JP2676267B2

JP2676267B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2676267B2
Application number: JP2154319A
Authority: JP
Inventors: 茂大野; 良弘神保; 洋子井戸垣
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1990-06-13
Publication date: 1997-11-12
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JPH0445436A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、染料を固体微粒子分散体で用いて、染料の
親水性コロイド層間の移動を防止したハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

（従来の技術）ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の
光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層を着色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御すること
が必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側
に着色層が設けられる。このような着色層はフイルター
層と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フイル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとづく画像のボケすなわちハレーシヨンを防
止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、あ
るいは支持体の写真乳剤層と反対の面にハレーシヨン防
止層と呼ばれる着色層を設けることが行われる。写真乳
剤層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーシ
ヨン防止層がおかれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低
下（この現象は一般にイラジエーシヨンと呼ばれてい
る）を防止するために、写真乳剤層を着色することも行
われる。

これらの着色すべき親水性コロイド層には通常、染料
を含有させる。この染料は、下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。

（２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロ
ゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、
たとえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与
えないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、または処
理液中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光
材料上に有害な着色を残さないこと。

（４）染着された層から他の層へ拡散しないこと。

（５）溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優
れ変退色しないこと。

特に、着色層がフイルター層である場合、あるいは支
持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレーシヨン防止
層である場合には、それらの層が選択的に着色され、そ
れ以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることを
必要とすることが多い。なぜなら、そうでないと、他の
層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけでなく、フイ
ルター層あるいはハレーション防止層としての効果も減
殺されるからである。しかし、染料を加えた層と他の親
水性コロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の一部
が前者から後者へ拡散することがしばしば生じる。この
ような染料の拡散を防止するために従来より多くの努力
がなされてきた。

例えば、解難したアニオン性染料と反対の電荷をもつ
親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子
との相互作用によつて染料を特定層中に局在化させる方
法が、米国特許2,548,564号、同4,124,386号、同3,625,
694号等に開示されている。

また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色す
る方法が、特開昭56−12639号、同55−155350号、同55
−155351号、同63−27838号、同63−197943号、欧州特
許第15,601号、同274,723号、同276,566号、同299,435
号、同351,593号、米国特許4,803,150号、国際出願公開
（WO）88/04794号等に開示されている。

また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を
染色する方法が米国特許第2,719,088号、同2,496,841
号、同2,496,843号、特開昭60−45237号等に開示されて
いる。

しかしながら、これらの改良された方法を用いてもな
お、現像処理時の脱色速度が遅く、処理の迅速化や処理
液組成の改良、あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要
因の変更があつた場合には、その脱色機能を必ずしも十
分発揮できないという問題があつた。

また、ハロゲン化銀写真感光材料がパンクロマチツク
に増感されている場合、ハレーシヨン防止用染料は400n
m〜700nmの光を吸収することが望ましい。このような染
料として、モノメチンオキソノール染料とペンタメチン
オキソノール染料を併用する例が特開昭52−92716号
に、アリーリデン染料とペンタメチンオキソノール染料
を併用する例が特開昭63−197943号に記載されている。
しかし、このような組み合わせは、染料を加えた親水性
コロイド層から他の親水性コロイド層へ染料が拡散する
ことに基づく感度の低下やカブリをもたらすという問題
点を有していた。

（発明が解決しようとする課題）従つて、本発明の目的は第一に、写真処理により不可
逆的に脱色され、かつ写真乳剤の写真特性に悪影響をも
たない染料によつて親水性コロイド層が着色されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第二に、所望の親水性コロイド層のみ
が染料によつて充分選択的に染色され、しかも写真処理
により脱色性のすぐれた親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第三に、染色された親水性コロイド層
が経時しても、ハロゲン化銀乳剤層の写真特性に有害な
影響を与えない染色された親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段）（１）前記の目的は下記一般式（Ｉ）で表わされる染
料の固体微粒子分散体を、フィルター染料、ハレーショ
ン防止染料またはイラジエーション防止染料として含有
させたハロゲン化銀写真感光材料によつて達成される。

一般式（Ｉ）〔式中、Ｘは水素原子、水酸基、COOR₇、CONR₇R₈、アル
キル基、アリール基を表わし、Ｙは水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基、NR₇R₈を表わし、Ｚは水素
原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、COOR₉、CON
R₉R₁₀、COR₉、SO₂R₉、NR₈COR₉、ニトロ基、を表わし、R₁、R₂、R₃、R₄は各々水素原子、アルキル
基、OR₁₁、NR₁₁COR₁₂、COOR₁₁、CONR₁₁R₁₂、ハロゲン原
子を表わし、R₅、R₆は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基を表わし、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R
₁₂は各々水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基
を表わす。但し、R₁とR₂、R₅とR₆、R₂とR₅、R₃とR₆、R₇
とR₈、R₉とR₁₀、R₁₁とR₁₂は各々独立に、連結して５又
は６員環を形成してもよい。〕（２）一般式（Ｉ）で表わされる少くとも１種の固体
微粒子分散体と、下記一般式（II）、（III）又は（I
V）で表わされる染料の少くとも１種の固体微粒子分散
体とを併用してもよい。

一般式（II）〔式中、R₂₁は水素原子、アルキル基、アリール基又は
複素環基を表わし、R₂₂は、アルキル基、アリール基、C
OOR、CR₂₈、CONR₂₈R₂₉、COR、NR₂₈R₂₉、NR₂₈COR、NR₂₈C
ONR₂₈R₂₉、NR₂₈SO₂R、SO₂R又はシアノ基（ここに、Ｒは
アルキル基又はアリール基を表わし、R₂₈、R₂₉は各々水
素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、R₂₈とR₂₉
は連結して５又は６員環を形成してもよい。）を表わ
す。R₂₃は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子又はシアノ基を表わす。R₂₄、R₂₅は各々水素原子、又
はR₂₄はR₂₆と一緒になつて、又はR₂₅はR₂₇と一緒になつ
てそれぞれ５又は６員環を形成する非金属原子群を表わ
す。R₂₆、R₂₇は各々アルキル基又はアリール基を表わす
か、又はR₂₆とR₂₇が一緒になつて５又は６員環を形成し
てもよい。但し分子中にカルボキシル基、スルホンアミ
ド基又はスルフアモイル基から選ばれる基の少くとも１
個を有する。〕一般式（III）〔式中、R₃₁は一般式（II）におけるR₂₁と同義であり、
R₃₂は一般式（II）におけるR₂₂と同義である。Z₃₁は５
員の複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。
但し、分子中にカルボキシル基、スルホンアミド基又は
スルフアモイル基から選ばれる基の少くとも１個を有す
る。〕一般式（IV）〔式中、R₄₁、R₄₃は各々同じでも異つていてもよく一般
式（II）におけるR₂₁と同義であり、R₄₂、R₄₄は各々同
じでも異つていてもよく一般式（II）におけるR₂₂と同
義である。L₄₁はメチン基を表わす。〕更に詳細に一般式（Ｉ）について説明する。

Ｘ、Ｙ、Ｚ、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、
R₁₀、R₁₁、R₁₂で表わされるアルキル基は、炭素数１〜1
2のアルキル基が好ましく、置換基（例えば、水酸基、
カルボン酸基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、スルフアモイル基、スルホンアミド
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホニル
基、カルバモイル基、アミノ基、アリール基）を有して
いても良い。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、２−カ
ルボキシエチル、２−シアノエチル、２−ヒドロキシエ
チル、２−ジメチルアミノエチル、カルボキシメチル、
イソプロピルオキシカルボニルメチル、ブトキシカルボ
ニルメチル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−メ
トキシエチル、ベンジル、２−アセトキシエチル、５−
カルボキシペンチル、２−（２−カルボキシベンゾイル
オキシ）エチル、クロロメチル等の各基を挙げることが
できる。

Ｘ、Ｙ、Ｚ、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、
R₁₀、R₁₁、R₁₂で表わされるアリール基は、炭素数６〜1
2のアリール基が好ましく、置換基（例えば、カルボン
酸基、スルホンアミド基、スルフアモイル基、アシル
基、アミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシ基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アル
コキシカルボニル基、ハロゲン原子、アミノ基）を有し
ていても良い。具体的には、フエニル、ナフチル、２−
カルボキシフエニル、３−カルボキシフエニル、４−カ
ルボキシフエニル、2,4−ジカルボキシフエニル、3,5−
ジカルボキシフエニル、ｐ−トリル、４−メトキシフエ
ニル、２−クロロフエニル、４−メタンスルホンアミド
フエニル、２−ヒドロキシ−５−カルボキシフエニル、
２−メトキシ−５−カルボキシフエニル、４−ニトロフ
エニル、４−ジメチルアミノフエニル等の各基を挙げる
ことができる。

Ｙ、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂で表わされ
る複素環基は、５又は６員の複素環が好ましく、縮合環
でもよい。具体的には、２−ピリジル、３−ピロリル、
５−カルボキシベンゾオキサゾール−２−イル、３−ピ
ラゾリル、１−インドリル等の基を挙げることができ
る。

R₁とR₂が連結して形成される５又は６員環としては、
ベンゼン環、シクロヘキセン環等を挙げることができ
る。R₂とR₅、R₃とR₆が連結して形成される環としてはジ
ユロリジン環を挙げることができる。R₅とR₆、R₇とR₈、
R₉とR₁₀、R₁₁とR₁₂が連結して形成される環としては、
ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等を挙げる
ことができる。

一般式（Ｉ）で好ましいものは、Ｙが少くとも１個の
カルボン酸を有する前記した基を表わすものであり、さ
らに好ましくはＹが少なくとも１個のカルボン酸で置換
されたアリール基を有するアルキル基、少なくとも１個
のカルボン酸を有するアリール基、少なくとも１個のカ
ルボン酸で置換されたベンゼン環が縮合している複素環
基を表わすものであり、最も好ましくはＹが少なくとも
１個のカルボン酸を有するアリール基を表わすものであ
る。

次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す
が本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（II）について詳細に説明する。

R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉又はＲで表わさ
れるアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基が好まし
く、置換基（例えば、フツ素、塩素、水酸基、カルボキ
シル基、シアノ基、エステル基、置換アミノ基、フエニ
ル基、アルコキシ基）を有していても良い。具体的に
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヒドロキシエチル、カルボキ
シメチル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチ
ル、イソプロピルオキシカルボニルエチル、シアノエチ
ル、メタンスルホンアミドエチル、トリフルオロメチ
ル、ベンジル、４−カルボキシベンジル、２−メトキシ
エチル、２−フエニルスルフアモイルエチル、２−（２
−カルボキシベンゾイルオキシ）エチル、２−ジメチル
アミノエチル等の基を挙げることができる。

R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉又はＲで表わさ
れるアリール基は炭素数６〜10のアリール基が好まし
く、置換基（例えば、炭素数１〜４のアルキル基、アル
コキシ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アリー
ルスルフアモイル基、エステル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、水酸基）を有していても良い。具体的には、フエ
ニル、ナフチル、４−カルボキシフエニル、３−カルボ
キシフエニル、3,5−ジカルボキシフエニル、４−メト
キシカルボニルフエニル、４−ヒドロキシフエニル、２
−ヒドロキシフエニル、３−メトキシ−４−ヒドロキシ
フエニル、４−メタンスホンアミドフエニル、４−ベン
ゼンスルホンアミドフエニル、2,4−ジカルボキシフエ
ニル、４−シアノフエニル、４−エトキシカルボニルフ
エニル、２−メチル−４−カルボキシフエニル等の基を
挙げることができる。

R₂₁で表わされる複素環基は、窒素原子、酸素原子又
は硫黄原子から選ばれる原子の少くとも１個を有する５
又は６員の複素環が好ましく、更に該複素環はベンゾ縮
環していてもよい。具体的には、ピリジン−２−イル、
５−カルボキシピリジン−２−イル、６−カルボキシベ
ンゾオキサゾール−２−イル、５−カルボキシベンゾチ
アゾール−２−イル、５−カルボキシピリミジン−２−
イル、２−メチルベンゾオキサゾール−５−イル等の基
を挙げることができる。

R₂₃で表わされるアルコキシ基は、炭素数１〜10のア
ルコキシ基が好ましく、置換基（例えば、フツ素、塩
素、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、置換アミノ
基、フエニル基、アルコキシ基、エステル基）を有して
いても良い。具体的には、メトキシ、エトキシ、イソプ
ロピルオキシ、ベンジルオキシ、２−ヒドロキシエトキ
シ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、２
−クロロエトキシ、２−メトキシエトキシ等の基を挙げ
ることができる。

R₂₃で表わされるアリーロキシ基は、炭素数６〜10の
アリーロキシ基が好ましく、置換基（置換基としては、
前記のR₂₃で表わされるアルコキシ基が有していても良
い基の他、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。）を
有していても良い。具体的には、フエノキシ、４−メチ
ルフエノキシ、４−カルボキシフエノキシ、４−シアノ
フエノキシ等の基を挙げることができる。

R₂₃で表わされるハロゲン原子としては、フツ素、塩
素、臭素等を挙げることができる。

R₂₄とR₂₆及び／又はR₂₅とR₂₇が連結して形成される５
又は６員環としては、ジユロリジン環、テトラヒドロキ
ノリン環、インドリン環等を挙げることができる。

R₂₆とR₂₇又はR₂₈とR₂₉が連結して形成される５又は６
員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリ
ン環等を挙げることができる。

一般式（II）で好ましいものは、R₂₁が少くとも１個
のカルボキシル基を有するフエニル基を表わすものであ
る。

以下に一般式（II）で表わされる染料の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に一般式（III）について詳細に説明する。

R₃₁は一般式（II）におけるR₂₁と、R₃₂は一般式（I
I）におけるR₂₂と同義である。

Z₃₁を介して形成される５員の複素環は、好ましくは
ピロール、インドール、ピラゾール、ピラゾロピリミド
ン、ベンゾインドールから選ばれる。

以下に一般式（III）で表わされる染料の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

次に一般式（IV）について詳細に説明する。

R₄₁、R₄₃は各々同じでも異つていてもよく一般式（I
I）におけるR₂₁と、R₄₂、R₄₄は各々同じでも異つていて
もよく一般式（II）におけるR₂₂と同義である。

一般式（IV）で好ましいものはR₄₁及びR₄₃が水素原子
を表わすか又は式中に少くとも１個のカルボキシル基、
スルホンアミド基、スルフアモイル基から選ばれる基の
少くとも１個を有するものである。

L₄₁で表わされるメチン基は置換基（例えば、メチ
ル、エチル、ベンジル、塩素原子、フエニルなど）を有
していてもよい。

以下に一般式（IV）で表わされる染料の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表わされる染料は特開平１−247466号
に、一般式（II）で表わされる染料は特開昭63−197943
号、特願平１−142683号、同２−13208号に、一般式（I
II）で表わされる染料は特願平１−307363号に、一般式
（IV）で表わされる染料は特開昭52−92716号、同55−1
20030号、特願平１−157141号にそれぞれ記載されてい
るか、記載されている方法に準じて合成することができ
る。

一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の染料
は、感光材料上の面積1m²当り１〜1000mg用いられ、好
ましくは1m²当り１〜800mg用いられる。

一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の染料を
フイルター染料又はアンチハレーシヨン染料として使用
するときは、効果のある任意の量を使用できるが、光学
濃度が0.05ないし3.5の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
良い。

本発明による一般式（Ｉ）の固体微粒子分散体及び／
又は（II）、（III）又は（IV）の固体微粒子分散体
は、乳剤層やその他の親水性コロイド層のいずれにも用
いることができそれぞれの分散体を同一層に用いても、
別々の層に用いても良い。

本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）
の染料の微粒子分散体は、分散体の形状に本発明の染料
を沈殿させる方法、及び／又は分散剤の存在下に公知の
粉砕化手段、例えばボールミリング（ボールミル、振動
ボールミル、遊星ボールミルなど）、サンドミリング、
コロイドミリング、ジエツトミリング、ローラーミリン
グなどによつて形成させる方法〔その場合は溶媒（例え
ば水、アルコールなど）を共存させてもよい〕を用いて
形成することができる。或いは本発明の染料を適当な溶
媒中で溶解させた後、本発明の染料の貧溶媒を添加して
微結晶粉末を析出させてもよく、その場合には分散用界
面活性剤を用いてもよい。或いは本発明の染料をpHコン
トロールすることによつてまず溶解させ、その後pHを変
化させて微結晶化させてもよい。分散体中の本発明の染
料の微結晶粒子は、平均粒径が10μｍ以下、より好まし
くは２μｍ以下であり、特に好ましくは0.5μｍ以下で
あり、場合によつては0.1μｍ以下の微粒子であること
が更に好ましい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知ら
れているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもっていても、均一な相から成っていても
よい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で除した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好
ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上
混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie er Physique Photographique）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィ
ン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョ
ン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フォーカ
ルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Sci.Pho
t.Japan）、No.16、30頁（1966）に記載されたように酸
素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水
分解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニ
ル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジ
ニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホナートな
ど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘキ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す
物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核
基であって置換されたアミノスチルベン化合物（例えば
米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,7
21号に記載の組合わせは特に有用である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類、（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,
3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料
として、またはイラジエーションもしくはハレーション
防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水
溶性染料を含有してもよい。このような染料として、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料
が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料
も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化
して親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順また
は青感性、赤感性および緑感性の順である。また任意の
同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成して到達感度を向上してもよく、３層構成として
さらに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なった感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高感
度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設け
て感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2,681,294
号、同第2,761,791号、同第3,526,528号および同第3,50
8,947号等に記載された塗布法によって、多層を同時に
塗布してもよい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラ
ー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現
像型カラー感光材料などを代表例として挙げることがで
きる。リサーチ・ディスクロージャー、No.17123（1978
年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用すること
により、または米国特許第4,126,461号および英国特許
第2,102,136号などに記載された黒発色カプラーを利用
することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明
を適用できる。リスフィルムもしくはスキャナーフィル
ムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工
業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印
画紙、COM用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散
転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本
発明を適用できる。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用する
ときには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭46
−16356号、同48−33697号、特開昭50−13040号および
英国特許1,330,524号に記載されているような一体（イ
ンテグレーテッド）型、特開昭57−119345号に記載され
ているような剥離不要型のフィルムユニットの構成をと
ることができる。

上記いずれの型のフォーマットに於いても中和タイミ
ング層によって保護されたポリマー酸層を使用すること
が、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラ
ー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの
層に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分と
して処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射す
る任意の光源を照明光源または書き込み光源として使用
することができる。自然光、（太陽光）、白熱電灯、ハ
ロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボ
もしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一
般的である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光す
る、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダ
イオード、ブラズマ光源も記録用光源に使用することが
できる。また電子線などによって励起された蛍光体から
放出される蛍光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタン
をドープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利
用したマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の
光源を組み合わせた露光手段も使用することができる。
必要に応じて色フィルターで露光に用いる分光分布を調
製できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸鉛、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン類、ジアルキルヒドロキシルアミン類、ヒド
ラジン類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミ
ン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのよ
うな造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特許出
願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを発色
現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノー
ル類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

本発明の感光材料には発色現像液だけでなく、いかな
る写真現像方法が適用されても良い。現像液に用いられ
る現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現像主薬、
１−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミ
ノフェノール系現像主薬などがあり、これらを単独又は
組合せて（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類と
ジヒドロキシベンゼン類又はｐ−アミノフェノール類と
ジヒドロキシベンゼン類）用いることができる。また本
発明の感光材料はカルボニルビサルファイトなどの亜硫
酸イオンバッファーとハイドロキノンを用いたいわゆる
伝染現像液で処理されても良い。

上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬とし
ては、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
トルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキ
ノンなどがあり、１−フェニル−３−ピラゾリドン系現
像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、4,4
−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−ヒ
ドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、4,4−ジヒドロキシメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミノフェノール系
現像主薬としてはｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなどが用いられる。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える
化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加され
る。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫
酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムを用いても良い。

本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。現
像液のpHは通常９以上、好ましくは9.7以上に設定され
る。

現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤として知られ
ている有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾ
ール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルフォン酸ナトリウムなどがあ
る。

本発明に使用し得る現像液には前述したと同様のポリ
アルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させても
よい。例えば分子量1000〜10000のポリエチレンオキサ
イドなどを0.1〜10g/の範囲で含有させることができ
る。

本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニト
リロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセティックア
シド、トリエチレンテトラアミン、キサアセティックア
シド、ジエチレンテトラアミンペンタアセティックアシ
ド等を添加することが好ましいい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤と
して特開昭62−212651号に記載の化合物、溶解助剤とし
て特開昭61−267759号に記載の化合物を用いることがで
きる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭
62−186259号に記載のホウ酸、特開昭60−93433号に記
載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例え
ば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば、５−ス
ルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム
塩、カリウム塩）などが用いられる。

本発明に用いられる現像促進剤としては各種化合物を
使用してもよく、これらの化合物は感材に添加しても、
処理液のいずれに添加してもよい。好ましい現像促進剤
としてはアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミ
ダゾリン系化合物、ホスホニウム系化合物、スルホニウ
ム系化合物、ヒドラジン系化合物、チオエーテル系化合
物、チオン系化合物、ある種のメルカプト化合物、イソ
イオン系化合物、チオシアン酸塩が挙げられる。

特に短時間の迅速現像処理を行なうには必要である。
これらの現像促進剤は発色現像液に添加することが望ま
しいが、促進剤の種類によっては、あるいは現像促進す
べき感光層の支持体上での構成位置によっては感光材料
に添加しておくこともできる。また発色現像液と感光材
料の両方に添加しておくこともできる。更に場合によっ
ては発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておくこ
ともできる。

アミノ化合物として有用なアミノ化合物は、例えばヒ
ドロキシルアミンのような無機アミン及び有機アミンの
両者を包含している。有機アミンは脂肪族アミン、芳香
族アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又は
複素環式アミンであることができ、第１、第２及び第３
アミンならびに第４アンモニウム化合物はすべて有効で
ある。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もし
くはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸
塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−
140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644
号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号お
よび同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩、ビスマス塩に代表される
金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面
活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加すること
ができる。あるいはウエスト著フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West,Pho
t.Sci.Eng.）、第６巻、344〜356頁（1965）等に記載の
化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤の
添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の層を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノポリスルホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14850号および同15159号
記載のシッフ塩基型化合物、同13924号記載のアンドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

（発明の効果）本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、染料層
の染料が、適正な分光吸収を有し染料層を選択的に染色
し他の層へは拡散しないという優れた効果を奏する。

本発明の化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料は写
真処理により容易に脱色または溶出し、低いDminを与え
ると同時に感度を低下させないし、さらに保存による感
度低下も少ないという効果をもつ。

さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、鮮鋭度
が向上した画像を与える。また本発明のハロゲン化銀写
真感光材料から得られた写真は、ステインを生じること
なく、長期間の保存にも安定で写真性能が低下すること
がない。

（実施例）次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１＜支持体＞二軸延伸された100μｍのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の塗布
量になるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、17
0℃にて１分間乾燥した。

（第一下塗層）ブタジエン−スチレン共重合体ラテツクス（ブタジエ
ン／スチレン重量比＝31/69） 0.16g/m² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 4.2g/m² （第二下塗層）前記の第一下塗層上に下記の塗布量となるように第２
下塗層を175℃で１分間乾燥することで設けた。

ゼラチン 0.08g/m² C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₀H 7.5mg/m² ＜アンチハレーシヨン層（AH層）１−の作成＞ゼラチン 1.7g/m² ＜アンチハレーシヨン層（AH層）１−の作成＞ゼラチン 1.7g/m² 染料（Ｉ−１） 82mg/m² 1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール5
9.5mg/m² 染料（Ｉ−１）液の調整方法水（434ml）及びTriton X−200界面活性材（TX−20
0）（53g）（Rohm ＆ Hass社から販売）の6.7％溶液
とを、1.5ネジ蓋ビンに入れた。これに、染料の20gと
酸化ジルコニウム（ZrO）のビーズ（800ml）（2mm径）
を添加し、このビンの蓋をしつかりしめて、ミル内に置
き、内容物を４日間粉砕した。

内容物を12.5％のゼラチン水溶液（160g）に添加し、
ロールミルに10分間置いて泡を減少させた。得られた混
合物をろ過して、ZrOビーズを除去した。

この後、１μｍ以上の粒子は実質上除去した。

＜アンチハレーシヨン層（AH層）１−の作成＞ AH層１−において、染料Ｉ−１の代わりにＩ−11の
83mgを用いた。

＜アンチハレーシヨン層（AH層）１−の作成＞ AH層１−において、染料Ｉ−１の代わりにＩ−19の
89mgを用いた。

＜アンチハレーシヨン層（AH層）１−の作成＞ AH層１−において、染料Ｉ−１の代わりにＩ−25の
90mgを用いた。

＜アンチハレーシヨン層（AH層）１−の作成＞ AH層１−において、染料Ｉ−１の代わりにＩ−19の
90mgとII−１の95mgを用いた。

＜アンチハレーシヨン層（AH層）１−の作成＞ AH層１−において、染料Ｉ−１の代わりにＩ−19の
90mgとIII−９の149mgを用いた。

＜アンチハレーシヨン層（AH層）１−の作成＞ AH層１−において、染料Ｉ−１の代わりにＩ−19の
90mgとIV−８の109mgを用いた。

＜アンチハレーシヨン層（AH層）１−の作成＞ AH層１−において、染料Ｉ−１の代わりにＩ−１の
82mgとII−１の95mgを用いた。

＜アンチハレーシヨン層（AH層）１−の作成＞ AH層１−において、染料Ｉ−１の代わりにＩ−11の
83mgとII−１の95mgを用いた。

＜アンチハレーシヨン層（AH層）１−の作成＞ AH層１−において、染料Ｉ−１の代わりにＩ−25の
90mgとII−１の95mgを用いた。

＜アンチハレーシヨン層（AH層）１−の作成＞ AH層１−において、染料Ｉ−１の代わりに下記染料
Ｄの48.5mgとII−１の95mgを用いた。

比較染料Ｄと染料II−１の組み合せは、特開昭63−19
7943号に記載されている。

＜アンチハレーシヨン層（AH層）１−の作成＞ AH層１−において、染料Ｉ−１を除いた下記構成の
ものを作成した。

ゼラチン 1.7g/m² 1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール5
9.5mg/m² 乳剤（１）の調製溶液Ｉに対して、溶液IIと溶液IIIとを５分間同時に
添加し、平均粒径が0.10μｍの八面体粒子を形成させた
時点でII液、III液の添加を一時停止し、銀１モル当
り、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸四水塩とをそれぞれ
115mgずつ添加し、引続き75℃で60分間化学増感処理を
施した。こうして得た化学増感したコア粒子に再び溶液
IIと溶液IIIとの同時添加を続行させ、II液の添加再開
５分後に溶液IVを５分間かけて添加し混合液のpAg値が
7.50になるようにIII液の添加速度を調節しながら、75
℃で40分かけてII液を全量添加した。こうして、最終的
に平均粒径0.28μｍの立方体コア／シエル乳剤を得た。
沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼラチン90gを含む
水溶液に分散させた。この乳剤に銀１モル当りチオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸４水塩とをそれぞれ34mgずつ添加
し、pH、pAg値をそれぞれ8.9と7.0（40℃）に調節して
から、75℃で60分間化学増感処理を行つた。

前記支持体上にアンチハレーシヨン層（AH層）、乳剤
層、保護層の順に塗布乾燥し、第１表に示した如く写真
材料１−Ａ〜１−Ｍを得た。

写真性能の評価像様露光は米国E.G.＆G.社製MARK−IIキセノンフラツ
シユ感光計を用いて連続濃度ウエツジを介して10^-3秒
間、安全灯下で乳剤塗布面から行つた。

マイクロフイルム用汎用処理液（米国、FR Chemicals
社製FR−537現像液）を用いて次の条件で自動現像機処
理を行つた。

鮮鋭度の評価鮮鋭度はMTFにより評価した。写真材料をMTF測定ウエ
ツジを用いて白色光にて1/100秒露光し、前記の自動現
像機処理を行つた。

MTFは400×２μm²のアパーチヤーで測定し、空間周波
数が20サイクル/mmのMTF値を用いて光学濃度が1.0の部
分にて評価した。

残色の評価写真材料１−Ａ〜１−Ｍを露光をあたえずに上記写真
性能を評価したのと同様な処理を行なつた。処理後の残
色を官能評価し、結果を第３表にまとめた。

評価基準として下記のレベル分けを適用した。

◎…まつたく残色が気にならない。

○…わずかに残色があるが、実用上問題ない。

×…残色が気になる。実用上、問題あり。

染料の保存安定性写真材料１−Ａ〜１−Ｍに露光をあたえず赤外灯下、
可視域400〜700nmの反射スペクトルを測定した。次に写
真材料１−Ａ〜１−Ｍを暗箱に入れ50℃80％RH条件下で
３日間の強制劣化試験後、可視域の反射スペクトルを測
定した。

波長450nm,550nm,650nmでの吸光度の比；〔（強制劣化試験後の吸光度）／（強制劣化試験前の吸
光度）〕×100％を求めた試料１−Ｍにおいて、強制劣化試験前後の反射スペク
トルは変化しなかつた。しかし、１−Ｍには染料は含ま
れていないので第３表には（）で示した。

写真材料１−Ａ〜１−Ｌの感度は実用上問題ないもの
であつた。

第３表から明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）の
染料は脱色が良く、残色が全くないことがわかる。また
ハレーシヨン防止効果の優れた、しかも保存安定性の優
れた写真材料が得られることがわかる（１−Ｂ〜１−
Ｅ）。また、本発明の一般式（Ｉ）の染料に加えて、一
般式（II）、（III）又は（IV）の染料を併用すること
により、さらにハレーシヨン防止効果が向上することが
わかる（１−Ｄ〜１−Ｋ）。

特に現在の技術の中で最も優れていると思われる写真
材料１−Ｌに比べ、本発明の写真材料は諸性能が劣るこ
となく、それ以上に保存安定性の優れた写真材料が発明
されたことは特筆すべきことである。

＜発明の効果＞本発明の染料の組合せを有する層をアンチハレーシヨ
ン層に用いる場合に、充分選択的に可視域に吸収をもつ
ように染色でき、他の層の感度を低下させずに済み、残
色が著しく少なくなる。また湿潤条件下で熱をかけても
吸収スペクトルは変化せずハレーシヨン防止能は変わら
ないという著しい効果が確認された。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−27838（ＪＰ，Ａ) 特開平２−28640（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−140339（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−92716（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表わされる染料の固体微粒
子分散体を、フィルター染料、ハレーション防止染料ま
たはイラジエーション防止染料として含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）〔式中、Ｘは水素原子、水酸基、COOR₇、CONR₇R₈、アル
キル基、アリール基を表わし、Ｙは水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基、NR₇R₈を表わし、Ｚは水素
原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、COOR₉、CON
R₉R₁₀、COR₉、SO₂R₉、NR₈COR₉、ニトロ基、を表わし、R₁、R₂、R₃、R₄は各々水素原子、アルキル
基、OR₁₁、NR₁₁COR₁₂、COOR₁₁、CONR₁₁R₁₂、ハロゲン原
子を表わし、R₅、R₆は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基を表わし、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R
₁₂は各々水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基
を表わす、但し、R₁とR₂、R₅とR₆、R₂とR₅、R₃とR₆、R₇
とR₈、R₉とR₁₀、R₁₁とR₁₂は各々独立に、連結して５又
は６員環を形成してもよい。〕
【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｙが少なくとも１
個のカルボン酸を有するアルキル基、少なくとも１個の
カルボン酸を有するアリール基、少なくとも１個のカル
ボン酸を有する複素環基を表わす請求項（２）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】一般式（Ｉ）において、Ｙが少なくとも１
個のカルボン酸で置換されたアリール基を有するアルキ
ル基、少なくとも１個のカルボン酸を有するアリール
基、少なくとも１個のカルボン酸で置換されたベンゼン
環が縮合している複素環基を表わす請求項（２）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】一般式（Ｉ）において、Ｙが少なくとも１
個のカルボン酸を有するアリール基を表わす請求項
（３）に記載のハロゲン化酸銀写真感光材料。