）製、FWH型、光源の色温度3,2
00゜K）を用いて青、緑と赤の各フイルターを通してセ
ンシトメトリー用の段階露光を与えた。他方、解像力
（CTF）測定のための露光を行い、その後、次に示す現
像処理を行つた。えられた試料を濃度測定して表−３に
示す結果をえた。

処理工程ではカラー現像のタンク容量の２倍補充する
まで、連続処理（ランニングテスト）を実施した。 処理工程 温度 時間 補充液^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 305ml 10 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料1m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ニトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 本発明による染料をハレーシヨン防止層に用いると、
比較的感度の低下が少くまた残色がめだたない。この程
度の量を用いることにより、解像力を著しく改良するこ
とができる。また一般式〔Ｉ〕と一般式〔III〕を用い
ることにより更に残色がめだたなくなる。

実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料501を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。但し複数の有用を有する場合はそのちの一つ
を代表して載せた。

UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、
ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプ
ラー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤 第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.9 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.07 Solv−２ 0.08 ExF−１ 0.01 ExF−２ 0.01 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一AgI 型、球相当径
0.4μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／
厚み比3.0）塗布銀量 0.4 ゼラチン 0.8 ExS−１ 2.3×10^-4 ExS−２ 1.4×10^-4 ExS−５ 2.3×10^-4 ExS−７ 8.0×10^-6 ExC−１ 0.17 ExC−２ 0.03 ExC−３ 0.13 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％、コアシエル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動係数25
％、板状粒子、直径／厚み比2.0）塗布銀量 0.65 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一AgI 型、球相当径
0.4μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／
厚み比3.0）塗布銀量 0.1 ゼラチン 1.0 ExS−１ ２×10^-4 ExS−２ 1.2×10^-4 ExS−５ ２×10^-4 ExS−７ ７×10^-6 ExC−１ 0.31 ExC−２ 0.01 ExC−３ 0.06 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％、コアシエル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、
板状粒子、直径／厚み比2.5）塗布銀量 0.9 ゼラチン 0.8 ExS−１ 1.6×10^-4 ExS−２ 1.6×10^-4 ExS−５ 1.6×10^-4 ExS−７ ６×10^-4 ExC−１ 0.07 ExC−４ 0.05 Solv−１ 0.07 Solv−２ 0.20 Cpd−７ 4.6×10^-4 第５層（中間層） ゼラチン 0.6 UV−４ 0.03 UV−５ 0.04 Cpd−１ 0.1 ポリエチルアクリレートラテツクス 0.08 Solv−１ 0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一AgI型、球相当径0.
4μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚
み比2.0）塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.4 ExS−３ ２×10^-4 ExS−４ ７×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−５ 0.11 ExM−７ 0.03 ExY−８ 0.01 Solv−１ 0.09 Solv−４ 0.01 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、コアシエル比1:1の表面
高AgI型、球相当径0.5μｍ、球相当径の変動係数20％、
板状粒子、直径／厚み比4.0）塗布銀量 0.27 ゼラチン 0.6 ExS−３ ２×10^-4 ExS−４ ７×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−５ 0.17 ExM−７ 0.04 ExY−８ 0.02 Solv−１ 0.14 Solv−４ 0.02 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 8.7モル％、銀量比3:4:2の多層構
造粒子、AgI含有量は内部から24モル、０モル、３モル
％、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、板状
粒子、直径／厚み比1.6）塗布銀量 0.7 ゼラチン 0.8 ExS−４ 5.2×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExS−８ 0.3×10^-4 ExM−５ 0.1 ExM−６ 0.03 ExY−８ 0.02 ExC−１ 0.02 ExC−４ 0.01 Solv−１ 0.25 Solv−２ 0.06 Solv−４ 0.01 Cpd−７ １×10^-4 第９層（中間層） ゼラチン 0.6 Cpd−１ 0.04 ポリエチルアクリレートラテツクス 0.12 Solv−１ 0.02 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％、コアシエル比2:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数25％、
板状粒子、直径／厚み比2.0）塗布銀量 0.68 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、均一AgI型、球相当径0.
4μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／厚
み比3.0）塗布銀量 0.19 ゼラチン 1.0 ExS−３ ６×10^-4 ExM−10 0.19 Solv−１ 0.20 第11層（イエローフイルター層） 黄色コロイド銀 0.06 ゼラチン 0.8 Cpd−２ 0.13 Solv−１ 1.13 Cpd−１ 0.07 Cpd−６ 0.002 Ｈ−１ 0.13 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.5モル％、均一AgI型、球相当径0.7
μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚み
比7.0）塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤（AgI ３モル％、均一AgI型、球相当径0.
3μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／厚
み比7.0）塗布銀量 0.15 ゼラチン 1.8 ExS−６ ９×10^-4 ExC−１ 0.06 ExC−４ 0.03 ExY−９ 0.14 ExY−11 0.89 Solv−１ 0.42 第13層（中間層） ゼラチン 0.7 ExY−12 0.20 Solv−１ 0.34 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒
子、直径／厚み比2.0）塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.5 ExS−６ １×10^-4 ExY−９ 0.01 ExY−11 0.20 ExC−１ 0.02 Solv−１ 0.10 第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI ２モル％、均一AgI型、球相
当径0.07μｍ）塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.9 UV−４ 0.11 UV−５ 0.16 Solv−５ 0.02 Ｈ−１ 0.13 Cpd−５ 0.10 ポリエチルアクリレートラテツクス 0.09 第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI ２モル％、均一AgI型、球相
当径0.07μｍ）塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.55 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μｍ） 0.2 Ｈ−１ 0.17 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.07g/m²）、界面活性剤Cpd−４（0.03g/m²）を塗布
助剤として添加した。

Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジブチル SolV−５ リン酸トリヘキシル 尚、第11層のCpd−２はCpd−１及びSolv−１を共に酢
酸エチルに60℃で加熱溶解させ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含むゼラチン水溶液中に、家庭用キ
ミサーを用いて乳化分散して、ハロゲン化銀乳剤と混合
した。

（試料502の作製） 試料501第11層のCpd−２の代りに、本発明の化合物−
１をCpd−２と等モルで置き換えた。本発明の化合物−
１の分散法は下記に示す。尚、Cpd−２を除くCpd−１と
Solv−１の分散物は試料501を作製する際と同様の方法
で得た。それ以外は試料501と同様に作製した。本発明
の化合物−１の分散法； 第Ｉ液注射器の筒に入れ、口径0.2mmのノズルから第I
I液中に噴出させる事によつて例示化合物−１の微細な
分散物を得た。この分散物から限外濾過膜を用いてメチ
ルエチルケトンとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを除去した。

（試料503の作製） 試料502の第11層の本発明の化合物−１の代りに本発
明の化合物−３を用いた以外は試料502と同様に作製し
た。

（試料504の作製） 試料502の第11層の本発明の化合物−１の代りにCpd−
８を用いた以外は試料502と同様に作製した。

以上の如くのカラー写真感光材料試料501〜504を露光
したのち、表−４に記載の方法で処理した。

次に、処理液の組成を記す。

発色現像液 （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス ホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリムウ 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ チル）アミン〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5％ 水を加えて 1.0 pH 10.05 漂白液 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤０ .005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0 pH 6.3 漂白定着液 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0 pH 7.2 水洗液 水道水をＨ型強酸性カチオナ交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム1.5g/を添加
した。この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

安定液 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニ ルエーテル（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0−8.0 得られた試料をセンシトメトリーを行い、表−５に示
す結果を得た。

本発明の染料をイエローフイルター層に用いる事によ
つて感度低下が小さく、処理残色が少ないカラー写真感
光材料を得る事ができる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕の染料を少くとも一種含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、Ａは５−ピラゾロン、イソオキサゾロン、バルビ
   ツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダント
   イン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオン、ピラ
   ゾリジンジオン、インダンジオン、ヒドロキシピリド
   ン、ピラゾロピリドン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリ
   ン−2,4−ジオン、３−オキソ−2,3−ジヒドロベンゾ
   〔ｄ〕チオフエン−1,1−ジオキシド、および３−ジシ
   アノメチン−2,3−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフエン−
   1,1−ジオキシドからなる群より選ばれる酸性核を表わ
   し、L₁、L₂、L₃はメチンを表わし、R₃、R₄は各々アルキ
   ル、アリール、アルコキシカルボニル、または水素原子
   を表わし、R₅は、水素原子、メトキシ、塩素原子、メチ
   ル、またはニトロを表わす。ｎは０、１を表わす。但し
   分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基、スルフア
   モイル基から選ばれるいずれかの基を少くとも一ケ有し
   ている。
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕の染料の少くとも一種を微粉
   末分散体の形で含有していることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】一般式〔Ｉ〕の染料が一般式〔II〕である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔II〕 式中、R₁はアルキル、アリール、アルコキシカルボニ
   ル、アリールオキシカルボニル、アルコキシ、アリール
   オキシ、アシル、ヒドロキシ、アシルアミノ、シアノ、
   ウレイド、またはアミノ基を表わし、R₂はアリール、ア
   ラルキル基を表わす。R₃、R₄は各々アルキル、アリー
   ル、アルコキシカルボニルまたは水素原子を表わす。R₅
   は、水素原子、メトキシ、塩素原子、メチル、またはニ
   トロを表わす。ｎは０、１を表わす。但し、分子中にカ
   ルボキシル基、スルホンアミド基、スルフアモイル基か
   ら選ばれるいずれかの基を少くとも一ケ有している。
4. 【請求項４】一般式〔II〕で表わされる染料の微粉末分
   散体と一般式〔III〕で表わされる染料の微粉末分散体
   を各々少くとも一種含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔III〕 式中、R₁、R₂は一般式〔II〕のR₁、R₂と同じ意味をも
   ち、L₁、L₂、L₃は上述と同じ意味をもち、ｍは０、１、
   ２を表わす。但し、分子中にカルボキシル基、スルホン
   アミド基、スルフアモイル基から選ばれる少くとも一ケ
   有している。