JPS62255948A - 水洗代替安定液および該水洗代替安定液を用いるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
およびその方法に用いられる水洗代替安定液に関し、詳
しくは経時における沈澱物の発生を防止でき沈澱の付着
による感光材料の汚れがないハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法およびその方法に用いられる水洗代替
安定液に関する。 ［￥ｌ明の背■１ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後、発色
現像−漂白定百一水洗あるいは発色現像−漂白一定着一
水洗一という工程で処理されるが、このような処理に関
しては近年環境保全の問題、又は水資源の問題が重要視
されてきている。このため大■に使用される水洗水を減
少する方法が提供されており、例えば水洗？］を多段構
成して水を逆流させることにより水洗水を少量にする技
術として、西独特許第２．９２０．２２２号明細舌及び
技術文献としてのニス・アール・ゴールドバッサ−１「
ウォーター・フロー・レート・イン・イマージョンーウ
ォッシング・オブ・モーションピクチャー・フィルム」
、ジャーナル・ニスエムビーティーイー、　　（Ｓ、Ｒ
，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ、　　”　ｗａｔｅｒ　Ｆｌｏ
ｗ　ｒａｔｅｉｎ　ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−′Ｎａｓｈｉ
ｎｇ　ｏｆ　ｍｏｔｉｏｎｐｉｃｔｕｒｅ　ｆｉｌｍ”
Ｊｏｕｒ、　５ＨＰＴＥ　）　６４２４８〜２５３．　
Ｍａｙ（＋９５５）、が知られている。更に水洗工程を
省略し実質的に水洗を行わずに安定化処理づる方法が特
開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同５８
−１３４６３６号公報等に記載されている。 上記の処理においては、チオｌ塩を含有する定着能を有
する処理ｉ！（例えば漂白定着液また１ま定着液）の処
理の後に、従来の多足の水洗水による水洗処理に代えて
、少量の水洗水による予（ＮＲ水洗や、多段向流少迅水
洗等を行っている。 従って、上記技術においては、前記水資源、水コスト、
水のヒートアップコスト、給排水設備が不要となる利点
を有する点で、特に近年のミニラボと呼ばれる小規模現
像所では必須の技術になってきている。 しかしながら、上記の長所を有する実質的に水洗を行わ
ずに安定化する処理？！（以下、水洗代替安定液という
）では、特に少量の補充量により補充しながら連続的に
処理を行うため、該水洗代替安定液の滞苗時間が非常に
長くなる。そのため、保存経時において、水洗代替安定
液中に微細な黒褐色の沈澱物が生じやすくなる欠点があ
った。 このような欠点を除くため水洗工程における硫化物の沈
澱を防止する方法として、例えば米国特許第４，０５９
，４４６号明細書によれば水洗浴にポリアル率レンオキ
サイド系非イオン性活性剤を添加する技術がある。更に
、特開昭５７−８５４２号等に記載の如く、水洗水にイ
ソチアゾリンやベンツイソチアゾリン化合物を添加する
技術がある。 しかしながら、前記のような非イオン性活性剤を水洗水
や水洗代替安定液中に添加しても前記硫化物の沈澱発生
を防止する効果はなく、僅かに沈澱物を分散させる効果
を有するに過ぎないばかりでなく、更に水洗浴中に泡の
発生が起るので実用には供し得ない。 更にイソチアゾリンやベンツイソチアゾリン化合物は微
生物によるスライム生成を効果的に防止するが、微細な
黒褐色の沈殿物生成には充’ｔ）なる防止効果を発揮で
きす、処理した感光材料に沈澱物が付着し、感光材料の
汚染を引き起こしていた。 本発明者等は、上記問題点を解決するために種々検討を
重ねた結果、水洗代替安定液中に亜硫酸塩を含有させて
、さらに特定の化合物を含有させることによって、該水
洗代替安定液の沈澱物の発生が良好に防止されて感光材
料の汚染も生じないことを見い出し本発明を為すに到っ
たものであり、特に本発明は亜硫酸イオン放出化合物が
０．００８〜０．２モル／２の特定の範囲で有効である
。 なお、水洗代替安定液中に亜硫酸塩を用いて画像保存性
を向上させる技術が特開昭６１−４０５４号に記載され
ているが、同技術においては亜硫酸塩の添加量も少なく
、また本発明の沈澱防止効果に関する記載はなく、同技
術から予想し得る技術ではない。 また、一般式［工１および［Ｉ［］で示される化合物を
単独で使用することは特開昭６１−３５４４７Ｍおよび
同６１−７５３５４号各公報に記載されているが、亜硫
酸塩との併用した場合に得られる本発明の効果に関する
記載はなく、本発明を全く予想出来るものではない。 ［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、経時保存においても沈澱の発生
が良好に防止された水洗代替安定液を提供することにあ
る。 本発明の第２の目的は、沈澱の付着による感光材料の汚
染がないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供することにある。 ［発明の構成］ 本発明の上記第１の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を発色現像し、定着能を有する液で処理した後の
処理に用いられる水洗代替安定液において、該水洗代替
安定液は、亜硫酸イオン放出化合物並びに、下記一般式
［１］　３３よび［１１］でそれぞれ示される化合物か
らｉｕばれる少なくとも１つの化合物を含有づる水洗代
替安定液により達成され、丘記第２の目的は、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、発色現像づ
る工程、定着能を右１゛る液で処１１！する工程Ｊ３よ
び水洗代替安定液で処］！Ｉ！　する工程を含むハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法にＪ３いて、前記
水洗代替安定液は、亜硫酸イオン放出化合物並びに下記
一般式［Ｉ］ｉよび［ｌＩ］でそれぞれ示される化合物
から選ばれる少なくどち１つの化合物を含有するハロゲ
ン化銀カラー写哀感光材斜の処理方法によりそれぞれ達
成された。 一般式［Ｉ］ 緊 （式中、Ｒ１は水素原子または炭素￥１１〜４のアルキ
ル基を表わづ°。Ｒ２はハロゲン原子、アルキル基、ニ
ド［１圓、スルホン酸基、アミン基、カルボンｌ　ｊＪ
　ｑ４７：二（まアル−１゛ルＡキシカルボニル表わづ
。ｎは０または１を表わす。） 一般式［［］ （式中、［３　、Ｒ４　、ＲｓおよびＲ６はぞれぞれ水
素原子また（Ｊアルキル基を表わす。Ｘは酸化合物を表
わす。） ［発明の具体的構成］ 本発明の水洗代替安定液は亜１ｉｉ！［酸イオン放出化
合物を含有するが、亜硫酸イオン放出化合物は、水洗代
替安定液にＪ：る処理の前段、即ら定着能を有ツる液（
漂白定着または定着液）中にチオ硫酸Ｉｎの保恒剤とし
て用いられている。ここでは一定ｑ以上を用いないと硫
化銀の沈澱の発生が生じることから、硫化銀の沈澱防止
には効果があると予想される。従って、本発明者等は、
水洗代替安定液においても亜硫酸イオン放出化合物を添
加して検討を続けた結果、亜硫酸イオン放出化合物を添
加することにより硫化銀の沈澱とは異なるモヤ状の沈澱
物が２伍に発生した。 この沈ｎ物は微生物によるものであることから種々の防
パイ剤の添加をして検討した結果、一般式［Ｉ］および
［ＩＩ］でそれぞれ示される化合物から選ばれる少なく
とも１つの化合物を用いた場合にのみ、硫化銀による沈
澱と共に、上記モヤ状の沈澱をも良好に防止し得ること
を見出したものである。ざらに驚くことに、得られる色
素画像の暗所における画像保存性も改良されるという効
果も観察された。 上記本発明に用いる亜硫酸イオン放出化合物は亜硫酸イ
オンを放出するものであれば、右殿物、無機物等いかな
るものでもよいが、好ましくは無償塩であり、好ましい
具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、ハイドロサルファイド、ホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウム、アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
、プロピオンアルデヒド重亜＆ｆｆｉ　１ナトリウム、
ブチルアルデヒド重亜ｖ？ｔＲナトリウム、コハク酸ア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウム、グルタルアルデヒドビス
重亜硫酸ナトリウム、βーメチルグルタルアルデヒドビ
ス徂亜硫酸ナトリウム及びマレイン酸ジアルデヒドビス
重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。 上記亜硫酸イオン放出化合物の水洗代替安定液中への添
加量は、好ましくはｏ．　ｏｏａ〜０．２モル／２であ
り、さらに好ましくは０．　０１〜０．１モル／２であ
り、特に好ましくは０．０２へ０１モル／２である。 次に本発明に使用する一般式［工］および［ＩＩ］につ
いて説明する。 一般式［Ｉ］の式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わ
ずか、アルキル基は置換基とじて素原子、炭素数１から
５のアルキル基が好ましい。 Ｒ２はアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ニトロ
基、スルホン酸基、アミノ基、カルボン酸基またはアル
キルオキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基
等）を表わす。なおアルキル基はハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子など）、ヒドロキシル基などによって置換
されているものも含む。 またｎはＯまたは１を表わづ。 一般式［Ｉ［］の式中、Ｒ３　、Ｒ今、Ｒ５およびＲ６
は同じでも異なっても良く、水素原子又はアルキル基を
表わす。ここでアルキル基はハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子）などによって置換されているものも
含む。特にＲ３−Ｒ６のうち３つが水素原子で、残りの
１つが炭素数５〜２０のアルキル基（例えばデシル基、
ドデシル基、ペンタデシル基等）の場合が好ましい。 Ｘは酸化合物を表わし、特に亜硝酸、硝酸、塩濃酸、過
塩素酸、炭酸、チオ炭酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ
酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、ピクリン酸が好ましい
。 以下に一般式［Ｉ］および［ＩＩ］の具体例を示すが、
これらに限定されるものではない。 以下゛か自 ら５□− １５１−Ｂ ＩＴ　　　　　　　　　　　１３ ！−９１−１０ ｆ−１ Ｈ （ｎ）Ｃ＋ｚＨ２ｓＮＨＣＮＨ２−ＨＣ１Ｈ （ｎ）Ｃ＋ｚＨｚｓＮＨＣＮＨｚ　”　ＣＨ，Ｃ０ＯＨ
Ｎ）（ （ｎ）ＣｘＨ２＊Ｎ　ＨＣＮ　Ｈ２’　　ＨＮ　Ｃｈ■
−４ Ｈ （ｎ）Ｃ，、Ｈ，、ＮＨＣＮＨ，−Ｈ，ＣＯ。 ■−５ Ｈ ｒｌ、）／”ｉ、−＋Ｊ−ＮＩＪ／’Ｍｕ−、ＩＪＭＩ
ＡＨＥＮＣＮＨ２　・ＨｚＣＣｈ ’に’ｌＬ’ｖ四 一般式［ＩＩ］および［Ｉ［］で示される化合物から選
ばれる少なくとも１つの化合物（以下、本発明の化合物
という）の添加量は好ましくは水洗代替安定液１２当り
、０．００１ｆＪ〜１００ｇの範囲であり、更に好まし
くは０．００５（１〜５００の範囲であり、特に好まし
くは０．０１ｇ〜２０ｇの範囲である。 また、本発明化合物は単狛で用いても２種以上併用して
用いてもよい。 また、一般式［Ｉ］、［ＩＩＩ］で示される化合物のな
かで奸ましく用いられるのは−、股式［Ｉ］で示される
化合物であり、特に好ましくはＲ１が水素原子の場合で
ある。 本発明にあける水洗代替安定液のＤＨは本発明をより効
果的に達成するためには、好ましくは５４０〜１ｏ、０
の範囲であり、更に好ましくは　ｐＨ５，５〜９５の範
囲であり、特に好ましくはＤＨ６，０〜９．０の範囲で
ある。本発明の水洗代替安定液に含有することができる
ｐＨ調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸
剤のいかなるものも使用できる。 本発明に用いられる水洗代替安定液には、石層酸塩（ク
エン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、支息香酸等）、Ｉ
）Ｈ調整剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）を
任意に用いることができる。 本発明の水洗代替安定液には、本発明の効果をより効果
的に達成するためにキレート剤を含有させることが好ま
しい。 本発明に好ましく用いられるキレート剤としては下記一
般式［Ｋ１］、［Ｋ２］、［Ｋ３］で示される化合物が
挙げられる。 一般式［Ｋ１］ （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−Ｒ５−○−Ｒｓ−１−ＲＳ−〇−Ｒｓ−０
−Ｒｓ、　　、または−Ｒｓ−Ｚ−Ｒ５−を表わす。Ｚ
は、−Ｎ　　Ｒｓ　　Ａｓ、−Ｎ　　Ｒｓ　　Ｎ−を表
わす。Ｒ１−Ｒ６はそれぞ（Ｉ Ａ５　　　　Ａ５ れアルキレン基を表わす。Ａ１−Ａ３はそれぞれ−Ｃ○
○Ｍまたは−Ｐ０３Ｍ２を表わし、Ａ４およびＡ５はそ
れぞれ水素原子、水酸基、−Ｃ○○〜１または−ＰＯ３
ｆｖ１２を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原
子を表わす。〉 一般式［Ｋ２１ （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基または含堅素６
員環基を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子
を表わす。） 一般式［Ｋ３］ ８１　　　８２　　Ｒ３ （式中、Ｒａ　、Ｒ９およびＲｈｏはそれぞれ水素原子
、水酸基、−Ｃ００１ＶＩ、−ＰＯ３Ｍ２またはく、−
Ｃ２Ｈ４０Ｈまたは−Ｐ○３Ｍ２を表わす。 Ｍは水素原子またはアルカル金属原子を表わし、ｎおよ
びｍはそれぞれ０または１を表わす。）いは［Ｋ１］に
おいて、Ｅで表わされるアルキレン基としては、好まし
くは炭素原子数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基
が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基が挙げられ、より好ましくは炭素原
子数１〜３のアルキレン基であり、置換基を有するもの
も含む。Ｅで表わされるシクロアルキレン基としては、
例えばせシクロヘキシレン基が挙げられる。また、Ｒ１
−Ｒ６で表わされるアルキレン基としては、炭素原子ｖ
１１〜３のアルキレン基が好ましく、例えばメチレン基
、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、より好ましく
は炭素原子数１〜２のアルキレン基であり、置換基を有
するものも含む。Ｍで表わされるアルカリ金属原子とし
ては例えばナトリウム、カリウムなどの原子が挙げられ
る。 一般式［Ｋ２］において、Ｒ７で表わされるアルキル基
は炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ
、置換基を有するものも含み、置換基としては、例えば
水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、−Ｃ
ＯＯＭまたは−Ｐ３Ｍ２が挙げられる。Ｒ７で表わされ
るアリール基としてはフェニル基が好ましく、上記アル
キル基で挙げた置換基を有するものも含む。Ｒ７で表わ
される含窒素６員環基としは例えばピリジル基が挙げら
れる。 一般式［Ｋ３］において、Ｒ８〜Ｒ＋ｏで表わされるア
ルキル基としては、炭素原子１〜４のアルキル基が好ま
しく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等が半ばらる。またＪで表わされるアルキル基として
は、上記Ｒ８〜Ｒｈｏで表わされるアルキル基と同様の
基が挙げられる。 以下、本発明に好ましく用いられる一般式［Ｋ１］、［
Ｋ２］および［Ｋ３］で示されるキレート剤の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 咋ｔル４ 〔例示キレート剤〕 ＰＯ３ＨＨ ｌＩ ＨＣ−ＣＯＯＨＣＨ−ＣＯＯＨ Ｉ ＣＨＣＨ２Ｃ００ｆ（ＣＨ２ ＣＨＰＯ３Ｈ２Ｃ２Ｈ５Ｃ−ＰＯ３Ｈ２ＰＯ３Ｈ２ＰＯ
３Ｈ２ ＨＯＯＣ−Ｃ−ＣＯＯＨＣＭ−ＣｏｏＨＩ ＣＰｈＰＯ３Ｈｚ　　　　　　　　　　　　　ＰＯ＋Ｈ
２ＣＨ ＯｚＨｚ ＣＨ２ ＣＨ２Ｃ００Ｈ 上記本発明に好ましくは用いられるキレート剤は、本発
明の水洗式８安定液１２当たり、０．０１〜１００９で
用いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５Ｃ
１であり、特に好ましくは０．１〜２Ｃ１である。 上記キレート剤において、本発明に最も好ましいものは
、一般式［１ｌ］で示されるキレート剤である。 本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。 かかる金ｆｉ塩としては３ａ、Ｂｉ、ｃａ、Ｃｅ。 Ｇｏ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍ（１，Ｎｉ、ｐｂ、ｓｎ。 Ｚｎ、Ｔｉ　、Ｚｒ、ＡＩ　Ｓｒの金３塩だ挙げられ、
ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、
酢酸塩等の無機酸塩又は水溶性キレート剤として供給で
きる。特に好ましい金Ｂ塩はＢｉ、ｆＶＨｌ、Ｎｉ、Ｚ
ｎの金属塩であり使用岱としては安定液１ｆｌ当たり１
ジ１ｏ−令〜ｌＸ１０”モルの範囲であり、好ましくは
２Ｘ１０−斗〜５×１０−２モルの範囲である。 また、本発明の発色現像液には、得られる色素画像にＪ
３１Ｊる白地部分の改良のために蛍光増白剤を含有さゼ
ることが好ましい。本発明に用いる蛍光増白剤としでは
、１−リアジニルスチルペン系化合物が好ましい。 次に、本発明用いられる１へリアジニルスチルベン系蛍
光増白剤について述べる。 トリアジニルスヂルベン系蛍光増白剤は下記一般式で表
わされるものが好ましい。 式中、Ｘ２　、Ｘｓ　、Ｙ＋　およびＹ２は各々水酸基
、塩素、臭素笠のハロゲン原子、フルキル基（例えばメ
チル、エチル等）、アリール基（例えＲ２１及びＲ２２
は各々水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基
又は置換基を有してもよいアリール基を、Ｒ２３及びＲ
２４は各々置換基を有していてもよいアルキレン基を、
Ｒ２５は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又
は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｍは
カチオン（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム
等）を表わす。 上記Ｒ２＋、Ｒ２２及びＲ２５で表わされるアルキル基
は好ましくは炭素数１〜６であり、上記Ｒ２３及びＲ２
＋で表わされるアルキレン基は好ましくは炭素数１〜２
である。 上記Ｒ２＋、Ｒ２２及びＲ２５で表わされるアルキル基
及びアリール基並びに、上記、Ｒ２３及びＲ２４で表わ
されるアルキレン基の置換基としてはヒドロキシ基、ス
ルホ基、スルホアミノ基及びカルボキシアミノ基が好ま
しい。 の具体例としてはアミノ基、アルキル アミン基（例えばメチルアミン、エヂルアミノ、プロピ
ルアミン、ジメチルアミノ、シクロへキシルアミノ、β
−ドロキシエヂルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）
アミン、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエ
チル）−Ｎ′−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ’−メチルアミン等）またはアリールアミノ
阜（例えばアニリノ、　ｏ　−、ｍ　−、ｐ−スルホア
ニリノ、ｏ−、ｍ　−、ｐ−タロロアニリノ、ｏ　−、
ｍ　−。 ｐ−ｔ−ルイジノ、ｏ　−、ｍ　−、ｐ−カルボキシア
ミノ、Ｏ−、ｍ　−、Ｄ−ヒドロキシアニリノ、スルホ
ナフチルアミノ、ｏ　−、ｍ　−、ｐ−アミノアニリノ
、ｏ　−、ｍ　−、ｐ−アニリノ等）が挙げられ、 の具体例としてはモノホリノ基が 挙げられ、−ＯＲ２５の具体例としてアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトシ等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ
等）が挙げられる。 前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ましい化合
物はＸ２　、Ｘ３　、Ｙ＋及びＹ２が全て化合物であり
、最も好ましい化合物はＸ３及び具体的には下記の化合
物を挙げることができる。 がこれらに限定されるものではない。 以下余白 覗１．１．− （Ｅ−１） ＮＨＣ２Ｈ４０ＨＮＨＣ２Ｈ＜○Ｈ λｍａｘ＝＝　４３５　ｎｍ （Ｅ−２） （Ｅ−３＞ Ｎ　（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２　　　　　　　　　　　　　　
　Ｎ　（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２λｒｒ＋ａｘ＝４３７ｎｒｎ （Ｅ−４） ＯＣＲ，＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＱＣ
山λｍａＸ＝４３６　ｎｍ （Ｅ−５） （Ｅ−６） Ｎ（０２Ｈ４０Ｈ）２　　　　　　　　　　　　　Ｎ（
Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２λｍａｘ＝４４２ｎｍ （Ｅ−７） （Ｅ−８） Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２　　　　　　　　　　　　　　　
Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２λｍａｘ＝４４０ｒｓｍ （Ｅ−９） λｍａｘ＝　４３６　ｎｍ 国　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　閣叫　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　印ｎＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　国口　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　国会　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　印画　　　　　　　　　　　　　　
　　　に）本発明に用いるトリアジニルスチルベン系蛍
光増白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（
昭和５１年８月発行）８ページに記載されている通常の
方法で合成することができる。 本発明に用いられる上記トリアジニルスチルベン系蛍光
増白剤は、蛍光スペクトルの最大蛍光波長λｍａｘが４
３３〜４４０ｎｍであるときに本発明の目的がより効果
的に達成される。 トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤の水洗代替安定液
中への添加最は、該液１ｔ１当り０００５（１〜１００
ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．１
ｇ〜２０ａ範囲であり、最も好ましくは０．２９〜１０
（ｌの範囲である。 また、本発明では水洗代替安定化処理の前処理浴の発色
現像浴、漂白定着浴、定着浴等にも本発明のトリアジニ
ルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが好ましい
。特に好ましくは発色現像浴に含有されることであり、
この場合添加舟は１２当り　０．２９〜１０りの範囲で
ある。 本発明の水洗代替安定液にはざらに以下のアンモニウム
系化合物を含有させることができる。 これらのアンモニウム系化合物は各種の無灘化合物のア
ンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化
アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、
塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニ
ウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ
化水累アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アン
モニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五
ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸ア
ンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安
息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエ
ン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモ
ニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム
、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸アンモニウム、
酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫
酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム
、エチレンジアミン四酢駁第２鉄アンモニウム、乳酸ア
ンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモ
ニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム
、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミ
ン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸
アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウム、ヂオグリコール酸アンモニウム、２．４．
６−ドリニトロフエノールアンモニウム等である。これ
らアンモニウム化合物の中でも特にキレート剤のアンモ
ニウム塩が本発明の効果を達成する上で好ましい。 アンモニウム化合物の添加ｍは１．ｏｘ　１０−５以上
が好ましく、より好ましくは安定液１ｙ当り０００１〜
５．０モルの範囲であり、更に好ましくは０．００２〜
１．０モルの範囲である。 本発明においては、水洗代習安定液の沈澱の発生をさら
に減少させる目的で分子構造中にピロリドン核を有する
重合体又は共重合体（以下、ポリビニルピロリドン系化
合物という。）が用いられる。 本発明に好ましく用いられるポリビニルピロリドン系化
合物には、重合物の主鎖あるいは側鎖をピロリドン核で
任意の位置に任意の数だけ置換した重合性重合体のずべ
てか含まれ、その単独重合体であってもよいし、２種類
以上の共重合成分を重合した共重合体であってもよい。 後者の場合には分子構造中にピロリドンを有するモノマ
一単位（ピロリドン核単位）を有する共重合成分として
のポリマーが、その共重合体成分としてのポリマーと共
重合する分子構造中にピロリドン核単位を有しない伯の
ポリマーと共重合体せしめて得た共重合体中に２０％以
上含まれることが好ましく、特に３０％以上含まれるこ
とが好ましい。なお、分子構造中にピロリドン核甲位を
有する共重合成分としてのポリマーと共重合する分子構
造中にピロリドン核単位を有しない他のポリマーとして
は、現水性の共重合体を得られるものであればいかなる
ものも用いることができる。 ポリビニルピロリドン系化合物は平均分子ｍ１．０００
〜７０．０００のものが好ましく、その代表的具体例を
挙げると下記のものが含まれる。 ［例示化合物］ ［１］　ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（※　）主
　１　） ［２］　ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチル
−２−ピロリドン ［３１ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン［４コ　
ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン［５］　ポリーＮ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３（１−ピロリドニル）−２−と
ドロ士シ］プロピル−アミノ−Ｎ′−アクリロイルイミ
ン ［６］　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−ア
クリロイルモルホリン （モル比４２：５８） ［７１コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−７ク
リロイルピベリジン （モル比３５：６５） ［８］　ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−メタ
クリロイルー２−メチルイミダゾール　　　　（モル比
５５：４５） ［９］　コポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−エ
チル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチルアミド （モル比６０：４０） ［１０］コポリ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エ
チル−２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウム（モル比
７５　：　２５）［１１］コポリ−Ｎ−（３−アクリロ
イルオキシ）プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸
メチル　　（モル比６５：３５） ［１２］コポリ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−（２−
ピロリドニル）−２−ヒドロキシ］−プロピルアミン−
Ｎ′−アクリロイルイミン／アクリル酸エヂル （モル比７０：３０） ［１３］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢酸ビ
ニル　（モル比７０　：　３０）［１４〕コポリ−Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸メチル （モル比７０　：　３０） ［１５］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／スチレ
ン　　（モル比８０　：　２０）［１６］コポリ−Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸アミド／Ｎ−ビニ
ル−２−メチルイミダゾール （モル比５０：３０：２０） ［１７１コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−（
１，１−ジメチル−３−オキシ）−ブチル−アクリルア
ミド （モル比７０：３０） ［１８ココポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢酸ビ
ニル　（モル比６４：３６） ［１９１コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／４−ビ
ニルピリジン （モル比６０　：　４０） ［２０］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリ
ル酸エチル／アクリル酸モノエタノールアミン酸 （モル比５ｏ二４５：５） ［２１１コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピペリ
ジノマレアミック酸ピペリジン酸（モル比５３：４７） ［２２］コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビニルピ
リジノ−Ｎ−メチルアイオダイド〈モル比４２：５８） ［２３］コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸チ
オ尿素ハーフアンモニウム塩 （モル比６０：４０） ※注１　例示化合物［１１はゼネラル・アニリン・アン
ド・フィルム・コーホ（Ｇｅｎｅｒａ　ＩＡｎｉｌｉｎ
ｅ　ａｎｄ　Ｆｉｌｍ　Ｃｏｒｐ、）からＰＶＰ　Ｋ−
１５、ＰＶＰ　Ｋ−１７，ＰＶＰ　Ｋ−３０，ＰＶＰ　
Ｋ−６０，ＰＶＰ　Ｋ−９０の商品名文、ビーニーニス
エフジャパン（ｌｌ　（ＢＡＳＡ　Ａｋｔｉｅｎｇｎｇ
ｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）から、コリトン１２．コリト
ン１７．コリトン２５゜コリトン３０．コリトン９０．
ルビスコールに−１７，ルビスコールに−３０，ルビス
コールに−９０の商品名で市販されている。 ポリビニルピロリドン系化合物は、前記した如くその一
部が市販されているので容易に入手できるし、ジョン・
ウィリー・アンド・ソムズ・インコーポレーション（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｒｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、）
発行（１９６１年）ダブリュ・アール・ソレンソン、テ
ィ・ダブＩＪ　ｌ　、キャンプベル（Ｗ、　Ｒ，５ｏｒ
ｅｎｓｏｎ。 Ｔ、　Ｗ、　Ｃａｍｐｂｅ　Ｉ　Ｉ　）著のプレバラテ
イブ・メソッド・オブ・ポリマー・ケミストリー（Ｐｒ
ｅｐａｒａｔ　ｉｖｅＭｅｔｈｏｄｓ　ｏｒ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｃｈｏｍｉｓｔｒｙ）に記載された方法に従っ
て容易に合成することができる。 また、ポリビニルピロリドン系化合物のなかで特に好ま
しい化合物は例示化合物〔１１である。 ポリビニルピロリドン系化合物は、単独で用いてもよい
し、２種以上併用してもよく、その使用量は水洗成苗安
定液１２当り０．０１〜１００Ｑの範囲であり、好まし
くは０．０５〜１０ｇの範囲である。 なお、ポリビニルピロリドン系化合物は、水洗成苗安定
タンク液に添加されてもよいし、タンク補充液に添加さ
れて水洗代替安定タンク液に補充する態様で用いられて
もよいし、この両者を併用してもよい。 本発明の水洗代替安定液による処理工程は５槽以下の処
理槽を持つものであり、好ましくはカウンターカレント
方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方
式）にすることであり、４槽以下の場合に更に本発明の
効果が顕著であり、３ＷＩ以下の場合に特に本発明の効
果が顕著である。 本発明において水洗代替安定液による処理浴への補充伍
が、処理する感光材料の単位面積当たりを基準として、
水洗代替安定液による処理浴の前浴から水洗代替安定液
による処理浴への持ち込み母の１．５〜３０倍であると
ぎ本発明の効果が有利に発揮され、２〜２０倍であると
き効果がより顕著である。持ち込み口は感光材料の種類
、自動現像機の搬送速ａ、搬送方式、感光材料表面のス
クイズ方式等により異なるが、カラーペーパーの場合通
常、持ち込み闇は２５ｖＱ／ｆ〜１００ｔ１２　／　ｖ
’である。 従って、この範囲の持ち込み量に対して本発明の効果が
より顕著である補充旦は５０　ｖＱ　／　１２〜２００
０ｄ　／　ｆの範囲にあり、特に効果が顕著な補充足は
７５　ｄ　／　ＴＩ’　〜９００ｖｆ　／　ｖｚの範囲
にある。 カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込
み囚は５０　ｖ（１／　ｘ”〜１５０■ｔ２　／　ｖ’
であり、この持ち込み量に対する本発明の効果がより顕
著である補充包は１００ｇＱ／　ｖ２〜３．０．２／ｌ
＋’の範囲にあり、特に効果が顕著な補充料は１５０ｊ
！／ｉ’〜９５０、Ｑ／、２の範囲にある。 本発明の水洗代替安定液は、通常上記補充方式で用いら
れる。そして水洗代替安定液の補充液は一度に大屋に調
製され、経時保存して用いられることが多いため、本発
明の水洗代替安定液における沈澱防止技術を補充液にも
適用することにより、さらにコストメリットも付加され
る。 本発明の水洗代替安定液による処理温度は、１５℃〜６
０℃、好ましくは２０℃〜４５°Ｃの範囲がよい。また
処理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好まし
いが、通常２０秒〜１０分間、最も好ましくは１分〜３
分であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間
で処理し、後段槽はと処理時間が長いことが好ましい。 特に前槽の２０９６〜５０％増しの処理時間で順次処理
する事が望ましい。本発明による安定化処理の後には水
洗処理を全く必要としないが、掻く短時間でのホルマリ
ン、活性剤等を含む水切浴等によるリンス、表面洗浄な
どは必要に応じて任意に行うことはできる。 本発明において、発色現像後、定着能を有する処理液で
処理するとは、通常の発色現像液による処理後の感光材
料の定着を目的とするための定着浴又は漂白定着浴の使
用による工程を指す。即ち、本発明は発色現ａ後、定着
浴または漂白定着浴で処理した後の水洗代替安定液での
問題を解決したものである。該発色現像液、定着液およ
び漂白定着液の詳細については後述する。 本発明の方法に用いられる感光材料は支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層（非乳剤層）を塗布した
ものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、塩沃臭化銀
の如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよ
い。これら乳剤層および非感光性層には、写真業界で知
られるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させること
ができ、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼンタ
色素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定剤、
増感色素、金化合物高沸点有機溶媒、カブリ防止剤、色
素画＠退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤および紫外
線吸収剤等を適宜含有させることができる。 以下余白 ’ＹＪ’二 本発明ではシアンカプラーとして下記−４牧式［［ＩＩ
Ｉ、［Ｃ１［］、（（ｌ］で表わされる化合式中、ｎ　
：９．Ｖ　Ｉｔ　ｌは一方が水素原子であり、他方が少
なくとも炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基で
あり、ｘは水素原子又は芳香族第１ａアミン発色現（ｍ
主薬の酸化体とのカプリング反応により雑脱しうる基を
褒し、Ｒ，はバラスト基を褒す。 一般式Ｊｃエフ 一般式Ｃ［ＩＩ〕 ｌ１ 式中、Ｙは−ＣＯＬ、 −Ｃ柵ＩＨＣＯＲ，又は−ＣＯ旧ｌ５ＯＪ、　（Ｉｔ、
はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ９は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を褒し、Ｒ４とＲ３とが互いに結合して５
ないし６貝環を形成してもよい、）を表し、Ｒ。 はバラスト基を褒し、Ｚは水素原子又は芳香族第１級ア
ミン発色現（を生薬の酸化体とのカプリングにより離脱
しうる基を褒す。 以下余白 Ｃ３，、、Ｑ 本発明１スイ（るシアン老ｉｆ／戊カプラーは前記一般
式（［ＩＩ’）〜〔ＣｊＩＬ〕で褒すことができるが、
該一般式〔Ｃ１〕について更に説明する。 本発明において、前記一般式〔Ｃ工〕のＲ，、Ｒで表さ
れる炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基は、例
えばエチル基、プロピル基、ブチル基である。 一般式（［ＩＩＩにおいて、Ｒ７で表されるバラスト基
は、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に他
層へ拡散できないようにするのに十分ながさばつをカプ
ラー分子に与えるところの大きさと形状を有する有用基
である１代表的なバラスト基としては、全炭素数が８〜
３２のアルキル基又はアリール基が挙げられるが、好ま
しくは全炭素数１３〜２８である。ユバらのアルキル基
とアリール基の置換基としては、例えばフルキル基、ア
１７　＋ル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、カルボ
キシ基、アシル基、エステル基、ヒドロキシ基、シアノ
基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボンアホニル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲンが挙げ
られ、またアルキル基の置ＰＡ基としては、アルキル基
を除く前記アリール基に挙げた置換基が挙げられる。 該バラスト基として好ましいものは下記一般式％式％ Ｒｆｆ３は炭素数１〜ＩＺのアルキル基を褒し、Ａｒは
フェニル基等の７リール基を表し、このアリール基は置
換基を有していてもよい、置換基としては、アルキル基
、ヒドロキシ基、ハａ’ｆン原子、アルキルスルホンア
ミド基等が挙げらバるが、最ら好ましいものはｔ−ブチ
ル基等の分岐のアルキル基が挙げらバる。 前記一般式〔（工〕でＸにより定義される発色現像主薬
の酸化体とのカプリングで離脱しうる基は、当業者によ
く知られているように、カプラーの当量数を決定すると
共に、カプリングの反応性を左々十入　ノぐ姿釧１−＋
イ！十　膚岑　１　勇１〜串！オれるハロケ′ン、７リ
ールオキシ基、置換又は未置換のアルコキシ基、７シル
オキシ基、スルホンアミド基、アリールチオ基、ヘテロ
イルチオ基、ヘテロイルオキシ基、スルホニルオキシ基
、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。さらに具体的
な例としては、特開昭５０−１０１３５号、同５０−１
２０３３４号、同５０−１３０４１４号、同５４−４８
２３７号、同５１−１４６８２８号、同５４−１４７３
６号、同４７−３７４２５号、同５０−１２３３４１号
、同５８−９５３４６号、特公昭４８−３６８９４号、
米国特許第３．４７６．５６３号、同３，７３７，３１
６号、同３，２２７，５５１号の各公報に記載されてい
る曇が挙げられる。 次に一般式〔Ｃ１〕で表されるシアンカプラーの例示化
合物を挙げるが、これらに限定されない。 以下Ｚ余白 以下に本発明例えば例示化合物の合成法を示すが、他の
例示化合物も同様の方法により合成することができる。 例示化合物　Ｃ−夕の合成例 （（１）−８）　　２−ニトロ−４，６−ジクロロ−５
−エチルフェノールの合成 ２−二トロー５−エチルフェノール３３ｇ１沃素０．６
ｇ及び塩化第２鉄１．５ｇを氷酢酸１５０鎗囚に溶解す
る。これに４０’Ｃでスル７リルクロライド７５ｍＱを
３時間で滴下する０滴下途中で生成した沈澱はスルフリ
ルクロライド滴下終了後、加熱還流することにより、反
応溶解する。加熱還流は約２時間を要する０反応液を水
中に注ぎ生成した結晶はメタノールにより再結晶精製す
る。（１）−ａの確認は核磁気共鳴スペクトル及び元素
分析により行った。 （（１）−ｂ）　　２−二トロー４，６−ジクロロ−５
−エチルフェ／−ルの合成 （（１）−、）の化合物２１．２．を３００Ｊのアルコ
ールに溶解し、これに触媒量のラネーニッケルを加乏、
常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じた０反応後
ラネーニッケルを除去し、アルコールを減圧にて留去し
た。残渣の（（１）−ｂ）は精製することなく次のアシ
ル化を行った。 （（１）　−ｃ）　　２（（２，４−シーＬｅｒｔ−ア
シル７エ／キシ）アセトアミド〕− ４，６−ジクロロ−５−エチル７エ ７−ルの合成 （（１）−１，）で得たクルードなアミ７体１８，５．
を５００ｍ１ｌの氷酢酸と１６．７ｇの酢酸ソーブより
なる混液に溶解し、二托に２．４−ジーｊｃｒｔ−７ミ
ノ７エ／キシ酢酸クロリド２８．ＯＢを酢酸５０　「Ｉ
ＩＱ　Ｉ：溶解した酢酸溶液を室温にて滴下する。　３
０分で滴下し、更に３０分攪拌後、反応液を氷水中に注
入する。生成した沈澱を濾取し乾燥後、アセトニトリル
にて２回再結晶すると目的物が得られる。目的物の確認
は元素分析及び核磁気共鳴スペクトルにて行った。 次に、本発明に用いられる一般式（［ＩＩ）または〔こ
ｊＬ〕で示されるシアンカプラーについて説明する。前
記一般式〔Ｃ１〕および（Ｃｌ）において、Ｙは−ＣＯ
Ｒい −ＣＯ旧ＩＣＯＲ，または−ＣＯＮＩＩＳＯ２Ｒ，で衰
される基である。 ここで、Ｒ４はアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基（例えばメチル、エチル、Ｌ−ブチル、ド
デシル等）、アルケニル基好ましくは炭素数２〜２０の
アルケニル基（例えばアリル基、ヘプタデセニル基等）
、シクロアルキル基、好ましくけ５〜７貝環のもの（例
えばシクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル
基、Ｆリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、好ましく
は窒素原子、酸素原子もしくはイ才つ原子を１〜４個含
む５貝〜６貝環のへテロ環基（例えば７リル基、チェニ
ル基、ベンゾチアゾリル基等）を表す、ＲｓはＲ１とは
互いに結合して窒素原子を含む５月−６貝のへテロ環を
形成してもよい、なお、Ｒ１及びＲ５には任意のｌ換基
を４人することができ、例えば炭素数１〜ｌＯのアルキ
ル基（例えばエチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｔ−オクチル等）、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素
等）、シア／、ニトロ、スルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド等）、スル７７モイル基（例えばメチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイルＭ？）、ス
ルホニル基（（Ｐｌ工ばメタン−スルホニル、ｐ−）ル
エンスルホニル等）、フルオロスルホニル、カルバモイ
ル基（例えばジメチルカルバモイル、７エ二ルカルバモ
イル等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル、７エ／キシカルボニル等）、７シル基（例光ばア
セチル、ベンゾイル等）、ヘテロｇＩ基（側地ばピリジ
ル基、ピラゾリル基等）、フルフキシ基、７リールオキ
シ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。 一般式〔Ｃ丁〕および〔ＣＸ〕において、Ｒ，は一般式
ＣＣＬ’３およグ〔Ｃ１〕で衰されるシアンカプラーお
よび該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐拡
散性を付与するのに必要なバラスト基を表す、好ましく
は炭素数４〜３０のアルキル基、アリール基またはへテ
ロ環基である０例えば直鎖または分岐のアルキル基（例
えばし−ブチル、ローオクチル、を−オクチル、ロード
デシル等）、アルケニル基、シクロアルキル基、５貝も
しくは６貝環へテロ′ｆＸ基等が挙げらバる。 一般式（（ｊＬ）および［Ｃ１！こおいて、２は水素原
子または発色現像主薬の酸化生成物とのカプリング反応
時に離脱可能な基を褒す０例えば、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素、フッ素＊）、＠換又は未置換のフルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アルキルチオ基、７リールチオ基、ヘテロ環子オ基、ス
ルホンアミド基等が挙げられ、更には具体的な例として
は米Ｅ　特許３−７４１．５Ｇ３号、Ｋ　開明４７−３
７４２５号、ｖｆ公昭４Ｂ−３Ｇ８９４号、待朋昭５０
−１０１３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−１
３０４４１号、同５１１０８８４１号、同５０−１２０
３４３号、同５２−１８３１５号、同５３−１０５２２
６号、同５−１−１４７３６号、同５４−４８２３７号
、同５５−３２０７１　Ｊ：ｆ、同５５−６５９５７号
、同５６−１９３８号、同５６−１２６４３号、同５６
−２７１４７号、同５９−１４６０５０号、同５９−１
６０９５６号、同６０−２４５４７号、同６０−３５７
：Ｈ号、四〇〇−３７５５７号各公報に記載されている
ものが挙げら汽る。 以下余白 ζ９１．，１〜 本発明においては、下記一般式〔ζＸＵ　）　、［ＣＫ
Ｉ）又は〔こＸＩＬ　）で褒さｈるシアンカプラーが更
に好ましい。 一般式〔Ｃ肛〕 Ｈ 一般式〔Ｃ＼■〕 Ｈ 一般式ＣＣ，：において、Ｒ１は置換、未置換のアリー
ル基（特に好ましくはフェニル基）である。 該アリール基が置換基を有する場合の置換基とし素、塩
素等）、−ＣＦｚ、−Ｎｏ　２、−ＣＮ、−ＣＱＲ）、
、−ＣＱＯＲｓｔ、　−ＳＯ，ＯＲ，、、から選１ｒれ
る少なくとも１つの置換基が包含される。 ここで、Ｒｉｔはアルキル基、好ましくは炭素数１〜Ｚ
Ｏのアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔｅｒＬ−ブ
チル、トチ゛シル等の各基）、アルケニル基、好ましく
は炭素数２−２０のアルケニル基（例比ばアリル基、へ
ブタテ゛セニル基？ｒ　）　、シクロアルキル基、好ま
しくは５−７貝環基（例えばシクロヘキシル基′＊）、
アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基
″ｊＦ）を衰し、Ｒ２，は水素原子らしくは前記Ｒ１７
で汲さ江仝基である。 一般式Ｃ（ｆｉ　］で表さ汽ろ７二７−ル系シアンカプ
ラーの好適な化合物は、Ｒ３，が置換ないし装置ハ色の
７．ニル其で瓢ｎ　７−二ＩシＸへの牌島ユシしてシア
ノ、ニトロ、−５ＯｔＲ−（Ｒｚ、はアルキル基）・ハ
ロゲン原子、トリフルオロメチルであるような化合物で
ある。 一般式（ＣＸＬ）および（ＣＸＩＬ）において、Ｒ５，
。 Ｒコ１はアルキル基、好ましくは炭素ＷＬ１〜２０のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ドデシル等）、アルケニル基、好ましくは炭素数２〜２
０のアルケニル基（例えば７リル、オレイル等）、シク
ロアルキル基、好ましくは５〜７貝環基（例えばシクロ
ヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル
基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（窒素原子、酸素原子
、もしくはイオウ原子を１〜４個含む５貝−６貝環のへ
テロ環が好ましく、例えばフリル基、チェニル基、ベン
ゾチアゾリル基等が挙げられる）を褒す。 前記Ｒ３ｔ　ＨＲ２＠およ１一般式［ＣＸＩ；および（
ＣＸＩＬ）のＲ）ＩＩ　Ｒ２＠には、さらに任意の置換
基を導入することができ、具体的には、一般式〔（ｌ〕
および（ＣＬ）においてＲ４またはＲ５に導入すること
のできるが如き置換基である。そして、置換基としては
待にハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子等）が好まし
い。 １ｌ式（ＣＸＬ　）　、（ＣＸＩ’）　オヨｒＪ’　（
ＣＸＸ　）　ｌ：ｊ−；イテＺ及びＲ１は各々一般式〔
Ｃ几ｊおよび（［ＩＩ［Ｌ）と同様の意味を有している
。Ｒ１で褒さ八るバラスト基の好ましい例は、下記一般
式〔こＸＩＶ　）で褒される基である。 一般式（ｃＸＩＶ） 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルボニル基を表し
、ＫはＯ〜４の整数を衰し、豆は０虫たは１を示し、Ｋ
が２以上の場合２つ以上存在するＲ　４１は同一でも異
なっていてもよく、Ｒ１゜は炭素数１〜２０の直頒虫た
は分岐、及びアリール基等の置換したフルキレン基を褒
し、Ｒ＜＋は一価の基を表し、好ましくは水素原子、−
ハロゲン原子（例えばクロム、ブロム）、アルキル基、
好ましくは直頷虫たは分岐の炭素数１〜２０のアルキル
基（例元ばメｆ　ル、Ｌ−ブチル、し−ペンチル、ｔ−
オクチル、ドデシル、ペンタデシル、ベンジル、７エネ
チル等の各基）、アリール基（例えばフェニル基）、複
素環基（好ましくは含チツ素複素環基）、アルコキシ基
、好ましくは直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１−ブチルオキシ
、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の
各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、ヒ
ドロキシ、アシルオキシ基、好ましくはアルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基（例えばア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルボキシ、アル
キルオキシカルボニル 頷虫たは分岐のフルキルオキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル
、アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜２０、アシル
基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖マたは分岐のフル
キルカルボニル基、アシルアミ７基、好ましくは炭素数
１〜２０のＭ頷またはＪＡ＋岐の７ルルル六ルー＋！７
：１．’　　ベンジン六ルポ７ミド、スルホンアミド基
、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖虫たは分岐のフルキ
ルスルホン７ミド基又はベンゼンスルホンアミド基、カ
ルバモイル基、好ましくは炭素数１〜２０の直頻虫たは
分岐のフルキルアミ７カルボニル基又はフェニルアミ７
カルボニル基、スルフアモイル基、好ましくは炭素数１
〜２０の直鎖または分岐のフルキルアミ／スルホニル基
又はフェニルアミ／スルホニル基等を衰す。 ＆　Ｉニー　般式（ＣＬ）又は”ＣＬＩで褒されるシア
ンカプラーの具体的な化合物例を示すが、これらに限定
されない。 以下余白 ｅ′−１．−。 〔化合物例〕 （ｔ）ＣｓＨ。 ２Ｈ５ Ｃ−”）Ｏ （ｔ）ＣｓＨｔｔ Ｃ−５２ Ｈｓ Ｃ−ｊら Ｃ４Ｈ９ Ｃ２Ｈ５ ４Ｈ９ ６Ｈ１３ ６Ｈ１３ ２Ｈｓ ６Ｈ１３ ６Ｈ１３ １２Ｈ２５ Ｃ−ｇｌ　　　　　　　　　　Ｏ！（ Ｃ４Ｈｇ ２Ｈ５ ２Ｈ５ ２Ｈ５ （ｔ）ＣｓＨ。 Ｃ４Ｈ９ ＮＨＳ　Ｏ□ＣＨ３ ２Ｈ５ ＣＨ２Ｃ００Ｈ Ｃ４Ｈ９Ｓ　Ｏｚ　ＮＨ （＋ｓｏｌに３Ｆｈ Ｃ−ＩＯ＋ＯＨ Ｃｌｓ　Ｈ３ｔ　（ｎ） Ｃ−１ｏ３ ｃｕＨｚｓ Ｃ４Ｈ９ＳＯ２ＮＨ ＣＮ これらのシアンカプラーは公知の方法ヒよって合成する
ことができ、例えば米国特許２，７７２，１６２号、同
３，７５８，３０８号、同３，８８０，６６１号、同４
，１２４゜３９６号、同３，２２２，１７６号、英国特
許９７５，７７３号、同８゜０１１．６９３号、同８，
０１１，６９４号、特開昭４７〜２１１３９号、同５０
−１１２０３８号、同５５−１６３５３７号、同５６−
２９２３５号、同５ｓ−９９ａ＋１号、同５６−１１６
０３０号、同５２−６９３２９号、同５６−５５９４５
号、同５６−８００４５号、同５０−１３４６４４号、
並びに英国特許１，０１１，９４０号、米国＃許３，４
４６，６２２号、同３，９９６，２５３号、特開昭５６
−６５１３４号、同５７−２０４５４３号、同５７−２
０４５４４号、同５７−２０４５４５号、特願昭５６−
１３１３１２号、同５６−１３１３１３号、同５８−１
３１３１４号、同５８−１３１３０９号、同５６−１３
１３１１号、同５７−１４９７９１号、同５６−１３０
４５９号、特開昭５９−１４６０５０号、同１６６９５
６号、同６０４４５４７号、ｑ　６０−３５７３１号、
ｆｌ　６０−３７５５７８　等ニ以下余白 中Ａ鼠４ 記載の合成方法によって合成することができる。 本発明において一般式〔１″−Ｕ）、（Ｃ，■〕又は〔
［ＩＩＬ〕で褒サバるシアンカプラーは、本発明の目的
に反しない範囲において、従来公知のシアンカプラーと
組み合わせて用いることができる。また、一般Ｅ［ＣＪ
ｌ、ＣＣ−Ｌ３及び〔こ−〕のシアンカプラーを併用す
ることもできる。 一般式〔Ｃ工〕〜〔ｃ　［１で衰される本発明に係るシ
アンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるとき
は、通常ハロゲン化銀１モル当たり約０．００５〜２モ
ル、好ましくは０．０１〜１モルの範囲で用いられる。 以下余白 ゝ−２，，。 本発明の方法に用いられる感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または
下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによっ
て製造される。 右利に用いられる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を
併設した、或は反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ボリスヂレンフイルム等がある。 前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性、庖の大部分は
通常は親水性バインダーを含有づる親水性コロイド層と
なっている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン
、あるいはアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、
フェニルカルバミル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、シ
アンエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼ
ラチン誘導体が好ましく用いられる。 この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど、）ジオキサン誘導体（２，３−ジ亡ドロキシジオキ
サン）など、活性ビニル化合物＜１．３．５−トリアク
リロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン、１゜３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）、などを単独でまたは組み
合わせて用いられる。 また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に特に有効である。この高沸点有機
溶媒として、有機酸アミド類、カルバター１−類、エス
テル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチルフタ
レート、ジノニルフタレート、ジープロピルフタレ−１
・、ジ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレー
ト、ジイソオクチルフタレート、シアミルフタレート、
ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフ
タル酸エステル、トリクレンジルフォスフェート、トリ
フェニルフォスフェート、トリー（２〜エチルヘギシル
）フォスフェート、トリソノニルフォスフェートなどの
リン酸エステル、ジメチルフタレート、ジー（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケートなど
のセバシン閣エステル、グリセロールトリプロピオネー
ト、グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエ
ステル、その他、アジピン酸エステル、ゲルタール酸エ
ステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フタ
ル酸エステル、クエン酸エステル、ジーｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール、ｎ−オクチルフェノールなどのフェノー
ル誘導体を用いるとき、本発明の効果が大きい。 本発明において、発色現象には芳香族第１級アミン発色
現像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写真
プロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが
包含される。これらの現椴剤はアミンフェノール系およ
びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これら
の化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例え
ば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの
化合物は、一般に発色現像液１２について杓を０１ｇ〜
約３０ｆＪのコ度、好ましくは発色環９ｉ１！１ｙにつ
いて約１ｇ〜約１５９の濃度で使用する。 アミンフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミン
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ−Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩１
’ｌａ、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリンＩｆ塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−３−メヂルーＮ。 Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネ−１〜などを挙げるこ・とができる。 発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ全屈チオシアン［ａ
、アルカリ全屈ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。 発色現像主薬としてガ香族第１級アミン発色現住主薬を
用いる発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も
一般的には約１０〜約１３である。 本発明において、定着能を有する処理液は、定着剤とし
ては例えば、チオ硫酸塩（特開昭５７−１８５４３５号
公報記載）、チオシアン酸塩（英国特許第５６５、１３
５号明細書記、戎、特開昭５４−１３７１４３号公報記
載）、ハロゲン化物（特開昭５２−１３０６３９号公報
記載）、チオニーデル（ベルギー国特許第６２６．９７
０号明細書記、Ｕ）、チオ尿素（英国特許第１，１８９
．４１６号明慣占記載）などを用いることができる。 これらの定着剤のなかで、本発明の効果が有効に作用す
るのはチオ硫酸塩である。また定着能を有する処理液が
漂白定着液である場合に本発明の効果が特に顕著であり
、該漂白剤としては育成酸第２鉄銘塩（持分ｖａ５４−
３８ｆ１９５号公報記載、特表昭５５−５００７０４号
公報記載、特開昭５６−５２７４８号公報記載、同５９
−１４９３５８号公報記載）を用いることができる。 更に、本発明に用いられる定着能を有する処理液が定着
処理を目的とする処理液であるときは、その前工程に漂
白処理を行う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤を
も用いることが出来、赤面塩、塩化鉄（英国特許第７３
６．８８１号明１書記載、特公昭５６−４４４２４号公
報記載）過硫酸（強国特許第２、１４１．１９９号明細
四記Ｖ、）、過酸化水素（特公昭５８−１１６１７号公
報記載、同５８−１１６１８号公報記Ｍ）、有機酸第２
鉄錯塩（特開昭５７−７０５３３号公報記載、同５８−
４３４５４号公報記載、特願昭５８−４０６３３号明細
書記載）等を用いることができる。 本発明の方法に用いられる水洗代替安定液はもちろん定
着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液
から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法
（仏間特許第２，２９９，６７７号公報記載）、沈澱法
（特開昭５２−７３０３７号公報記載、強国特許第２．
３３１．２２０号明細書記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号公報記載、強国特許第２、５４８．
２３７号明細書記載）及び金属置換法（英国特許第１．
３５３．８０５号明細書記載）などが有効に利用できる
。 本発明の方法は、カラーネガ−ペーパー、カラーポジペ
ーパーおよび反転カラーペーパーの処理に適用すること
が有利である。また、本発明が特に有効な処理工程とし
ては例えば下記（１）およびく２）が挙げられる。 （１）発色現像−漂白定着一水洗代昌安定化処理（２）
発色現像−漂白一定着一水洗代替安定化処理 ［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては、経時保存におい
ても沈澱の発生が良好に防止された水洗代替安定液を提
供することができ、該安定液を用いて沈澱の付着による
汚染のないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
が提供できた。 ［発明の具体的実施例〕 以下、本発明を実施例によりざらに具体的に説明するが
本発明の実施のｔｒ３様がこれらに限定されるものでは
ない。 以下・余肉 ゛（、・−二。 実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。 ［カラーペーパー１ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量１
００．（１（１０、密度０．９５のポリエチレン２００
徂最部と平均分子Ｑ　２，０００、密度０．８０のポリ
エチレン２０１伍部とを混合したものにアナターゼ型酸
化チタンを６，８重嶽％添加し、押し出しコーティング
法によって重量１７０ｇ／ｕ２の上質紙表面に厚み０．
０３５ｍｍの被’ｆｆ　Ｅを形成させ、裏面にはポリエ
チレンのみによって厚み０．０４Ｏｎ＋＋ｎの被覆層を
設けたものを用いた。この支持体表面のポリエチレン被
覆面上にコロナ放電による前処理を施した後、各層を順
次塗布した。 第１層： 臭化銀９５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ぎラヂン３５０りを含み、ハ１〕ゲン化銀１′Ｔニル当
り下記構造の増感色素 ２．５Ｘ　１０−４モルを用いて増感され（溶媒どして
イソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレート
に溶解して分解させた。２．５−ジーし一ブチールハイ
ドロキノン２００ｍｇ　／　＋１’及びイエローカプラ
ーとしてα−［４−（１−ベンジル−２−〕〕ニルルー
３．５−ジオキソー１．２４−トリアシリシル）１（ｘ
−ピペリルー２−クロロ−５−［γ−（２，４−ジー［
−アミルフェノ！１−シ）ブチルアミドコアはトアニリ
ドをハロゲン化銀１モル当り２Ｘ１０−１モル含み、銀
量３００ｍ（１／　＊’になるように塗布されている。 第２層ニ ジブチルフタレートに溶解し分解されたジーを一オクチ
ルハイドロキノン３００ｍｇ　／　ｌ’　、’Ａ外線吸
収剤として２−　（２’　−ヒドロキシ−３’　、５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール２−　
（２’　−ヒドロキシ−５′−１−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒドロキシ−３′−
１−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベン
ゾトリアゾールおよび２−（２′−ヒドロキシ−３’　
、−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベ
ンゾトリアゾールの混合物２００ｍ（１／ｆを含有する
ゼラチン層でゼラチン１９００ｍ（１／ｖ’になるよう
に塗布されている。 第３層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン４５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記
構造の増感色素 以下余白 ９νｌ−１ 〕 ２．５Ｘ　１Ｑ−”モルを用いて増感され、ジブチルフ
クレー１〜とトリクレンジルホスフェートを２：１に混
合した溶剤に溶解し分散したマゼンタカプラーとして１
−　（２，４，６−１〜１ノクロロフエニル）−３−（
２−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当たり　１
．５Ｘ１０−’モル含有し、１１ｍ２８０ｍｇ　／イに
なるにうに塗布されている。なｄ３、酸化防止剤として
２，２．４−１−リメチルー〇−ラウリルオキシ−７−
ｔ−ｉクブールクロマンをカプラー１モル当り０．３モ
ル含有さけた。 第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジー

【−オク
チルハイドロキノン３０ｍｇ／ｗ’及び紫外線吸収剤と
して２−　（２’　−ヒドロキシ−３′。 ５′−ジーし一ブチルフェニル）ペンゾトリアゾルフ１
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒト１コキシ
ー３′−［−ブヂルー５′　−メチルフェニル）−５１
−クロルベンゾ１〜リアゾールｄ５よび２−　（２’　
−ヒドロキシ−３’　、５’−ｔ−ブチルフェニル）−
５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（２：　　１
．５：　　１．５：　２）を５００ｍ（］　／　ｖ’金
含有るピラヂン層できラチンＤが１９００ｍす／　ＴＩ
’になるように塗布されている。 第５層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀１モルで、該′７Ｌ剤（よハロゲン化銀１モ
ル当りゼラチン５００ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当
たり下記構造の増感色素 ２．５ｘ　１Ｑ−５モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートに溶解して分散された２．５−ジー１−プチル
ハイドロキノン１５０ｍｇ　／］２及びシアンカブラー
として、２，４−ジクロロー３−メチル−６［γ（２，
４−ジアミルフエノキシ）プチルアミド１フェノールを
ハロゲン化銀１モル当り３．５Ｘ１０−１モル含有し、
銀幇２８０ｍｇ　／　ｗ’になるように塗缶されている
。 第６層： ゼラチン苦でゼラチン吊が９００ｍｇ　／　！Ｉ’とな
るように塗布されている。 各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ＠酸ナトリウム５水和物を
用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１．３．３ａ．７テトラザインデン、団膜剤と
してビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよび塗
布助剤としてサボニンを含有せしめた。 前記方法で作ｙノしたカラーペーパーを露光後、次の処
理工程と処理液により、連続処理を行った。 基準処理工程 ［１］発色現像 ３８゜Ｃ３分３０秒 ［２〕漂白定着 ３８゜Ｃ１分３０秒 ［３］水洗代台安定液による処理 ２５℃〜３５℃３分 ［４］乾燥　７５℃〜＋００℃約２分 処理液組成 〈発色現像タンク液〉 ベンジルアルコール　１５ｍｌ エチレングリコール　１５ｍＱ 亜硫酸カリウム　　２．０ｊＪ 臭化カリウム　　　１．３ｑ 塩化ナ］〜リウム　０６２ｇ 炭酸カリウム　３０．０ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−工チル−Ｎ−（β−メク
ンスルホンア一ド工チル）一アニリン硫酸塩　５．５ｇ 蛍光増白剤（４，４〉′ア一ノスチルベン系）ｉ．ｏｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　３．ｏｇ ヒドロキシ工チルイ一ノジ酢酸　５，０９１，２−ジヒ
ド口キシベンゼン３．５−ジスルホン酸一ナトリウム塩
　０．２９ 水を加えて１ｌとし、ＫＯＨとＨ２ＳＯ４でｐＨ１０．
２０とする。 〈発邑現像補充液〉 ベンジルアルコール　２０．０ｍＱ エチレングリコール　２００叡 亜硫酸カリウム　　　３．Ｏ（Ｊ 炭酸カリウム　　　３０．０（１ ヒドロキシルアミン硫酸塩　４０ｑ ３−メチル−４−アくノＮ工チルーＮ一（β−メタンス
ルホンア一ド工チル）一アこりン硫酸塩　７５９ 蛍光増白剤（４，４ジア一ノスチルベン系）２．５９ ヒドロキシエヂルイζノジ酢酸　５０９１．２−ジビド
ロキシべンゼン３．５−ジスルホン酸一ニナトリウム１
ｎ　０．３（］水を加えて１ｌとしＫ○ト１でｐト１１
０．７０とする。 〈漂白定着タンク液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
　６０（１ エヂレンジアミンテトラ酢酸３つ ヂＡ硫酸アンモニウム（７０％溶液）１００戚亜硫酸ア
ンモニウム（４０％溶液）２７５籾炭酸カリウムまたは
氷酢酸でｐｉ−１７．１に調製ずると共に水を加えて全
量を１ｖとする。 〈漂白定着補充液Ａ〉 ′エヂレンジアミンテトラ酊酸第２秩アンモニウム塩　
２６０Ｃｌ 炭酸カリウム　４２０（Ｊ 水を加え鉄全ω１ｌとする。 この溶液のＩ）Ｈは６，７±０．１である。 〈漂白定着補充液Ｂ〉 ヂオｔｔ＋Ｗアンモニウム（７０％溶液）　５００１ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　２５０ｄエヂレン
ジアミンテトラ酊酸　１７ｇ 氷酢酸　８５１ｇ 水を加えて全吊を１ｌとずる。 この溶液のｐＨは５．３＋０．１である。 ［水洗代問安定タンク液及び補充液］ 塩化アン七ニウム　　　　　　　　　３．　ｏｇ二トリ
ロトリメチレンホスホン醇２．０（１防バイ剤（表−１
のとおり） 亜硫酸アンモニウム　　　　（表−１のとおり冫水を加
え１クとし、水酸化カリウムと硫酸にてｐＨ値を７．０
に調整した。 比較となる防パイ材 １．５−クロロ−２−メチル−４−イソヂアゾリン−３
−オン ２．ベンツイソチアゾリン−３−オン ３．４−（２−ニトロブチル）モルホリン４．２−（４
−チアゾリル）ベンツイミダゾール補充口は感光材料１
】２当たりそれぞれ、発色現象補充液２００〕ρ、漂白
定着液２００叙、水洗代替安定補充液２５０１Ｉｐとし
た。 なお、自動現象懇の安定槽は感光材料の流れの方向に第
１槽〜第３槽となる！ｌ８理椿とし、最終｛舒から補充
を行い、最終槽からオーバーフローをその前段の櫓へ流
入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の
槽に流入させるカウンターカレント方式とした。 前記感光月利について，前記漂白定着液および前記水洗
代替安定液を用いて連続処理を行ない、水洗代替安定液
の補充Ｒがタンク容量の２倍となった峙点から水洗代替
安定液の１日当りの更新率（１日の総補充量／タンク溶
量Ｘ１００）が１％となる少琵の処理ωで）■続処理を
継続した、，この少損処理を間始した日から１０日、２
０日、３０日めに目視にて水洗代替安定液の槽中の沈澱
物の有無を評価した。結果を表−１に示づ。 以下余白 表−１から明らかなとおり、亜硫酸イオン放出化合物を
添加しない場合、はとんど全ての水洗代替安定液にく実
験ＮＯ１２〜８）に２０日めから沈澱物が発生している
が、亜扉１酸イオン放出化合物を添加して、本発明の防
パイ剤を用いる本発明の構成になる実験（実験Ｎｏ、１
３〜１６）では、３０臼めまで沈？Ｑ物が全く発生しな
いことがわかる。一方、本発明外の防パイ剤を用いた場
合では（実験Ｎｏ、９〜１２）、亜硫酸イオン絞出化合
物を添加しても沈澱が発生することがわかる。比較防パ
イ剤−１については、亜硫酸イオン放出化合物がない場
合には、沈澱の発生防止効果が強いが、亜硫酸イオン放
出化合物を添加すると、てきめんに沈澱の発生防止効果
が弱まってしまうことがわかる。 つまり、亜硫酸イオン放出化合物と、本発明防パイ剤を
併用するときにのみ、沈澱の発生が防止できるといえる
。 実施例−２ 水洗代替安定液の処方のうち、亜硫酸アンモニウムの濃
度を表−２のとおりに変化させ、防バイＪ剤を表−２の
とおりとした他は実施例−１と同じ感光材１１及び同じ
処理を用いて、実施例−１と同様に途中から少量の処理
圀で連ＦＡ処理を継続した水洗代替安定液中の沈殿発生
の様子を実施例１と同様に評価した。一方、少ｆｉＪ理
を開始してから２１日めに、実施例−１で用いた。感光
材料を像様露光し、現像処理を行なった。 処理流感光材料の乳剤面及び裏面（支持体面）について
、汚染の有無を目視評価した。 又、この処理汎感光月料について、シアン色素画像の暗
所保存性をみるため、７５℃、相対湿度８０％のインキ
ュベーターを用い、強制劣化試験を行ない、シアン色素
濃度１．０の色素が２週間後にどれだけ退色したかを光
学濃度計（小西六写真工業（（ホ）社製ＰＤＡ−６５）
の赤色光にて測定し、退色率（百分率）を求めた。これ
らの結果をまとめて表−２に示す。 以下余、白、。 表−２の結果かられかる様に、水洗代替安定液中に防パ
イ剤として比較−１を用いた場合には亜硫酸イオン放出
化合物の９度が０．００８モルフ２以上で沈Ｖ物が発生
しやすく、感光材料を汚染するが、本発明の例示化合物
（ニー１）を用いた場合には、亜硫酸イオン放出化合物
の濃度０．００８モル／２以上でも沈澱物の発生が抑え
られていて、感光０ＦＡを汚染することはないというこ
とがわかる。 なお、実験Ｎｏ、２４〜２６にて、比較−１の防パイ剤
を用い、高濃度の亜硫酸イオン放出化合物を添加した場
合に沈澱物が発生しにくくなっているのは、おそらく、
初めは亜硫酸イオン濃度が高いために、沈澱の原因とな
る微生物が発生しにくいが、経時につれ゛、亜硫酸イオ
ン放出化合物が酸化され、濃度が低下するために微生物
が発生するるものと考えられる。実験Ｎｏ、２０、及び
２５の溶液中に、３０日めに発生している沈澱物は、顕
微鏡で調べた結果、微生物であることがわかった。 尚、実験ＮＯ］８及び２８の溶液中に３０白めに発生し
ている沈澱物は微生物ではないことがわかった。 一方、暗所における画像保存性は、亜硫酸イオン放出化
合物が予示に存在すると、（実験Ｎｏ。 ２６．３６）著しく劣化するが、亜硫酸イオン放出化合
物が０２０モル／２以下の場合（実験１＼０゜２０〜２
５、Ｎｏ、２９〜３５）、画像保存性は良好であること
がわかる。 以上のことから、少量処理時における経時による沈澱物
の発生及び感光材料の汚染がなく、がっ、暗所における
画像保存性も良好であるためには、本発明の組み合わせ
のみが有効であることがわかる。 実施例−３ 実施例−１で用いた感光材料及び処理を用い、水洗代替
安定液の処方のみを下記のとおりとし、実施例−１と同
様の少量処理を行なった。経時での水洗代替安定液中の
沈澱物の発生を目視評価した結果を表−３に示す。 ［水洗代替安定液処方］ 塩化アンモニウム　　　　　　　　　　３．０ｇ］ニト
リロトリメチレンホスホン酸　　　２．０ｇ防バイ剤（
表−３のとおり）　　　　　０．３ｇ亜硫酸アンモニウ
ム　　　　　　　０．０２モル水を加えて１２とし、水
酸化カリウムと硫酸にてｐＨｖｌを表−３のとおりに調
整した。 一方、実施例−２と同様の方法にて、シアン色素画像の
暗所における退色率を％で求めた。この結果も表−３に
示す。 以下余白 表−３から明らかなとおり、本発明に用いられる水洗式
台安定液のｐＨ値は５０〜１０．０の範囲で用いること
が好ましいことが判る。 実施例−４ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設置づこの上に赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化乳剤層、黄色コロイド銀を含有
するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層、保調
べを順次塗設し、総体の銀量が１０００１１２当り６０
ｍｇになるようにした。上記の乳剤層は沃化銀のモル％
が約４５％の沃臭化銀であり、この際、青感性ハロゲン
化銀乳剤荀に下記黄色カプラー（Ｙ−１）を縁感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に（は下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）
を、更に赤感性ハロゲン化銀乳剤層にはＳ元シアンカプ
ラー（（、１０３）を用いた。 以下余白′１ イエロー力ダラー（Ｙ−１） マイ／タカプラー（ＩＶＩ−１） 見、′劫 また適宜、高沸点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展剤等
通常の添加剤を用いた。このようにしてす１られたカラ
ーネガフィルムをそれぞれ常法により露光した後、下記
の現像処理工程でランニング処理を行った。 処理工程　　処理温度（℃）　　処理時間１、発色現像
　　　３７８　　　　　　３分１５秒２、漂　　　白　
　　　３７８　　　　　　　６分３０秒３、定　　、ｉ
　　　　３７．８　　　　　　　６分３０秒４、水洗代
替安定　３０〜３４　　　　２分５、安　　定　　　３
０〜３４　　　　　１分６、　乾　　　燥　　　　　４
０〜６０発色現像液、漂白液、定着液、水洗代替安定液
及び安定液は以下めものを使用した。 ［発色坦像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水酸
化ナトリウム　　　　　　　　２．５ｇ亜５Ａ酸カリウ
ム　　　　　　　　　　５．０（１臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１，３ｇ沃化カリウム　　　　　　
　　　　　　２＋ｎｇヒドロキシアミンＨＭ　ｍ　　　
　　　　　２　、５９塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　０．６（１ジエチレントリアミン五酢酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　２４５ｇ４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩　４．８９水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１２
に仕上げ、水酸化カリウムまたは２０％硫酸にてｐ）−
１１０，０６に調整した。 ［漂白液及び漂白補充液］ エヂレンジアミン四酢酸鉄 アンモニラＡｓ　　　　　　　　　　　　　９５　ｇエ
チレンジアミン四酢Ｍ　　　　　　　　１ｏｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１５０（１アンモニア水
（２８％溶液＞　　　　　　ｉｏ、４水を加えて１２に
仕上げ、酢酸及びアンモニア水にて　ｐＨ６，０に調整
した。 ［定着液及び定着補充液１ チオＩｉｉ！！酸アンモニウム　　　　　　　　１７０
９亜硫酸アンモニアム　　　　　　　　　１６ｇ水を加
えて１２に仕上げ、酢酸及びアンモニア水にてｐＨ７，
０に調整した。 ［水洗代替安定タンク液および補充液］水を使用した。 ［安定液及び安定補充液］ ホルマリン（３７％水溶液）２− コニダックス（小西六写真工業社Ｍ）　　　５ｄ水を加
えて１りに仕上げる。 ［発色現像補充用液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３５り炭酸水
酸化ナトリウム　　　　　　　３．０ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　７，０ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０．９ｉ）ヒドロキシアミン硫酸塩　
　　　　　　３，１ワジエチレンｉ−リアミン五酢酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　３．２９４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン硫ｒｍ　　５．４ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　２０９水を加えて１り
に仕上げ、水酸化カリウムまたは２０％硫酸にて　ｐ）
−１１０，１２に調整した。 補充岱はカラーネガ１１２当たりそれぞれ、発色現像補
充液１５１．漂白補充液０５２、定着補充液１２、水洗
代替安定補充液１２、安定ｉ＋ｌｉ充液１２とした。 なお、自動用＠改の水洗代替安定槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第２ＷＩどなる処理槽とし、第２槽から
補充を行い、第１槽からオーバーフローをその前段の槽
へ流入させるカウンターカレント方式とした。 ５時間で、水洗代替安定補充液総量がタンク液の３倍と
なるまで連続処理し、水洗代替安定液を取り、表−４の
化合物を添加し、５０℃で保存実験を行った。 以下、余白 ′Ｃ・１．） 表−４より明らかなようにＮｏ、５７および５８の比較
より本発明はカラーネガ処理の定着後の水洗代替安定液
についても効果があることが判る。 更に本発明には、ポリビニルピロリドン系化合物である
ＰＶＰＫ−１７、キレート剤のエチレンジ７ミン四酢酸
と１−ヒドロキシエチリデン−１゜１−ジホスホン酸お
よび金属塩である塩化ビスマスが発明目的の沈澱防止の
ために効果があることが判る。 尚、亜硫酸カリウムに替えて、亜硫酸アンモニウム、亜
ＥＡ　Ｍナトリウム、重亜５ＡＢナトリウム、ハイドロ
サルファイド、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム及
びグルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウムについて
同じ実験を行った所、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナト
リウム、重亜ＶＡ酸ナトリウム、ハイドロファイトは同
等の好ましい結果であった。一方、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムとグルタルアルデヒドビス重亜５Ａ酸
ナトリウムは、尋１」えば処方Ｎｏ、５９で１　Ｐ！１
目が３５日と３８日で、２（告口で３９日と４３日であ
り、亜硫酸イオン放出化合物がアルデヒドの付加物（共
存下）である場合、非常に好ましいことが判った。 実施例−５ 実施例−１の感光材料において、シアンカプラーをＣ−
１，０−３０，０−１０８のそれぞれに替えた試料を作
成した。 実施例−１の感光材料と上記シアンカプラーを替えた感
光材料に階段露光を与え、実施例−１の処ＦＩ！液と比
較の流水水洗で処理し、試料を得た。 この現像済み試料と共に７５℃、９０％ＲＨで１０日間
保存し、保存前後のシアン色素の度を光学濃度計（ＰＡ
Ｄ−６５小西六写真工業社製）で赤色光にて測定し、シ
アン色素褪色率を求めた。 その結果を表−５に示す。 以下糸−な 艮− ・ｌ島−一 表−５より明らかなように、本発明に使用されるシアン
カプラーは一般式（［ＩＩ）、（［ＩＩＯ）および（［
ＩＩ［ｌ）で表わされるシアンカプラーを使用すること
が暗所保存でのシアン退色のために好ましいことが判る
。 尚、シアンカプラーＣ−１に替えて、ｃ−５゜Ｃ−１０
，０−１５，０−２０，０−２５，Ｃ−２９，０−３５
，Ｃ−４０，０−４５，Ｃ−５０゜０−５５．Ｃ−６０
，０−６５，０−７０，Ｃ−７５、’Ｃ−８０．０−８
５．Ｃ−９０．Ｃ−９５゜０−　１００．　Ｃ−１０５
，Ｃ−１１０，Ｃ−１１５，Ｃ−１２０、Ｃ−１２６に
ついて同じ実験を行った所、Ｃ−１，Ｃ−３０およびＣ
−１０８と同様に好ましい結果であった。 又、処方Ｎｏ、６５とＮｏ、６９にライて、処方より塩
化アンモニウムを取り除き、亜硫酸アンモニウムを亜硫
酸カリウムに替えて同じ実験を行った所、シアン色素の
退色率はＮ’ｏ、６５（比較）に対してＮｏ、６９（本
発明）のものがアンモニウム塩使用に比較して劣化がや
や大きく好ましくながった。即ち、本発明にアンモニウ
ム化合物を併用することが好ましいことが判った。 実施例−６ 実施例−１の水洗代替安定液の実験Ｎｏ、１（比較）と
実験Ｎｏ、１３（本発明）にそれぞれ蛍光耶白剤Ｅ−３
６を添加し、連続処理を行なった。その結果、実験Ｎｏ
、１ではローラーの液面部に着色の蛍光増白剤らしき沈
澱が発生したが、本発明のＮ０１３では沈澱はなく、非
常に有効であった。 尚Ｅ−５，Ｅ−１０，Ｅ−１５，Ｅ−２０，Ｅ−２５，
Ｅ−３０及びＥ−３７について同じ実験を行った所、同
様の結果が得られた。 特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続？ｒｉ　ＨＥ書　　（方式） ％式％ １、事件の表示 水洗代替安定液および該水洗代替安定液を用いるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法３、補正をづる者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取ＨＪ役　
　　　　　打手　志士 ４、代期人　　〒　１０２ 住所　　東京都千代［［１区九段北４丁目１番１号九段
−ロ坂ビル電話２６３−９５２４ （発送日）　昭和６１年０６月２４日 ６、補正の対象

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像し、
   定着能を有する液で処理した後の処理に用いられる水洗
   代替安定液において、該水洗代替安定液は、亜硫酸イオ
   ン放出化合物並びに下記一般式［ I ］および［II］で
   それぞれ示される化合物から選ばれる少なくとも１つの
   化合物を含有することを特徴とする水洗代替安定液。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
   基を表わす。Ｒ２はハロゲン原子、アルキル基、ニトロ
   基、スルホン酸基、アミノ基、カルボン酸基またはアル
   キルオキシカルボニル基を表わす。ｎは０または１を表
   わす。） 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞ
   れ水素原子またはアルキル基を表わす。Ｘは酸化合物を
   表わす。）
2. （２）ｐＨ値が５．０〜１０．０の範囲であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の水洗代替安定
   液。
3. （３）前記亜硫酸イオン放出化合物を水洗代替安定液１
   ｌ当たり０．００８〜０．２モルの範囲で含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）または（２）項記
   載の水洗代替安定液。
4. （４）前記一般式［ I ］および［II］でそれぞれ示さ
   れる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物が、一
   般式［ I ］で示される化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）、（２）または（３）項記載の
   水洗代替安定液。
5. （５）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、発色現像する工程、安着能を有する液で処理する工
   程および水洗代替安定液で処理りる工程を含むハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記水洗
   代替安定液は、亜硫酸イオン放出化合物並びに下記一般
   式［ I ］および［II］でそれぞれ示される化合物から
   選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜４のアルキ
   ル基を表わす。Ｒ＿２はハロゲン原子、アルキル基、ニ
   トロ基、スルホン酸基、アミノ基、カルボン酸基または
   アルキルオキシカルボニル基を表わす。ｎは０または１
   を表わす。） 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞ
   れ水素原子またはアルキル基を表わす。Ｘは酸化合物を
   表わす。）
6. （６）ｐＨ値が５．０〜１０．０の範囲であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（５）項記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。
7. （７）前記亜硫酸イオン放出化合物を水洗代替安定液１
   ｌ当たり０．００８〜０．２モルの範囲で含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（５）または（６）項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
8. （８）前記一般式［ I ］および［II］でそれぞれ示さ
   れる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物が、一
   般式［ I ］で示される化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（５）、（６）または（７）項記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。