JPS61170742A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という）の水洗処理工程を省略した処理方法に関し
、更に詳しくは連続処理による未露光部でのスティン発
生を防止した感光材料の無水洗処理方法に関する。

〔従来技術〕

一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、漂白、定
着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程で処理される。

そして、このような処理工程において、近年水資源の涸
渇、原油の値上げによる水りつつある。

このため、水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極
端に低減する方法として特開昭５７−８５４３号公報に
記載されているような多段向流安定化処理技術や、特開
昭５８−１３４６３６号公報に記載されているようなビ
スマス錯塩を含有する水洗代替安定液による処理技術が
提案されている。

しかしながら、水洗代替安定液による処理において、安
定タンク液に対する補充液の総量が安定タンク容量の６
〜７倍以上になるような連続処理が長期になされると、
処理された感光材料に色汚染が発生し、スティンとして
目立ってくることを本発明者等は見出した。中でも、未
露光部において色汚染即ちスティンが目立ち、特にカラ
ーペーパーでは未露光部が白地であるため僅かの汚染で
も重大な欠点となる問題がある。

また、このようなスティンの発生は、色素画像を保存し
た場合に特に光の照射下での保存耐久性を悪化させるこ
とも判明した。

ｒａ８ｎめ目的） 従って本発明の目的は、水洗代替安定液を使用して連続
処理した場合に発生する感光材料の未露光部の汚染を防
止する技術的手段を提供することにある。

更に別の目的は、水洗代替安定液を用いて連続処理した
場合の色素画像の保存安定性の劣化、特に光褪色性の劣
化を防止する技術的手段を提供することにある。

〔発明の要旨〕

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、感光材料を発色現像
後、定着能を有する処理液で処理し、引き続いて実質的
に水洗することなく、水洗代替安定液で処理する方法に
おいて、下記一般式（Ｉ）、（Ｉｌ〕、〔Ｒ′　〕また
は〔ＩＩ″〕で表される化合物の少なくとも１つの存在
下にトリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有する水
洗代替安定液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法によって本発明の目的が達成されることを
見出した。

一般式ＣＩ） 式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ３，Ｒ，およびＲ５は各々水素原子
、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキ
シ基、スルホ基または−ＮＨＲ’　ＳＯ，Ｍを表わす。

（ここでＲ′はアルキレン基を、Ｍはカチオン基を表わ
す、） 一般式（Ｉｆ） 式中、Ｒ６およびＲ６′は各々水素原子、アルキル基、
了り−ル基または複素環基を表わす。Ｒ。

およびＲｔ’は各々ヒドロキシ基、アルコキシ基、シア
ノ基、トリフ０ロメチル基、−ＣＯＯＲ，。

−Ｃ０ＮＨＲい−ＮＨＣＯＲ，、ウレイド基、イミノ基
、アｐおよびｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原子、
イオウ原子または−ＣＨ２−基を表わす。）で表わされ
る環状アミ７基を表わす。Ｒ８は水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わす。Ｌはメチン基を表わす。ｎ
は０．１または２を表わす。ｌおよびＩｌｌ’　　は各
々０または１を表わす。

一般式〔Ｒ′　〕 式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子または
硫昔原子を舟ｈｌ−、ＬＩ十メ千ン巽か妄トし、Ｒ５〜
Ｒ１□ｌよ各々水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基または複素環基を表わし、Ｒ９−Ｒ１２のう
ち少な（とも１つは水素原子以外の置換基である。

一般式〔ＩＩ”〕 式中、９は１＊たは２の整数を表わし、Ｌはメチン基を
表わし、Ｒ＋３はアルキル基、アリール基または複素環
基を表わす。Ｒ１４およびＲＳＳは各々ヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、トリフ０ロメチ
ル基、−Ｃ０ＯＲ，、−Ｃ０Ｎ）ＩＲ，、−ＮＨＣＯＲ
い　ウレイド基、イミノ基、アミノ基、炭は１または２
を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−ＣＨ２−
基を表わす。）で表わされる環状アミ７基を表わす、Ｒ
８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。

Ｒ１６は水素原子、アルキル基、塩素原子またはアルコ
キシ基を表わす。

本発明者らはまた、本発明の好ましい実施態様として、
水洗代替安定液のｐＨが３．０〜１１．０の範囲にある
ときに本発明の効果がより顕著であることを見い出した
。

更に本発明者らは、トリアジニルスチルベン系蛍光増白
剤の蛍光スペクトルの最大蛍光波長　λＩ×が４３３〜
４４０■であるとき本発明の目的がより効果的に達成さ
れることを見い出した。

〔発明の構成〕

以下、本発明を更に説明する。

従来の現像、漂白、定着処理後の水洗処理工程では、多
量の水洗水によって、感光材料中および感光材料表面か
ら処理液組成物（発色現像主薬、ベンジルアルコール、
漂白剤、チオ硫酸塩等を含む）またはそれらの反応物質
、酸化物質等の全てが洗い流されていた。従って水洗処
理を無くした水洗代替安定液による処理では、これらの
全ての成分が安定液中１こ溶出し蓄積することになる。

特に水洗代替安定液の補充量が少ない場合には、前記被
洗浄物質の蓄積濃度が増大する。更に、水洗代替安定液
の液更新率が低下するために長期間保存されることにな
り、水洗代替安定液中での前記物質の酸化が増大する。

そして、これらの物質の着色成分のため、水洗代替安定
液はかなり着色しており、水洗代替安定液中でこれらの
着色成分が感光材料へ吸着することによって、感光材料
の未露光部が汚染されると推察される。

本発明は、トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有
する水洗代替安定液による処理を、一般式（Ｉ）〜〔Ｒ
′　〕で表わされる化合物の存在下に行うことによって
、長期の連続処理で発生する汚染とそれに伴う色素画像
の保存安定性の劣化を１″′″Ｅ″７°６°、：ＩＪＬ
ａ′Ｌｆ、：ｋｔｍｉ°′°″′９°゛　ｌこれら２種
の化合物の何れか一方だけでは前記酸化生成物による汚
染発生は解決できないが、両者を岨み合わせて用いるこ
とにより、はじめて本発明の目的が達成されたものであ
る。

本発明の一般式（Ｉ）、（Ｉ［）、〔Ｒ′　〕または〔
ＩＩ″〕で表わされる化合物は通常可視光に吸収を有し
ており、感光材料に使用できる染料として知られている
。また、トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は発色現
像液および水洗処理後の安定液に用いることが知られて
いる。しかし、これらの２種の化合物を水洗代替安定液
に組合わせて用いることによって前記の水洗代替安定液
特有の問題が防止できることは驚くべきことであり、全
（知られていなかったことである。

本発明のこのような効果は、上記２種の化合物によって
着色成分の感光材料への吸着を防止することによるもの
と考えられる。

次に、本発明に用いる前記一般式（１）、（ｎ　）、〔
Ｒ′　〕または〔ＩＩ７〕　で表わされる化合物に一般
式（１） 式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ，およびＲ９は各々水
素原子；ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、
７７素原子）；ヒドロキシ基；フルキル基（炭素数１〜
４が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基）；アルコキシ基（炭素数１〜４が好ましい６例えば
、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）　：　−５
０３Ｍ　；または−ＮＨＲ’　５０３Ｍ基を表わす、こ
こで、Ｒ′はアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基）を表わし、Ｍはカチオンであり、水素原子；アル
カリ金属原子（例えば、ナト′リウム原子、カリウム原
子）；アンモニウム、有機アンモニウム塩（例えば、ピ
リジニウム、ピペリジニウム、トリエチルアンモニウム
、トリエタノールアミン等を表わす。

前記一般式（１）で表わされる化合物の代表的な具体例
を次に示すが、該化合物がこれらによって限定されるも
のではない。

（Ａ−１） ＮａＯｓＳＨ２ＣＨＮ　　Ｏ０Ｈ （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） 一般式（ＩＩ） Ｒ，Ｒ６’ 式中、Ｒ６およびＲ６′は各々水素原子またはそれぞれ
置換されていてもよいアルキル基、アリール基もしくは
複素環基を表わし、このアルキル基　　　・は直鎖、分
岐、環状の何れでもよく、好ましくは炭素数１〜４であ
り、例えばエチル基、β−スルホエチル基等が挙げられ
る。

上記アリール基は、例えば７ヱニル基、ナフチル基等で
、スルホ基（２価の有機基、例えばフェニレンオキシ基
、アルキレン基、アルキレンアミ７基、アルキレンオキ
シ基等を介してアリール基と結合していてもよい。）、
カルボキシ基、炭素　　　ｊ数１〜５のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、ニドキシ基等）、フェノキシ基等を有
することができ、例えば４−スルホフェニル基、４−（
δ−スルホブチル）フェニル基、３−スルホフェニル基
、２．５−ジスルホフェニル基、３．５−ジスルホフェ
ニル基、６，８−ジスルホ−２−４−７４−ｎ−ｊｔＡ
Ｑ−びフｎ−＋９−−）−７４ルまｔ（，５−ノカルボ
′キシフェニル基、４−カルボキメフェニル基、４−（
４−スルホフェノキシ）７エ＝ル基、４−（２−スルホ
エチル）フェニル基、３−（スルホメチルアミノ）フェ
ニル基、４−（２−（ルホエトキシ）フェニル基等を挙
げることができる。

上記複素環基としては、例えば、２−（６−スルホ）ベ
ンズチアゾリル基、２−（６−スルホ）べｌズオキサゾ
リル基等を挙げることができ、ハロビン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素λ子など）、アルキル基（
例えば、メチル基、二ｆル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基なピ）、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシ基、？ルコキシ基（例えばメトキシ基など）、ア
リ−ルナキシ基（例えばフェノキシ基など）等の置換基
を１していてもよい。

Ｒ７およびＲｔ’は各々ヒドロキシ基；アルコキシ基（
炭素数１〜４が好ましい。例えばエトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキン基）；置換アルコ
キシ基、たとえばハロゲン原Ｔ又は炭素数２までのアル
コキシ基で置換された炭素数１〜４のアルコキシ基（た
とえばβ−クロロエトキシ基、β−メトキシエトキシ基
）；シアノ基；　トリフ０口メチル基；　−ＣＯＯＲ，
；　−ＣＯＮＨＲ８；　・−ＮＩＩＣＯＲ８（Ｒ８は水
素原子；炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは炭素数
１〜４である。）；またはアリール基、例えばフェニル
基、ナフチル基を表わし、該アルキル基およびアリール
基は置換基としてスルホ基またはカルボキシ基を有して
もよい。）；ウレイド基；イミ７基；アミ７基；炭素数
１〜４のアルキル基で置換された置換アミ７基（たとえ
ば、エチルアミ７基、ジメチルアミ７２の整数を表わし
、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−ＣＨ２−基を表わ
す。）で表わされる環状アミ７基（たとえば、モルホレ
フ基、ピペリジ７基、ピペリジ７基）を表わす。

Ｌ″ｒ表わされるメチン基は、炭素数１〜４個のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ターシャリ−ブチル基等）またはアリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基等）で置換されてもよい。

また、上記複素環基が有するスルホ基、スルホアルキル
基およびカルボキシ基のうち少なくとも一つがアルカリ
金属（たとえばナトリウム、カリウム）、アルカリ土類
金属（たとえばカルシウム、マグネシウム）、アンモニ
アまたは有機塩基（たとえばジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モルホリン、ビリノン、ピペリノン等）と塩
を形成してもよい。ｎは０，１または２を表わす。ｍお
よびｍ′は各々０または１を表わす。

次に前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の代表的な
具体例を示すが、本発明がこれらによって例示化合物 （Ｂ−１） ＮＣ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−Ｃ−ＣＮ （Ｂ−２） ＮＣ−Ｃ−Ｃ＝ＣＩ−ＣＨ＝ＣＩ　−Ｃ−Ｃ−ＣＮ（Ｂ
−４） ＮＣ−Ｃ−Ｃ麿ＣＨ−Ｃ−Ｃ−ＣＮ （Ｂ−５） ＣＯＯＮａ　　　　　　Ｃ００Ｎａ （Ｂ−６） ＳＯｓＮａ　　　　　　ＳＵ３Ｎａ （Ｂ−７） ＨＯＯＣ−Ｃ−Ｃ＝　ＣＩ　−Ｃ−Ｃ−ＣＯＯＩｌｌｌ
ｏｏＣ−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−Ｃ−ＣＯＯＨ
（Ｂ−９） ＳＬ］３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　　５Ｏ
３Ｋ（Ｂ−１ｏ） （Ｂ−１１） （Ｂ−１２） （Ｂ−１３） （Ｂ−１４） （Ｂ−１５） （Ｂ−１６） （Ｂ−１７） （Ｂ−１８） ＳＯ２計　　　　　　　　　　　　　　　　＞Ｕ、に（
Ｂ−１９） ｂυｉＫ　　　　　　　　　　　　　Ｓυ、に（Ｂ−２
２） （Ｂ−２３） （Ｂ−２４） （Ｂ−２５） （Ｂ−２６） （Ｂ−２７） Ｓ０３ＮＨ，５０３ＮＨ４ （Ｂ−２８） ＨＨ （Ｂ−２９） Ｃ）１２ｃＨ２ｓＯ，Ｋ　　　　　　Ｃｌ２ＣＨ２Ｓ０
３に一般式〔ＩＩ′　〕 式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子ま硫黄
原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒ９〜Ｒ，□は
各々水素原子、アルキル基、７リール基、アラルキル基
または複素環基を表わし、Ｒｇ〜ＲＩ２の少なくとも１
つ以上は水素原子以外の置換基である。

Ｌで表わされるメチン基は一般式（ＩＩ）の項で述べた
ものを挙げることができる。

Ｒ１〜Ｒ１□で表わされるアルキル基としては一般式（
ｎ）の項で挙げたＲ６及びＲ６′のアルキル基と同じも
のが挙げられ、アルキル基は置換基を有してもよく、置
換基としては、例えば一般式（ＩＩ）の項でＲ，及（／
Ｒ，’の基に導入される置換基として挙げた種々のもの
が挙げられるが、好ましくはスルホ、カルボキシ、ヒド
ロキシ、アルコキシ、フルコキシ力ルボニル、シアノお
よびスルホニルの各基である。

Ｒ９〜Ｒ１２で表わされるアリール基はフェニル基が好
ましく、このフェニル基に導入される置換基としては、
一般式（ｎ）の項でＲ６及びＲ６′の基に導入される置
換基として挙げた種々のものが挙げられるが、この芳香
核上にスルホ基、カルボキシ基およびスルファモイル基
のうちの少なくとも１つの基を有することが望ましい。

Ｒ３−Ｒ１２で表わされるアラルキル基はベンジル基ま
たは７−ネチル基が好まし仁この芳香核上に導入される
置換基としては前述した　Ｒ１〜Ｒ１２の７リール基の
置換基と同じものを挙げることができる。

Ｒ，〜Ｒ＋２で表わされる複素環基としては、例えばピ
リジル、ピリミジル等を挙げることができ、この複素環
上に導入される置換基としては、前述したＲ９〜Ｒ１□
の７リール基の置換基と同じものを挙げることができる
。

Ｒ９−Ｒ１２で表わされる基としてはアルキル基１ｖ７
’）−＆Ｊｉｄ’ｔＦ＊Ｌ＜゛ｉ１．ニーｆｌｙＩＣＣ
ＩＩ’　）　　　。

で表わされるバルビッール酸及びチオバルビッール酸の
分子内にカルボキシ、スルホおよびスルファモイルの各
基の少なくとも１つの基を有することが望ましく、対称
型のものが好ましい。

次に前記一般式〔ＩＩ′　」の化金物の代表的な具体例
を示すが、本発明がこれによって限定されるものではな
い。

（Ｃ−２） （Ｃ−３） Ｃ＝Ｈｓ−ｎ　　　　　　　　Ｃ−Ｈｓ−ｎ（Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） Ｃ，Ｈｓ−ｎ　　　　　　　　　　　　　Ｃ，Ｈ，−０
一般式（Ｉ［″） 式中、９は１又は２の整数を表わし、Ｌはメチン基を表
わし、Ｒ１３で表わされるアルキル基、アリール基およ
び複素環基は一般式（Ｉｆ）のＲ６及びＲ６′　　と同
様の意味を有しており、好ましくはアルキル基およびア
リール基であり、アリール基は少なくとも１つのスルホ
基を有していることが望ましい。

Ｒ１およびＲＩ５は一般式〔ＩＩ〕のＲ７及びＲ７′で
示した置換基の全てを導入出来、好ましくはアルキル基
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、ウレイド基、アシルアミ７基、イミノ基およびシ
アノ基から選ばれるものである。Ｒ１４のアルキル基は
、直鎖、分岐、環状の何れでもよく、好ましくは炭素数
１〜６であり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基
等で置換されていてもよく、例えばメチル、エチル、ｉ
ｓ。

−プロピル、ｎ−ブチル、ヒドロキシエチル等が挙げら
れる。

Ｒ目およびＲ１５のアルコキシ基お上びアルキル基で置
換されたアミ７基のアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシアルキル基（例え
ば、ヒドロキシエチルなど）、アルコキシアルキル基（
例えば、β−エトキシエチルなど）、カハボキシアルキ
ル基（例えば、β　　　ｌ−力ルポキシエチルなど）、
アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、β−エトキ
シカルボニルエチルなど）、シアノアルキル基（例えば
、β−シアノエチルなど）、スルホアルキル基（例えば
、β−スルホエチル、「−スルホプロピルなど）等が挙
げられる。

Ｒ１６は水素原子、アルキル基、塩素原子またはアルコ
キシ基を表わすが、アルキル基としては例えば、メチル
、エチル等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、
メトキシ、エトキシ等が挙げられる。

次に前記一般式（ＩＩ″）の代表的な具体例を示すが、
本発明がこれによって限定されるものではない。

（Ｄ−１） （Ｄ−２） （Ｄ−３） （Ｄ−４） （Ｄ−５） ０３Ｎａ （Ｄ−６） （Ｄ−７） （Ｄ−８） ０３Ｎａ 上記一般式〔′■〕、〔■〕、〔「′〕または〔ＩＩ″
〕の化合物は米国特許３，５７５，７０４号、同３゜２
４７．１２７号、同３，５４０，８８７号、同３，６５
３，９０５号　の各明細書、特開昭４８−８５１３０号
、同４９−９９６２０号、同５９−１１１６４０号、同
５９−１１１６４１号、同５９−１７０８３８号の各公
報に記載されている合成方法により合成することが出来
る。

また、一般式〔Ｉ〕、（Ｉｔ）、〔ＩＩ′　〕または〔
ＩＩ”〕で表わされる化合物を存在させて水洗代替安定
液で処理する方法としては、水洗代替安定液に直接添加
してもよいし、前浴中に添加して感光材料に付着させて
持ち込ませる方法をとることもでき、更に、感光材料中
に含有させて安定液中に存在させることもできる。感光
材料に含有させる場合は、ハロゲン化銀乳剤層中および
その他の　。

親水性コロイド層中のいずれの層へ含有させてもよ３、
エエイ、□。Ｗｆｉ！ｍ１ｉｊｊ［ア、７．．□　　−
水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液として乳剤等の塗
布液に添加して、公知の方法で塗布を行い感光材料中に
含有させることができ、好ましくは乳剤層及びその隣接
層に添加することである。これらの化合物の含有量は、
感光材料の面積ｌｌｌ１２あたり１〜８００ｍｇになる
ように塗布し、好ましくは２〜２００１Ｉ１ｇ／＋＋＋
２になるようにする。水洗代替安定液に添加する場合の
添加量は１ｇ当り０．００５〜２００ｍｇが好ましく、
特に０．０１〜５０ｍＨが好ましい。

上記一般式（１）、（ＩＩ）、〔ＩＩ′　〕またはＣ１
１″）で表わされる化合物のうち、一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物が特に好ましい。また、これらの化合物
は２種以上併用して使用することが本発明の効果におい
て好ましい。

本発明の一般式（１）、（Ｉ［）、〔ＩＩ′　〕または
（ＩＩ”）の化合物を感光材料中に含有せしめて水洗代
替安定液中に溶出させる方法をとる場合、その溶出によ
る該化合物の安定液中の濃度は水洗代替安定液の感光材
料単位面積当りの補充量によって決まることはもちろん
であるが、水洗代替安定化処理される迄の前処理即ち発
色現像液や漂白定着液の処理時間と処理温度も関係があ
る。

昼ｌｈ　’ｆｉｇ　ｌ’ｈ　＃　ｉ真白９諮筋ｎ凱押賎
闇礒ｆ慕い倶Δｈ処理温度が高い場合には、これらの化
合物があらかじめ溶出してしまい好ましくない。従って
、安定化処理される迄の前処理の時間は８分以内であり
、望ましくは６分以内、最も好ましくは４分３０秒以内
である。該前処理の処理温度は５０℃以下が望ましい、
又、連続処理するときの処理液の補充量としては、水洗
代替安定処理以前の発色現像工程や漂白定着工程の総補
充量が感光材料ｉｎ＋２当り１９以下が好ましく　、６
００−以下であることが更に好ましい。水洗代替安定液
の補充量は感光材料１働２当り２９以下が好ましく、更
に好ましくは１９以下であり、最も好ましくは５００−
以下である。

感光材料に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、〔ＩＩ″　〕また
は〔Ｈ″〕の化合物を含有せしめた場合、上述の処理温
度、処理時間および補充量により、水洗代替安定液中に
溶出する一般式ＣＩ）、［ＩＩ）、〔ＩＩ′　〕または
〔ＩＩ”〕の化合物の量は直接水洗代替安定液に添加し
た場合と同様の濃度となる。

水洗代替安定液に上記一般式（１）、（Ｉｔ）、〔ＩＩ
′　〕または〔ＩＩ″′〕で表わされる化合物を添加す
る場合には、曲記処理時間および補充量は問題とならな
い。この態様は公害性、迅速性の点から好ましい。

次に、本発明に用いられるトリアジニルスチルベン系蛍
光増白剤について述べる。

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式で表
わされるものが好ましい。

式中、Ｘ、、Ｘ２．Ｙ、およびＹ２は各々水酸基、塩素
、臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、
７リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェ
ノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、
アリール基（例えば７ヱニル、メトキシフェニル等）、
アミ７基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エ
チル　　　“アミ／、プロピルアミノ、ツメチルアミ／
、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ
、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミ／、β−スルホエチ
ル７ミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ　’　−メチ
ルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−メチ
ルアミノ等）またはアリールアミ７基（例えば７ニリノ
、ｏ　　ｔａ　　、ｐ−スルホアニリノ、０＊’ａ　　
ｔｐ−クロロアニリノ、Ｏｙｌ＠−＋ｐ　　）ルイ：）
７、ｏ−１−、ｐ−カルボキシアミノ、ｏ−ｔｍ−ツル
ーヒドロキシアニリノ、スルホナフチル７ミノ、〇−會
腫−、ｐ−７ミノアニリノ、ｏ＋、−一、ｐ−７ニノ７
等）を表す。Ｍ２はカチオン（例えばナトリウム原子、
カリウム原子、アンモニウム塩等）を表す。

具体的には、下記の化合物を挙げることができ（Ｅ−１
） 入＋ｏａｘ　＝４３５ｎａ （Ｅ−２） λｍａｘ　＝　４３７ｎｍ （Ｅ−３） λｍａｘ＝４３７ｎｍ （Ｅ−４） λ−ａｘ＝４３６ｎｍ （Ｅ−５） λｍａｘ＝４４０ｎｎ＋ （Ｅ−６） λｌｌ１ａｘ　＝　４４２ｎｍ （Ｅ−７） λｗａｘ　＝　４３７ｒｏｍ （Ｅ−８） λａ＋ａｘ＝４４０ｎｍ （Ｅ−９） （Ｅ−１０） λｗａｘ　＝　４３７ｎｍ （Ｅ−１１） λ＋ｅａｘ＝４３９ｎｏ＋ （Ｅ−１２） （Ｅ−１３） λ−ａｘ−４４２ｎ輪 （Ｅ−１４） λ＋ｅａｘ＝４４０ｎ醜 （Ｅ−１５） λｍａｘ＝４４１ｎｍ （Ｅ−１６） λ＋ａａｘ＝４４０ｎｍ （Ｅ−１７） λｍａｘ＝４３９ｎｍ （Ｅ−１８） λｗａｘ　＝　４３４ｎｍ （Ｅ−１９） λｍａｘ＝４３６ｎｍ （Ｅ−２０） 八ｍａｘ＝４４２ｎｍ （Ｅ−２１） （Ｅ−２２） λａ＋ａｘ＝４４１ｎｍ （Ｅ−２３） λｌｌ１ａｘ　＝　４４０ｎｍ （Ｅ−２４） （Ｅ−２５） （Ｅ−２６） （Ｅ−２７） λｌｌ１ａｘ　＝＝　４４４ｎｍ （Ｅ−２８） ＾ｍａｘ＝４４１ｎｍ （Ｅ−２９） λｌｌ１ａｘ　＝　４４２ｎｍ （Ｅ−３０） λｗａｘ　＝　４４４ｎｍ （Ｅ−３１） （Ｅ−３２） λｍａｘ＝４４０ｎｍ （Ｅ−３３） λ＋ｉａｘ＝４４１ｎｍ 本発明に用いるトリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は
、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和５１年
８月発行）８ページに記載されている通常の方法で合成
することができる。

本発明に用いられる上記トリアジニルスチルベン系蛍光
増白剤は、蛍光スペクトルの最大蛍光波長λｗａｘが４
３３〜４４０ｎｍであるときに本発明の目的がより効果
的に達成される。

トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤の水洗式　゛替安
定液中への添加量は、該液ＩＱ当り０．０５ｇ〜１００
ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．１
ｇ〜２０ｇの範囲であり、最も好ましくは０．２Ｆｉ〜
１０ｇの範囲である。

また、本発明では水洗代替安定化処理の前処理浴の発色
現像浴、漂白定着浴、定着浴等にも本発明のトリアジニ
ルスチルベン系蛍光増白剤を含有５．６０８１．、い、
。＃ｉ、：＆Ｆ＊Ｌ＜１！□。　　ｌ浴に含有させるこ
とであり、この場合添加量は１ｇ当り０．２ｇ〜ｔｏｇ
の範囲である。この態様は水洗代替安定液での着色成分
の感光材料への吸着を防止する効果を高めると考えられ
る。

本発明における水洗代替安定液のｐＨは本発明をより効
果的に達成するためには、好ましくは３．０〜１１．０
の範囲であり、更に好ましくはｐＨ６゜０〜１１゜Ｏの
範囲であり、特に好ましくはｐＨ７，０〜１０．０の範
囲である。本発明の水洗代替安定液に含有することがで
きるｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤また
は酸剤のいかなるものも使用できる。

本発明に用いる水洗代替安定液には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）　、ｐＨ
調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、防カ
ビ剤（７エ／−ル誘導体、カテコール誘導体、イミグゾ
ール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール
誘導体１、有機ハロゲン化合物、その他紙−バルプ工業
のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤
等）あるいは金属キレート剤、アンモニウム塩、界面活
性剤、防腐剤、Ｂｉｗ　Ｍｇｗ　Ｚｎｔ　Ｈｉｔ＾ｌ、
　Ｓｎ、　Ｔｉ、　Ｚｒ等の金属塩などを添加すること
ができる。これら化合物の添加量は本発明による水洗代
替安定浴のｐＨを維持するに必要でかつカラー写真画像
の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさな
い範囲の量をどのような組み合わせで使用してもさしつ
かえない。

安定化処理の処理温度は、１５℃〜６０℃、好ましくは
２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理
の観点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒〜
１０分間、最も好ましくは１分〜３分であり、複数槽安
定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽は
ど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の２０％〜
５０％増しの処理時間で順次処理する事が望ましい。本
発明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要とし
ないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面
洗浄などは必要に応じて任意に行うことはできる。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバー７０−させることが好まし
い。もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物
を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液として添加
するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定液に上
記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替安
定補充液に対する供給液とするか等各種の方法があるが
、どのような添加方法によって添加してもよい。

本発明においで、発色現像後、定着能を有する処理液で
処理するとは、通常の発色現像液による処理後の感光材
料の定着を目的とするための定着浴又は漂白定着浴の使
用による工程を指す。即ち、本発明は発色現像後、定着
浴または漂白定着浴で処理した後の水洗代替安定液での
問題を解決したものである。該発色現像液、定着液およ
び漂白定着液の詳細については後述する。

本発明において、定着能を有する処理液で処理し、引き
続いて実質的に水洗することなく、水洗代替安定液で処
理するときは、定着浴または漂白定着浴の次に直接水洗
代替安定液で処理することを示すものであり、この処理
工程は従来から知られている定着浴゛または漂白定着浴
の後、水洗処理し、安定液で処理する工程とは全く異な
っている。

このように本発明において、水洗代替安定液による処理
とは定着能を有する処理液による処理後直ちに安定化処
理してしまい実質的に水洗処理を行わない安定化処理の
ための処理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗
代替安定液といい、本発明において安定槽は１〜５槽で
あるとき本発明の効果が大きく、特に好ましくは１〜３
槽であり、多くても９槽以下であることが好ましい。

即ち、補充液量が同じであれば、槽が多ければ多いほど
最終安定浴中の汚れ成分濃度は低くなるため本発明の効
果は弱くなる。

本発明における水洗代替安定液は、膣液で処理される感
光材料が本発明の一般式（１）〜〔ＩＩ”〕の化合物の
少なくとも１種を含む場合にはトリアジニルスチルベン
系蛍光増白剤のみを溶質として含有させた水溶液であり
うるし、また水洗代替安定液で処理される感光材料が本
発明の一般式（１）〜（ＩＩ”）の化合物を含まない場
合には本発明の一般式（１）〜〔ＩＩ”〕の化合物の少
なくとも１種およびトリアジニルスチルベン系蛍光増白
剤のみを溶質として含有させた水溶液であることができ
る。そして、このような態様におけるこのような水溶液
による定着処理後の水洗は本発明の水洗代替安定液によ
る処理に含まれる。

木登ｏｎ　ｆ１力；ｔ　、ｈｔ滴田Δ幻ス威をネオれｌ
十古枕彼トにハロゲン化銀乳剤層および非感光性層（非
乳剤層）を塗布したものであり、ハロゲン化銀乳剤とし
ては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀沃
臭化銀塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用いた
ものであってもよい０．これら乳剤層および非感光性層
には、写真業界で知られるあらゆるカプラー及び添加剤
等を含有させることができ、例えば、イエロー色素形成
カプラー、マゼンタ色素形成カプラー、シアン色素形成
カプラー、安定剤、増感色素、金化合物、高沸点有機溶
媒、カブリ防止剤、色素画像退色防止剤、色汚染防止剤
、蛍光増白剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤および紫外線吸収剤等を適宜含有させること
ができる。

本発明の方法が適用される感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または
下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによっ
て製造される。

有利に用いられる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を
併設した、或は反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム等がある。

前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニクル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、７タル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。

この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールノメチルヒグントインな
と、）ノオキサンＩ導体（２，３−ジヒドロキジノオキ
サン）など、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアク
リロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１．３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパツールなど）、？ｌハロゲ
ン化合４＆ｌ（２，４−フクロルー６−ヒドロキシ−９
Ｆリアノンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
ムコ７エ／キシクロル酸など）、などを単独でまたは組
み合わせて用いられる。

本発明の方法は、感光材料の支持体の一面における乳剤
層および非感光性層の合計乾燥膜厚が５〜２０μｌの範
囲にある場合に本発明の効果が特に顕著である。更に本
発明が有効な上記膜厚は５〜１５μ論の範囲である。

また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有□や！：
ｔ＊ｌｅえ４ｎｌ□、ア□ｔ、Ｌｕ、ゎ　　Ｊゆるオイ
ルプロテクトタイプの場合に特に有効である。この高沸
点有機溶媒として、有＊ａアミド類、カルバメート類、
エステル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ツメチル
７タレート、ジエチル７タレート、ジ−プロピル７タレ
ート、ノーブチル７タレート、ジ−ｎ−オクチル７タレ
ート、ジイソオクチル７タレート、シアミル７タレート
、ツノニル７タレート、ジイソデシルフタレートなどの
７タル酸エステル、トリクレンジル７オス７エー　ト　
、　　ト　リ　７　エ　ニ　ル　７　オ　ス　７　エ　
−　ト　、　　ト　　リ　−　（２−エチルヘキシル）
７オス７エート、トリソノニル７オス７ヱートなどのリ
ン酸エステル、ノオクチルセパケート、シー（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケートなど
のセパシン酸エステル、グリセロールトリプロピオネー
ト、グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエ
ステル、その他、７ジビン酸エステル、ゲルタール酸エ
ステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、７マ
ール酸エステル、クエン酸エステル、ジーｔｅｒｔ−ア
ミル７エ／−ル、ｎ−オクチルフェノールなどのフェノ
ール誘導体を用いるとき、本発明の効果が大きい。

木登８日は松ｌ＋ス春ａ　［１＠　ｔ−ｒ＋羊禾健蛤１
拠７；ン発色現像主薬が使用され、該現像主薬には種々
のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されている
公知のものが包含される。これらの現像剤はアミノフェ
ノール系およＶｐ−フェニレンノアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため一般に
塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。

またこれらの化合物は、一般に発色現像液１Ωについて
約０．Ｉｇ〜約ａｏｇの濃度、好ましくは発色現像液Ｉ
Ｑについて約１ｇ〜約１．５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−７ミノフエノール、５−７ミ／−２−
オキシトルエン、２−７ミノー３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンシアミン系化合物であり
、アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ−Ｎ’−ノエチル−１１−フェニレンノアミン塩酸
塩、Ｎ−１＋ル　ｐ−フェニレンノアミン塩酸塩、Ｎ　
＋　Ｎ　−：／　／　ｆ　ルー、−フェニレンノアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’　−ジエチ
ルアニリン、４−７ミノーＮ−（２−メトキシエチル）
−Ｎ＝エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスル
ホネートなどを挙げることかができる。

発色現像液には、前記芳香族第１ｉｉ１アミン系発色現
像剤に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめるこ
ともできる。

発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色現像主薬を
用いる発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も
一般的には約１０〜約１３である。

本発明における定着能を有する処理液は、定着剤として
は例えば、チオ硫酸塩（特開昭５７−１８５４３５号公
報記載）、チオシアン酸塩（英国特許５６５１３５号明
細書記載、特開昭５４−１３７１４３号公報記載）、ハ
ロゲン化物（特開昭５２−１３０６３９号公報記載）、
チオエーテル（ベルギー国特許６２６９７０号明細書記
載）、千オ尿素（英国特許１１８９４１６号明細書記載
）などを用いることができる。これらの定着剤のなかで
、本発明の効果が有効に作用するのはチオ硫酸塩である
。

また定着能を有する処理液が漂白定着液である場合に本
発明の効果が特に顕著であり、該漂白剤としては有機酸
第２鉄錯塩（特公昭５４−３８８９５号公報記載、特表
昭５５−５００７０４号公報記載、特開昭５６−５２７
４゛″１１′Ｉ″１５９−”°°゛°″１１ゝｔｍｖ゛
ｘ、：　　。

とができる。

更に、本発明に用いられる定着能を有する処理液が定着
処理を目的とする処理液であるときは、その前工程に漂
白処理を行う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤を
も用いることが出来、赤血塩、塩化鉄（英国特許７３６
８８１号明細書記載、特公昭５６−４４４２４号公報記
載）過硫酸（独国特許２１４１１９９号明細書記載）、
過酸化水素（特公昭５８−１１６１７号公報記載、同５
８−１１６１８号公報記載）、有機酸第２鉄錯塩（特開
昭５７−７０５３３号公報記載、同５８−４３４５４号
公報記載、特願昭５８−４０６３３号明細書記載）等を
用いることができる。

本発明の処理方法に用いられる水洗代替安定液はもちろ
ん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処
理液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分
解法（仏国特許２，２９９，６６７号公報記載）、沈澱
法（特開昭５２−７３０３７号公報記載、独国特許２，
３３１，２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号公報記載、独国特許２，５４８．２
３７号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１，３５
３，８０５号明細書記載）などが有効に利用できる。

本発明の処理方法は、カラーネが−ペーパー、カラーポ
ジペーパーおよび反転カラーペーパーの軌Ｉ！！　１ｍ
廣田十スーシシＣ右升−東１　士ト　素ｎ閤が特に有効
な処理工程としては例えば下記（１）および（２）が挙
げられる。

（１）発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理（２）
発色現像−漂白一定着一水洗代替安定化処理〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例′−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。

〔カラーペーパー〕

ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエスチレンフート紙としては、平均分子量１
００，０００、密度０．９５のポリエチレン２００重量
部と平均分子量２，０００、密度０．８０のポリエチレ
ン２０重量部とを混合したものに７ナターゼ型酸化チタ
ンを６．８重量％添加し、押し出しコーティング法によ
って重量１７０ｇ／ｍ２の上質紙表面に厚み０．０３５
ｍｍの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみに
よって厚み０．０４（ｈｍの被覆層を設けたものを用い
た。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放
電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。

第１層： 臭化銀８０モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下
記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−３モルを用いて増感され（溶媒として
イソプロピルアルコールを使用）、ノブチル７タレート
に溶解して分散させた２、５−ノーｔ−ブチルハイドロ
キノン２００ＩＩ１ｇ／Ｉ２及びイエローカプラーとし
てα−［４−（１−ベンジル−２−フェニル−３゜５−
ジオキソ−１，２，４−）リアシリシル）］］ａ−ビバ
リルー２−クロロー５−γ−（２，４−ノーｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド１アセトアニリドをハロゲン
化銀１モル当たり２×１０−モル含み、銀ｊｔ３３０ｍ
ｇ／＋ｏ２になるように塗布されている。

第２層ニ ジブチル７タレートに溶解し分散されたジーＬ−オクチ
ルハイドロキ７ン３００＋ａｇ／ｍ２、紫外線吸収剤と
して２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’　−）−ｔ−
７’チルフエニル）ベンゾトリアゾール２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−し−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’　−ヒドロキシ−３′−七−ブチル−
５′−メチル７ヱニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ルおよび２−（２’　−ヒドロキシ−３’、５’　−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾ
ールの混合％２００ｆｆ１ｇ／ｌ１１２を含有するゼラ
チン層でゼラチン２０００ｍｇ／ｍ２になるように塗布
されている。

□３．：　　　　　　　　　　　　　　　　　／臭化銀
８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロゲン
化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当たりゼラ
チン４５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記構
造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−３モルを用いて増感され、ジブチル７
タレートとトリクレンジルホスフェートを２：１に混合
した溶剤に溶解し分散した２、５−ノーｔ−ブチルハイ
ドロキノン１５０ｍｇ／ｍ２及びマゼンタカプラーとし
て１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（２
−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリ／
）−５−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当たり１，５
Ｘ　１０−’モル含有し、銀量３００ｍｇ／ｍ２になる
ように塗布されている。なお、酸化防止剤として２，２
．４−）ツメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オク
チルクロマンをカプラー１モル当たり０．３モル含有さ
せた。

第４ＷＪ： ノブチル７タレートに溶解し分散されたシー酸剤として
２−（２′−ヒドロキシ−３’　、５’　−７−ｔ−ブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′
−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールお
よび２−（２’　−ヒドロキシ−３’　、５’　−ｔ−
ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの
混合物（２：１．５：１．５：２）を５００ｍｇ／ｍ２
含有するゼラチン層でゼラチン量が２０００ｍｇ／ｍ２
になるように塗布されている。

第５層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はノ１０デン化銀１モル当
たりゼラチン５００ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当た
り下記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−’モルを用いて増感され、ジブチル７
りレートに溶解して分散された２、５−ジー１−ブチル
ハイドロキノン＋ｎｇ／ｍ２及びシアンカプラーとし′
て２，４−フクロロー３−メチル−６−［γ−（２゜４
−ノアミル７エ７キシ）ブチルアミド］フェノールをハ
ロゲン化銀１モル当たり３．５Ｘ１０−’モル含有し、
銀量３００ｍｇ／ｍ２になるように塗布されている。

；−１ 第６層： ゼラチン層でゼラチン量が１０００ｍｇ／ｍ２となるよ
うに塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５永和物を
用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインテン、硬ｍＭ
としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび
塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。

上記塗布乾燥後の膜厚を測定したところ１３μｍであっ
た。

前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。

Ｍ　ｌｌ　ｌｋ　Ｎ　Ｉ　Ｎ　　　　　　　　　　　　
ｌｌ［１１発色現像　　３８℃　　３分３０秒［２１漂
白定着　　３３℃　　１分３０秒［３］　　安定化処理
　２５℃〜３５℃　　　３分［４１乾　　　　　燥　　
７５℃〜１００℃　　　　約２分処理液組成 〈発色現像タンク液〉 〈発色現像補充液〉 く漂白定着タンク液〉 ム２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　ｅｏｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　　　３ｇ千オ硫酸ア
ンモニウム（７０％溶液）１００ＩＩｌΩ亜硫酸アンモ
ニウム（４０％溶液）　　　　２７．５ｍ　Ｑ炭酸カリ
ウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調製すると共に水を加
えて全量を１９とする。

〈漂白定着補充液Ａ〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２６０ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　４２０ｇ水を加え鉄全
量ＩＱにする。

この溶液のｐＨは６．７±０．１である。

〈漂白鉄補充液Ｂ〉 チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）５００論Ω亜硫酸
アンモニウム（４０％溶液）　　　　　２５０ｍ　Ｑエ
チレンジアミンテトラ酢酸　　　　　　１７ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　８５−Ｑ水を加えて全
量をＩＱとする。

この溶液のｐＨは５．３±０．１である。

〈水洗代替安定タンク液および補充液〉自動現像機に上
記の発色現像タンク液、漂白定着タンク液および安定タ
ンク液を満たし、カラー＜−／＜　−ｔ％ＲＬｉｈｔｂ
　３　ｅｆｆＨｉ’ＨＬ：□ｆ！Ｌ１５ｉ！ｉ　　　’
色現像補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を定
量カップを通じて補充しながらランニングテストを行っ
た。補充量はカラーペーパー１−２当たりそれぞれ発色
現像タンクへの補充量として１９０ｍＱ、漂白定着タン
クへの補充量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々５０ｓＱ
、安定化処理浴槽への補充量として水洗代替安定補充液
を２５０ｍΩ補充した。

なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からオーバー７０−をその前段の槽へ
流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段
の槽に流入させる多槽向流方式とした。

水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の１０倍と
なるまで連続処理を行った。連続処理後、第１槽〜第３
槽の水洗代替安定液をＩＱづつ各々７つ採取し、それぞ
れ表−１に示す化合物を添加し、）１２ＳＯ，とＫＯＨ
でｐＨ７，５に調整し、これらの連続処理後の処理液を
使用し、前記処理工程により、前記にて作製した感光材
料を処理した。又、比較試料として、水洗代替安定液に
変えて流水水洗で処理したものをＮｏ、１０を作製した
。

処理１−ｆｌ格ム刺か甘口の去霞半蝋め肖抽シ日鱒で観
察した。更に、未露光部白地の４４０ｍｍの分光反射濃
度をカラーアナライザー（日立製作所（株）製）で測定
した。

また、処理して得られた試料のマゼンタ色に発色してい
る部分についてキセノンアーク灯による射光試験を３０
０時間行い、射光試験の前後で色素画像の濃度を光学濃
度計（ＰＤ＾−６５、小西六写真工業社製）のグリーン
光で測定し、退色率を求めた。これらの結果を表−２に
示す。

表−２ 注１ ×：白地が水洗処理に比較してグレー味で黄色味を帯び
ている。

○：白地が水洗処理と同等。

０“０”’　＊　ａ　％　ａ　ｅ　＊　ｔビ０１１・　
　ｌ以７：余白１、 表−２から、比較例Ｎｏ、１〜Ｎｏ、４の本発明外の写
真用染料として知られる化合物を用いた場合、又は、本
発明の２種の化合物の一方のみ用いた場合には未露光部
白地は流水水洗に比較して目視で悪く、分光反射濃度値
も高く、スティンに対して効果がないことがわかる。ま
た光退色においても同様である。然るに、これに対して
本発明のＮｏ。

５〜Ｎ　ｏ、　９のトリアジニルスチルベン系蛍光増白
剤と一般式（１）〜〔ＩＩ″〕で表される化合物とを併
用したものは未露光部白地は白く、マゼンタ色素の光退
色率も流水水洗と同様の値であり、極めて好ましいこと
がわかる。又、トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤の
蛍光スペクトル最大波圧入ｗａｘが４３３−４４Ｏｎ＋
＊にある例示化合物（Ｅ−１８）を用いた試料Ｎ　ｏ、
　６とＮｏ、７は本発明の効果がより高いことがわが、
る。更に一般式ＣＩ）、（Ｉ［）。

〔ＩＩ′　〕または〔ＩＩ″〕で表される化合物である
例示化合物（＾−１）と（Ｂ−２２）を併用したＮｏ、
７が最も効果が高いことがわかる。

６Ｍｇｍ４　　　９ 実施例−１の連続処理後の水洗代替安定液を１！２づつ
各々１４個採取し、表−３に示すように７個づつに本発
明の化合物を添加後、それぞれ表−３に示すｐＨ値にｐ
Ｈ調整し、残りの７個づつは未添加でそれぞれ同様にｐ
Ｈ調整をした。ｐＨ調整にはＨ２ＳＯ，またはＫＯＨの
希薄液を用いた。このｐＨを調整したそれぞれの水洗代
替安定液を用いて実施例−１と同様にそれぞれ処理し、
分光反射濃度値を（４４０ｎｍ）を測定した。結果を表
−３に示す。

−一ノ′ 表−３から明らかように、本発明は水洗代替安定液のｐ
Ｈが３．０〜１１．０の範囲が好ましく、更に好ましく
はｐＨ６，０〜１１．０であり、最も好ましくはｐＨ７
，０〜１０．０である。

実施例−３ 実施例−１の感光材料の作製方法を用い、但し、第５層
に例示化合物（八−１）の２％水溶液を２５Ｂ／ｍ２と
なるように添加して感光材料を作製した。乾燥膜厚を測
定したところ１３．２μ−であった。この感光材料と実
施例−１の処理工程と処理液を用いて、実施例−１と同
様に連続処理を行った。次に、水洗代替安定タンク液及
び補充液に例示化合物（Ｅ−４）を２ｇ／Ｑ添加し、実
施例１と同様にｐＨ１ｌｉＬ、前記感光材料を処理した
。

その結果、白地が、本発明の例示化合物（Ｅ−４）を添
加した水洗代替安定液で処理した試料は（Ｅ−４）、ｔ
、Ｌ　ｌ　ｙｓ　％　ｔｙ＞　ｈｅ　＋　ヤｒ　ｖ　−
ｆｔ　ｆ＞　ｌ：　１４　Ｌ　？　＊　ｒｈ　　　１て
白く好ましかった。

実施例−４ 実施例−１の処理工程に対応する処理液を２組用意し、
そのうちの１組で実施例−１の感光材料を処理しく比較
用）、他の１組で実施例−３の感光材料を処理した。

処理条件（処理工程、処理液、その他）は、水洗代替安
定液を下記組成（本発明の一般式〔ＩＩ”〕の化合物を
含有している）のものに替えたほかは実施例−１と同様
にし、連続処理後のｐＨＩＩ整も実施例と同様にした。

この結果、本発明の一般式ＣＩ）の化合物を含有する実
施例−４の感光材料を用いて作成された写真画像は、本
発明の一般式（１）〜〔ＩＩ”〕の化合物を含まない感
光材料を用いて作成された写真画像と比較して白地の分
光反射濃度、マゼンタ色画像の光退色率とも極めて良好
であった。

水洗代替安定液（タンク液及び補充液）１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホ入ホン酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．５ｇポリビニルピロリドン　
　　　　　　　　０．２８例示化合物（Ｅ−３２）　　
　　　　　　　　　　１．５ｇ水でＩＱとし、Ｎ　Ｈ、
０■でｐＨ７，８とした。

実施例−５ 実施例−１の感光材料において、第１層を塗布復路６層
を塗布し、第２層〜第５層を設けない感光材料を作製し
た。同様にして第１層の塗布量を２倍、３倍、４倍、５
倍、６倍、７倍とした感光材料を作製した。これらの乾
燥膜厚を表−４に示す。

上記のそれぞれの未露光乾燥材料を実施例−４の本発明
の連続処理後の処理液（水洗代替安定液には例示化合物
（＾−１）が溶出しており、蛍光増白剤（Ｅ−３２）が
含有されている。）と比較の処理液（水洗代替安定液に
は蛍光増白剤（Ｅ−３２）は含有されでいるが、（＾−
１）は全く存在しない。）で処理し、実施例−１と同様
にそれぞれの白地について目視と分光反射濃度（４４０
ｎＩ１１）を測定した。結果を表−４に示す。

表−４から明らかなように、本発明は感光材料の乾燥膜
厚が５〜２０μ論の範囲で特に有効である。

（発明の効果） 水洗代替安定液を用いて連続処理した場合に発生する未
露光部の汚染、およびこのような処理による色素画像の
保存安定性（特に光退色性）の劣化が改善される。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６０年１０月３１　日 特許庁長官　　　殿　　　　　　　　　　　　　　点）
・１、事件の表示 昭和６０年特許顆第１２１９８号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号東京都日野
市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社　（電話０４２５−８３−１５
２１）特　　許　　部 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

明細書第９１頁、表−４の本発明の化合物の欄の上の欄
の１７行目、及び下の欄の第５行目にそれぞれ（Ｂ−３
２）とあるのをそれぞれ（Ｅ−３２＞と補正する。

手続補正書 昭和６０年１２月２０日 昭和６０年特許願第１２１９８号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電語０４２５−８３−１５２
１）５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄及び「発明の詳細な説
明」の欄 ６、補正の内容 （１）特許Ｍ求の範囲を別紙の如く補正する。

特許請求の範囲 （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、
定着能を有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水
洗することなく、水洗代替安定液で処理する方法におい
で、下記一般式（Ｉ）、（Ｉｆ）、〔Ｒ′　〕または〔
ＩＩ”〕で表される化合物の少な《とも１つの存在下に
トリ７ジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有する水洗代
替安定液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。

一般式（１３ （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ．およびＲ，は各々水素
原子、へロデン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アル
コキシ基、スルホ基または一ＮＨＲ’　ＳＯ．Ｍを表わ
す．ここでＲ′はアルキレン基を、Ｍはカチオン基を衰
わ，す。） 一般式〔■〕 （式中、Ｒ，お上りＲ６′は各々水素原子、７ルキル基
、アリール基または複素環基を表わす．Ｒ。

お上りＲ？’は各々ヒドロキシ基、アルコキシ基、シア
ノ基、トリ７ロロメチル基、一ＣＯＯＲ＠、一ＣＯＷ｝
ＩＲｓ、−　ＮＩＩＣＯＲい　ウレイド基、イミノ基、
７ｐおよびｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原子、イ
オウ原子または一ＣＩ（２一基を表わす．）で表わされ
る環状７ミノ基を表わすａ　Ｒｅは水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす。Ｌはメチン基を衰・わす
。ｎは０，１または２を表わす。論お上り論′　は各々
０または１を表わす。）一般式〔ＩＩ′　〕 （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子また
は硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒ３〜Ｒ
，□は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基または複素環基を表わし、Ｒ９−Ｒ１２のうち少
なくとも１つは水素原子以外一般式〔ＩＩ”〕 （式中、ｌは１＊たは２の整数を表わし、Ｌはメチン基
を表わし、Ｒ１３はアルキル基、アリール基または複素
環基を表わす。Ｒ１４お上りＲＩ５は各々ヒドロキシ基
、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、トＩＪ７０ロ
メチル基、−Ｃ０ＯＲ，、Ｃ０ＮＨＲｅ、−ＮＨＣＯＲ
い　ウレイド基、イミノ基、アミ７基、炭は１または２
を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−ＣＨ２−
基を表わす。）で表わされる環状アミ７基を表わす。Ｒ
８は水素原子、アルキル基または７リール基を表わす。

Ｒ１１は水素原子、　　−アルキル基、塩素原子または
アルコキシ基を表わす、） （２）水洗代替安定液のｐＨが３．０〜１１．０の範囲
にあることを特徴とする特許請求の範囲ｓｉ項記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

（３）トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤の蛍光スペ
クトルの最大蛍光波長λ醜ａＸが４３３〜４４０ｎ−で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、
   定着能を有する処理液で処理し、引き続いて実質的に水
   洗することなく、水洗代替安定液で処理する方法におい
   て、下記一般式〔 I 〕、〔II〕、〔II′〕または〔II
   ″〕で表される化合物の少なくとも１つの存在下にトリ
   アジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有する水洗代替安
   定液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は各
   々水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基
   、アルコキシ基、スルホ基または−ＮＨＲ′ＳＯ＿３Ｍ
   を表わす。ここでＲ′はアルキレン基を、Ｍはカチオン
   基を表わす。） 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６およびＲ＿６′は各々水素原子、アルキ
   ル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｒ＿７およ
   びＲ＿７′は各々ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ
   基、トリフロロメチル基、−ＣＯＯＲ＿８、−ＣＯＮＨ
   Ｒ＿８、−ＮＨＣＯＲ＿８、ウレイド基、イミノ基、ア
   ミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換ア
   ミノ基、または▲数式、化学式、表等があります▼（こ
   こで ｐおよびｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原子、イオ
   ウ原子または−ＣＨ＿２−基を表わす。）で表わされる
   環状アミノ基を表わす。Ｒ＿８は水素原子、アルキル基
   またはアリール基を表わす。Ｌはメチン基を表わす。ｎ
   は０、１または２を表わす。ｍおよびｍ′は各々０また
   は１を表わす。） 一般式〔II′〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子また
   は硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、Ｒ＿９〜
   Ｒ＿１＿２は各々水素原子、アルキル基、アリール基、
   アラルキル基または複素環基を表わし、Ｒ＿９〜Ｒ＿１
   ＿２のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基であ
   る。） 一般式〔II″〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌは１または２の整数を表わし、Ｌはメチン基
   を表わし、Ｒ＿１＿３はアルキル基、アリール基または
   複素環基を表わす。Ｒ＿１＿４およびＲ＿１＿５は各々
   ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、
   トリフロロメチル基、−ＣＯＯＲ＿８、−ＣＯＮＨＲ＿
   ８、−ＮＨＣＯＲ＿８、ウレイド基、イミノ基、アミノ
   基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換アミノ
   基、または▲数式、化学式、表等があります▼（ここで
   ｐおよびｑ は１または２を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子また
   は−ＣＨ＿２−基を表わす。）で表わされる環状アミノ
   基を表わす。Ｒ＿８は水素原子、アルキル基またはアリ
   ール基を表わす。Ｒ＿１＿６は水素原子、アルキル基、
   塩素原子またはアルコキシ基を表わす。）
2. （２）水洗代替安定液のｐＨが３．０〜１１．０の範囲
   にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. （３）トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤の蛍光スペ
   クトルの最大蛍光波長λｍａｘが４３３〜４４０ｎｍで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。