JP2676115B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性である
とともに写真処理過程において容易に脱色及び／または
溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層を着色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御すること
が必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側
に着色層が設けられる。このうよな着色層はフィルター
層と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとずく画像のボケすなわちハレーションを防
止することを目的として、ハレーション防止層と呼ばれ
る着色層を設けることが行われる。写真乳剤層が複数あ
る場合には、それらの層の中間にハレーション防止層が
おかれることもある。

写真乳剤層での光の散乱にもとずく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジエーションと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行われ
ている。

これらの着色すべき親水性コロイド層には通常、染料
を含有させる。この染料は、下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１） 使用目的に応じた適性な分光吸収を有するこ
と。

（２） 写真化学的に不活性であること。すなわちハロ
ゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、
たとえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与
えないこと。

（３） 写真処理過程において脱色されるか、または処
理液中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光
材料上に有害な着色を残さないこと。

（４） 染着された層から他の層へ拡散しないこと。

（５） 溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優
れ変退色しないこと。

特に、着色層がフィルター層である場合、あるいは支
持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレーション防止
層である場合には、それらの層が選択的に着色され、そ
れ以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることを
必要とすることが多い。なぜなら、そうでないと、他の
層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけでなく、フィ
ルター層あるいはハレーション防止層としての効果も減
殺されるからである。しかし、染料を加えた層と他の親
水性コロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の一部
が前者から後者へ拡散することがしばしば生ずる。この
ような染料の拡散を防止するために従来より多くの努力
がなされてきた。

たとえば、解離したアニオン性染料の反対の電荷を持
つ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分
子との相互作用によって染料を特定層に局在化させる方
法が、米国特許2,548,564号、同4,124,386号、同3,625,
694号等に開示されている。

また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を
染色する方法が米国特許2,719,088号、同2,496,841号、
同2,496,843号、特開昭60−45237号等に開示されてい
る。

また水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する
方法が、特開昭55−120030号、同56−12639号、同55−1
55350号、同55−155351号、同63−27838号、同63−1979
43号、同52−92416号、欧州特許15601号、同276566号、
同274723号、同276566号、同299435号、世界特許88/047
94号等に開示されている。

しかしながら、これらの改良された方法を用いてもな
お、染料固定層での染料の拡散の問題、また現像処理時
の脱色速度が遅く、処理の迅速化や処理液組成の改良、
あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要因の変更があっ
た場合には、その脱色機能を必ずしも十分に発揮できな
いという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） したがって本発明の目的は、写真感光材料中の特定の
親水性コロイド層を染色し、保存中に染料が他の層に拡
散することなく、しかも現像処理中に迅速に脱色するよ
うに設計された固体微粒子分散状の色素を含有する写真
感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） （１） 本発明の目的は下記の一般式で表される化合物
の少なくとも一種を固体微粒子分散体として含む親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料によって
達成される。

一般式 式中R¹は各々水素原子、アリール基、シアノ基、ハロ
ゲン、−COOR²、−COR³、−CONR³R⁴、−OR²、−NHCO
R³、−NR³R⁴を表す。そして、R¹で表されるアリール基
はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基、シ
アノ基、フェノキシ基により置換されていてもよい。R²
はアルキル基、アリール基を表し、R³、R⁴は各々水素原
子、アルキル基、アリール基を表す。L¹、L²、L³、L⁴、
L⁵はメチン基を表す。

L¹、L²、L³、L⁴、L⁵で表されるメチン基は無置換であ
ることが望ましいが、メチル基、エチル基、フェニル基
を置換基としてを有していても良い。

次に一般式で表される化合物について詳細に説明す
る。

R¹で表されるアリール基は置換基としてアルキル基
（例えばメチル、エチル）、アルコキシ基、（例えばメ
トキシ、エトキシ）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、フッ素）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ）、シアノ基、フェノキシ基を有していても
よい。一般式で表される化合物の中で特に好ましいもの
はR¹が−OR²である化合物であり、さらに好ましくはR²
がアルキル基である化合物であり、最も好ましくはR²が
炭素数１〜５のアルキル基である化合物である。

次に本発明の一般式で表される化合物（Ｉ）の具体例
を示すが本発明はこれに限定される物ではない。

上表にてL₁、L₂、L₄、L₅はいずれもCHである。

一般式（Ｉ）の化合物は特開昭52−92716号、同63−3
16853号、同64−40827号、特公昭58−35544号に記載の
方法に従って合成することができる。

一般式（Ｉ）の化合物は、感光材料上の面積1m²当り
１〜1000mg用いられ、好ましくは1m²当り１〜800mg用い
られる。

一般式（Ｉ）の化合物をフィルター染料又はアンチハ
レーション染料として使用するときは、効果のある任意
の量を使用できるが、光学濃度が0.05ないし3.5の範囲
になるように使用するのが好ましい。添加時期は塗布さ
れる前のいかなる工程でも良い。

本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、乳剤層やその
他の親水性コロイド層のいずれにも用いることができ
る。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物の微粒子分散体は、分
散体の形状に本発明の化合物を沈澱させる方法、及び／
又は分散剤の存在下に公知の粉砕化手段、例えばボール
ミリング（ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミ
ルなど）、サンドミリング、コロイドミリング、ジェッ
トミリング、ローラーミリングなどによって形成させる
方法〔その場合は溶媒（例えば水、アルコールなど）を
共存させてもよい〕を用いて形成することができる。或
いは本発明の化合物を適当の溶媒中で溶解させた後、本
発明の化合物の貧溶媒を添加して微結晶粉末を析出させ
てもよく、その場合には分散用界面活性剤を用いてもよ
い。或いは本発明の化合物をpHコントロールすることに
よってまず溶解させ、その後pHを変化させて微結晶化さ
せてもよい。分散体中の本発明の化合物の微結晶粒子
は、平均粒径が10μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下
であり、特に好ましくは0.5μｍ以下であり、場合によ
っては0.1μｍ以下の微粒子であることが更に好まし
い。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知ら
れているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもっていても、均一な相から成っていても
よい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で除した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好
ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上
混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ボールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィ
ン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョ
ン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フォーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フォーカ
ルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾル、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull,Soc.Sci.Pho
t.Japan）,No.16、30頁（1966）に記載されたように酵
素処理ゼラチンを用いても良く、またゼラチンの加水分
解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニ
ル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジ
ニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホナートな
ど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソキール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
生異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節環核基
であって置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米
国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のもの）、
芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許
第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,615,61
3号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721号に
記載の組合わせは特に有用である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類、（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類、；例えばオキサドリンチオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアゴイデ
ン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料
として、またはイラジエーションもしくはハレーション
防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水
溶性染料を含有してもよい。このような染料として、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料
が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチ
ン染料、トリアリールメタン染料が、フタロシアニン染
料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法により乳
化して親水性コロイド層に添加することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の記列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順また
は青感性、赤感性および緑感性の順である。また任意の
同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成して到達感度を向上してもよく、３層構成として
さらに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なった感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高感
度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設け
て感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2,681,294
号、同第2,761,791号、同第3,526,528号および同第3,50
8,947号等に記載された塗布法によって、多層を同時に
塗布してもよい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラーペーパー、カラーボジフィルムおよびカラ
ー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現
像型カラー感光材料などを代表例として挙げることがで
きる。リサーチ・ディスクロージャー、No.17123（1978
年８月７日）などに記載の三色カプラー混合を利用する
ことにより、または米国特許第4,126,461号および英国
特許第2,102,136号などに記載された黒発色カプラーを
利用することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本
発明を適用できる。リスフィルムもしくはスキャナーフ
ィルムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もしく
は工業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白
黒印画紙、COM用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩
拡散転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料に
も本発明を適用できる。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用する
ときには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭46
−16356号、同48−33697号、特開昭50−13040号および
英国特許1,330,524号に記載されているような一体（イ
ンテグレーテッド）型、特開昭57−119345号に記載され
ているような剥離不要型のフィルムユニットの構成をと
ることができる。

上記いずれの型のフォーマットに於いても中和タイミ
ング層によって保護されたポリマー酸層を使用すること
が、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラ
ー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの
層に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分と
して処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度波長に相当する輻射線を放射す
る任意の光源を証明光源または書き込み光源として使用
することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一般
的である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、
気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオ
ード、ブラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによって励起された蛍光体から放出
される蛍光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタンをド
ープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利用し
たマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一
般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン類、ジアルキルヒドロキシルアミン類、ヒド
ラジン類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミ
ン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのよ
うな造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特許出
願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを発色
現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノー
ル類などを公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わ
せて用いることができる。

本発明の感光材料には発色現像液だけでなく、いかな
る写真現像方法が適用されても良い。現像液に用いられ
る現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現像主薬、
１−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミ
ノフェノール系現像主薬などがあり、これらを単独又は
組合せて（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類と
ジヒドロキシベンゼン類又はｐ−アミノフェノール類と
ジヒドロキシベンゼン類）用いることができる。また本
発明の感光材料はカルボニルビサルファイトなどの亜硫
酸イオンバッファーとハイドロキノンを用いたいわゆる
伝染現像液で処理されても良い。

上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬とし
ては、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
トルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキ
ノンなどがあり、１−フェニル−３−ピラゾリドン系現
像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、4,4
−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−ヒ
ドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、4,4−ジヒドロキシメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミノフェノール系
現像主薬としてはｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなどが用いられる。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える
化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加され
る。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫
酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムを用いても良い。

本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。現
像液のpHと通常９以上、好ましくは9.7以上に設定され
る。

現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤として知られ
ている有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾ
ール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類、たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザキンデン類、（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,
3a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルフォン酸ナトリウムなどがあ
る。

本発明に使用し得る現像液には前述したと同様のポリ
アルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させても
よい。例えば分子量1000〜10000のポリエチレンオキサ
イドなどを0.1〜10g/の範囲で含有させることができ
る。

本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニト
リロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセティックア
シド、トリエチレンテトラアミン、キサアセティックア
シド、ジエチレンテトラアミンペンタアセティックアシ
ド等を添加することが好ましい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤と
して特開昭62−212651号に記載の化合物、溶解助剤とし
て特開昭61−267759号に記載の化合物を用いることがで
きる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭
62−186259号に記載のホウ酸、特開昭60−93433号に記
載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例え
ば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば、５−ス
ルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム
塩、カリウム塩）などが用いられる。

本発明に用いられる現像促進剤としては各種化合物を
使用してもよく、これらの化合物は感材に添加しても、
処理液のいずれに添加してもよい。好ましい現像促進剤
としてはアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミ
ダゾリン系化合物、ホスホニウム系化合物、スルホニウ
ム系化合物、ヒドラジン系化合物、チオエーテル系化合
物、チオン系化合物、ある種のメルカプト化合物、メソ
イオン系化合物、チオシアン酸塩が挙げられる。

特に短時間の迅速現像処理を行なうには必要である。
これらの現像促進剤は発色現像液に添加することが望ま
しいが、促進剤の種類によっては、あるいは現像促進す
べき感光層の支持体上での構成位置によっては感光材料
に添加しておくこともできる。また発色現像液と感光材
料の両方に添加しておくこともできる。更に場合によっ
ては発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておくこ
ともできる。

アミノ化合物として有用なアミノ化合物は、例えばヒ
ドロキシルアミンのような無機アミン及び有機アミンの
両者を包含している。有機アミンは脂肪族アミン、芳香
族アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又は
複素環式アミンであることができ、第１、第２及び第３
アミンならびに第４アンモニウム化合物はすべて有効で
ある。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もし
くはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸
塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、53
−141623号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−
140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載き沃化
物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644
号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号お
よび同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗物理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する細菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩、ビスマス塩に代表される
金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面
活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加すること
ができる。あるいはウエスト著フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West,Pho
t,Sci.Eng）、第６巻、344〜359頁（1965）等に記載の
化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤の
添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の層を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）のための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アモノポリスルホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イリチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14850号および同15159号
記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることができる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、染料層
の染料が、適正な分光吸収を有し染料層を選択的に染色
し他の層へは拡散しないという優れた効果を奏する。

本発明の化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料は写
真処理により容易に脱色または溶出し、低いDminを与え
ると同時に感度を低下させないし、さらに保存による感
度低下も少ないという効果をもつ。

さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、鮮鋭度
が向上した画像を与える。また本発明のハロゲン化銀写
真感光材料から得られた写真は、スティンを生じること
なく、長期間の保存にも安定で写真性能が低下すること
がない。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例−１ 染料固定層の調製 表−１の如き染料を特開昭63−197943に記載の方法で
それぞれボールミル処理した。

水434mlおよびTriton X−200R界面活性剤（TX−200
R）の6.7％水溶液791mlとを２のボールミルに入れ
た。染料20gをこの溶液に添加した。酸化ジニコニウム
（ZrO）のビーズ400ml（2mm径）を添加し内容物を４日
間粉砕した。この後、12.5％ゼラチン160gを添加した。
脱泡したのち、濾過によりZrOビーズを除去した。得ら
れた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒
径は直径0.05〜1.15μｍにかけての広い分布を有してい
た。

支持体として厚み100μｍの透明PET支持体を用いた。
支持体は親水性コロイド層との密着力を向上させるた
め、予め表面をコロナ放電処理したのちスチレン・ブタ
ジエン ラテックスからなる第一下塗り層を設けその上
層にゼラチン0.08g/m²の第二下塗り層を設けた。

この支持体に下記の塗布量となるように、前記染料の
微細分散物をゼラチン分散溶液として塗布した。こうし
て、アンチハレーション層を調製した。

・ゼラチン 1.8g/m² ・染料Ｉ−３ 表−１記載の量 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム （平均分子量60万） 35mg/m² ・フェノキシエタノール 18mg/m² ・1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン1
00mg/m² 乳剤塗布液の調製 以下に示した原乳＃１は、表面潜像型乳剤であり、市
販のマイクロフィルム汎用処理液によりネガ型の特性が
得られるものである。さらに反転用処理液を用いて反転
処理（リバーサル処理）することによって、ポジ型の特
性が得られるものである。

＜原乳剤＃１の調製＞ 溶液Ｉ 75℃ 溶液II 35℃ 溶液III 35℃ 溶液IV 室温 良く撹拌した溶液Ｉに溶液IIと溶液IIIとを同時に45
分間にわたって添加し、溶液IIと全量添加し終った時点
で最終的に平均粒径が0.28μｍの立方体単分散乳剤を得
た。

この時、溶液IIIの添加速度は溶液IIの添加に対し
て、混合容器中のpAg値が常に7.50になるように調節し
ながら添加した。なお、溶液IVはII液の添加開始７分後
から５分間にわたって添加した。溶液IIの添加終了後、
引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼラチン100g
を含む水溶液に分散させた。この乳剤に銀１モル当りチ
オ硫酸ナトリウムと塩化金酸４水塩とをそれぞれ34mgず
つ添加し、pH、pAg値をそれぞれ8.9と7.0（40℃）に調
節してから、75℃で60分間化学増感処理を行い、表面潜
像型ハロゲン化銀乳剤を得た。層構成及び各層の組成は
下記のとうりである。

アンチハレーション層以外の乳剤層、表面保護層、導
電層、Gel層は各成分が下記の塗布量となるように調製
塗布し、写真材料を得た。

＜保護層＞ ＜乳剤層＞ 増感色素（化合物） ＜バック導電層＞ ＜Gel層＞ 処理方法 反転現像処理 反転現像処理は米国Allen Products社製Ｆ−10R反転
用深タンク自動現像機で市販の反転用処理液（米国、FR
Chemicals社製FR−531、532、533、534、535）を用い
て次の条件で行った。

ネガ現像処理 ネガ現像処理は、米国Allen Products社製Ｆ−10深タ
ンク自動現像機で市販のマイクロフィルム用汎用処理液
（米国、FR Chemicals社製FR−537現像液）を用いて次
の条件で行った。

鮮鋭度の評価 鮮鋭度はMTFにより評価した。写真材料をMTF測定ウェ
ッジを用いて白色光にて1/100秒露光し、前記の自動現
像処理を行なった。

MTFは400×２μm²のアパーチャーで測定し、空間周波
数が20サイクル/mmのMTF値を用いて光学濃度が1.0部分
にて評価した。

結果を表−１に示した。

残色の評価 未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったの
ちマクベス・ステータスＡフィルターを通して緑色透過
濃度及び青色透過濃度を測定した。

結果を表−１に示した。

表−１から明らかなように本発明により鮮鋭度、残色
の優れた感光材料が得られることがわかる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される２−ピラゾリ
   ン−５−オンオキソノール染料の少なくとも一種を固体
   微粒子分散体として含む親水性コロイド層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、R¹は各々水素原子、アリール基、シアノ基、ハロ
   ゲン、−COOR²、−COR³、−CONR³R⁴、−OR²、−NHCO
   R³、−NR³R⁴を表す。そして、R¹で表されるアリール基
   はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基、シ
   アノ基、フェノキシ基により置換されていてもよい。R²
   はアルキル基、アリール基を表し、R³、R⁴は各々水素原
   子、アルキル基、アリール基を表す。L¹、L²、L³、L⁴、
   L⁵はメチン基を表す。そして、メチン基はメチル基、エ
   チル基、フェニル基により置換されていてもよい。