JPH0651441A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】写真感光材料中の特定の層のみを選択的に染色
し、しかも他の写真特性に悪影響を与えることなく、ま
た現像処理中に迅速に脱色および／または溶出するハロ
ゲン化銀写真感光材料の染料を提供する。 【構成】染料部が、疎水性基がエステルで連結され、そ
のエステルが写真処理で開裂する化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に感材層中に良好に含有せしめられ、かつ
現像処理により残色汚染を生じないように脱色されうる
新規な光吸収化合物を含む層を少くとも一層有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色温
度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光材
料での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長の
光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の
親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませることは、従
来から行われてきている。例えば、ハロゲン化銀写真感
光材料は、支持体上に感光層ハロゲン化銀乳剤層などの
親水性コロイド層を形成してなるが、該感光性ハロゲン
化銀乳剤層に画像を記録するために像様露光を行う場
合、写真感度を向上させるため該ハロゲン化銀乳剤層に
入射する光の分光組成を制御することが必要となる。こ
のような場合、普通、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層よ
りも支持体から遠い側に存在する親水性コロイド層に前
記ハロゲン化銀乳剤層が不要とする波長域の光を吸収し
うる染料を含有させてフィルター層とし、目的とする波
長域の光のみを透過させる方法が用いられる。またハレ
ーション防止層に関しては、画像の鮮鋭度を改良する目
的で、感光性乳剤層と支持体との間に、あるいは支持体
の裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層と支持体
との界面や支持体背面での有害な反射光を吸収せしめて
画像の鮮鋭性を向上させている。

【０００３】さらに、ハロゲン化銀乳剤層には画像の鮮
鋭度を上げる目的でハロゲン化銀が感光する波長域の光
を吸収しうる染料をイラジエーション防止の目的で用い
ることがある。特に、写真製版工程に用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料、より詳しくは明室用感光材料は、
セーフライト光に対する安全性を高めるため、ＵＶ光や
可視光を吸収する染料を感光層もしくは、光源と感光層
との間の層に添加される。さらにＸ線感光材料におい
て、クロスーオーバー光を減少させるようなクロスオー
バーカットフィルターとして、鮮鋭度向上のための着色
層を設けることもある。これらの着色すべき層は、親水
性コロイドから成る場合が多くしたがってその着色のた
めには通常、染料を層中に含有させる。この染料は下記
のような条件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化
銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たとえ
ば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないこ
と。 (3) 写真処理過程において脱色されるが、溶解除去され
て、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。 (4) 塗布液（溶液）中あるいはハロゲン化銀写真感光材
料中での経時安定性に優れ、変質しないこと。 などの諸条件を満足しなければならない。

【０００４】これらの条件をみたす染料を見出すために
多くの努力がなされてきた。例えば英国特許第５０６，
３８５号に記載されたプラゾロンオキソノール染料、米
国特許第３，２４７，１２７号に記載されたバルビツー
ル酸オキソノール染料、米国特許第２，３９０，７０７
号に記載されたアゾ染料、米国特許第２，２５５，０７
７号に記載されたスチリル染料、英国特許第５８４，６
０９号に記載されたヘミオキソノール染料、米国特許第
２，４９３，７４７号に記載されたメロシアニン染料、
米国特許第２，８４３，４８６号に記載されたシアニン
染料、米国特許第４，４２０，５５５号に記載されたメ
チレン型ベンジリデン染料などがあげられる。上記の染
料を含有する層がフィルター層、ハレーション防止層と
して機能する場合には、その層が選択的に着色されそれ
以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることが必
要である。なぜなら、他の層をも実質的に着色すると、
他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけでなくフ
ィルター層、ハレーション防止層としての効果も減殺さ
れるからである。またイラジエーション防止の目的で、
ある特定層に加えた染料が拡散し、他の層も着色すると
前記と同様な問題が生じる。この問題を解決する方法と
して従来よりスルホ基やカルボキシル基を有するいわゆ
る酸性染料を媒染剤を用いて特定の層に局在化させる方
法が知られている。このような媒染剤としては、英国特
許第６８５，４７５号に記載されたジアルキルアミノア
ルキルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物ポリ
マー、同第８５０，２８１号記載のポリビニルアルキル
ケトンとアミノグアニジンとの反応生成物、米国特許第
２，５４８，５６４号、同２，４８４，４３０号、同
３，１４８，０６１号、同３，７５６，８１４号明細書
に記載のビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウ
ムカチオンポリマーなどが知られており、先に述べた酸
性染料を有効に媒染できるように、ポリマー中に二級お
よび三級アミノ基、含窒素複素環基およびこれらの四級
カチオン基を含むカチオン系媒染剤が用いられる。また
染料を写真感光材料中の特定の層に留める他の手段とし
て特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同５２−９２７１６号、
同６３−１９７９４３号、同６３−２７８３８号、同６
４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１５６０１Ｂ１
号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公開８８／０４
７９４号に開示されているように染料を分散固体で存在
させることが知られている。また油溶性の染料を実質的
に水不溶の高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド層中に
加えて分散する方法、ポリマーラテックスを用いて分散
する方法などが米国特許第４，４２０，５５５号、同
４，８６１，７００号、同４，９２３，７８８号、特開
昭６１−２０４６３０号、同６１−２０５９３４号、同
６２−３２６３０号、同６２−５６９５８号、同６２−
２２２２４８号、同６３−１８４７４９号、同６３−７
７０５４号、特開平３−１４４４３８号等に記載されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの改良
された方法を用いた場合、染料の好ましい波形を得るこ
とが困難であったり、また、現像処理時に於て染料の脱
色及び／又は溶出速度が遅いために、処理の迅速化や処
理液組成の改良あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要
因の変更があった場合には、染料による残色汚染をなく
することが困難であった。

【０００６】従って、本発明の目的は第一に、写真処理
により不可逆的に脱色され、かつ写真乳剤の写真特性に
悪影響をもたない染料によって親水性コロイド層が着色
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。本発明の目的は第二に、所望の親水性コロイド層の
みが染料によって充分選択的に染色され、しかも写真処
理（とくに低ｐＨ迅速処理）により脱色性のすぐれた親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。本発明の目的は第三に、吸光度が高
く吸収のシャープな、染料の新規固定化法を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

１）本発明の上記目的は一般式(1) で表される化合物を
少くとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、ＤＹＥは写真用染料部を表し、Ｙは
二価の連結基を表し、Ｒは、水素、または、炭素数３以
下の低級アルキル基を表し、Ｗ₁ 、Ｗ₂ はカルボニル
基、または、−ＳＯ−、または、−ＳＯ₂ −を表し、Ｘ
は、複素環を形成する基を表す。

【００１０】２）本発明の目的は一般式（Ｉ）で現され
る化合物に於て、二価の連結基Ｙが一般式（II）で表さ
れる化合物を含む請求項１のハロゲン化銀感光材料によ
って達成された。

【００１１】

【化４】

【００１２】式中、Ｚ₁ は酸素、または窒素原子を表
し、Ｚ₂ は窒素原子を表す。Ｒ₁ は、炭素数６以下のア
ルキル基、または炭素数１０以下のアリール基、または
炭素数１２以下のアラルキル基を表す。但し、Ｚ₁ はＤ
ＹＥに、Ｚ₂ は、エステル基に連結するものとする。
ｍ、ｎ、ｐは１または０を表す。但し、ｍが１の時、ｐ
は１。

【００１３】次に一般式(1) について詳細に説明する。
一般式(1) で表される化合物は、写真処理の際、加水分
解によってカルボキシレートが放出されるものである。
ＤＹＥで表される写真用染料部はそれ自身では添加層を
選択的に染色できず、また写真処理（現像、漂白、定
着、水洗等の処理）することにより、感光材料からの溶
出もしくは消色等の反応により実質的にステイン、残色
等の汚れが残らない染料である。即ち本発明の化合物は
一般式〔Ｉ〕の如くブロックされた状態では耐拡散性で
あり添加層を選択的に染色しうるがＤで表わされる染料
部分は拡散性であることが特徴である。染料の例として
は例えば高機能フォトケミカルス−構造機能と反応用展
望−（シーエムシー、１９８６年）１９７頁〜２１１頁
に記載されている化合物を挙げることができる。具体的
な写真用染料部分の染料としては、例えばアリーリデン
系染料、スチリル系染料、ブタジェン系染料、オキソノ
ール系染料、シアニン系染料、メロシアニン系染料、ヘ
ミシアニン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリ
ールメタン系染料、アゾメチン系染料、アゾ系染料、金
属キレート系染料、アントラキノン系染料、スチルベン
系染料、カルコン系染料、インドフェノール系染料、イ
ンドアニリン系染料、クマリン系染料、などが挙げられ
る。これらの染料は、その吸収波長域の観点から主に可
視波長域を吸収する染料の外に、４００nmよりも短波長
域を主に吸収する染料（ＵＶ吸収染料）および７００nm
よりも長波長域に吸収を有する染料（赤外染料）も含ま
れる。ＵＶ染料として通常用いられる染料としては、具
体的には例えば、アリーリデン系染料、ブタジェン系染
料、クマリン系染料等を挙げることができる。また赤外
染料として通常用いられる染料としては、具体的には例
えばオキソノール系染料、シアニン系染料、メロシアニ
ン系染料、ヘミシアニン系染料、金属キレート系染料、
トリアリールメタン系染料、アントラキノン系染料、イ
ンドアニリン系染料等を挙げることができる。

【００１４】Ｗ₁ 、Ｗ₂ で表される置換基はカルボニル
基、または、−ＳＯ−、または、−ＳＯ₂ −であるが、
このうち、少なくとも１個がカルボニル基であることが
望ましい。

【００１５】Ｘで形成される複素環は、５員環が望まし
く、更に、ベンゾ縮環系を形成することが望ましい。Ｘ
で形成される複素環、または、ベンゾ縮環系が形成され
た複素環は、種々の置換基を有することが出来る。その
ような置換基のうち、炭素原子を４個から２０個有する
置換基が望ましい。そのような置換基として、アルキ
ル、エステル、エーテル、アミノ、アミド、スルホンア
ミド、尿素、ウレイド、スルホン、スルホキシド、が望
ましい。

【００１６】一般式(1) で表される化合物は、分子内に
少なくとも１個の解離性基を有することが望ましい。そ
の解離性基のｐＫａは４から１２であることが望まし
く、特に、５から１１であることが望ましい。そのよう
な解離性基として、Ａｒ−ＮＨ−ＳＯ₂ −、−ＮＨ−Ｓ
Ｏ₂ −Ａｒ、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＳＯ₂ −が好ましい。但し、
ここでＡｒはアリール基を表す。

【００１７】Ｒで表される置換基は、水素または、炭素
数３以下のアルキル基であるが、そのうち、水素、また
はメチル基が望ましく、水素であることが特に望まし
い。

【００１８】次に、一般式（II）で現される連結基につ
いて詳細に説明する。

【００１９】ＤＹＥと連結したＺ₁ は、酸素、または窒
素原子である。Ｚ₁ が窒素原子であるとき、その窒素原
子は、他の置換基を有していても良く、また、その置換
基を介して、ＤＹＥと縮環していても良い。エステル基
と連結したＺ₂ は窒素原子であり、その窒素原子は、水
素、またはアルキル基と置換していても良い。アルキル
基としては炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチ
ル基が特に好ましい。Ｒ₁ は、炭素数６以下のアルキル
基、または炭素数１０以下のアリール基、または炭素数
１２以下のアラルキル基を表す。アリール基、またはア
ラルキル基に含まれる芳香環はヘテロ環を含んでいても
よいが、フェニル基であることが好ましい。

【００２０】次に、本発明に用いられる化合物の具体例
を示すが、これらの具体例に限定されることはない。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】本発明に用いられる前記一般式(I) の化合
物は、目的によって、必要量を層中に添加することがで
きるが、光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲で使用
するのが好ましい。具体的な染料の量は、染料によって
異なるが一般に１０^-3ｇ／m²〜３．０ｇ／m²、特に１０
^-3ｇ／m²〜１．０ｇ／m²の範囲に好ましい量を見出すこ
とができる。本発明による前記一般式(I) の化合物は、
親水性コロイド層中に種々の知られた方法で含ませるこ
とができる。例えば、これらの化合物を適当な溶媒〔例
えばアルコール（メタノール、エタノール、プロパノー
ル）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソル
ブ、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、酢酸エ
チル〕に溶解して、ゼラチン中に溶解又は分散するか、
もしくは、さらに高沸点のオイルに溶かし、微細な油滴
状の乳化分散物にして添加することができる。オイルと
しては、トリクレジルホスフェート、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートな
どの公知のオイルが使用できる。

【００２５】さらにこれらの化合物を水媒体中において
単独でないしは公知の乳化剤、界面活性剤の共存下で攪
拌混合ないし超音波あるいは各種ミルにより分散して添
加することができる。乳化剤・界面活性剤としては通常
のアニオン、ノニオン、カチオン、ベタイン型のものが
用いられるが、アニオン、ノニオン、ベタイン型のもの
が特に好ましい。本発明の化合物は目的に応じて任意の
位置に組み込むことができる。即ち下塗り層中、ハロゲ
ン化銀乳剤層と支持体の間のアンチハレーション層中、
ハロゲン化銀乳剤層中、中間層中、保護層中、ハロゲン
化銀乳剤層に対し支持体の反対側のバック層中、その他
の補助層中の親水性コロイド中に添加することができ
る。必要に応じて、１層のみならず複数の層中に添加し
てもよいし、複数の化合物を１層あるいは複数の層中に
独立にあるいは混合して使用してもよい。更に本発明の
化合物は前述の如き各種の水溶性の染料、媒染剤に吸着
させた水溶性の染料、乳化分散された染料あるいは分散
固体状染料と必要に応じて組み合わせて使用することが
できる。親水性コロイドとしてはゼラチンが最も好まし
く、公知の各種のゼラチンが用いられうる。例えば、石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法
の異なるものや、あるいは、得られたこれらのゼラチン
を化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性を行っ
たゼラチンを用いることもできる。また必要な場合に
は、脱塩処理を行って使用することもできる。本発明の
前記一般式(I) の化合物とゼラチンの混合比率は前記化
合物の構造と添加量によって異なるが１／１０³ 〜１／
３の範囲に好ましい比率を見出すことができる。

【００２６】本発明の前記一般式(I) で表わされる化合
物を含む層は、現像処理すると、種々の求核剤（主とし
てアルカリ）によって分解、溶出するので、写真画像に
着色、汚染を及ぼさない。脱色に要する時間は、現像液
中あるいはその他の処理浴中のハイドロキノン濃度、亜
硫酸塩、アルカリあるいはその他の求核試薬の量、本化
合物の種類、量、添加位置、親水性コロイドの量や膨潤
度、攪拌の程度などに著しく依存するので一概に規定す
ることはできないが、物理化学の一般則に従って任意に
コントロールすることができる。処理液のｐＨは現像、
漂白、定着等により異なるが通常ｐＨ３．０〜１３．０
の範囲が用いられ、より好ましくはｐＨ７．０〜１２．
５の範囲である。

【００２７】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有
するもの、また球状、板状などのような変則的（irregu
lar)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合
から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用す
るのが好ましい。

【００２８】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成
っていてもよい。また潜像が主として表面に形成される
ような粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に
主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳
剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。
好ましくは、潜像が主として表面に形成されるような粒
子である。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚
みが０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以
下で径が好ましくは０．６ミクロン以上であり、平均ア
スペクト比が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を
占めるような平板粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投
影面積を円近似した場合の直径で表わした分布におい
て、標準偏差Ｓを直径ｄで除した値Ｓ／ｄ）が２０％以
下である単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤およ
び単分散乳剤を２種以上混合してもよい。本発明に用い
られる写真乳剤はピー・グラフキデス（Ｐ．Glafkides
）著、シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク
(Chimie et Physique Photographiques)（ポールモンテ
ル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダフィン（Ｇ．
Ｆ．Duffin) 著、フォトグラフィック・エマルジョン、
ケミストリー（PhotographicEmulsion Chemistry)（フ
ォーカルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリク
マン（Ｖ．Ｌ．Zelikman )ら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック、エマルジョン(Mak
ing and Coating Photographic Emulsion)( フォーカ
ルプレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。またこのハロゲン化銀粒子の
形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲ
ン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダ
ンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許３，
２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７
０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７
６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−
１００７１７号など）などを用いることができる。ハロ
ゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩
などを共存させてもよい。本発明の好ましい実施態様で
ある写真製版用のハロゲン化銀写真感光材料を硬調化す
るためには、ヒドラジン誘導体又はテトラゾリウム化合
物を用いることができる。

【００２９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとし
ては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや
日本科学写真協会誌（Bull. Soc.Sci.Phot.Japan) 、N
o. １６、３０頁（１９６６）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水分
解物を用いることができる。本発明の感光材料は、写真
感光層あるいはバック層を構成する任意の親水性コロイ
ド層に無機あるいは有機の硬膜剤を含有せしめてもよ
い。例えば、クロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール系化合物（ジメチロール尿素など）が具体例
として挙げられる。活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそ
のナトリウム塩など）および活性ビニル化合物（１，３
−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス
（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルス
ルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、
ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真
特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類
（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジ
ニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）も硬化速度
が早く優れている。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズ
オキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、
ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。これらの増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよ
く、増感色素の組合わせは特に、強色増感の目的でしば
しば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感
作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで
もよい。例えば、含窒素異節環核基であって置換された
アミノスチルベンゼン化合物（例えば米国特許２，９３
３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミウ
ム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特
許３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１号、同
３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号に記載
の組合わせは特に有用である。

【００３１】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中
のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるな
どの目的で、種々の化合物を含有させることができる。
すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。本発明の感光材料は塗布
助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止お
よび写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）
など種々の目的で一種以上の界面活性剤を含んでもよ
い。本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染
料として、またはイラジェーションもしくはハレーショ
ン防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に
水溶性染料を併用してもよい。このような染料として、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料
が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料
も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化
して親水性コロイド層に添加することもできる。

【００３２】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多
層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なく
とも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて
任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順であ
る。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層
以上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく、
３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。また同
じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存
在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異な
った感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよい。高
感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀など
の反射層を設けて感度を向上してもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが一般的であるが、場合により異なる組合
わせをとることもできる。たとえば赤外感光性の層を組
み合わせて擬似カラー写真や半導体レーザ露光用として
もよい。本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられているプラスチッ
クフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、
陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支
持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート
等の半合成または合成高分子から成るフイルム、バライ
タ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を
塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染料や
顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にし
てもよい。

【００３３】本発明の一つの好ましい実施態様である写
真製版用ハロゲン化銀写真感光材料の場合支持体はとく
にポリエチレンテレフタレートが好ましく、厚さとして
は特に制限はないが約１２μ〜５００μ程度、好ましく
は４０μ〜２００μ程度のものが取り扱いやすさ、汎用
性の点から有利である。特に２軸延伸結晶化されたもの
が、安定性、強さなどの点から好都合である。さらに好
ましくは、支持体の両面に塩化ビニリデン共重合体から
成る水蒸気バリヤー層を有するものが良い。塩化ビニリ
デン共重合体層の厚味は現像処理工程中の吸水によるベ
ースの伸びをおさえるためにも厚い方が好ましい。しか
しあまり厚すぎるとハロゲン化銀乳剤層との接着性に不
都合が生じる。従って厚味としては、０．３μ以上５μ
以下であり、好ましくは０．５μ以上２．０μ以下の範
囲のものが用いられる。写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層の塗布には、たとえばディップ塗布法、ローラー
塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の
種々の塗布法を利用することができる。必要に応じて米
国特許第２６８１２９４号、同第２７６１７９１号、同
第３５２６５２８号および同第３５０８９４７号等に記
載された塗布法によって、多層を同時に塗布してもよ
い。

【００３４】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。また、特開昭６３−１５９８４７号に
記載された予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を用いた直接ポジカラー感光材料にも適用でき
る。リサーチ・ディスクロージャー、No. １７１２３
（１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利
用することにより、または米国特許第４，１２６，４６
１号および英国特許第２，１０２，１３６号などに記載
された黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用な
どの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィル
ムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、
直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影
用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通
常マイクロフィルム、およびプリントアウト型感光材料
にも本発明を適用できる。本発明の感光材料には種々の
露光手段を用いることができる。感光材料の感度波長に
相当する輻射線を放射する任意の光源を照明光源または
書き込み光源として使用することができる。自然光（太
陽光）、白熱電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、
螢光灯およびストロボもしくは金属燃焼フラッシュバル
ブなどの閃光光源が一般的である。紫外から赤外域にわ
たる波長域で発光する、気体、染料溶液もしくは半導体
のレーザー、発光ダイオード、ブラズマ光源も記録用光
源に使用することができる。また電子線、Ｘ線などによ
って励起された螢光体から放出される螢光面（ＣＲＴ、
螢光増感紙など）、液晶（ＬＣＤ）やランタンをドープ
したチタンジルコニウム酸鉛（ＰＬＺＴ）などを利用し
たマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

【００３５】本発明の感光材料の写真処理は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)
１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載さ
れているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれ
をも適用することができる。この写真処理は、目的に応
じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あ
るいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）の
いずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０
℃の間に選ばれる。黒白写真処理する場合に用いる現像
液は、知られている現像主薬を含むことができる。現像
主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たと
えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどを単独もし
くは組合せて用いることができる。現像液には一般にこ
の他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、
現像促進剤（例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルア
ルコール）、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤
（例えば、グルタルアルデヒド）、粘性付与剤などを含
んでもよい。本発明の感光材料と白黒反転写真処理する
には、公知の反転現像によるポジ型銀画画像を形成する
現像処理方法のいずれも用いることができる。処理液に
は公知のものを用いることができる。処理温度は普通１
８℃から６５℃の間に選ばれるが、１８℃から低い温度
または６５℃をこえる温度としてもよい。反転現像処理
は通常、下記工程からなる。第１現像−水洗−漂白−洗
浄−全面露光−第２現像−定着−水洗−乾燥。第１現像
の黒白写真処理に用いる現像液は、知られている現像主
薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロキ
シベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン
類、アスコルビン酸、及び米国特許４，０６７，８７２
号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環と
インドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。特にジ
ヒドロキシベンゼン類とともに、ピラゾリドン類及び／
又はアミノフェノール類を併用することが好ましい。現
像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ
緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶
解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。本
発明の感光材料は、通常、保恒剤としての亜硫酸イオン
を０．１５モル／リットル以上含有する現像液で処理さ
れる。ｐＨとしては８．５〜１１が好ましく、特に９．
５〜１０．５が好ましい。第１現像液にはＮａＳＣＮの
如きハロゲン化銀溶剤が０．５〜６ｇ／リットル用いら
れる。第二現像液としては、一般の黒白現像処理液を用
いることができる。すなわち、第一現像液からハロゲン
化銀溶剤を除去した組成のものである。第二現像液のｐ
Ｈは９〜１１が良く、特にｐＨ９．５〜１０．５が好ま
しい。漂白液には、重クロム酸カリウム又は硫酸セリウ
ムの如き漂白剤が用いられる。定着液には、チオ硫酸
塩、チオシアン酸塩が好ましく用いられ、必要により水
溶性アルミニウム塩を含んでいてもよい。現像処理の特
殊な形式として、現像主薬を感光材料中、たとえば乳剤
層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現
像を行なわせる方法を用いてもよい。現像主薬のうち、
疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージャ１６９号
（ＲＤ−１６９２８）、米国特許２，７３９，８９０
号、英国特許８１３，２５３号又は西独国特許１，５４
７，７６３号などに記載の種々の方法で乳剤層中に含ま
せることができる。定着液としては一般に用いられる組
成のものを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知
られている有機硫黄化合物を用いることができる。定着
液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよ
い。

【００３６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
などが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態より
も塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。発
色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくは
リン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン類、ジアルキルヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン
または亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミ
ン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのよ
うな造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特許出
願（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤
などを発色現像液に添加してもよい。反転カラー感光材
料の現像処理では、通常黒白現像を行ってから発色現像
する。この黒白現像液には、ハイドロキノンなどのジヒ
ドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン
などの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミ
ノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒白
現像薬を単独であるいは組み合わせて用いることができ
る。

【００３７】本発明の感光材料には発色現像液だけでな
く、いかなる写真現像方法が適用されても良い。現像液
に用いられる現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系
現像主薬、１−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主
薬、ｐ−アミノフェノール系現像主薬などがあり、これ
らを単独又は組合せて（例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類又はｐ−アミノフ
ェノール類とジヒドロキシベンゼン類）用いることがで
きる。また本発明の感光材料はカルボニルビサルファイ
トなどの亜硫酸イオンバッファーとハイドロキノンを用
いたいわゆる伝染現像液で処理されても良い。上記にお
いて、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としては、例え
ばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、トルヒドロ
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン
などがあり、１−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主
薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−
ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−ヒド
ロキシメチル−４′−メチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、４，４−ジヒドロキシメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどが用いられる。 現像液に
は保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化合物、例
えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加される。伝染現
像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫酸イオンを
与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを用いて
も良い。

【００３８】本発明に用いる現像液のアルカリ剤として
は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が用
いられる。現像液のｐＨは通常８．５以上、好ましくは
９．５以上に設定される。現像液にはカブリ防止剤又は
現像抑制剤として知られている有機化合物を含んでも良
い。その例としてはアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−ス
ルフォン酸ナトリウムなどがある。本発明に使用し得る
現像液には前述したと同様のポリアルキレンオキサイド
を現像抑制剤として含有させてもよい。例えば分子量１
０００〜１００００のポリエチレンオキサイドなどを
０．１〜１０ｇ／リットルの範囲で含有させることがで
きる。本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤として
ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセティッ
クアシド、トリエチレンテトラアミン、キサアセテイッ
クアシド、ジエチレンテトラアミンペンタアセティック
アシド等を添加することが好ましい。本発明に用いられ
る現像液には、銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３
４７号に記載の化合物、現像ムラ防止剤として特開昭６
２−２１２６５１号に記載の化合物、溶解助剤として特
願昭６１−２６７７５９号に記載の化合物を用いること
ができる。

【００３９】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭６２−１８６２５９に記載のホウ酸、特開昭
６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノ
ール類（例えば、５−スルホサリチル酸）、第３リン酸
塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ
る。本発明に用いられる現像促進剤としては各種化合物
を使用してもよく、これらの化合物は感材に添加して
も、処理液のいずれに添加してもよい。好ましい現像促
進剤としてはアミン系化合物、イミダゾール系化合物、
イミダゾリン系化合物、ホスホニウム系化合物、スルホ
ニウム系化合物、ヒドラジン系化合物、チオエーテル系
化合物、チオン系化合物、ある種のメルカプト化合物、
メソイオン系化合物、チオシアン酸塩が挙げられる。特
に短時間の迅速現像処理を行なうには必要である。これ
らの現像促進剤は発色現像液に添加することが望ましい
が、促進剤の種類によっては、あるいは現像促進すべき
感光層の支持体上での構成位置によっては感光材料に添
加しておくこともできる。また発色現像液と感光材料の
両方に添加しておくこともできる。更に場合によっては
発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておくことも
できる。アミノ化合物として有用なアミノ化合物は、例
えばヒドロキシルアミンのような無機アミン及び有機ア
ミンの両者を包含している。有機アミンは脂肪族アミ
ン、芳香族アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合ア
ミン又は複素環式アミンであることができ、第１、第２
及び第３アミンならびに第４アンモニウム化合物はすべ
て有効である。

【００４０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄(III) 、コバルト(III) 、
クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸類、
キノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白
剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(III)
もしくはコバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸
などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン
酸塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。
これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III）塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄(III）塩および過硫酸塩は迅
速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は独立の漂白液において
も、一浴漂白定着液においても特に有用である。漂白
液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応じて
漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤
の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２
号、同２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６
号、同５３−５７８３１号、同３７４１８号、同５３−
６５７３２号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo. １７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載されている如きチアゾ
リジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−
２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，
７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許
１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記
載の沃化物；西独特許９６６，４１０号、同２，７４
８，４３０号に記載のポリエチレンオキサイド類；特公
昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他
特開昭４９−４２４３４号、同４９−５９６４４号、同
５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−
２６５０６号および同５８−１６３９４０号記載の化合
物および沃素、臭素イオンも使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許３，８９３，
８５８号、西独特許１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許４５５２８３４号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進
剤は特に有効である。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物チオ尿素類、多量の
沃化物等をあげる事ができるが、チオ硫酸塩の使用が一
般的である。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物
が好ましい。

【００４１】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添
加することができる。あるいはウエスト著フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌
（Ｌ．Ｅ．West，Phot.Sci.Eng.)、第６巻、３４４〜３
５９ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても
良い。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。
水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭５７
−８５４３号記載のような多段向流安定化処理工程を実
施してもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必
要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を
安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜ｐ
Ｈを調整する（例えばｐＨ３〜９）ための各種の緩衝剤
（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸
塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸
などを組み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒ
ドを代表例として挙げることができる。その他、必要に
応じてキレート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチ
アゾリノン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズイ
ミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。
また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

【００４２】また撮影用カラー感材では、通常行なわれ
ている定着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程
および水洗工程（節水処理）におきかえることもでき
る。この際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、安
定浴中のホルマリンは除去しても良い。本発明の水洗及
び安定化処理時間は、感材の種類、処理条件によって相
違するが通常２０秒〜１０分であり、好ましくは２０秒
〜５分である。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に
は処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を
内蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の
各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特
許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー１４８５０号および同１５１５９号記載のシッ
フ塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号、同５６−
１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８
４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５
号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同
５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−
１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９
７５３１号および同５７−８３５６５号等に記載の各種
塩タイプのプレカーサーをあげることができる。

【００４３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、カラー現像を促進する目的で、各種の１
−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典
型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１
４４５４７号、同５７−２１１１４７号、同５８−５０
５３２号、同５８−５０５３６号、同５８−５０５３３
号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３５号およ
び同５８−１１５４３８号などに記載されている。本発
明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使用さ
れる。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許２，２２６，７７０号または米国特許３，６７４，
４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力
を用いた処理を行ってもよい。各種処理浴内には必要に
応じて、ヒーター、温度センサー、液面センサー、循環
ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイジーなどを設け
ても良い。また、連続処理に際しては、各処理液の補充
液を用いて、液組成の変動を防止することによって一定
の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などのた
め標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることがで
きる。本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわ
めて一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も
必要に応じて漂白定着処理することができる。本発明に
おける現像処理時間は、自動現像機処理において、写真
感光材料の先端が現像液についた時から該先端が最終乾
燥ゾーンを出た時までのことをいう。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。

【００４５】実施例−１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：
紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：
高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：
ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００４６】 （試料２０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3

【００４７】 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【００４８】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．３０ 乳剤Ｂ 銀 ０．２０ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−４ ０．１７ ＥｘＣ−７ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７

【００４９】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７５ ＥｘＳ−１ ３．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．９×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．２０ ＥｘＣ−２ ０．０５０ ＥｘＣ−４ ０．２０ ＥｘＣ−５ ０．０５０ ＥｘＣ−７ ０．０１５ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０

【００５０】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．５０ ＥｘＳ−１ ２．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．１×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９７ ＥｘＣ−２ ０．０１０ ＥｘＣ−３ ０．０６５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３

【００５１】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０

【００５２】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−４ ２．５×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．７×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．９×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０２１ ＥｘＭ−２ ０．２６ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３

【００５３】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．５０ ＥｘＳ−４ ２．１×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．８×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．０９４ ＥｘＭ−３ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０

【００５４】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．６５ ＥｘＳ−４ ４．６×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ４．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−４ ０．０６５ ＥｘＭ−５ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４

【００５５】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０７ Ｃｐｄ−１ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５

【００５６】 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２０ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０４２ ＥｘＹ−２ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【００５７】 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４５ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．１５ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８

【００５８】 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．６５ ＥｘＳ−７ ２．８×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９

【００５９】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００

【００６０】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 約１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 約１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｚ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【００６１】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−４、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１において、 (1) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 (2) 乳剤Ａ〜Ｆは特願平2-34090 号の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特願平2-34090 号に記載されているような転位線が高圧
電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００６４】（試料１０２の作成）試料１０１の第１０
層（イエローフィルター層）の黄色コロイド銀に変えて
比較染料ＳＥＮ−１を３．３×１０^-4モル／m²と置き換
えた以外は試料１０１と同様にして試料１０２を作成し
た。塗設の際、ＳＥＮ−１は乳化分散物として添加し調
製した。乳化分散物は以下の方法で得た。染料１．０ｇ
を高沸点有機溶剤トリクレジルホスフェート２．０mlと
酢酸エチル１０mlに加熱溶解後、界面活性剤、ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０３ｇ含む７
％ゼラチン水溶液１００ｇと混合し高速回転ホモジナイ
ザー（回転数１５，０００rpm)で５分間乳化分散した。 （試料１０３の作成）試料１０２の第１０層の比較染料
ＳＥＮ−１に替えて比較染料ＳＥＮ−２に等モル置き換
えた以外は、試料１０２と同様にして試料１０３を作成
した。 （試料１０４〜１０７の作成）試料１０２の第１０層の
染料ＳＥＮ−１に替えて本発明の染料化合物(1) 、(3)
、(7) 、(8) に各々等モル置き換えた以外は、試料１
０２と同様にして試料１０４〜１０７を作成した。上記
１０１〜１０７に白色像様露光を与えた後、下記に示す
カラー現像処理を施し得られる画像濃度を測定した。マ
ゼンタ色像濃度の最小画像濃度（Dmin) から光学濃度が
＋０．２となる点の露光量の対数値を感度（Ｓ_0.2)とし
た。表２には試料１０１のＳ_0.2 を１．００としたとき
の相対感度で示した。また、イエロー画像の最小濃度
（Dmin) により、染料の脱色性を示した。試料１０１か
らの差（△Dmin) で示した。上記試料１０１〜１０７を
５０℃８０％３日間の温・湿度条件下で経時させた後の
写真特性変化をイエロー色像濃度より青感色性層の感度
で示した。表２には経時前後の感度変化（△Ｓ_0.2)で示
した。

【００６５】（処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３８℃ 漂 白 ３分00秒 ３８℃ 水 洗 30秒 ２４℃ 定 着 ３分00秒 ３８℃ 水 洗(1) 30秒 ２４℃ 水 洗(2) 30秒 ２４℃ 安 定 30秒 ３８℃ 乾 燥 ４分20秒 ５５℃

【００６６】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２−メ ４．５ チルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル ｐＨ １０．０５

【００６７】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） 6.5ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ ６．０

【００６８】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 290.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ ６．７

【００６９】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【００７０】

【表２】

【００７１】第２表より、本発明は高感度で、脱色性、
保存性に優れたハロゲン化銀感光材料を提供することが
明らかである。

【００７２】また下記カラー現像処理においても同様の
効果を得た。

【００７３】上記の様にして作製した試料２０１〜２１
３を３５mm巾に裁断し、５０℃、８０％ＲＨ、３日間保
存したものと、しないものを自動現像機を用いて下記の
条件にて処理を行なった。処理工程及び処理液組成を以
下に示す。

【００７４】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分５秒 38.0 ℃ 600ミリリットル 17リットル 漂 白 ５０秒 38.0 ℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 ５０秒 38.0 ℃ − 5リットル 定 着 ５０秒 38.0 ℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 ３０秒 38.0 ℃ 980ミリリットル 3リットル 安 定(1) ２０秒 38.0 ℃ − 3リットル 安 定(2) ２０秒 38.0 ℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分 60 ℃ ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料１m²当たりそれぞれ６５ミリリ
ットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。また、各補充液はそれぞれのタンク液と同じ液
を補充した。

【００７５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ 炭酸カリウム ３７．５ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ １０．０５

【００７６】 （漂白液） （単位ｇ） 1 ，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム−水塩 １３０ 臭化アンモニウム ８０ 硝酸アンモニウム １５ ヒドロキシ酢酸 ５０ 酢酸 ４０ 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．４

【００７７】（漂白定着液）上記漂白液と下記定着液の
１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）

【００７８】 （定着液） （単位ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル) 280ミリリットル イミダゾール １５ エチレンジアミン四酢酸 １５ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 ７．４

【００７９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【００８０】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 １０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 以下に実施例に用いた化合物の構造式を示す。

【００８１】

【化８】

【００８２】

【化９】

【００８３】

【化１０】

【００８４】

【化１１】

【００８５】

【化１２】

【００８６】

【化１３】

【００８７】

【化１４】

【００８８】

【化１５】

【００８９】

【化１６】

【００９０】

【化１７】

【００９１】

【化１８】

【００９２】

【化１９】

【００９３】

【化２０】

【００９４】

【化２１】

【００９５】

【実施例】

実施例−２ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれ
に限定されるものではない。 試料２０１の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料２０１とした。数字はm²当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。

【００９６】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.20ｇ ゼラチン 1.9 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.04ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.1 ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.1 ｇ

【００９７】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3 mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.1 ｇ 染料Ｄ−４ 0.8mｇ

【００９８】第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径0.06μｍ、変動係数18％、ＡｇＩ含量 1モル％）銀量
0.05ｇ ゼラチン 0.4 ｇ

【００９９】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−３ 0.05ｇ カプラーＣ−９ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ

【０１００】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.2 ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−３ 0.2 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ

【０１０１】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−１ 0.3 ｇ カプラーＣ−２ 0.1 ｇ カプラーＣ−３ 0.7 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ

【０１０２】第７層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 添加物Ｍ−１ 0.3 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6mｇ 染料Ｄ−５ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ

【０１０３】第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06
μｍ、変動係数16％、ＡｇＩ含量 0.3モル％）銀量
0.02ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.2 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.1 ｇ

【０１０４】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 0.5 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.05ｇ カプラーＣ−８ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ

【０１０５】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.6 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.2 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01ｇ

【０１０６】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ カプラーＣ−４ 0.3 ｇ カプラーＣ−７ 0.1 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.08ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.02ｇ

【０１０７】第１２層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.05ｇ

【０１０８】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.09ｇ ゼラチン 1.1 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.01ｇ

【０１０９】第１４層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ

【０１１０】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−５ 0.2 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.4 ｇ

【０１１１】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 0.9 ｇ カプラーＣ−５ 0.1 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.6 ｇ

【０１１２】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｍ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｎ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 1.2 ｇ カプラーＣ−５ 0.1 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.6 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ

【０１１３】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.7 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.2 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.05ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.3 ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ 0.4 ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.05ｇ 染料Ｄ−３ 0.1 ｇ

【０１１４】第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1
モル％）銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.4 ｇ

【０１１５】第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.4 ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ）0.1 ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体
（平均粒径1.5 μ） 0.1 ｇ シリコーンオイル 0.03ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mｇ 界面活性剤Ｗ−２ 0.03ｇ

【０１１６】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】

【表４】

【０１１９】

【表５】

【０１２０】

【化２２】

【０１２１】

【化２３】

【０１２２】

【化２４】

【０１２３】

【化２５】

【０１２４】

【化２６】

【０１２５】

【化２７】

【０１２６】

【化２８】

【０１２７】

【化２９】

【０１２８】

【化３０】

【０１２９】

【化３１】

【０１３０】

【化３２】

【０１３１】

【化３３】

【０１３２】

【化３４】

【０１３３】

【化３５】

【０１３４】試料２０２の作製 試料２０１において第１３層に添加した黄色コロイド銀
のかわりに、比較用染料ＳＥＮ−１を４Ｘ１０ＥＸＰ
（−４）モル／m²に置き換えた以外は試料２０１と同様
にして作製した。 試料２０３〜２０７の作製 試料２０２においてＳＥＮ−１のかわりに、表１に示し
たような比較染料ＳＥＮ−２、本発明の染料、化合物
１、化合物３、化合物７、化合物８に等モル置き換えた
以外、試料２０２と同様にして作製した。本発明の染料
の分散方法は以下のようにして実施した。染料１．０ｇ
とＮ，Ｎ−ドデシルラウリルアミド２．０ｇを酢酸エチ
ル２０mlに溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．２ｇを含む１０％のゼラチン溶液５
０mlと混合し、コロイドミルを用いて乳化分散した。

【０１３５】得られた試料２０１〜２０６に白色光で像
様の露光を与え、下記に示したカラー反転処理を行い画
像濃度を測定した緑感性層の感度、脱色性を評価するた
めイエロー最小濃度を得た。また上記試料を５０℃８０
％ＲＨの条件下で３日間保存し、同様な露光を与え上記
処理工程を通して、青感性層の感度変化に与える影響を
室温保存品を比較例として評価した。得られた結果を表
６に示した。

【０１３６】

【表６】

【０１３７】表６の結果から本発明の染料はコロイド銀
に対しては感度の上昇が顕著であり、また比較染料に対
しては、保存性及びイエローの最小濃度の両立が可能で
あることがわかる。次に本実施例で用いた処理液の組成
を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ 炭酸カリウム ３７．５ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ １０．０５

【０１３８】 （漂白液） （単位ｇ） 1 ，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム−水塩 １３０ 臭化アンモニウム ８０ 硝酸アンモニウム １５ ヒドロキシ酢酸 ５０ 酢酸 ４０ 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．４

【０１３９】（漂白定着液）上記漂白液と下記定着液の
１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）

【０１４０】 （定着液） （単位ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル) 280ミリリットル イミダゾール １５ エチレンジアミン四酢酸 １５ 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 ７．４

【０１４１】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１４２】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 １０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１４３】

【発明の効果】感光層の感度、とくに感材保存中の感度
低下が小さく、かつ処理後のステインの小さい効果が得
られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】さらに、ハロゲン化銀乳剤層には画像の鮮
鋭度を上げる目的でハロゲン化銀が感光する波長域の光
を吸収しうる染料をイラジエーション防止の目的で用い
ることがある。特に、写真製版工程に用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料、より詳しくは明室用感光材料は、
セーフライト光に対する安全性を高めるため、ＵＶ光や
可視光を吸収する染料を感光層もしくは、光源と感光層
との間の層に添加される。さらにＸ線感光材料におい
て、クロスーオーバー光を減少させるようなクロスオー
バーカットフィルターとして、鮮鋭度向上のための着色
層を設けることもある。これらの着色すべき層は、親水
性コロイドから成る場合が多くしたがってその着色のた
めには通常、染料を層中に含有させる。この染料は下記
のような条件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化
銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たとえ
ば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないこ
と。 (3) 写真処理過程において脱色されるか、溶解除去され
て、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。 (4) 塗布液（溶液）中あるいはハロゲン化銀写真感光材
料中での経時安定性に優れ、変質しないこと。 などの諸条件を満足しなければならない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】２）本発明の目的は一般式（Ｉ）で表され
る化合物に於て、二価の連結基Ｙが一般式（II）で表さ
れる化合物を含む請求項１のハロゲン化銀感光材料によ
って達成された。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】次に一般式(1) について詳細に説明する。
一般式(1) で表される化合物は、写真処理の際、加水分
解によってカルボキシレートが放出されるものである。
ＤＹＥで表される写真用染料部はそれ自身では添加層を
選択的に染色できず、また写真処理（現像、漂白、定
着、水洗等の処理）することにより、感光材料からの溶
出もしくは消色等の反応により実質的にステイン、残色
等の汚れが残らない染料である。即ち本発明の化合物は
一般式〔Ｉ〕の如くブロックされた状態では耐拡散性で
あり添加層を選択的に染色しうるがＤで表わされる染料
部分は拡散性であることが特徴である。染料の例として
は例えば高機能フォトケミカルス−構造機能と反応用展
望−（シーエムシー、１９８６年）１９７頁〜２１１頁
に記載されている化合物を挙げることができる。具体的
な写真用染料部分の染料としては、例えばアリーリデン
系染料、スチリル系染料、ブタジエン系染料、オキソノ
ール系染料、シアニン系染料、メロシアニン系染料、ヘ
ミシアニン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリ
ールメタン系染料、アゾメチン系染料、アゾ系染料、金
属キレート系染料、アントラキノン系染料、スチルベン
系染料、カルコン系染料、インドフェノール系染料、イ
ンドアニリン系染料、クマリン系染料、などが挙げられ
る。これらの染料は、その吸収波長域の観点から主に可
視波長域を吸収する染料の外に、４００nmよりも短波長
域を主に吸収する染料（ＵＶ吸収染料）および７００nm
よりも長波長域に吸収を有する染料（赤外染料）も含ま
れる。ＵＶ染料として通常用いられる染料としては、具
体的には例えば、アリーリデン系染料、ブタジエン系染
料、クマリン系染料等を挙げることができる。また赤外
染料として通常用いられる染料としては、具体的には例
えばオキソノール系染料、シアニン系染料、メロシアニ
ン系染料、ヘミシアニン系染料、金属キレート系染料、
トリアリールメタン系染料、アントラキノン系染料、イ
ンドアニリン系染料等を挙げることができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】次に、一般式（II）で表される連結基につ
いて詳細に説明する。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化５】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【化６】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】

【表２】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８２】

【化９】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される化合物を少なく
   とも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 式中、ＤＹＥは写真用染料部を表し、Ｙは二価の連結基
   を表し、Ｒは、水素、または、炭素数３以下の低級アル
   キル基を表し、Ｗ₁ 、Ｗ₂ はカルボニル基、または、−
   ＳＯ−、または、−ＳＯ₂ −を表し、Ｘは、複素環を形
   成する基を表す。
2. 【請求項２】 請求項１で二価の連結基Ｙが一般式（I
   I) で表される化合物を含む請求項１のハロゲン化銀感
   光材料。 【化２】 式中、Ｚ₁ は酸素、または窒素原子を表し、Ｚ₂ は窒素
   原子を表す。Ｒ₁ は、炭素数６以下のアルキル基、また
   は炭素数１０以下のアリール基、または炭素数１２以下
   のアラルキル基を表す。但し、Ｚ₁ はＤＹＥに、Ｚ
   ₂ は、エステル基に連結するものとする。ｍ、ｎ、ｐは
   １または０を表す。但し、ｍが１の時、ｐは１。