JP2678822B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性である
とともに写真処理過程において容易に脱色及び／または
溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有してな
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層を着色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御すること
が必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側
に着色層が設けられる。このような着色層はフィルター
層と呼ばれる。写真乳剤層が複数ある場合には、フィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとずく画像のボケすなわちハレーションを防
止することを目的として、ハレーション防止層と呼ばれ
る着色層を設けることが行われる。写真乳剤層が複数あ
る場合には、それらの層の中間にハレーション防止層が
おかれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとずく画像鮮鋭度の低
下（この現象は一般にイラジエーションと呼ばれてい
る）を防止するために、写真乳剤層を着色することも行
われている。

これらの着色すべき親水性コロイド層には通常、染料
を含有させる。この染料は、下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与え
ないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、または処理
液中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光材
料上に有害な着色を残さないこと。

（４）染着された層から他の層へ拡散しないこと。

（５）溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ
変退色しないこと。

特に、着色層がフィルター層である場合、あるいは支
持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレーション防止
層である場合には、それらの層が選択的に着色され、そ
れ以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることを
必要とすることが多い。なぜなら、そうでないと、他の
層に対して有害な分光的効果を及ぼすたげでなく、フィ
ルター層あるいはハレーション防止層としての効果も減
殺されるからである。しかし、染料を加えた層と他の親
水性コロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の一部
が前者から後者へ拡散することがしばしば生ずる。この
ような染料の拡散を防止するために従来より多くの努力
がなされてきた。

たとえば、解離したアニオン性染料と反対の電荷を持
つ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分
子との相互作用によって染料を特定層に局在化させる方
法が、米国特許2,548,564号、同4,124,386号、同3,625,
694号等に開示されている。

また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を
染色する方法が米国特許2,719,088号、同2,496,841号、
同2,496,843号、特開昭60−45237号等に開示されてい
る。

また水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する
方法が、特開昭55−120030号、同56−12639号、同55−1
55350号、同55−155351号、同63−27838号、同63−1979
43号、同52−92716号、欧州特許15601号、同276566号、
同274723号、同323729号、同299435号、世界特許88/047
94号等に開示されている。

しかしながら、これらの改良された方法を用いてもな
お、染料固定層中での染料の拡散の問題、また現像処理
時の脱色速度が遅く、処理の迅速化や処理液組成の改
良、あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要因の変更が
あった場合には、その脱色機能を必ずしも十分に発揮で
きないという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） したがって本発明の目的は、写真感光材料中の特定の
親水性コロイド層を染色し、保存中に染料が他の層に拡
散することなく、しかも現像処理中に迅速に脱色するよ
うに設計された固体微粒子分散状の色素を含有する写真
感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は下記一般式（Ｉ）で表される染料の少
なくとも一種を固体微粒子分散体として含む親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成
される。

一般式（Ｉ） 式中、R₁、R₂は各々アルキル基、アリール基、シアノ
基、COOR₃、COR₃、CONR₄R₅、NR₄R₅、NR₄COR₃、NR₄CONR₄
R₅、OR₃、SR₃、SOR₃又はSO₂R₃（ここに、R₃はアルキル
基又はアリール基を表わし、R₄、R₅は各々水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表わし、R₃とR₄又はR₄とR₅は
各々互いに連結して５又は６員環を形成してもよい。）
を表わし、L₁、L₂、L₃はメチン基を表わし、ｎは０又は
１を表わす。但し、R₁、R₂、L₁、L₂、L₃はイオン化しう
るプロトンを有する基又はその塩をもたないものとす
る。

また、本発明の目的は、前記一般式（Ｉ）で表わされ
る染料の固体微粒子分散体を含む親水性コロイド層と、
下記一式（II）で表わされる染料の固体微粒子分散体を
含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材
料によって達成される。

一般式（II） 式中、R₂₁、R₂₃は各々水素原子、アルキル基又はアリ
ール基を表わし、R₂₂、R₂₄は各々アルキル基、アリール
基、OR₂₆、COOR₂₆、COR₂₅、SR₂₆、SOR₂₅、SO₂R₂₅、CONR
₂₆R₂₇、NR₂₆COR₂₅、NR₂₆CONR₂₆R₂₇、NR₂₅R₂₆又はシアノ
基（ここに、R₂₅はアルキル基又はアリール基を表わ
し、R₂₆、R₂₇は各々水素原子、アルキル基又はアリール
基を表わし、R₂₅とR₂₆又はR₂₆とR₂₇は各々互いに連結し
て５又は６員環を形成してもよい。）を表わし、L₂₁、L
₂₂、L₂₃は各々メチン基を表わす。但し、R₂₁及びR₂₃が
水素原子である場合以外は式中に、カルボン酸基、スル
ホンアミド基、アリールスルファモイル基からなる群か
ら選ばれる基の少くとも１つを置換基として有する少く
とも１つのアリール基を有するものとする。

次に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。

R₁、R₂、R₃、R₄又はR₅で表わされるアルキル基は、炭
素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチ
ル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル、
２−エチルヘキシル、３−メチルブチル、シクロペンチ
ル、２−エチルブチル）が好ましく、置換基〔例えば、
ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Cl、Br）、シアノ基、ニト
ロ基、水酸基、炭素数０〜６のアミノ基（例えば、無置
換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）、炭素
数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、炭素数６〜10のアリーロキシ基（例えば、フェノ
キシ、ｐ−メチルフェノキシ）、炭素数６〜10のアリー
ル基（例えば、フェニル、２−クロロフェニル）、炭素
数２〜８のエステル基（例えば、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル）〕を有していても良い。

R₁、R₂、R₃、R₄又はR₅で表わされるアリール基は、炭
素数６〜10のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル）が好ましく、より好ましくはフェニル基であり、置
換基〔例えば、前記のR₁、R₂、R₃、R₄又はR₅で表わされ
るアルキル基が有していてもよい置換基として挙げた基
の他、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル）〕を有していてもよ
い。

R₃とR₄が連結して形成される５又は６員環としては、
例えばピロリドン環、２−オキシピペリジン環を挙げる
ことができる。R₄とR₅が連結して形成される５又は６員
環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環又はモ
ルホリン環を挙げることができる。

R₁、R₂はイオン化しうるプロトンを有する基又はその
塩（例えば、Na、Ｋ、Li等の無機塩、トリエチルアミ
ン、ピリジン塩の有機アミン塩）をもたないことが本発
明の一般式（Ｉ）の特徴である。イオン化しうるプロト
ンを有する基の例としては、スルホン酸基、カルボン酸
基、リン酸基、スルホンアミド基等を挙げることができ
る。

L₁、L₂、L₃で表わされるメチン基は、無置換でも、置
換基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、フェニル、
クロル）を有していても良い。

一般式（Ｉ）で表わされる染料の具体例として、各基
を表わすことで以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

一般式（Ｉ）の染料は、特開昭52−92716号、同64−4
0827号及び以下の合成例に従って合成することができ
る。

合成例１（Ｉ−１の合成） ３−メチルピラゾリン−５−オン 9.8g、ピリジン50
ml、オルトギ酸エチル14.8gの混合液を蒸気浴上で３時
間加熱撹拌した（内温80〜85℃）。反応液を室温まで冷
却後、氷水200mlに添加した。更に濃塩酸を加えpH約３
にした後、析出した結晶を濾取し、水で十分に洗浄し、
乾燥することにより（Ｉ−１）を8.7g得た。

λmax＝411nm εmax＝1.39×10⁴（メタノール） 合成例２（Ｉ−３の合成） 合成例１において３−メチルピラゾリン−５−オンの
代わりに３−ブチルピラゾリン−５−オン14gを用いた
他は、合成例１と同様にして、（Ｉ−３）を11.2g得
た。

λmax＝416nm εmax＝1.40×10⁴（ジメチルホルムアミ
ド） 合成例３（Ｉ−９の合成） ３−ブチルカルバモイルピラゾリン−５−オン8.8g、
酢酸90ml、オルトギ酸エチル8.9gを混合し、蒸気浴上で
３時間加熱撹拌した。（内温88〜90℃）。反応液を室温
まで冷却後、生成した結晶を濾取した。得られた結晶に
メタノール80mlを加え、２時間加熱還流して洗浄・精製
することにより（Ｉ−９）を6.4g得た。

λmax＝461nm εmax＝1.36×10⁴（ジメチルホルムアミ
ド） 合成例４（Ｉ−31の合成） ３−ブチルカルバモイルピラゾリン−５−オン5.5g、
マロンアルデヒドジアニル塩酸塩3.9g、トリエチルアミ
ン8.3ml、メタノール50mlの混合液を室温で６時間撹拌
した。メタノールを減圧留去した後、濃塩酸20mlを加え
て析出した結晶を濾取した。得られた結晶をメタノール
60mlに懸濁し、更に濃塩酸30mlを加え、室温で４時間撹
拌した後、結晶を濾取し、水で十分に洗浄し乾燥するこ
とにより（Ｉ−31）を6g得た。

λmax＝566nm εmax＝4.16×10⁴（ジメチルホルムアミ
ド） 次に、一般式（II）について詳細に説明する。

R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆又はR₂₇で表わされる
アルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、イソブチル、ｎ−ペンチル、sec−ブチル）が好ま
しく、置換基〔例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、C
l、Br）、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、水酸
基、炭素数１〜10のスルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、ｎ−プロパンスルホンアミド、ｎ−ブ
タンスルホンアミド、ｎ−ヘキサンスルホンアミド、イ
ソプロパンスルホンアミド、フェニルスルホンアミ
ド）、炭素数０〜６のアミノ基（例えば、無置換のアミ
ノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）、炭素数１〜
８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭
素数６〜10のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ
−メチルフェノキシ）、炭素数６〜10のアリール基（例
えば、フェニル、２−クロロフェニル）、炭素数２〜８
のエステル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル）、炭素数２〜８のアシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド、ｎ−プロパノイルアミノ）、炭素数
１〜８のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル）、
炭素数０〜10のスルファモイル基（例えば、無置換のス
ルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルフ
ァモイル）〕を有していてもよい。

R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆又はR₂₇で表わされる
アルール基は、炭素数６〜10のアリール基（例えば、フ
ェニル、ナフチル）が好ましく、置換基〔例えば、前記
のR₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆又はR₂₇で表わされる
アルキル基が有していてもよい置換基として挙げた基の
他、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル）〕を有していてもよ
い。

R₂₅とR₂₆が連結して形成される５又は６員環として
は、例えばピロリドン環、２−オキシピペリジン環を挙
げることができる。R₂₆とR₂₇が連結して形成される５又
は６員環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン環を挙げることができる。

L₁、L₂、L₃で表わされるメチン基は、無置換でも置換
基（例えば、メチル、エチル、フェニル、ジメチルアミ
ノ、クロル）を有していてもよく、メチン基どうしで連
結して５又は６員環（例えば、シクロペンテン環、シク
ロヘキセン環、１−クロルシクロヘキセン基、１−ジメ
チルアミノシクロペンテン基、１−モルホリノシクロペ
ンテン環）を形成していてもよい。

以下に一般式（II）で表わされる染料の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

一般式（II）で表わされる染料は、特開昭52−92716
号、同55−120030号に記載の方法を参考にして合成する
ことができる。

一般式（Ｉ）又は（II）の化合物は、感光材料上の面
積1m²当り１〜1000mg用いられ、好ましくは1m²当り１〜
800mg用いられる。

一般式（Ｉ）又は（II）の化合物をフィルター染料又
はアンチハレーション染料として使用するときは、効果
のある任意の量を使用できるが、光学濃度が0.05ないし
3.5の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時
期は塗布される前のいかなる工程でも良い。

本発明による一般式（Ｉ）の固体微粒子分散体又は
（II）の固体微粒子分散体は、乳剤層やその他の親水性
コロイド層のいずれにも用いることができそれぞれの分
散体を同一層に用いても、別々の層に用いても良い。

本発明の一般式（Ｉ）又は（II）の化合物の微粒子分
散体は、分散体の形状に本発明の化合物を沈殿させる方
法、及び／又は分散剤の存在下に公知の粉砕化手段、例
えばボールミリング（ボールミル、振動ボールミル、遊
星ボールミルなど）、サンドミリング、コロイドミリン
グ、ジェツトミリング、ローラーミリングなどによって
形成させる方法〔その場合は溶媒（例えば水、アルコー
ルなど）を共存させてもよい〕を用いて形成することが
できる。或いは本発明の化合物を適当な溶媒中で溶解さ
せた後、本発明の化合物の貧溶媒を添加して微結晶粉末
を析出させてもよく、その場合には分散用界面活性剤を
用いてもよい。或いは本発明の化合物をpHコントロール
することによってまず溶解させ、その後pHを変化させて
微結晶化させてもよい。分散体中の本発明の化合物の微
結晶粒子は、平均粒径が10μｍ以下、より好ましくは２
μｍ以下であり、特に好ましくは0.5μｍ以下であり、
場合によっては0.1μｍ以下の微粒子であることが更に
好ましい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用はうるものとして従来知ら
れているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもっていても、均一な相から成っていても
よい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好ましく
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の直径で表わした分布において、標準偏差Ｓを直
径で除した値S/）が20％以下である単分散乳剤が好
ましい。また平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上
混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフィ
ン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジョ
ン、ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フォーカルプレス刊、1966年）ブイ・エル・ゼリ
クマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Maki
ng and Coating Photographic Emulsion）（フォーカル
プレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム面またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン散ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull,Soc.Sci.Pho
t.Japan）,No.16、30頁（1966）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水
分解物を用いることができる。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を
構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の
硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチ
ロール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロ
ゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−
トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニ
ル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル−２−プロパノ
ール、1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるい
はビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー
など）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ
安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイ
ルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジ
ニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホナートな
ど）も硬化速度が早く優れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、メチン
色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミタゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組み合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素異節
環核基であって置換されたアミノスチルベン化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許第3,
615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号,635,721号
に記載の組合わせは特に有用である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾー類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など，メルカプトピリミジン類，メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の
界面活性剤を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料は、フィルター染料
として、またはイラジエーションもしくはハレーション
防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水
溶性染料を併用してもよい。このような染料として、オ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、アリーリデン
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アントラキノ
ン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニ
ン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フ
タロシアニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴
分散法により乳化して親水性コロイド層に添加すること
もできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色カ
ラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有
する。これらの層の配列順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列は支持体側から赤感性、緑感性お
よび青感性の順、青感層、緑感層および赤感層の順また
は青感性、赤感性および緑感性の順である。また任意の
同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層か
ら構成して到達感度を向上してもよく、３層構成として
さらに粒状性を改良してもよい。また同じ感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。ある同じ感色性の乳剤層の間に異なった感色性の乳
剤層が挿入される構成としてもよい。高感度層特に高感
度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀などの反射層を設け
て感度を向上してもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。たとえば赤外
感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や半導体レー
ザ露光用としてもよい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートの等の
半合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層
またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布
またはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料
を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしても
よい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等と
の接触をよくするために、下塗処理される。支持体表面
は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、た
とえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。必要に応じて米国特許第2,681,294
号、同第2,761,791号、同第3,526,528号および同第3,50
8,947号等に記載された塗布法によって、多層を同時に
塗布してもよい。

本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反射フィ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラ
ー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料および熱現
像型カラー感光材料などを代表例として挙げることがで
きる。リサーチ・ディスクロージャー、No.17123（1978
年７月）などに記載の３色カプラー混合を利用すること
により、または米国特許第4,126,461号および英国特許
第2,102,136号などに記載された黒発色カプラーを利用
することにより、Ｘ線用などの白黒感光材料にも本発明
を適用できる。リスフィルムもしくはスキャナーフィル
ムなどの製版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工
業用のＸ線フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印
画紙、COM用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散
転写型感光材料およびプリントアウト型感光材料にも本
発明を適用できる。

本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適用する
ときには、剥離（ピールアパート）型あるいは特公昭46
−16356号、同48−33697号、特開昭50−13040号および
英国特許1,330,524号に記載されているような一体（イ
ンテグレーテッド）型、特開昭57−119345号に記載され
ているような剥離不要型のフィルムユニットの構成をと
ることができる。

上記いずれの型のフォーマットに於いても中和タイミ
ング層によって保護されたポリマー酸層を使用すること
が、処理温度の許容巾を広くする上で有利である。カラ
ー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中のいずれの
層に添加して用いてもよいし、あるいは、現像液成分と
して処理液容器中に封じ込めて用いてもよい。

本発明の感光材料には種々の露光手段を用いることが
できる。感光材料の感度成長に相当する輻射線を放射す
る任意の光源を証明光源または書き込み光源として使用
することができる。自然光（太陽光）、白熱電灯、ハロ
ゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびストロボも
しくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光源が一発
的である。紫外から赤外域にわたる波長域で発光する、
気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダイオ
ード、プラズマ光源も記録用光源に使用することができ
る。また電子線などによって励起された蛍光体から放出
される蛍光面（CRTなど）、液晶（LCD）やランタンをド
ープしたチタンジルコニウム酸鉛（PLZT）などを利用し
たマイクロシャッターアレイに線状もしくは面状の光源
を組み合わせた露光手段も使用することができる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いる分光分布を調整で
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくは
ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの
ジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であ
り、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤など
を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シアミン類、ジアルキルヒドロキシルアミン類、ヒドラ
ジン類、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン
または亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミ
ン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのよ
うな造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特許出
願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを発色
現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を
行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイド
ロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル
−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノー
ル類など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。

本発明の感光材料には発色現像液だけでなく、いかな
る写真現像方法が適用されても良い。現像液に用いられ
る現像主薬としてはジヒドロキシベンゼン系現像主薬、
１−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主薬、ｐ−アミ
ノフェノール系現像主薬などがあり、これらを単独又は
組合せて（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン類と
ジヒドロキシベンゼン類又はｐ−アミノフェノール類と
ジヒドロキシベンゼン類）用いることができる。また本
発明の感光材料はカルボニルビサルファイトなどの亜硫
酸イオンバッファーとハイドロキノンを用いたいわゆる
伝染現像液で処理されても良い。

上記において、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬とし
ては、例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
トルヒドロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキ
ノンなどがあり、１−フェニル−３−ピラゾリドン系現
像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、4,4
−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−ヒ
ドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、4,4−ジヒドロキシメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドンなどがあり、ｐ−アミノフェノール系
現像主薬としてはｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなどが用いられる。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える
化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加され
る。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど遊離の亜硫
酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ムを用いても良い。

本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。現
像液のpHと通常９以上、好ましくは9.7以上に設定され
る。

現像液にはカブリ防止剤又は現像抑制剤として知られ
ている有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾ
ール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類、たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザキンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、２−メルカプトベン
ツイミダゾール−５−スルフォン酸ナトリウムなどがあ
る。

本発明に使用し得る現像液には前述したと同様のポリ
アルキレンオキサイドを現像抑制剤として含有させても
よい。例えば分子量1000〜10000のポリエチレンオキサ
イドなどを0.1〜10g/の範囲で含有させることができ
る。

本発明に使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニト
リロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラアセティックア
シド、トリエチレンテトラアミンヘキサアセティックア
シド、ジエチレンテトラアミンペンタアセティックアシ
ド等を添加することが好ましい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤と
して特開昭62−212651号に記載の化合物、溶解助剤とし
て特開昭61−267759号に記載の化合物を用いることがで
きる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭
62−186259号に記載のホウ酸、特開昭60−93433号に記
載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例え
ば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば、５−ス
ルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム
塩、カリウム塩）などが用いられる。

本発明に用いられる現像促進剤としては各種化合物を
使用してもよく、これらの化合物は感材に添加しても、
処理液のいずれに添加してもよい。好ましい現像促進剤
としてはアミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミ
ダゾリン系化合物、ホスホニウム系化合物、スルホニウ
ム系化合物、ヒドラジン系化合物、チオエーテル系化合
物、チオン系化合物、ある種のメルカプト化合物、メソ
イオン系化合物、チオシアン酸塩が挙げられる。

特に短時間の迅速現像処理を行なうには必要である。
これらの現像促進剤は発色現像液に添加することが望ま
しいが、促進剤の種類によっては、あるいは現像促進す
べき感光層の支持体上での構成位置によっては感光材料
に添加しておくこともできる。また発色現像液と感光材
料の両方に添加しておくこともできる。更に場合によっ
ては発色現像浴の前浴を設け、その中に添加しておくこ
ともできる。

アミン系化合物として有用なアミノ化合物は、例えば
ヒドロキシルアミンのような無機アミン及び有機アミン
の両者を包含している。有機アミンは脂肪族アミン、芳
香族アミン、環状アミン、脂肪族−芳香族混合アミン又
は複素環式アミンであることができ、第１、第２及び第
３アミンならびに第４アンモニウム化合物はすべて有効
である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処
理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤とし
ては例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム（I
V）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤と
してフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）もし
くはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロト
リ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸
塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。こ
れらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は
迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,
988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同37418
号、同53−65732号、同53−72623号、同53−95630号、
同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同5
3−141623号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50−
140129号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、
米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独
特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記載き沃化
物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記載のポリ
アミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49−59644
号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26506号お
よび同58−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭63−95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる事
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定
着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩
あるいはカルボニル重亜硫酸塩付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩、ビスマス塩に代表される
金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面
活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加すること
ができる。あるいはウエスト著フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West,Pho
t.Sci.Eng.）、第６巻、344〜359頁（1965）等に記載の
化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤の
添加が有効である。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。更には、水洗工程のかわりに特開昭57
−8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し
てもよい。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調
整する（例えばpH3〜９）ための各種の緩衝剤（例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組
み合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表
例として挙げることができる。その他、必要に応じてキ
レート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、有機ホスホン酸、アミノポリスルホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノ
ン、イソチアゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾー
ル、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベン
ゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜
剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処
理条件によって相違するが通常20秒〜10分であり、好ま
しくは20秒〜５分である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵してもよ
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・ディスクロージャー14850号および同15159号
記載のシツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をはじめと
して、特開昭56−6235号、同56−16133号、同56−59232
号、同56−67842号、同56−83734号、同56−83735号、
同56−83736号、同56−89735号、同56−81837号、同56
−54430号、同56−106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種塩タイプの
プレカーサーをあげることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−21114
7号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533号、
同58−50534号、同58−50535号および同58−115438号な
どに記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることができる。

本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて
一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要
に応じて漂白定着処理することができる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、染料層
の染料が、適正な分光吸収を有し染料層を選択的に染色
し他の層へは拡散しないという優れた効果を奏する。

本発明の化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料は写
真処理により容易に脱色または溶出し、低いDminを与え
ると同時に感度を低下させないし、さらに保存による感
度低下も少ないという効果をもつ。

さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、鮮鋭度
が向上した画像を与える。また本発明のハロゲン化銀写
真感光材料から得られた写真は、スティンを生じること
なく、長期間の保存にも安定で写真性能が低下すること
がない。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ （乳剤Ａの調製） 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり0.5×10^-4モルの六
塩化ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリ
ウム水溶液をダブルジエツト法により35℃のゼラチン溶
液中でpHを6.5になるようにコントロールしつつ混合
し、平均粒子サイズ0.07μｍの単分散塩化銀乳剤を作っ
た。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキシュレ
ーション法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザイン
デンおよび１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
を添加した。乳剤1kg中に含有されるゼラチンは55g、銀
は105gであつた。（乳剤Ａ） （感光材料の作成） 前記乳剤Ａに、次に示す造核剤、造核促進剤を添加
し、次に、ポリエチルアクリレートラテツクス（300mg/
m²）、さらに硬膜剤として2,4−ジクロル−６−ヒドロ
キシ1,3,5−トリアジンナトリウム塩を添加して、1m²あ
たり3.5gの銀量となるようにポリエチレンテレフタレー ト透明支持体上にハロゲン化銀乳剤層を塗布し、さらに
その上層にゼラチン（1.3g/m²）、本発明の化合物Ｉ−
７（0.1g/m²）、塗布助剤として、次の３つの界面活性
剤、安定剤、およびマット剤を含む保護層を塗布し、乾
燥した。

（サンプル１） なお本発明の化合物Ｉ−７は、次の手順で、分散物を
作成して用いた。

40℃でII液を撹拌しながら、Ｉ液を少しずつ添加し
た。

（比較サンプルの作成） 実施例１で化合物Ｉ−７の代りに次の染料を用いてサ
ンプルを作成した（比較サンプル） （性能の評価） （１） 上記のサンプルを、大日本スクリーン（株）製
明室プリンターＰ−607で、光学ウエッジを通して露光
し次の現像液で38℃、20秒現像し、通常の方法で定着
し、水洗、乾燥した。

現像液基本処方 ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15.0g 水を加えて １ （pH11.5） その結果、本発明のサンプルは完全に脱色されたが、
比較サンプルは、黄色のステインが残った。比較サンプ
ルは、現像時間を30秒まで長くすると完全に脱色した。
以上のように、本発明の化合物は迅速に処理脱色され
る。

（２） 調子可変性のテスト 上記２つのサンプルを、上記のプリンターで、平網ス
クリーンを通して露光し、その他は（１）のテストと同
様に現像処理した。それぞれのサンプルに対して網点面
積が1:1に返すことができる露光時間を決めたのち、そ
の露光時間の２倍、および４倍の露光時間の露光を行な
い、網点面積がどれだけ拡大するかを調べた。より大き
く拡大するほど調子可変性に優れていることを示す。結
果を表−１に示した。表−１からわかるように、比較サ
ンプル及び本発明のサンプルは調子可変性が高い。

以上の様に、本発明のサンプルは、脱色性および調子
可変性のいずれについても良好であった。

実施例２ 〔１〕 平板状沃臭化銀粒子乳剤の調製 水１中に臭化カリウム5g、沃化カリウム0.05g、ゼ
ラチン30g、以下の構造式のチオエーテルHO（CH₂）₂S
（CH₂）₂S（CH₂）₂OH 0.125gを添加し75℃に保った水
溶液中へ、撹拌しながら硫酸銀8.33gの水溶液と、臭化
カリウム5.94g、沃化カリウム0.726gを含む水溶液をダ
ブルジェット法により45秒間で添加した。続いて臭化カ
リ2.5gを添加したのち、硝酸銀8.33gを含む水溶液を７
分30秒かけて、添加終了時の流量が添加開始時の２倍と
なるように添加した。引き続いて硝酸銀153.34gの水溶
液と臭化カリウムの水溶液を、電位をpAg8.1に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で25分間で添加して、
粒子を成長させた。この時の流量は添加終了時の流量
が、添加開始時の流量の８倍となるよう加速した。添加
終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加し、さ
らに１％の沃化カリ水溶液50ccを30秒かけて添加した。
このあと温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を
除去したのち、40℃昇温してゼラチン68gとフェノール2
g、トリメチロールプロパン7.5gを添加し、水酸化ナト
リウムと臭化カリウムによりpH6.40、pAg8.45に調整し
た。

温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素620m
gと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン160mgとを添加した。10分後にチオ硫酸ナトリ
ウム５水和物8.2mgチオシアン酸カリウム163mg、塩化金
酸5.4mgを添加し、５分後に急冷して固化させた。得ら
れた乳剤は全粒子の投影面積の総和の93％がアスペクト
比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上のすべて
の粒子についての平均の投影面積直径は0.83μｍ、標準
偏差18.5％、厚みの平均は0.161μｍで平均アスペクト
比は5.16、平均ヨード含有量は0.8モル％であった。

〔２〕 乳剤塗布液の調製 〔１〕に記載の乳剤にハロゲン化銀１モル当り、下記の
薬品を添加して塗布液とした。

・ 2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア
ミノ−1,3,5−トリアジン 80mg ・ 1,4−ジヒドロキシ−３−ポアタシウムサルフェイ
ト 9.3g ・ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量4.1万）：
4.0g 〔３〕 表面保護層塗布液の調製 表面保護層塗布液として、塗布乾燥時に片面当り下記
組成となる水溶液を用いた。

ゼラチン 1.2 g/m² デキストラン 0.4 g/m² ポリアクリルアミド 0.4 g/m² ポリアクリル酸ソーダ 0.02 g/m² ポリスチレンスルホン酸カリウム 0.02 g/m² ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸；モル比９
対１）（粒径4.3μ） 0.05 g/m² ジメチルシロキサン（ドデシルベンゼンスルホン酸で分
散した。）（粒径0.11μ） 0.03 g/m² パルミチン酸セチル（α−スルホコハク酸ジオクチルナ
トリウム塩で分散した。） 粒径0.10μ 0.03 g/m² コロイダルシリカ 0.15 g/m² 硝酸カリウム 0.06 g/m² α−スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩 0.005g/m² ドデシルベンゼンスルホン酸 0.005g/m² ｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエトキシエタ
ンスルホン酸ソーダ 0.005g/m² ｐ−オクチルフェノキシトリグリシジルブタンスルホン
酸ソーダ 0.005g/m² ポリ（重合度10）オキシエチレンセチルエーテル0.02 g
/m² ポリ（重合度10）オキシエチレン ポリ（重合度３）オ
キシグリセリルオクチルフェニルエーテル 0.005g/m² ポリ（重合度10）オキシエチレンポリ（重合度）グリセ
リルセチルエーテル 0.005g/m² ポリ（重合度10）グリセリルドデシルエーテル 0.005g/m² ポリ（重合度10）グリセリルｐ−ノニルフェニルエーテ
ル 0.005g/m² ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.03 g/m² 〔４〕 支持体への下塗層塗布 二軸延伸した厚さ175μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にコロナ放電処理を行ない、下記の組成
よりなる第１下塗液を塗布量が5.1cc/m²となるようにワ
イヤーバーコーターにより塗布し175℃にて１分間乾燥
した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。

〔５〕 染料の固体微粒子分散物の製造方法 本発明の化合物Ｉ−24を下記方法によりボールミル処
理した。

水と界面活性剤Triton−Ｘ−200 と染料との混合物
に酸化ジルコニウムのビーズを添加し、容器をしっかり
密栓して、ミル内に置き内容物を４日間粉砕した。この
後内容物をゼラチン水溶液に分散したロールミルに10分
間置き泡を減少させた後、酸化ジルコニウムのビーズを
除去した。染料とゼラチンとの重量比は1/1で、ゼラチ
ン分散物100g中の染料の量は1.4gであった。

〔６〕 染料の固体微粒子分散体の支持体への下塗層塗
布 〔４〕で記載の両面の第１下塗層上に下記の組成から
成る第２の下塗液をそれぞれ塗布量が8.5cc/m²となるよ
うに片面ずつ、両面に塗布・乾燥した下塗済みフィルム
を完成させた。

第２の下塗液−４ ゼラチン 10 g マット剤（平均粒径2.5μｍのポリメチルメタクリレー
ト） 0.3 g 上記〔５〕の固体微粒子分散物 12.0 g （染料自身として） 下記構造式の染料（乳化物の形態）（４％） 27.45g 以上に水を加えて１とする。

〔７〕 写真材料の調製 〔２〕の乳剤塗布液と〔３〕の表面保護層塗布液とを
同時押し出し法により、表２に示すように〔６〕の下塗
り層が塗布されたポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に片面ずつ同じ様に塗布、乾燥し、写真材料２−１
とした。

また、写真材料２−１において、第２下塗液中の固体
微粒子分散物を第２表に記載の各化合物に変えたものを
調製し、写真材料２−２〜２−６とした。

この際いずれの材料も両面与りの塗布銀量は4.0g/m²
（片面当り2.0g/m²）であり、片面当りの表面保護層の
ゼラチン塗布量は〔３〕に示すように1.2g/m²であつ
た。又すべての写真材料は、塗布直前に乳剤層に硬膜剤
として1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンを6mmol/100g−gelの割合で添加した。

（写真性能評価） 写真材料２−１〜２−６の露光には、スクリーンとし
て富士写真フイルム株式会社GRENEXシリーズのＧ−３ス
クリーンを使用した。常法にしたがい、Ｇ−３スクリー
ン２枚の間に写真材料２−１〜２−６を密着するように
はさみ込み、水ファントーム10cmを通してＸ線露光を行
った。

露光後の処理は、現像液に富士写真フイルム（株）製
RD−IIIを用いて35℃で、定着液に同社製の富士Ｆを用
いて、同社製FPM−4000により自動現像機処理を行っ
た。

感度は写真材料２−６を100とした相対感度で示し
た。

（鮮鋭度（MTF）の測定） 前記のG3スクリーンと自動現像機処理の組み合わせで
のMTFを測定した。30μｍ×500μｍのアパーチュアで測
定し、空間周波数が1.0サイクル/mmのMTF値を用いて光
学濃度が1.0の部分にて評価した。

（残色の評価） 処理後のフィルムの残色性の評価は以下の如く行っ
た。先ず露光を与えないで前述の材料をFPM−4000自動
現像機で処理した。但し条件を劣悪化するために使い古
した低pHの現像液を用いて現像温度を31℃、水洗水温を
10℃設定とした。続いて同じように未露光試料を現像温
度35℃、水洗水温、25℃設置で通常の状態の現像液を用
いてFPM−4000の90秒処理を行なった。前者条件のそれ
ぞれの材料につき相応する後者条件（実質上残色が生じ
ない条件）の試料を比較の対象として残色性を肉眼で評
価した。その結果実質上残色に差がない（Ａ）、前者が
僅かに劣る（Ｂ）、前者がやや劣るが強制条件であるこ
とを考慮して許容内（Ｃ）、前者が劣り、許容外
（Ｄ）、前者が非常に劣る（Ｅ）とランク付けを行っ
た。

結果を第２表に示した。

本発明は、従来の固体状態で分散する方法（２−４）
に比べると、特に残色の点ですぐれており、一方均一分
散型（２−５）は残色はすぐれているものの、MTFが劣
っていた。

実施例３ 乳剤A:2.9Mの硝酸銀水溶液と、3.0Mの塩化ナトリウム
と5.3×10^-5Mのヘキサクロロロジウム（III）酸アンモ
ニウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムを含
有するpH2.0のゼラチン水溶液に撹拌しながら38℃で４
分間100mVの定電位で添加して核形成を行う。１分後に
2.9Mの硝酸銀水溶液と3.0Mの塩化ナトリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を38℃で核形成時の1/2のスピードで８分
間100mVの定電位で添加した。その後、常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、ゼラチンを加え、pH
5.7、pAg7.4に調整し、安定剤として5,6−トリメチレン
−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（2,3,−ａ）ピリミ
ジンを銀１モル当り0.05モル加えた。得られた粒子は銀
１モル当りRhを8.0×10^-6モル含有する平均粒子サイズ
0.13μｍの塩化銀立方体粒子であった。（変動係数11
％） 乳剤B:2.9Mの硝酸銀水溶液と2.6Mの塩化ナトリウムと0.
4Mの臭化カリウムと5.3×10^-5Mのヘキサクロロロジウム
（III）酸アンモニウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩
化ナトリウムを含有するpH2.0のゼラチン水溶液に撹拌
しながら40℃で４分間85mVの定電位で添加して核形成を
行う。１分後に2.9Mの硝酸銀水溶液と2.6Mの塩化ナトリ
ウムと0.4Mの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液を40
℃で核形成時の1/2のスピードで８分間85mVの定電位で
添加した。その後、常法に従ってフロキュレーション法
により水洗し、ゼラチンを加え、pH5.7、pAg7.4に調整
し、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3
a,7−テトラアザインデンを銀１モル当り3.0×10^-3モル
加えた。得られた粒子は銀１モル当りRhを8.0×10^-6モ
ル含有する平均粒子サイズ0.16μｍの塩化銀立方体粒子
であった。（Br含有率15％、変動係数12％） 乳剤A,Bに１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを2.5mg/m²、エチルアクリレートラテックス（平均粒
径0.05μｍ）を770mg/m²添加し、硬膜剤として２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを126mg/m²加
え、ポリエステル支持体上に銀3.6g/m²になるように塗
布した。ゼラチンは1.5g/m²であった。

この上に保護層下層として、ゼラチン0.8g/m²、リポ
酸8mg/m²、エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.
05μｍ）を230mg/m²を塗布し、更に、この上に保護層上
層として、ゼラチン3.2g/m²、表３の様に比較及び本発
明の染料を塗布した。この時マット剤（二酸化ケイ素、
平均粒径3.5μｍ）55mg/m²、メタノールシリカ（平均粒
径0.02μｍ）135mg/m²、塗布助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム25mg/m²、ポリ（重合度５）オ
キシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルナ
トリウム塩20mg/m²、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニル−Ｎ−プロピルグリシンポタジウム塩3mg/m²を同時
に塗布し、試料を作製した。

なお本実施例で使用したベースは下記組成のバック層
及びバック保護層を有する。（バック側の膨潤率は110
％である。） （バック層） ゼラチン 170mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 32mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナーナトリウム 35mg/m² SnO₂/Sb（9/1重量比、平均粒径0.25μｍ） 318mg/m² （バック保護層） ゼラチン 2.7g 二酸化ケイ素マット剤（平均粒径3.5μｍ） 26mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクシナーナトトリウム 20mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 67mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μｍ）26
0mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 149mg/m² 写真性能 この様にして得られた試料を光楔を通して大日本スク
リーン社製Ｐ−617DQプリンター（クォーツ）で露光
し、富士写真フイルム社製現像液LD−835で38℃20秒間
現像処理し、定着、水洗、乾燥した。（自動現像機FG−
800RA）これらの試料に対し、以下の項目を評価した。

１）相対感度；濃度1.5を与える露光量の逆数、試料１
を100とする。

２）γ；（3.0−0.3）／−｛log（濃度0.3を与える露光
量）−log（濃度3.0を与える露光量）｝ また、抜文字画質も評価した。この時、第１図に示す
様な原稿を通して露光した。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて50％の網
点面積が返し用感光材料上に50％の網点面積となる様な
適正露光した時30μｍ巾の文字が再現される画質を言い
非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１とは
同様な適正露光を与えた時150μｍ巾以上の文字しか再
現することのできない画質を言い良くない抜文字品質で
あり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを設け
た。３以上が実用し得るレベルである。

表３から明らかな様に感度、階調を損なわず、優れた
抜文字画質が得られ、返し工程作業での性能が確保され
た。

＊）染料は以下の方法で微粒子分散体とした。

但し、比較染料は溶解して均一となった。

水434mlおよびTritonX−200界面活性剤（TX−200,Roh
m ＆ Haas社製）（53g）の6.7％溶液とを、1.5ネジ蓋
ビンに入れた。これに、染料20gと酸化ジルコニウムビ
ーズ800ml（2mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕し
た。この後、12.5％ゼラチン水溶液160gを添加した。脱
泡した後、濾過によりビーズを除去した。

実施例４ 乳剤C:2.9Mの硝酸銀水溶液と、3.0Mの塩化ナトリウムと
2.0×10^-5Mのヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニ
ウムを含むハロゲン塩水溶液を塩化ナトリウムを含有す
るpH2.0のゼラチン水溶液に撹拌しながら40℃で４分間8
5mVの定電位で添加して核形成を行う。１分後に2.9Mの
硝酸銀水溶液と3.0Mの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩
水溶液を40℃で核形成時の1/2のスピードで８分間85mV
の定電位で添加した。その後、常法に従ってフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチンを加え、pH5.7、pAg
7.4に調整し、安定剤として5,6−トリメチレン−７−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアゾロ（2,3,−ａ）ピリミジンと銀
１モル当り８×10^-3モル及び６−メチル−４−ヒドロキ
シ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを銀１モル当り1.5
×10^-3モル加えた。得られた粒子は銀１モル当りRhを3.
0×10^-6モル含有する平均粒子サイズ0.16μｍの塩化銀
立方体粒子であった。（変動係数12％） この乳剤Ｃにヒドラジン（Hz）を４×10^-4モル/Agモ
ル、 Hz 添加した後、ポリエチルアクリレートラテックスを固形
分で対ゼラチン30wt％添加し、硬膜剤として、1,3−ジ
ビニルスルホニル−２−プロパノールを加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に4.0g/m²のAg量になる
様に塗布し、その上層にセーフライト安全性良化のため
のイエロー染料（表４に記載）を実施例３の表３に記載
の方法と同様に分散して塗布した。No.1は比較試料（染
料は均一に溶解していた。）でNo.2〜５が本発明の試料
である。バック層は実施例３と同じである。

写真性能 この様にして得られた試料を実施例３と同様に光楔第
１図の原稿を通して大日本スクリーン社製Ｐ−627FMプ
リンターで露光し、富士写真フイルム社製現像液GR−D1
で38℃20秒間現像処理し、定着、水洗、乾燥した。（自
動現像機FG660）ここで光源用フィルターとしては、富
士写真フイルム社製SC−41を使用した。

これらに対し相対感度、γ、抜文字画質を評価した。

表４から明らかな様に、本発明の試料は抜文字画質が
優れている。また、比較試料と同様、本発明の試料は、
染料の残色に基くステインは全くみられなかった。

実施例−５ ＜支持体＞ 二軸延伸された100μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の塗布
量になるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、17
0℃にて１分間乾燥した。

（第一下塗層） ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス（ブタジエ
ン／スチレン重量比＝31/69） 0.16g/m² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩 4.2 g/m² （第二下塗層） 前記の第一下塗層上に下記の塗布量となるように第２
下塗層を175℃で１分間乾燥することで設けた。

ゼラチン 0.08g/m² C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₀H 7.5 mg/m² 乳剤（１）の調製 溶液Ｉ 75℃ 溶液II 35℃ 溶液III 35℃ 溶液IV 室温 溶液Ｉに対して、溶液IIと溶液IIIとを５分間同時に
添加し、平均粒径が0.10μｍの八面体粒子を形成させた
時点でII液、III液の添加を一時停止し、銀１モル当
り、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸四水塩とをそれぞれ
115mgずつ添加し、引続き75℃で60分間化学増感処理を
施した。こうして得た化学増感したコア粒子に再び溶液
IIと溶液IIIとの同時添加を続行させ、II液の添加再開
５分後に溶液IVを５分間かけて添加し混合液のpAg値が
7.50になるようにIII液の添加速度を調節しながら、75
℃で40分かけてII液を全量添加した。こうして、最終的
に平均粒径0.28μｍの立方体コア／シェル乳剤を得た。
沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼラチン90gを含む
水溶液に分散させた。この乳剤に銀１モル当りチオ硫酸
ナトリウムと塩化銀酸４水塩とをそれぞれ34mgずつ添加
し、pH、pAg値をそれぞれ8.9と7.0（40℃）に調節して
から、75℃で60分間化学増感処理を行った。

＜アンチハレーション（AH層）５−の作成＞ ゼラチン 1.7g/m² 化合物 167.8mg/m² ＜アンチハレーション層（AH層）５−の作成＞ ゼラチン 1.7g/m² 染料（Ｉ−３） 90.6mg/m² 染料（II−１） 140 mg/m² 1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール 59.5mg/m² 染料（Ｉ−３及びII−１）液の調整方法 水（434ml）及びTritonX−200 界面活性剤（TX−200
）（53g）（Rohm ＆ Hass社から販売）の6.7％溶液と
を、1.5ネジ蓋ビンに入れた。これに、染料の20gと酸
化ジルコニウム（ZrO）のビーズ（800ml）（2mm径）を
添加し、このビンの蓋をしっかりしめて、ミル内に置
き、内容物を４日間粉砕した。

内容物を12.5％のゼラチン水溶液（160g）に添加し、
ロールミルに10分間置いて泡を減少させた。得られた混
合物をろ過して、ZrOビーズを除去した。

この後、１μｍ以上の粒子は実質上除去した。

＜アンチハレーション層（AH層）５−の作成＞ AH層５−において、染料をＩ−２（94.6mg/m²）、I
I−４（150mg/m²）に変えた。

＜アンチハレーション層（AH層）５−の作成＞ AH層５−において、染料をＩ−21（100mg/m²）、II
−２（140mg/m²）に変えた。

＜アンチハレーション層（AH層）５−の作成＞ AH層５−において、染料を下記染料ＤとII−１（14
0mg/m²）に変えた。

比較染料ＤとII−１の組み合わせは、特開昭52−9271
6号に記載されている。

アンチハレーション層５−，，，，の可視
域400〜700nmでの吸光度は平均して0.7であった。

＜アンチハレーション層（AH層）５−の作成＞ ゼラチン 1.7g/m² 1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール 59.5mg/m² ＜乳剤層＞ ＜保護層＞ 前記支持体上にアンチハレーション層（AH層）、乳剤
層、保護層の順に塗布乾燥し、第５−１表に示した如く
写真材料５−Ａ〜５−Ｆを得た。

写真性能の評価 像様露光は米国E.G.＆G.社製MARK−IIキセノンフラッ
シュ感光計を用いて連続濃度ウェッジを介して10^-3秒
間、安全灯下で乳剤塗布面から行った。

マイクロフィルム用汎用処理液（米国、FR Chemicals
社製FR−537現像液）を用いて次の条件で自動現像機処
理を行った。

鮮鋭度の評価 鮮鋭度はMTFにより評価した。写真材料をMTF測定ウェ
ッジを用いて白色光にて1/100秒露光し、前記の自動現
像機処理を行った。

MTFは400×２μm²のアパーチャーで測定し、空間周波
数が20サイクル/mmのMTF値を用いて光学濃度が1.0の部
分にて評価した。

残色の評価 写真材料５−Ａ〜５−Ｆを露光をあたえずに上記写真
性能を評価したのと同様な処理を行なった。処理後の残
色を官能評価し、結果を第５−３表にまとめた。

評価基準として下記のレベル分けを適用した。

◎…まったく残色が気にならない。

○…わずかに残色があるが、実用上問題ない。

×…残色が気になる。実用上、問題あり。

染料の保存安定性 写真材料５−Ａ〜５−Ｆに露光をあたえず赤外灯下、
可視域400〜700nmの反射スペクトルを測定した。次に写
真材料５−Ａ〜５−Ｆを暗箱に入れ、50℃80％RH条件下
で３日間強制劣化試験後、可視域の反射スペクトルを測
定した。

波長450nm、550nm、650nmでの吸光度の比；（強制劣
化試験後の吸光度）／（強制劣化試験前の吸光度）×10
0（％） を求めた。

染料の処理適性 写真材料１−Ａ〜１−Ｆに露光をあたえずそれぞれ8m
²、同一の現像処理液を用いて、上記写真性能を評価し
たのと同様な処理を行なった。処理後、現像液の着色の
度合を透過吸収スペクトルをもとに評価し、結果を第５
−３表にまとめた。

評価基準としての下記のレベル分けを適用した。

◎…もとの現像液と吸収がほとんど変わらず、着色がな
い。

○…わずかに着色するが問題のないレベル。

×…着色が強く、実用上、問題あり。

試料５−Ｆにおいて、強制劣化試験前後の反射スペク
トルは変化しなかった。しかし５−Ｆには染料は含まれ
ていないので第５−３表には（ ）で示した。

写真材料５−Ａ〜５−Ｅの感度は同じであり、実用上
問題のないものであった。

第５−３表から明らかなように、本発明の染料の組合
せを用いると、染料の脱色が速く残色が全くないことが
わかる。またハレーション防止効果の優れた、しかも保
存してもその効果の変わらない、可視域に光吸収をもつ
層を有する写真材料が得られることがわかる。

特に現在の技術の中で最も優れていると思われる写真
材料５−Ｅに比べ、本発明の写真材料は諸性能が劣るこ
となく、それ以上に保存安定性が優れしかも脱色性が優
れ、且つ現像液の着色汚染を起さない写真材料が発明さ
れたことは特筆すべきことである。

実施例６ 試料601の作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料601とした。数字はm²当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g ゼラチン 1.9 g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1 g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 g 第２層：中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−Ｄ 10 mg 高沸点有機溶媒Oil−３ 0.1 g 染料Ｄ−４ 0.4 mg 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均
粒径0.06μｍ、変動係数18％、AgI含量１モル％） 銀量 0.05g ゼラチン 0.4 g 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.2 g 乳剤Ｂ 銀量 0.3 g ゼラチン 0.8 g カプラーＣ−１ 0.15g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−９ 0.05g 化合物Cpd−Ｄ 10 mg 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1 g 第５層：中間度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.2 g 乳剤Ｃ 銀量 0.3 g ゼラチン 0.8 g カプラーＣ−１ 0.2 g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−３ 0.2 g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1 g 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.4 g ゼラチン 1.1 g カプラーＣ−１ 0.3 g カプラーＣ−３ 0.7 g 添加物Ｐ−１ 0.1 g 第７層：中間層 ゼラチン 0.6 g 添加物Ｍ−１ 0.3 g 混色防止剤Cpd−Ｋ 2.6mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1 g 染料Ｄ−１ 0.02g 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.
06μｍ、変動係数16％、AgI含量0.3モル％） 銀量 0.02g ゼラチン 1.0 g 添加物Ｐ−１ 0.2 g 混色防止剤Cpd−Ｊ 0.1 g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.1 g 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.3 g 乳剤Ｆ 銀量 0.1 g 乳剤Ｇ 銀量 0.1 g ゼラチン 0.5 g カプラーＣ−７ 0.05g カプラーＣ−８ 0.20g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｄ 10 mg 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1 g 第10層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.3 g 乳剤Ｈ 銀量 0.1 g ゼラチン 0.6 g カプラーＣ−７ 0.2 g カプラーＣ−８ 0.1 g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.05g 化合物Cpd−Ｈ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.01g 第11層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.5 g ゼラチン 1.0 g カプラーＣ−４ 0.3 g カプラーＣ−８ 0.1 g 化合物Cpd−Ｂ 0.08g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.02g 第12層：中間層 ゼラチン 0.6 g 染料Ｄ−１ 0.1 g 染料Ｄ−２ 0.05g 染料Ｄ−３ 0.07g 第13層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.1 g ゼラチン 1.1 g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.01g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.01g 第14層：中間層 ゼラチン 0.6 g 第15層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.4 g 乳剤Ｋ 銀量 0.1 g 乳剤Ｌ 銀量 0.1 g ゼラチン 0.8 g カプラーＣ−５ 0.6 g 第16層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.1 g 乳剤Ｍ 銀量 0.4 g ゼラチン 0.9 g カプラーＣ−５ 0.3 g カプラーＣ−６ 0.3 g 第17層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.4 g ゼラチン 1.2 g カプラーＣ−６ 0.7 g 第18層：第１保護層 ゼラチン 0.7 g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.01g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g ホルマリンスカベンジャー Cpd−Ｃ 0.2 g Cpd−Ｉ 0.4 g 染料Ｄ−３ 0.05g 第19層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、AgI含量１モ
ル％） 銀量 0.1 g ゼラチン 0.4 g 第20層：第３保護層 ゼラチン 0.4 g ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μ） 0.1 g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1 g シリコーンオイル 0.03g 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.03g また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ
−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物
の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活
性剤Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。

更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイ
ソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、
フェネチルアルコールを添加した。

試料601に用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりであ
る。

乳剤Ａ〜Ｎの分光増感 Oil−１ フタル酸ジブチル Oil−２ リン酸トリクレジル 塗布サンプル601の第13層の黄色コロイド銀を表６に
記載の本発明及び比較用染料の固体微粒子分散体に置き
換えたサンプルを塗布サンプル602〜607とした。染料の
塗布量はいずれも0.260g/m²とし、固体微粒子分散体は
実施例５のAH層５−と同様の方法で作製した。

これらの試料はストリップスに裁断し、イメージワイ
ズ露光を与えた後、下記の現像処理工程を38℃にて行
い、得られた処理済みストリップスを濃度測定した。

結果を表６に示した。

第二水洗（２）のオーバーフロー液を第二水洗（１）
浴に導いた。

表６から、比較染料に比べ、本発明の染料により、相
対感度の低下がなくしかも最大濃度の高い感光材料を得
ることができるという特徴を有することがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ロ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す） （ハ）透明もしくは半透明の貼りこみベース （ニ）網点原稿（なお黒色部分は網点を示す） （ホ）返し用感光材料 （なお、斜線部は感光層を示す）

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−27838（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−110453（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−208043（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−97940（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の少く
   とも一種を固体微粒子分散体として含む親水性コロイド
   層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（Ｉ） 式中、R₁、R₂は各々アルキル基、アリール基、シアノ
   基、COOR₃、COR₃、CONR₄R₅、NR₄R₅、NR₄COR₃、NR₄CONR₄
   R₅、OR₃、SR₃、SOR₃又はSO₂R₃（ここに、R₃はアルキル
   基又はアリール基を表わし、R₄、R₅は各々水素原子、ア
   ルキル基又はアリール基を表わし、R₃とR₄又はR₄とR₅は
   各々互いに連結して５又は６員環を形成してもよい。）
   を表わし、L₁、L₂、L₃はメチン基を表わし、ｎは０又は
   １を表わす。但し、R₁、R₂、L₁、L₂、L₃はイオン化しう
   るプロトンを有する基又はその塩をもたないものとす
   る。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の一般式（Ｉ）
   で表わされる染料の固体微粒子分散体と下記一般式（I
   I）で表わされる染料の固体微粒子分散体を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 式中、R₂₁、R₂₃は各々水素原子、アルキル基又はアリー
   ル基を表わし、R₂₂、R₂₄は各々アルキル基、アリール
   基、OR₂₆、COOR₂₆、COR₂₅、SR₂₆、SOR₂₅、SO₂R₂₅、CONR
   ₂₆R₂₇、NR₂₆COR₂₅、NR₂₆CONR₂₆R₂₇、NR₂₅R₂₆又はシアノ
   基（ここに、R₂₅はアルキル基又はアリール基を表わ
   し、R₂₆、R₂₇は各々水素原子、アルキル基又はアリール
   基を表わし、R₂₅とR₂₆又はR₂₆とR₂₇は各々互いに連結し
   て５又は６員環を形成してもよい。）を表わし、L₂₁、L
   ₂₂、L₂₃は各々メチン基を表わす。但し、R₂₁及びR₂₃が
   水素原子である場合以外は式中に、カルボン酸基、スル
   ホンアミド基、アリールスルファモイル基からなる群か
   ら選ばれる基の少くとも１つを置換基として有する少く
   とも１つのアリール基を有するものとする。