JPS62249156A - 水洗代替安定液および該水洗代替安定液を用いるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
およびその方法に用いられる水洗代替安定液に関し、詳
しくは経時におけるｖｃ澱物の発生を防止でき沈澱の付
着による感光材料の汚れがないハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法およびその方法に用いられる水洗代
替安定液に関する。 ［発明の背！］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後、発色
現像−漂白定百一水洗あるいは発色現像−ｎ白一定臂一
水洗一という工程で処理されるが、このような処理に関
しては近年環境保全の問題、又は水資源の問題が重要視
されてきている。このため大量に使用される水洗水を減
少する方法が提供されており、例えば水洗槽を多段構成
して水を逆流させることにより水洗水を少量にする技術
として、西独特許第２，　９２０，　２２２号明Ｉｎ　
書及び技術文献としてのニス・アール・ゴールドバッサ
−。 「ウォーター・フロー・レート・イン・イマージョンー
ウォッシング・オブ・モーションピクチャー・フィルム
」、ジャーナル・ニスエムビーティーイー、　　（Ｓ．
Ｒ．Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ，”Ｗａｔｅｒ　Ｆｌｏｗ　
ｒａｔｅｉｎ　ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉｎｇ　
ｏｒ　Ｉｌｏｔ；ｏｎｐｒｃｔｕｒｅ　ｒｘｌ「Ｊｏｕ
ｒ．　ＳＨＰＴＥ　）　６４　２４８　〜２５３，　Ｈ
ａｙ（１９５５）、が知られている。更に水洗工程を省
略し実質的に水洗を行わずに安定化処理する方法が特開
昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同５８−
１３４６３６号公報等に記載されている。 上記の処理においては、チオ硫Ｗ１塩を含有する定着能
を有する処理液（例えば漂白定着液または定着液）の処
理の後に、従来の多量の水洗水による水洗処理に代えて
、少量の水洗水による予備水洗や、多段向流少量水洗等
を行っている。 従って、上記技術においては、前記水資源、水コスト、
水のヒートアップコスト、給排水設備が不要となる利点
を有する点で、特に近年のミニラボと呼ばれる小規模現
像所では必須の技術になってきている。 しかしながら、上記の長所を有する実質的に水洗を行わ
ずに安定化する処理液（以下、水洗代替安定液という）
では、特に少量の補充価により補充しながら連続的に処
理を行うため、該水洗代替安定液の滞留時間が非常に長
くなる。そのため、保存経時において、水洗代替安定液
中に微細な黒褐色の沈澱物が生じやすくなる欠点があっ
た。 このような欠点を除くため水洗工程における硫化物の沈
澱を防止する方法として、例えば米国特許第４，０５９
，４４６号明細力によれば水洗浴にポリアルキレンオキ
サイド系非イオン性活性剤を添加する技術がある。更に
、特開昭５７−８５４２号等に記載の如く、水洗水にイ
ソチアゾリンやベンツイソチアゾリン化合物を添加する
技術がある。 しかしながら、前記のような非イオン性活性剤を水洗水
や水洗代替安定液中に添加しても前記硫化物の沈澱発生
を防止する効果はなく、僅かに沈澱物を分散させる効果
を有するに過ぎないばかりでなく、更に水洗浴中に泡の
発生が起るので実用には供し得ない。 更にイソチアゾリンやベンツイソチアゾリン化合物は微
生物によるスライム生成を効果的に防止するが、微細な
黒褐色の沈澱物生成には充分なる防止効果を発揮できず
、処理した感光材料に沈澱物が付着し、感光材料の汚染
を引き起こしていた。 本発明者等は、上記問題点を解決するために種々検討を
重ねた結果、水洗代替安定液中に特定の化合物を含有さ
せて、さらに亜硫酸塩をある特定の範囲で含有させるこ
とによって、該水洗代替安定液の沈澱物の発生が良好に
防止されて感光材料の汚染も生じないことを見い出し本
発明を為すに至ったものである。 なお、水洗代替安定液中に亜硫酸塩を用いて画像保存性
を向上させる技術が特開昭６１−４０５４号に記載され
ているが、同技術においては亜硫酸塩の添加量も少なく
、また本発明の沈澱防止効果に関する記載はなく、同技
術から全く予想し得る技術ではない。 ［発明の目的１ 本発明の第１の目的は、経時保存においても沈澱の発生
が良好に防止された水洗代替安定液を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、沈澱の発生が良好に防止さ
れ、沈澱の付着による感光材料の汚染がないハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにある
。 ［発明の構成］ 本発明の上記第１の目的は、Ａ　Ｏゲン化銀カラー写真
感光材料を発色現像し、次いで定着能を有する液で処理
した後の処理に用いられる水洗代替安定液において、該
安定液中に下記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有し
、さらに亜硫酸塩を該安定液１を当たりｏ、ｏｏａ〜０
．２モルの範囲で含有する水洗代替安定液により達成さ
れ、本発明の上記第２の目的は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を像様露光した後、発色現像する工程、定着
能を有する液で処理匁る工程および水洗代替安定液で処
理する工程を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法において、前記水洗代替安定液が下記一般式［Ｉ
］で示される化合物を含有し、さらに亜硫酸塩を該安定
液１ｒ当たりｏ、　ｏｏａ〜０．２モルの範囲で含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により達
成された。 一般式［Ｉ］ Ｒ３ （式中、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、水酸基またはスルホン酸基（その塩を含む）を表
わず。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アミムＬニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、カルボニル基（その塩を含む）またはスルホン酸基
（その塩を含む）を表わす。Ｘは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を表わマ。 ［発明の具体的構成］ 本発明の水洗代替安定液には一般式［Ｉ］で示される化
合物が用いられる。 一般式［Ｉ］において、Ｒ１はアルギル基、シクロアル
キル基、アリール基、水！またはスルホン酸基（その塩
を含む）を表わすが、Ｒ１で表わされるアルキル基どし
ては好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
例えばメチル基、エチル基、　ｉ−プロピル基、　ロー
プロピル基、　ｎ−ブチル基等が挙げられる。シクロア
ルキル基としては、例えばシクロヘキシル基が挙げられ
る。 アリール基としては、好ましくはフェニル基である。上
記Ｒ１で表わされるアルキル基、シクロアルキル基およ
びアリール基は置換基を有するものも含み、置換基とし
ては、ハロゲン原子等が挙げられる。 Ｒ２およびＲ３としては、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボン酸基（その塩を含む）またはスルホン
酸基（その塩を含む）を表わすが、Ｒ２１１５よびＲ３
で表わされるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、
臭素原子等が挙げられる。アミノ基としては、置換基を
有ブるものも含み、メチルアミン基、ジメチルアミノ基
、メチルエチルアミノ基等が挙げられる。アルコキシカ
ルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等が挙げられる。 Ｘは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わすが、アルカリ金属原子としては、例えばナトリ
ウム原子、カリウム原子、リチウム原子等が挙げられる
。 上記Ｒ１で表わされるスルホン酸基、Ｒ＋　およびＲ２
で表わされるカルボン酸基およびスルホン酸基の塩とし
ては、それぞれのナトリウム塩、カリウム塩、等が挙げ
られる。 一般式［Ｉ］において、好ましくはＲ１がフェニル基で
ある場合である。 以下、本発明に係る一般式［Ｉ］で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （例示化合４＆Ｉ） （１−１）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ−２）ＣＩ
−９）　　　　　　　　　　　　　Ｃｌ−１０）（Ｉ　
−１１）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ　−１２
）（１−１５）　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ
　−１６）Ｈ２ 上記本発明に係る一般式［工］で示される化合物は、一
部ミカン等の防腐剤として知られていて市販されている
ものもあり、当業者は容易に入手することができる。 上記例示化合物のうち好ましい化合物としては（Ｉ−１
＞、（ニー２＞、（Ｉ−３＞、（Ｉ−４）および（Ｉ−
５）である。 上記本発明に用いられる一般式ＣＩ］の化合物は、本発
明の水洗代替安定液１１当り０．０３〜５０９で用いる
ことが好ましく、より好ましくは０．１２〜１０ｇであ
り、特に好ましくは０．１５〜５ｇである。 本発明においては、上記−・般式［１１で示される化合
物を含有し、さらに亜硫酸塩を水洗代替安定液１！ｌ当
たり０．００８〜０．２モルの範囲で含有するものであ
る。 上記亜硫酸の水洗代替安定液中への添加量のさらに好ま
しくは０．０１〜０．１ｇ／ｆｆｉであり、特に好まし
くは０．０２〜０．１ｇ／　Ｉｌである。 上記亜硫酸塩は、水洗代替安定液による処理の前段、即
ち定着能を有する液（漂白定着または定着液）中にチオ
硫酸塩の保恒剤として用いられている。ここでは一定量
以上を用いないと硫化銀の沈澱の発生が生じることから
、硫化銀の沈澱防止には効果があると予想される。従っ
て、本発明者等は、水洗代替安定液においても亜硫酸塩
を添加して検討を続けた結果、亜硫酸塩を添加すること
により硫化銀の沈澱とは異なるモヤ状の沈澱物が多伍に
発生した。 この沈澱物は微生物によるものであることから種々の防
パイ剤の添加をして検討した結果、前記一般式［Ｉｌで
示される化合物を用いて、亜硫酸塩を特定の濃度範囲で
用いた場合にのみ、硫化銀による沈澱と共に、上記モヤ
状の沈澱をも良好に防止し得ることを見出したものであ
る。さらに驚くことに、得られる色素画像の暗所におけ
る画像保存性も改良されるという効果も観察された。 上記本発明に用いる亜Ｔａ酸塩は亜硫酸イオンを放出す
るものであれば、有機物、無機物等いかなるものでもよ
いが、好ましくは無機塩であり、好ましい具体的化合物
としては、亜硫俵ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハ
イドロサルファイト等が挙げられる。 本発明における水洗代替安定液のｐＨは本発明をより効
果的に達成するためには、好ましくは５．０〜ｉｏ、ｏ
の範囲であり、更に好ましくはＩ）Ｈ５，５〜９．５の
範囲であり、特に好ましくはＤＨ６，０〜９．０の範囲
である。本発明の水洗代替安定液に含有することができ
るＩ）Ｈａｌｌ剤は、一般に知られているアルカリ剤ま
たは酸剤のいかなるものも使用できる。 本発明に用いる水洗代替安定液には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、ｆ））
−ＩＸ！整剤（リン１！！塩、ホウＭ塩、塩層、硫酸塩
等）を任意に用いることができる。 本発明の水洗代替安定液には、本発明の効果をより効率
的に達成するためにキレート剤を含有させることか好ま
しい。 本発明に好ましく用いられるキレート剤としては下記一
般式［ＩＩ］、［１１１１、［ＩＶ］で示される化合物
が挙げられる。 一般式［Ｉ［］ （式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェ
ニレン基、−Ｒｓ　−ＯＲ５−１−Ｒ５−Ｏ−Ｒｓ　−
０−Ｒｓ−又は−Ｒｓ−Ｚ−Ｒｓ−を表わす。Ｚは　Ｎ
−Ｒ５−Ａ３、 Ａｓ　　　　Ａｓ れアルキレン基を表わす。Ａ１−Ａ３はそれぞれ−ＣＯ
ＯＭ：ｔたは−ＰＯｓ　Ｍ２　ｔｒ：表ｔ）し、Ａ＋ｊ
５よびＡ５はそれぞれ水素原子、水酸基、−ＣＯＯＭま
たは−ＰＯ３Ｍ２を表わす。Ｍは水素原子またはアルカ
リ金属原子を表わす、） 一般式［１］ ％式％ （式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基または含窒素６
員環基を表わす。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子
を表わす。） 一般式［ＩＶ］ （式中、Ｒａ　、ＲｓおよびＲ＋ｏはそれぞれ水素原子
、水酸基、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３Ｍ２またはアルキル基
を表わし、Ｂ＋　、８２およびＲ３はそれぞれ水素原子
、水酸基、−ＣＯＯＭ、原子、アルキル基、−Ｃ２Ｈ４
０Ｈまたは−Ｐ０３　Ｍ２を表わす。Ｍは水素原子また
はアルカリ金属原子を表わし、０おにびｍはそれぞれＯ
または１を表わす。 一般式［Ｉ］において、Ｅで表わされるアルキレン基と
しては、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖または分岐
のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、より好
ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、置換
基を有づるものも含む。Ｅで表わされるシクロアルキレ
ン基としては、例えばシクロヘキシレン基が挙げられる
。 また、Ｒ１〜Ｒ６で表わされるアルキレン基としては、
炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましく、例えばメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ、より
好ましくは炭素原子数１〜２のアルキレン基であり、置
換基を有するものも含む。Ｍで表わされるアルカリ金属
原子としては例えばナトリウム、カリウム等の原子が挙
げられる。 一般式［Ｉ］において、Ｒ７で表わされるアルキル基は
炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、
置換基を有するものも含み、置換基としては、例えば水
酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）　、−ＣＯ
ＯＭまたは−ＰＯ３Ｍ２が挙げられる。Ｒ７で表わされ
るアリール基としてはフェニル基が好ましく、上記アル
キル基で挙げたＵ換基を有するものも含む。 Ｒ７で表わされる含窒素６員環基としては例えばピリジ
ル基が挙げられる。 一般式［ＩＶ］において、Ｒ８〜Ｒ＋ｏで表わされるア
ルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等が挙げられる。またＪで表わされるアルキル基と
しては、上記Ｒ８〜Ｒ＋。 で表わされるアルギル基と同様の基が挙げられる。 以下、本発明に好ましく用いられる一般式［ＩＩ］、［
１［［］ｔ５よび［ｒＶ］で示されるキレート剤の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。 以五求゛白 夫ｄ二４ 争１ｆｆｌ−Ｌ 〔例示キレート剤〕 ＰＯ３ＨＨ ゝＣＨ，Ｃ００Ｅ（ ＣＩ（ ０３Ｈ２ ＣＨ２ ＣＨ２Ｃ００Ｈ 上記本発明に好ましく用いられるキレート剤は、本発明
の水洗代替安定液１２当たり、０，０１〜１００ｇで用
いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５Ｎで
あり、特に好ましくは０．１〜２０Ｑである。 上記キレート剤において、本発明に最も好ましいものは
、一般式［１］で示されるキレート剤である。 本発明における水洗代替安定液には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。 かかる金属塩としてはＢａ、Ｂ　ｉ、Ｃａ、Ｃｅ、ｃｏ
、　Ｉｎ。 Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａ
／！、　Ｓｒの金属塩が挙げられ、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又
は水溶性キレート剤として供給できる。特に好ましい金
属塩はＢ　ｉ、Ｍ（１，Ｎ　ｉ、Ｚｎの金属塩であり、
使用量としては安定液１ｌ当たりｌＸ１０−４〜１Ｘ１
０−１モルの範囲であり、好ましくは２　Ｘ　１０−４
〜５　Ｘ　１０−２モルの範囲である。 また、本発明の発色現像液には、得られる色素画象にお
ける白地部分の改良のために蛍光増白剤を含有させるこ
とが好ましい。本発明に用いる蛍光増白剤としては、ｌ
−リアジニルスチルベン系化合物が好ましい。 次に、本発明に用いられるトリアジニルスチルベン系蛍
光増白剤について述べる。 トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤は下記一般式で表
わされるものが好ましい。 式中、Ｘ２　、Ｘ３　、ＹｔおよびＹ２は各々水酸基、
塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル等）、アリール基（例えＲ２２は各々水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を
有してもよいアリール基を、Ｒ２３及びＲ２４は各々置
換基を有していてもよいアルキレン基を、Ｒ２５は水素
原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有
していてもよいアリール基を表し、Ｍはカチオン（例え
ばナトリウム、カリウム、アンモニウム等）を表す。 上記Ｒ２ｊ、Ｒ２２及びＲ２５で表されるアルキル基は
好ましくは炭素数１〜６であり、上記Ｒ２３及びＲ２＋
で表されるアルキレン基は好ましくは炭素数１〜２であ
る。 上記Ｒ２１，Ｒ２２及びＲ２５で表されるアルキル基及
びアリール基並びに上記Ｒ２３及びＲ２４で表されるア
ルキレン基の置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基、
スルホアミノ基及びカルボキシアミノ基が好ましい。 アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ
、プロピルアミン、ジメチルアミン、シクロへキシルア
ミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β
−スルホエチル）−Ｎ−−メチルアミン、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−Ｎ−−メチルアミノ等）またはアリ
ールアミノ基（例えばアニリノ、Ｏ−、ｌ　＋、　ｐ−
スルホアニリノ、ｏ　＋、　！１１−、　り一りロロア
ニリノ、０　＋。 ロー、ｐ−トルイジノ、Ｏ＋、　ｌ　＋、　ｐ−カルボ
キシアミノ、ｏ　＋、　ｍ　＋、　ｐ−ヒドロキシアニ
リノ、スルホナフチルアミノ、ｏ　−、＋ｉ　＋、　ｐ
−アミノアニリノ、ｏ　−、ｍ　−、ｐ−アニリノ等）
が挙げられ、 挙げられ、−ＯＲ２５の具体例としてアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキ
シ等）が挙げられる。 前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ましい化合
物はＸ２　、Ｘ３　、Ｙｌ及びＹ２が全てである化合物
であり、最も好ましい化合物は具体例には下記の化合物
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。 百　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　目印
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐ（Ｅ−３７
） 本発明に好ましく用いるトリアジニルスチルベン光増白
剤」　（昭和５１年８月発行）８ページに３己載されて
いる通常の方法で合成することができる。 本発明に好ましく用いられる上記トリアジニルスチルベ
ン系蛍光増白剤は、蛍光スペクトルの最大蛍光波長λＩ
ａＸが４３３〜４４０ｎｉであるときに本　　。 発明の目的がより効果的に達成される。 トリアジニルスチルベン系蛍光増白斉１の水洗イ（替安
定液中への添加量は、該液１１当りｏ．　ｏｓａ〜１０
０（ｌの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０
．１ｇ〜２０１Ｊ範囲であり、最も好ましく１よ０．２
１１１〜１０１１１の範囲である。 また、本発明では水洗代替安定化処理の前処理浴の発色
現像浴、漂白定着浴、定着浴等にも本発明のトリアジニ
ルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが好ましい
。特に好ましくは発色現像浴に含有されることであり、
この場合添加層は１２当り０．２０〜１０ｇの範囲であ
る。 本発明の水洗代替安定液にはさらに以下のアンモニウム
系化合物を含有させることができる。 これらのアンモニウム系化合物は各種の無機化合物のア
ンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化
アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、
塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸ア
ンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニ
ウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ
化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アン
モニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五
ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸ア
ンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安
息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエ
ン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモ
ニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム
、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸アンモニウム、
酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫
酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム
、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸ア
ンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモ
ニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム
、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミ
ン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸
アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、２、４．
６−ドリニトロフエノールアンモニ１クム等である。こ
れらアンモニウム化合物の中でも特にキレート剤のアン
モニウム塩が本発明の効果を達成する上で好ましい。 アンモニウム化合物の添加量は１．ＯＸ１０’以上が好
ましく、より好ましくは安定液１ｉ当り０．００１〜５
０モルの範囲であり、更に好ましくは０、００２〜１．
０モルの範囲である。 本発明においては、水洗代替安定液の沈澱の発生をさら
に減少させる目的で分子構造中にピロリドン核を有する
重合体又は共重合体くｇ、下、ポリビニルピロリドン系
化合物という。）が用いられる。 本発明に好ましく用いられるポリビニルピロリドン系化
合物には、重合物の主鎖あるいは側鎖をピロリドン核で
任意の位置に任意の数だけ置換した重合性重合体のすべ
てが含まれ、その単独重合体であってもよいし、２種類
以上の共重合成分を重合した共重合体であってもよい。 後者の場合には分子構造中にピロリドンを有するモノマ
一単位（ピロリドン核単位）を有する共重合成分として
のポリマーが、その共重合体成分としてのポリマーと共
重合する分子構造中にピロリドン核単位を有しない他の
ポリマーと共重合体せしめて得た共重合体中に２０％以
上含まれることが好ましく、特に３０％以上含まれるこ
とが好ましい。な１１３、分子構造中にピロリドン核単
位を有する共重合成分としてのポリマーと共重合する分
子構造中にピロリドン核単位を有しない池のポリマーと
しでは、親水性の共重合体を得られるものであればいが
なるものも用いることができる。 ポリビニルピロリドン系化合物は平均分子ポ１　、０（
１０〜７０，０００のものが好ましく、その代表的具体
例を挙げると下記のものが含まれる。 〔例示化合物１ ［１］　ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（※注１） ［２］　ポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）エチル
−２−ピロリドン ［３］　ポリ−Ｎ−グリシジル−２−ピロリドン［４コ
　ポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン〔５］　ポリーＮ
、Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３（１−ピロリドニル）−２−
ヒドロキシ］プロピルーアミノ−Ｎ′−アクリロイルイ
ミン ［６］　コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−ア
クリロイルモルホリン （モル比４２　：　５８） ［７１コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−アク
リロイルピペリジン （モル比３５　：　６５） ［８］　ポリ−Ｎ−ビニル−２−ごロリドン／Ｎ−メタ
クリロイル−２−メチルイミダゾール　　　　（モル比
５５：４５）

〔９〕　コポリ−Ｎ−（２−アクリロイルオキシ）−エ
チル−２−ピロリドン／アクリル酸ジエチルアミド （モル比６０　：　４０） ［１０］コポリ−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ）エ
チル−２−ピロリドン／アクリル酸ナトリウム（モル比
７５　：　２５）［１１］コポリ−Ｎ−（３−アクリロ
イルオキシ〉プロピル−２−ピロリドン／メタクリル酸
メチル　　（モル比６５：３５） ［１２］コポリ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−［３−（２−
ピロリドニル）−２−ヒドロキシ］−ブＯビルアミン−
Ｎ′−アクリロイルイミン／アクリル酸エチル （モル比７０　：　３０） ［１３］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／酢酸ビ
ニル　（モル比７０：３０） ［１４］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリ
ル酸メチル （モル比７０：３０） ［１５］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／スチレ
ン　　（モル比８０　：　２０）［１６１コポリ−Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン／アクリル酸アミド／Ｎ−ビニ
ル−２−メチルイミダゾール （モル比５０：３０：２０） ［１７］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／Ｎ−（
１，１−ジメチル−３−オキシ）−ブチル−アクリルア
ミド （モル比７０：３０） ［１８１コポリ−Ｎ−アリル−２−ピロリドン／酢酸ビ
ニル　（モル比６４：３６） ［１つ］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／４−ビ
ニルピリジン （モル比６０　：　４０） ［２０］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／アクリ
ル酸エチル／アクリル酸モノエタノールアミン酸 （モル比５０：４５：５） ［２１］コポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／ピペリ
ジノマレアミック酸ピペリジン酸（モル比５３：４７） ［２２］コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／４−ビニルピ
リジノ−Ｎ−メチルアイオダイド（モル比４２：５８） ［２３］コポリ−Ｎ−ビニルピロリドン／マレイン酸チ
オ尿素ハーフアンモニウム塩 （モル比６０　：　４０） ※注１　例示化合物［１］はゼネラル・アニリン・アン
ド・フィルム・コーホ（Ｇｅｎｅｒａ　ＩＡｎｉｌｉｎ
ｅ　ａｎｄ　Ｆｉｌｍ　Ｃｏｒｐ、）からＰＶＰに−１
５、ＰＶＰ　Ｋ−１７，ＰＶＰ　Ｋ−３０，ＰＶＰ　Ｋ
−６０，ＰＶＰ　Ｋ−９０の商品基又、ビーエーエスエ
フジｔ！パン■（ＢＡＳＡ　Ａｋｔｉｅｎｇｎｇｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔ）から、コリトン１２．コリトン１１
．コリトン２５゜コリトン３０．コリトン９０．ルビス
コールに−１７，ルビスコールに−３０，ルビスコール
に−９０の商品名で市販されている。 ポリビニルピロリドン系化合物は、前記した如くその一
部が市販されているので容易に入手できるし、ジョン・
ウィリー・アンド・ソムズ・インコーポレーション（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｒｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、）
発行（１９６１年）ダブリュ・アール・ソレンソン。 ティ・ダブリュ・キャンプベル（Ｗ、　Ｒ，５ｏｒｅｎ
ｓｏｎ。 Ｔ、　Ｗ、　Ｃａｕｂｅ　ｌ　Ｉ　）著のプレバラティ
ブ・メソッド・オブ・ポリマー・ケミストリー（Ｐｒｅ
ＤａｒａｔｉＶｅＨｅｔｌ＋ｏｄｓ　ｏｒ　Ｐｏ１ｙｌ
ｌｅｒ　Ｃｈｏｍｉｓｔｒｙ）に記載された方法に従っ
て容易に合成することができる。 また、ポリビニルピロリドン系化合物のなかで特に好ま
しい化合物は例示化合物［１］である。 ポリビニルとコリトン系化合物は、単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよく、その使用ｍは水洗代替
安定液１２当り０．０１〜１０００の範囲であり、好ま
しくは０．０５〜１０ｇの範囲である。 なお、ポリビニルピロリドン系化合物は、水洗代替安定
タンク液に添加されてもよいし、タンク補充液に添加さ
れて水洗代替安定タンク液に補充する態様で用いられて
もよいし、この両者を併用してもよい。 本発明の水洗代替安定液による処理工程は５槽以下の処
理槽を持つものであり、好ましくはカウンターカレント
方式（後浴に供給して前浴からオーバーフローさせる方
式）にすることであり、４槽以下の場合に更に本発明の
効果が顕著であり、３槽以下の場合に特に本発明の効果
が顕著である。 本発明において水洗代替安定液による処理浴への補充量
が、処理する感光材料の単位面積当たりを基準として、
水洗代替安定液による処理浴の前浴から水洗代替安定液
による処理浴への持ち込み量の１．５〜３０倍であると
き本発明の効果が有利に発揮され、２〜２０倍であると
き効果がより顕著である。持ち込み屋は感光材料の種類
、自動現像機の搬定速度、搬走方式、感光材料表面のス
クイズ方式等により異なるが、カラーペーパーの場合通
常、持ち込み母は２５ｔｊ２／ｖ’〜１ｏｏ　ＩＱ　／
　ｖ２である。 従って、この範囲の待ち込み量に対して本発明の効果が
より顕著である補充量は５０　ｍｆｔ　／　ｆ〜２００
０１Ｎ　／　ｆの範囲にあり、特に効果が顕著な補充量
ハフ　５　ｖ（１／　ｆ　〜９００　ｖＱ／　ｆの範囲
にある。 カラーフィルム（ロールフィルム）の場合、通常持ち込
ミ量は５０　＊Ｑ／　ｆ　〜１５０　ｖ（１／　ｆであ
り、この持ち込み量に対する本発明の効果がより顕著で
ある補充量は１００ｔ１２／ｆ〜３．０１／ｆの範囲に
あり、特に効果が顕著な補充ｌは１５０ｄ／ｖ〜９５０
ｎＮ／ｆの範囲にある。 本発明の水洗代替安定液は、通常上記補充方式で用いら
れる。そして水洗代替安定液の補充液は一度に大造にｌ
ｌ製され、経時保存して用いられることが多いため、本
発明の水洗代替安定液における沈澱防止技術を補充液に
も適用することにより、さらにコストメリットも付加さ
れる。 本発明の水洗代替安定液による処理温度は、１５℃〜６
０℃、好ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好ましい
が、通常２０秒〜１０分間、最も好ましくは１分〜３分
であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で
処理し、後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特
に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理する
事が望ましい。本発明による安定化処理の後には水洗処
理を全く必要としないが、極く短時間でのホルマリン、
活性剤等を含む水切浴等によるリンス、表面洗浄などは
必要に応じて任意に行うことはできる。 本発明において、発色現像後、定着能を有する処理液で
処理するとは、通常の発色現像液による処理後の感光材
料の定着を目的とするための定着浴又は漂白定着浴の使
用による工程を指す。即ち、本発明は発色現像後、定着
浴または漂白定着浴で処理した後の水洗代替安定液での
問題を解決したものである。該発色現像液、定着液Ｊ３
よび漂白定着液の詳細については後述する。 本発明の方法に用いられる感光材料は支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層（非礼剤層）を塗布した
ものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、Ｉ３ｉ臭化銀、塩沃化銀沃臭化銀塩沃臭化
銀の如きいずれのハロゲン化銀を用いたちのであっても
よい。これら乳剤層および非感光性層には、写真業界で
知られるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させるこ
とができ、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼン
タ色素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定剤
、増感色素、金化合ｖｌＪ高沸点有灘溶媒、カブリ防止
剤、色素画像退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、
帯゛１防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤お
よび紫外線吸収剤等を適宜含有させることができる。 本発明の方法に用いられる感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び非感光性層などの各構成Ｈ舎、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または
下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによっ
て製造される。 有利に用いられる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を
併設した、或は反射体を併用する透明支持体、例えばガ
ラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム等がある。 前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン！！？ｉ体が好ましく用いられる。 この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど）Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど
、）ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサ
ン）など、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン、１．３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、などを単独でまたは組み合
わせて用いられる。 また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有Ｊ“るいわゆるオイルプ
ロテクトタイプの場合に特に有効である。この高沸点有
機溶媒として、有機酸アミド類、カルバメート類、エス
テル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジ−プロピルフタレート
、ジープチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート
、ジイソオクチルフタレート、シアミルフタレート、ジ
ノニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタ
ル酸エステル、トリクレンジルフォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリー（２−エチルヘキシル）
フォスフェート、トリソノニルフォスフェートなどのリ
ン酸エステル、ジオクチルセバケート、ジー（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケートなど
のセバシン酸エステル、グリセロールトリプロピオネー
ト、グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエ
ステル、その他、アジピン酸エステル、ゲルタール酸エ
ステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フタ
ル酸エステル、クエン酸エステル、ジーｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール、ｎ−オクチルフェノールなどのフェノー
ル誘導体を用いるとき、本発明の効果が大きい。 本発明における発色現像には芳香族第１級アミン発色現
像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包
含される。これらの現像剤はアミノフェノール系および
ｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの化
合物は、一般に発色現像液１２について約０．１ｇ〜約
３０（＋の濃度、好ましくは発色現像液１１について約
１ｇ〜約１５ＣＩの濃度で使用する。 アミンフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミン
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ−Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ。 Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。 発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめることも
できる。 発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色現像主薬を
用いる発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も
一般的には約１０〜約１３である。 本発明における定着能を有する処理液は、定着剤として
は例えば、チオ硫酸塩（特開昭５７−１８５４３５号公
報記載）、チオシアン酸塩（英国特許５６５１３５号明
ｌｌＩ書記載、特開昭５４−１３７１４３３７１４３号
公報記載ゲン化物（特開昭５２−１３０６３９３０６３
９号公報記載−テル（ベルギー国特許６２６９７０号明
！１ｌｆｆｌ記載）、チオ尿素（英国特許１１８９４１
６号明ａＳ記載）などを用いることができる。これらの
定着剤のなかで、本発明の効果が有効に作用するのはチ
オ硫酸塩である。また定着能を有する処理液が漂白定着
液である場合に本発明の効果が特に顕著であり、該漂白
剤としては有機酸第２鉄錯塩（特公昭５４−３８８９５
号公報記載、特開昭５５−５００７０４号公報記載、特
開昭５６−５２７４８号公報記載、同５９１４９３５８
号公報記載）を用いることができる。 更に、本発明に用いられる定着能を有する処理液が定着
処理を目的とする処理液であるどきは、その前工程に漂
白処理を行う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤を
も用いることが出来、赤血塩、塩化鉄（英国特許７３６
８８１号明ＩＩＩ書記載、特公昭５６−４４４２４号公
報記載）、過硫Ｗ１（強国特許２１４１１９９号明細書
記載）、過酸化水素（特公昭５８−１１６１７号公報記
載、同５８−１１６１８号公報記載）、有機酸第２鉄錯
塩（特開昭５７−７０５３３号公報記載、同５８−４３
４５４号公報記載、特願昭５８−４０６３３号明ＩＩ！
記載）等を用いることができる。 本発明の方法に用いられる水洗代替安定液はもちろん定
着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液
から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解法
（仏国特許２，２９９，６６７号公報記載）、沈澱法（
特開昭５２−７３０３７号公報記載、強国特許２，３３
１，２２０号明ｌｌＩ書記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号公報記載、強国特許２，５４８゜２
３１号明細書記載）及び金属置換法（英国特許１゜３５
３、８０５号明細書記載）などが有効に利用できる。 本発明の方法は、カラーネガ−ペーパー、カラーポジペ
ーパーおよび反転カラーペーパーの処理に適用すること
が有利である。また、本発明が特に有効な処理工程とし
ては例えば下記（１）および（２）が挙げられる。 （１）発色現像−漂白定着−水洗代替安定化処理（２）
発色現象−漂白一定着一水洗代替安定化処理 ［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明においては、経時保存におい
ても沈澱の発生が良好に防止された水洗代替安定液を提
供することができ、さらに沈澱の付着による汚染のない
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法が提供でき
た。 ［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない
。 実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を行
った。 ［カラーペーパー］ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエスチレンコート紙としては、平均分子量１
００，０００　、密度０．９５のポリエチレン２００重
量部と平均分子ｆｉ２，０００　、密度０．８０のポリ
エチレン２０重量部とを混合したものにアナターゼ型酸
化チタンを６．８重ｆｆｉ％添加し、押し出しコーティ
ング法によって重ｆｆ１１７０ｇ／ｆの上質紙表面に厚
み０、０３５ｍｍの被覆層を形成させ、裏面にはポリエ
チレンのみによって厚み０．０４０１１１の被覆層を設
けたものを用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆
面上にコロナ放電による前処理を施した後、各層を順次
塗布した。 第１層： 臭化銀９５モル％を含む塩興化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記
構造の増感色素 ２．５Ｘ１０−４モルを用いて増感され（溶媒としてイ
ソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに
溶解して分解させた２、５−ジーｔ−ブチルハイドロキ
ノン２００ａ＋す／ｆ及びイエローカプラーとしてα−
［４−（１−ベンジル−２−〕〕ニルルー３，５−ジオ
キソー１．２４−トリアシリシル）］］α−ビバリルー
２−クロロー５−γ−（２，４−ジー【−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド］アセトアニリドをハロゲン化銀１
モル当り２　Ｘ　１０−１モル含み、銀ｆｉｔ　３００
Ｉｌｌす／ｆになるように塗布されている。 第２層ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン３００ｍｇ　／　＊’　、　紫外線吸収
剤として２−（２’　−とドロキシ−３’　、５’−ジ
ー（−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−５′−℃−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−　（２’　−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾールおよび２−（２′−ヒドロキシ−３’　、５
’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾト
リアゾールの混合物２００ｍｇ　／１’を含有するゼラ
チン層でゼラチン１９００１１１（１／　１’になるよ
うに塗布されている。 第３層： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン４５０ｇを含み、ハロゲン化！！１モル当り下
記構造の増感色素 ２．５Ｘ１０−”モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートとトリクレンジルホスフェートを２＝１に混合し
た溶剤に溶解し分散したマゼンタカプラーとして１−　
（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３−（２−クロ
ロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）−５
−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当たり１．５Ｘ１０
−１モル含有し、１！ｆｆ１２８０ｍｇ　／ｆになるよ
うに塗布されている。なお、酸化防止剤として２．２．
４−トリメデル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチ
ルクロマンをカプラー１モル当り０．３モル含有さけた
。 第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジー［−オク
チルハイドロキノン３０ｍｇ／ｆ及び紫外線吸収剤とし
て２−　（２’　−ヒドロキシ−３′。 ５′−ジー（−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−　（２’　−ヒドロキシ−５′−１−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３
′−℃−ブチルー５′−メチルフェニル）−５′−クロ
ルベンゾトリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ−
３’　、５’−ｔ−ブチフェニル）−５−クロル−ベン
ゾトリアゾールの混合物（２：１．５　　：　１．５　
：　２）をｓｏｏｍｇ　／　ｔ”含有するゼラチン層で
ゼラチン量が１９０ＧＩＭ　ｆになるように塗布されて
いる。 第５Ｗ１： 臭化銀８５モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン５００ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下
記構造の増感色素 ２．５Ｘ１０−５モルを用いて増感され、ジブチルフタ
レートに溶解して分散された２、５−ジーｔ−ブチルハ
イドＯキノン１５０１０　／ｆ及びシアンカプラーとし
て、２．４−ジクロロ−３−メチル−６−（γ（２，４
−シアミルフェノキシ）ブチルアミドフェノールをハロ
ゲン化銀１モル当り３６５Ｘ１０−１モル含有し、銀量
２８０１り　／ｆになるように塗布されている。 第６層： ゼラチン層でゼラチン量が９００１（１／ｆとなるよう
に塗布されている。 各感光性乳剤ｍ＜第１．３．５１１）に用いたハロゲン
化銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されてい
る方法で調甘し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物
を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、硬膜
剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよ
び塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 前記方法で作製したカラーペーパーを露光後、次の処理
工程と処理液により、連続処理を行った。 基準処理工程 ［１］　発色現像　　　３８℃　　３分３０秒［２］　
漂白窓＠　　　３８℃　　１分３０秒［３］　水洗代替
安定液による処理 ２５℃〜３５℃　　３分 ［４］　乾燥　　７５℃〜１００℃　約２分処理液組成 〈発色現像タンク液〉 く発色現像補充液〉 （蛍光増白剤（４，４’　−ジアミノスチルベン系）ｊ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｆ
Ｊ曜 １ヒドロキシ工チルイミノジ酢Ｍ　　　　　Ｓ、０（！
１１．２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジス噌 〈漂白定着タンク液） しると共に水を加えて全量を１にとする。 く漂白定着補充１！Ａ＞ く漂白定着補充液Ｂ〉 ［水洗代替安定タンク液及び補充液］ しＯＨ値を７．０に調整した。 比較となる防パイ剤 １．５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン ２、ベンツイソチアゾリン−３−オン ３．４−　（２−二トロブチル）モルホリン４．２−　
（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール補充量は感光材
料１ｆ当たりそれぞれ、発色現像補充液２００１１、漂
白定着液２００１Ｑ、水洗代替安定補充液２５０ｍＮと
した。 なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの方向に第
１槽〜第３槽となる処理槽とし、最終槽から補充を行い
、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ流入させ
、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の槽に流
入させるカウンターカレント方式とした。 前記感光材料について、前記漂白定着液および前記水洗
代替安定液を用いて連続処理を行ない、水洗代替安定液
の補充量がタンク容盪の２倍となった時点から水洗代替
安定液の１日当りの更新率（１日の総補充盪／タンク容
１１ｘ１００）が１％となる少量の処理量で連続処理を
継続した。この少量処理を開始した日から１０日、２０
日、３０日めに目視にて水洗代替安定液の槽中の沈澱物
の有照を評価した。結果を表−１に示す。 鈎チ啼白 失、；ユ 叩詠旺 表−１から明らかなとおり、亜硫酸塩を添加しない場合
、はとんど全ての水洗代替安定液（実験ＮＱ２〜８）に
２０日めから沈澱物が発生しているが、亜ｌ１ｉＩＩ酸
塩を添加した場合には、本発明の防パイ剤を用いる（実
験Ｎα１３−１６）と、３０日めまで沈澱物が全く発生
しないことがわかる。一方、本発明外の防パイ剤を用い
る（実験Ｎα９−１２＞と、亜硫酸塩を添加しても沈澱
が発生することがわかる。比較防パイ剤−１については
、亜硫酸塩がない場合には、沈澱の発生防止効果が強い
が、亜硫酸塩を添加すると、てきめんに沈澱の発生防止
効果が弱まってしまうことがわかる。 つまり、亜硫酸塩と、本発明の防パイ剤を併用するとき
にのみ、沈澱の発生が防止できるといえる。 実施例−２ 水洗代替安定液の処方のうち、亜硫酸アンモニウムの濃
度を表−２のとおりに変化し、防パイ剤を表−２のとお
りとした他は実施例−１と同じ感光材料及び同じ処理を
用いて、実施例−１と同様に途中から少量の処理量で連
続処理を継続した。 水洗代替安定液中の沈澱発生の様子を実施例−１と同様
に評価した。一方、少量処理を開始してから２１日めに
、実施例−１で用いた感光材料を像様露光し、現像処理
を行なった。処理済感光材料の乳剤面及び裏面（支持体
面）について、汚染の有無を目視評価した。又、この処
理済感光材料について、シアン色素画像の暗所保存性を
みるため、７５℃、相対濃度８０％のインキュベーター
を用い、強制劣化試験を行ない、シアン色素濃度１．０
の色素が２週間後にどれだけ退色したかを光学濃度計（
小西六写真工業−社製　ＰＤＡ〜６５）の赤色光にて測
定し、退色：４（百分率）を求めた。 これらの結果をまとめて表−２に示す。 表−２の結果かられかる様に、水洗代替安定液中に防パ
イ剤として比較−１を用いた場合には亜硫酸塩の濃度が
ｏ、　ｏｏａモル／１以上で沈澱物が発生しやすく、感
光材料を汚染するが、本発明の例示化合物（ニー１）を
用いた場合には、亜硫酸塩の濃度０．００８モル／り以
上でも沈澱物の発生が抑えられていて、感光材料を汚染
することはないということがわかる。 なお、実験Ｎα２４−２６にて、比較−１の防パイ剤を
用い、高濃度の亜硫酸塩を添加した場合に沈澱物が発生
しにくくなっているのは、おそらく、初めは亜硫酸濃度
が高いために、沈澱の原因となる微生物がはえにくいが
、経時につれ、亜硫酸が酸化され、濃度が低下するため
に微生物がはえるものと考えられる。実験Ｎα２０、及
び２５の溶液中に、３０日めに発生している沈澱物は、
顕微鏡で調べた結果、微生物であることがわかった。尚
、実験Ｎα１８及び２８の溶液中に３０日めに発生して
いる沈澱物は微生物ではないことがわかった。 一方、暗所における画像保存性は、亜硫酸塩が多量に存
在すると、（実験Ｎα２６．３６）著しく劣化するが、
亜＠酸塩を０．００８〜０．２０モル／ｌｌ含有する場
合には、含有量がより少ない場合に較べ良好であること
がわかる。 以上のことから、少量処理時における経時による沈澱物
の発生及び感光材料の汚染がなく、かつ、暗所における
画像保存性も良好であるためには、本発明の組み合わせ
のみが有効であることがわかる。 実施例−３ 実施例−１で用いた感光材料及び処理を用い、水洗代替
安定液の処方のみを下記のとおりとし、実施例−１と同
様の少量処理を行なった。経時での水洗代替安定液中の
沈澱物の発生を目視評価した結果を表−３に示す。 ［水洗代替安定液処方］ １亜硫酸アンモニウム　　　　０．０２モル（２，３ｇ
）一方、実施例−２と同様の方法にて、シアン色素画像
の暗所における退色率を％で求めた。この結果も表−３
に示す。 以下順−白 〜１１ 表−３から明らかなとおり、ｐＨ値５．０より低いとこ
ろでは、亜硫酸塩と本発明の例示化合物（Ｉ−１）を用
いても、沈澱防止効果が良好に得られないことがわかる
。これは、ｐＨ値が低いため、亜硫酸が遊離の形となり
、気散してしまい、硫化銀が発生するものと考えられる
。又、ｌ）Ｈ値が１１では、シアン色素の暗所保存性が
著しく劣るため、実用に供し得ないと思われる。 以上のことから、本発明に用いられる水洗代替安定液の
ｐＨ値は５．０〜１０．０の範囲で用いることが好まし
い。 実施例−４ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含有
するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層、保護
層を順次塗設し、総体の銀酸が１００Ｃ１’当り６０ｍ
ｇになるようにした。上記の乳剤層は沃化銀のモル％が
約４．５％の沃臭化銀であり、この際、青感性ハロゲン
化銀乳剤層に下記黄色カプラー（Ｙ−１）を緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤居には下記マゼンタカプラー（Ｍ−１）を
、更に赤感性ハロゲン化銀乳剤層には下記シアンカプラ
ー（Ｃ−１）を用いた。 以下余、白 ３幻１ｈｅ ｅｐノ（ｉす゛ イエローカプラー（ｙ−ｉ） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ｔ シアンカプラー（Ｃ−１） また適宜、高沸点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展剤等
通常の添加剤を用いた。このようにして得られたカラー
ネガフィルムをそれぞれ常法により露光をした後、下記
の現像処理工程でランニング処理を行った。 処理工程　　処理温度（”Ｃ）　　　処理時間１、発色
現像　　　３７．８　　　　　　３分１５秒２、漂白　
　　　　　３７．８　　　　　　　６分３０秒３、定＠
　　　　　　　３７．８　　　　　　　６分３０秒４、
水洗代替安定　３０〜３４２分 ５、安定　　　　　３０〜３４　　　　１分６、乾燥　
　　　　４０〜６０ 発色現像液、漂白液、定着液、水洗代替安定液及び安定
液は以下のものを使用した。 ［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水酸
化ナトリウム　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　５．０ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　　２ｆｆｌ（Ｊヒドロキシアミン硫酸塩　　　
　　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
　０．６ｇジエチレントリアミン五酢駁ナトリウム２．
５ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン硫ＩＭＡ４．８１）水酸化カリウム　　
　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１ｔに仕上げ、
水酸化カリウムまたは２０％硫酸にてｐ）−１１０，０
６に調整した。 ［漂白液及び漂白補充液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム９５゜エチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　１０ｇ臭化アンモニウ
ム　　　　　　　　　　１５０ｇアンモニア水（２８％
溶液）　　　　　　１０−１１２水を加えて１１に仕上
げ、酢酸及びアンモニア水にてｐ）１６．０に調整した
。 ［定着液及び定着補充液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７０ｇ亜ａ酸
アンモニアム　　　　　　　　　　１６１１１水を加え
て１１に仕上げ、酢酸及びアンモニア水にて１）Ｈ７，
０に調整した。 ［水洗代替安定タンク液および補充液］水を使用した。 ［安定液及び安定補充液］ ホルマリン（３７％水溶液）２１ｇ コニダックス（小西六写真工業社製）　　　５ｉＮ水を
加えて１２に仕上げる。 ［発色現像補充用液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３５９炭酸水酸
化ナトリウム　　　　　　　　３．０９亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　７．　Ｏ（１臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　０．９ｇヒドロキシアミン硫酸塩
　　　　　　　３．１ｇジエチレントリアミン五酢酸ナ
トリウム３．２ｇ４・−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩　　　　　５．４
ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を
加えて１ｆｆｉに仕上げ、水酸化カリウムまたは２０％
硫酸にてｐｉ−１１０，１２に調整した。 補充ｍはカラーネガ１ｆ当たりそれぞれ、発色現像補充
液１．５ｐ、漂白補充液０．５１、定着補充液１！、水
洗代替安定補充液１２、安定補充液１２とした。 なお、自動現像機の水洗代替安定槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第２槽となる処理槽とし、第２槽から補
充を行い、第１槽からオーバーフローをその前段の槽へ
流入させるカウンターカレント方式とした。 ５時間で、水洗代替安定補充液総量がタンク液の３倍と
なるまで連続処理し、水洗代替安定液を取り、表−４の
化合物を添加し、５０℃で保存実験を行った。 表−４より明らかなようにＮα５７〜５９の比較より本
発明はカラーネガ処理の定着後の水洗代替安定液につい
ても効果があることが判る。 更に本発明には、ポリビニルピロリドン系化合物である
ＰＶＰＫ−１７、キレート剤のエチレンジアミン四酢酸
と１−ヒドロキシエチリデン−１゜１−ジホスホン酸お
よび金属塩である塩化ビスマスが本発明目的の沈澱防止
のために効果があることが判る。 実施例−５ 実施例−１の水洗代替安定液の実験Ｎ１１１　（比較）
と実験魔１３（本発明）にそれぞれ蛍光増白剤Ｅ−３６
を添加し、連続処理を行った。その結果、実験Ｎ＋１１
ではローラーの液面部に黄色の蛍光増白剤らしき沈澱が
発生したが、本発明のＮα１３では沈澱はなく、非常に
有効であった。 尚、Ｅ−５、Ｅ−１０、Ｅ−１５、Ｅ−２０、Ｅ−２５
、Ｅ−３０及びＥ−３７について同じ実験を行った所、
同様の結果が得られた。 手続？ｆｌｌ　ｉ’１Ｆ　ＷＫ　　　（方ｊＣ）１１！
ｉ　ｆｌｌ　６１年Ｑ７月２４日つ １り訂庁長官　７賀　道部殿 ′１．事ｆ［の表示 昭和６１年特に′１願　第９２９３８号２、発明の名称 水洗代替安定液Ｊ３よび該水洗代替安定液を用いるハロ
ゲン化銀カラーＶ真感光材料の処ｍ！方法３、補正をす
る者 事ｆ１との関係　　　　特泊出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２＠名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　打手　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段北４丁目１番１＠（発送日
）　昭和６１年０６月２４日 ６、補正の対象

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像し、
   定着能を有する液で処理した後の処理に用いられる水洗
   代替安定液において、該安定液中に下記一般式［ I ］
   で示される化合物を含有し、さらに亜硫酸塩を該安定液
   １ｌ当たり０．００８〜０．２モルの範囲で含有するこ
   とを特徴とする水洗代替安定液。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、水酸基またはスルホン酸基（その塩を含む）を
   表わす。Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカ
   ルボニル基、カルボン酸基（その塩を含む）またはスル
   ホン酸基（その塩を含む）を表わす。Ｘは水素原子、ア
   ルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。
2. （２）ｐＨ値が５．０〜１０．０の範囲であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の水洗代替安定
   液。
3. （３）前記亜硫酸塩を水洗代替安定液１ｌ当たり０．０
   １〜０．１モルの範囲で含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）または（２）項記載の水洗代替安定
   液。
4. （４）さらにキレート剤を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）、（２）または（３）項記載の水
   洗代替安定液。
5. （５）前記一般式［ I ］で示される化合物を水洗代替
   安定液１ｌ当たり０．０１〜３０ｇの範囲で含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）、（２）、（３
   ）または（４）項記載の水洗代替安定液。
6. （６）さらに蛍光増白剤を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）、（２）、（３）、（４）または
   （５）項記載の水洗代替安定液。
7. （７）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、発色現像する工程、定着能を有する液で処理する工
   程および水洗代替安定液で処理する工程を含むハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記水洗
   代替安定液が下記一般式［ I ］で示される化合物を含
   有し、さらに亜硫酸塩を該安定液１ｌ当たり０．００８
   〜０．２モルの範囲で含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、水酸基またはスルホン酸基（その塩を含む）を
   表わす。Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカ
   ルボニル基、カルボン酸基（その塩を含む）またはスル
   ホン酸基（その塩を含む）を表わす。Ｘは水素原子、ア
   ルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。
8. （８）ｐＨ値が５．０〜１０．０の範囲であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（７）項記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。
9. （９）前記亜硫酸塩を水洗代替安定液１ｌ当たり０．０
   １〜０．１モルの範囲で含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第（７）または（８）項記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。
10. （１０）さらにキレート剤を含有することを特徴とする
    特許請求の範囲第（７）、（８）または（９）項記載の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
11. （１１）前記一般式［ I ］で示される化合物を水洗代
    替安定液１ｌ当たり０．０１〜３０ｇの範囲で含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第（７）、（８）、（
    ９）または（１０）項記載のハロゲン化銀カラー写真感
    光材料の処理方法。
12. （１２）さらに蛍光増白剤を含有することを特徴とする
    特許請求の範囲第（７）、（８）、（９）、（１０）ま
    たは（１１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
    の処理方法。