JP2700236B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感
光材料という。）の処理方法に関し、詳しくは、感光材
料の縁の汚染が発生しない迅速な無水洗安定化処理方法
を提供することにある。 〔従来技術〕 カラー感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀、
水洗の３工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白
と定着を同一浴で行う漂白定着工程のいずれかからな
る。 最近では水洗工程の代りに安定化処理と呼ばれる無水
洗処理が提案され、発色現像、漂白定着安定処理の３工
程からなる処理が盛んに行われている。 発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元さ
れて銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現
像主薬はカプラーと反応している。 インドアニリン、インドフェノール及びアゾメチン系
の色素の形成させることによりカラー写真画像を形成す
ることは周知である。 これらのカラー写真システムにおいては一般に写真乳
剤層中に非拡散性のカプラーを含有させ発色現像液中の
発色現像主薬で現像するが、発色現像中に拡散性の水溶
性カプラーを含有せしめカプリング反応を写真材料中で
起さしめる方法も知られている。 又感光材料中に含有せしめるカプラーは一般には非水
溶性の高沸点有機溶媒に分散せしめ添加することによっ
て非拡散性を持たせることが行われている。この方法は
カプラーに高分子のアルキル側鎖をパラスト基として導
入せしめ非拡散性とするよりは色再現性、色純度、画像
の保存安定性等の点で有利とされ極めて一般的に行われ
ている。 〔発明が解決しようとしている問題点〕 このような感光材料を処理する発色現像液には芳香族
第１級アミンが現像主薬と貧溶解性の有機溶媒（log P
0.5以上の溶媒）が含有されることも周知である。この
種の有機溶媒として最も良く知られたものは貧溶解性ア
ルコールであり、カラー現像主薬と画像形成カップラー
との反応を促進するためすなわちカップリング反応の効
率を高めるために用いられる。この種のアルコールはし
ばしば“現像促進剤”又は“現像ブースター”と呼ばれ
る。米国特許第2,304,925号又は第3,814,606号明細書に
みられるようにベンジルアルコールが特にこの目的に有
効である。 カップラーを分散したオイル球中に発色現像主薬を短
時間に多量供給せしめること、更に現像液バルク中より
も膨潤したゼラチン被膜中に相対的に多量の発色現像主
薬を分散させるために発色現像が促進されると考えられ
ている貧溶解性アルコール、即ちベンジルアルコールの
如き物質を用いることは、現在、カラー印画紙において
は最も一般的である。しかしベンジルアルコールは溶解
性が悪くターリング、溶解に時間が掛る等の欠点を持っ
ている。 また、近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続
的に行うフォトフイニッシャーにおいて、環境保全と水
資源の問題が重要視されており、定着又は漂白定着処理
に続く水洗工程において使用される多量の水洗水を低減
又はゼロにすることが望まれている。このため定着又は
漂白定着の処理の後、水洗を行わないで直接安定化処理
する技術が提案されている。例えば特開昭57−8542号、
同57−132146号、同57−14834号、同58−18631号各公報
にはイソチアゾリン誘導体、ベンツイソチアゾリン誘導
体、ポリカルボン酸、可溶性鉄錯塩、有機ホスホン酸を
含有する安定液で処理する技術が記載されている。 しかし、長期の保存又は連続処理によって感光材料の
縁の汚染（エッジ汚染）が増加し、特にカラーペーパー
においては重大な欠点となるという事が最近判って来
た。 そして、カラーペーパーでは現在の発色現像＝３分30
秒38℃、漂白定着＝１分30秒33℃、安定化処理＝３分33
℃から、更なる迅速化が自動現像機を使用するユーザー
より強く求められている。 しかし、従来より一般に知られる発色現像液の活性化
技術である、温度の上昇、ベンジルアルコールの増量、
主薬の増量では先に記したエッジ汚染が大きくなり、実
用上の問題となる。 〔本発明の目的〕 本発明は第１に迅速で感光材料にエッジ汚染のない感
光材料の処理方法を提供することにある。第２に何ら問
題のない水洗代替安定化処理方法を提供することにあ
る。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者らは上述の本発明の目的を達成するために種
々検討した結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発
色現像、漂白定着、安定化処理の３工程にて処理する処
理方法において、発色現像液がpH10.3以上でＮ−スルホ
ンアミドアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン系発色
現像主薬の少くとも１種を発色現像液１当り少くとも
1.0×10^-2モル含有し、溶媒が、水と水以外のlog P0.4
未満の溶媒の容量に対するlog P0.4以上の溶媒の容量の
比が0.003以下の溶媒から構成されており、発色現像が3
0℃以上で120秒以内にて処理され、安定化処理液が下記
一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕で表わされる少くと
も１種のキレート剤を含有する際、本発明が達成される
ことを見い出したものである。 式中A,B,B₁及びB₂はそれぞれ一価の基もしくは原子を
表し、無機物であってもよいし、有機物であってもよ
い。Ｄは置換基を有してもよい芳香族環、複素環を形成
するのに必要な原子群を表し、Ｍは水素原子またはアル
カリ金属原子を表す。 本発明者は、感光材料の支持体がポリオレフィンコー
ト紙又は合成紙を用いている迅速処理用カラーペーパー
で生じる縁汚染の問題は、発色現像、漂白定着、安定化
処理の組み合わせで発生し、特に漂白定着液が連続処理
状態となり、銀イオンが蓄積された条件で縁汚染が大き
いというこ見い出した。この縁汚染に対して、更に発色
現像を行わないで漂白定着−安定化処理を行うと縁汚染
は全く発生しないという、結果に基づいて検討した結
果、本発明者は、ベンジルアルコールを含有しないpH1
0.3以上の発色現像液の現像時間が120秒以内であり、安
定化処理液に前期キレート剤を使用することで迅速化と
エッジ汚染というトレードオフの関係にあったものが一
挙に解決出来たということは驚くべきことであった。 更に発色現像液がヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないことが、本発明において非常に好ましいというこ
とを見い出した。 本発明用いるＮ−スルホンアミドアルキル置換−Ｐ−
フェニレンジアミン系発色現像主薬のなかで好まし用い
られる化合物を次式で表わす。 上記式中L₁,L₂及びL₄はそれぞれメチル基、エチル
基、プロピル基を表わし、L₃はメチン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基を表わす。 次に上記式で表わされる発色現像主薬の具体例を示
す。 上記発色現像主薬のなかで特に好ましくは（Ｄ−２）
を使用することである。 また上記発色現像主薬は塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜
硫酸塩、リン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の対塩
として用いることが好ましい。又、２種類の主薬を用い
ることも出来、本発明外の発色現像主薬と併用する場
合、本発明主薬が50％以上モル比で存在することであ
る。 本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高
いがその使用量は本発明は処理液１当り1.0×10^-2モ
ル以上であり、0.015モル〜0.1モルの範囲で使用するこ
とが好ましく、より好ましくは0.015モル〜0.07モルの
範囲で使用される。 本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が５×10^-3モ
ル以上であることが好ましが、本発明では臭化物は高い
程補充量が下げられるため好ましい。従来の現像方式で
は臭化物は現像反応を抑制し低い程好ましいとされてい
たが、本発明のカラー写真感光材料と現像液の組合せで
は多少の臭化物の濃度の上昇は現像の迅速化を損わず特
に問題なく使用できる。 本発明の発色現像液のpHは10.3以上であり、好ましく
は10.5以上であり、より好ましくは10.75以上であり、
特に好ましくは10.8〜12.5の範囲である。 本発明では、ヒドロキシルアミンを実質的に含有しな
いことが好ましいが、ヒドロキシルアミンとは、遊離の
アミンをはじめ、硫酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩、リ酸
塩、炭酸塩、酢酸塩等の水溶性酸付加塩も包含される。
また実質的に含有しないとは、発色現像液中のヒドロキ
シルアミンの濃度が１当り0.007モル以下であること
を意味するが、０であることが最も好ましい。 本発明に係るlog Pは、ｎ−オクタノール／水の分配
係数Ｐより求めた値である。Ｐ値は下記の式より求ま
る。このようにして求めたＰ値の対数がlog P値であり、この値は脂溶性の尺度として従来か
ら農業医薬の分野で広く用いられてきた値である。log
P値は「ケミカル レビュー（Chemical Review）」誌19
71年第71巻６号555頁〜613頁に記載される表中のlog Po
ctによっても知ることができる。また例えば「生態化
学」誌第６巻３頁〜11頁に記載される計算方法によって
も求めることができるが実測値を用いた方が好ましく、
特に好ましくはｎ−オクタノールを用いて測定した値を
用いた方が好ましい。 本発明で現像液中に添加される事が好ましくないlog
P0.4以上の溶媒とは脂肪族アルコール、脂肪族グリコー
ルエーテル、脂環式アルコール又は芳香族アルコールで
あり、これらのうち炭素数５〜20個のものである。具体
例としては、 ベンジルアルコール log P1.10 ｏ−ヒドロキシンベンジルアルコール log P0.73 シクロヘキサノール log P1.23 ２−ベンシルオキシエタノール log P0.41 アニシルアルコール log 0.70 １−ペンタノール log P0.4 以上 フェニルエチルアルコール log P1.36 ｐ−トリルカルビノール log P1.36 ｎ−ブタノール log 0.4 以上 フェノール 〃 ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール 〃 ベンジルアミン 〃 ジエチレングリコールモノブチルエーテル log P0.41
などがあげられる。 またlog 0.4未満の溶媒としては、脂肪族アルコー
ル、有機酸など炭素数が０〜４までのものが主であり、
極性の高い官能基等が存在すると炭素数が５以上でlog
P0.4未満となることもあり、特に限定されはされない
が、具体例として下記の溶媒があげられる。以上のlog
P値は、前記ケミカルレビュー誌に記載されたオクタノ
ールを用いて測定した値を主として用い、オクタノール
を用いて測定した数値がない場合は、他溶媒を用いて測
定した数値を代用として用いて測定すると本発明の効果
を最大限に活用することができる。 酢酸 エタノール アセトン プロピオン酸 プロパノール エチレングリコール ジエチレングリコール トリエチレングリコール トリエタノールアミン 次に、本発明に用いる一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔II
I〕で表されるキレート剤について説明する。 式中A,B,B₁及びB₂はそれぞれ一価の基もしくは原子を
表し、無機物であってもよいし、有機物であってもよ
い。Ｄは置換基を有してもよい芳香族環、複素環を形成
するのに必要な原子群を表し、Ｍは水素原子またはアル
カリ金属原子を表す。 本発明に添加される前記一般式〔Ｉ〕，〔II〕又は
〔III〕で示されるキレート剤のなかでも、本発明に好
ましいキレート剤は下記一般式〔IV〕〜〔XV〕のいずれ
かで示される化合物である。 式中、Ｅは置換又は未置換のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレン基、−R₇−OR₇−，−R₇−OR₇OR
₇−，−R₇ZR₇−を表し、Ｚは＞Ｎ−R₇−A₆,＞Ｎ−A₆を
表し、R₁〜R₇は置換又は未置換のアルキレン基を表し、
A₁〜A₆は水素、−OH,−COOM,−PO₃M₂を表し、Ｍは水
素、アルカリ金属原子を表し、ｍは３〜６の整数、ｎは
２〜20の整数を表す。 一般式〔VIII〕 R₈N（CH₂PO₃M₂）_２ 式中、R₈は低級アルキル基、アリール基、アラルキル
基、含窒素６員環基〔置換基として−OH、−OR、−COO
M〕を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を表す。 一般式〔IX〕 式中、R₉〜R₁₁は水素原子、−OH、低級アルキル（未
置換または置換基として−OH,−COOM,−PO₃M₂）を表
し、B₁〜B₃は水素原子、−OH,−COOM,−PO₃M₂、−Nj₂を
表し、ｊは水素原子、低級アルキル、C₂H₄OH、−PO₃M₂
を表し、Ｍは水素原子、アルカリき属を表し、n,mは０
又は１を表す。 一般式〔Ｘ〕 式中、R₁₂〜R₁₃は水素原子、アルカリ金属、C₁〜C₁₂
のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基を表す。 一般式〔XI〕 式中、R₁₄はC₁〜₁₂のアルキル基、C₁〜₁₂のアルコキ
シ基、C₁〜₁₂のモノアルキルアミノ基、C₁〜₁₂のジアル
キルアミノ基、アミノ基、C₁〜₂₄のアリロキシ基、C₆〜
₂₄のアリールアミノ基及びアミルオキシ基を表し、Q₁〜
Q₃は−OH、C₁〜₂₄のアルコキシ基、アラルキルオキシ
基、アリロオキシ基、−OM₃（Ｍはカチオン）、アミノ
基、モルホリノ基、環状アミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルオキ
シ基を示す。 一般式〔XII〕 一般式〔XIII〕 式中、R₁₅,R₁₆,R₁₇及びR₁₈はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、スルホン酸基、置換または未置換の炭素原子
数１〜７のアルキル基、−OR₁₉,−COOR₂₀, または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。R₁₉,R
₂₀,R₂₁及びR₂₂はそれぞれ水素原子または炭素原子数１
〜18のアルキル基を表す。 一般式〔XIV〕 式中、R₂₃及びR₂₄は水素原子、ハロゲン原子、スルホ
ン酸基を表す。 一般式〔XV〕 式中、R₂₉及びR₃₀はそれぞれ水素原子、リン酸基、カ
ルボン酸基、−CH₂COOH,−CH₂PO₃H₂又はそれらの塩を表
し、X₁は水酸基またはその塩を表し、W₁,Z₁及びY₁はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カ
ルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基もしくはそれらの
塩、アルコキシ基或いはアルキル基を表す。またm₁は０
または１、n₁は１〜４の整数、1₁は１又は２、p₁は０〜
３の整数、q₁は０〜２の整数を素す。 前記一般式〔IV〕〜〔XV〕で示されるキレート剤の具
体例としては次のものがあげられる。 本発明において、一般式〔IV〕，〔Ｖ〕，〔VI〕，
〔VII〕，〔VIII〕，〔IX〕，〔XII〕および〔XV〕で示
されるキレート剤を用いることが有効である。 本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕のい
ずれかで示されるキレート剤は安定液１当たり１×10
^-4モル〜１モルの範囲で添加することができ、好ましく
は２×10^-4〜１×10^-1モルの範囲で添加することがで
き、更に好ましくは５×10^-4〜５×10^-2モルの範囲で添
加することができる。 尚、好ましく用いられるキレート剤は（６），
（７），（12），（13），（14），（22），（44），
（52），（81），（82），（83）であり、特に好ましく
は（82）である。 又、上記キレート剤を併用することも好しい。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
層には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許504,609
号、同1,277,429号、特開昭48−85130号、同49−99620
号、同49−114420号、同49−129537号、同52−108115
号、同59−25845号、同59−111640号、同59−111641
号、米国特許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,87
9号、同3,125,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、
同3,247,127号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,5
75,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,31
2号、同4,070,352号に記載されているものを挙げること
ができる。 これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好ま
しくは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。 ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその
他でもよく、〔1.0.0〕面と〔1.1.1〕面の比率は任意の
ものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、
内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル型）をした
ものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜
像を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に
形成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀
粒子（特開昭58−113934号、特願昭59−170070号参照）
を用いることもできる。 本発明には迅速処理と画像色素の安定性が向上できる
点で特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子として、
実質的に単分散性のものでありコアシエル乳剤が良い、
これは、酸性法、中性法またはアンモニア法等のいずれ
の調製法により得られたものでもよい。 また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭45−48521号に記載されているようなハロゲン
化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライド
イオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のよう
にして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤と
いう。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン：硫黄増
感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナト
リウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用
する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感刊色素としては種々の
ものを用いることができ、また各々増感色素を１種又は
２種以上組合せて用いることができる。本発明において
有利に使用される増感色素としては例えば次の如きもの
を挙げることができる。 即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また緑感性
ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例え
ば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をの代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,3
78号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同
2,493,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または
赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもい。 本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。 特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43−4936
号、同43−22884号、同45−18433号、同47−37443号、
同48−28293号、同49−6209号、同53−12375号、特開昭
52−23931号、同52−51932号、同54−80118号、同58−1
53926号、同59−116646号、同59−116647号等に記載の
方法が挙げられる。 又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭45−25831号、同47−11114号、同
47−25379号、同48−38406号、同48−38407号、同54−3
4535号、同55−1569号、特開昭50−33220号、同50−385
26号、同51−107127号、同51−115820号、同51−135528
号、同52−104916号、同52−104917号等が挙げられる。 さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カ
ルボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関す
るものとしては例えば特公昭44−32753号、同46−11627
号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同50−
40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同58−9
1445号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げられ
る。 又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号、同
43−4933号、同45−26470号、同46−18107号、同47−87
41号、特開昭59−114533号等があり、さらにゼロメチン
又はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチン
シアニン及びスチリール染料を用いる特公昭49−6207号
に記載の方法を有利に用いることができる。 これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフオルムア
ミド、或は特公昭50−40659号記載のフッ素化アルコー
ル等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。 添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプ
ラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形
成し得る化合物を含有させることができる。 本発明において使用できる上記カプラーとしては各種
イエローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプ
ラーを特別の制限なく用いることができる。これらのカ
プラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カ
プラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。 前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化
合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点
−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換
カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活
性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク
酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,322号、
同3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,547,868
号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,41
4,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51−10783号、
特開昭47−26133号、同48−73147号、同51−102636号、
同50−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同51
−21827号、同50−87650号、同52−82424号、同52−115
219号、同58−95346号等に記載されたものを挙げること
ができる。 また本発明において用いられるマゼンタカプラーとし
ては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を
挙げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエ
ローカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当
量型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体
例としては米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,
062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,3
91号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322
号、同3,615,506号、同3,834,908号、同3,891,445号、
西独特許1,810,464号、西独特許出願（OLS）2,408,665
号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424,467号、
特公昭40−6031号、特開昭51−20826号、同52−58922
号、同49−129538号、同49−74027号、同50−159336
号、同52−42121号、同49−74028号、同50−60233号、
同51−26541号、同53−55122号、特願昭55−110943号等
に記載されたものを挙げることができる。 さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラ
ーとしては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラ
ー等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプ
ラーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけで
なく、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラ
ーの具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826号、
同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,4
76,563号、同3,583,971号、同3,591,383号、同3,767,41
1号、同3,772,002号、同3,933,494号、同4,004,929号、
西独特許出願（OLS）2,414,830号、同2,454,329号、特
開昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、同51
−146827号、同52−69624号、同52−9093号、同58−953
46号、特公昭49−11572号等に記載のものを挙げること
ができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中
には非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化合物のカプ
ラーを併用してもよい。非拡散性DIR化合物、カラード
マゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人による
特願昭59−193611号の記載を、またポリマーカプラーに
ついては本出願人による特願昭59−172151号の記載を各
々参照できる。 本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成
層中に添加する方法は従来通りであり、また上記カプラ
ーの添加量は限定的ではないが、銀１モル当り１×10^-3
〜５モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜５×10
^-1である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各
種の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えば
リサーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載さてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
乳剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリ
ルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子
等の任意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体と
しては、例えばバライタ紙、ポリオレフィン被覆紙、合
成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する透明支
持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げら
れ、その他通常の透明支持体であってもよい。これらの
支持体のなかで、特に本発明が有効なものはポリオレフ
ィン被覆紙又は合成紙である。ポリオレフィン被覆紙と
してはポリエチレン被覆紙（ポリエチレンコート紙）、
ポリプロピレン被覆紙が用いられ、合成紙としてはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル等のポリオレフィンフィルムとポリエステルフィル
ムが用いられる。特に好ましく用いられるものはポリエ
チレン被覆紙とポリエステルフィルムである。 上記支持体に用いられる白色顔料は特に限定されない
が、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸バリウム、タル
ク、酸化マグネシウム、カオリン等の無機系白色顔料が
好ましく、中でも硫酸バリウム、酸化チタンの２種の化
合物が好ましく、これらのうち各々１種を単独で用いて
もよいし２種以上を組合せて使用してもよい。 白色顔料の含有率はポリエチレン被覆紙、合成ポリエ
ステル100重量部に対して５〜50重量部の範囲が好まし
く、白色顔料の粒径は0.5〜50μｍの範囲が好ましく、
この範囲を越える粒径の白色顔料は0.1％未満となるよ
うに粒度分布が調整されていることが好ましい。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許2,761,79
1号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。 本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定める
ことができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい。そして、これら全ての感光性乳剤層が実質的に塩
臭化銀乳剤から成るときに本発明の効果が大である。 本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。 本発明において好ましく発色現像液と安定化処理液に
用いられる化合物とし下記一般式で表わされる蛍光増白
剤が上げられる。 式中、X₃,X₄,Y₂およびY₃は各々水酸基、塩素、臭素等
のハロゲン原子、アルキル基（例えばメチル、エチル
等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル
等）、 又は−OR₃₅を表す。ここでR₃₁及びR₃₂は各々水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有し
てもよいアリール基を、R₃₃及びR₃₄は各々置換基を有し
ていてもよいアルキレン基を、R₃₅は水素原子、置換基
を有してもよいアルキル基又は置換基を有していてもよ
いアリール基を表し、Ｍはカチオン（例えばナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム等）を表す。 上記R₃₁,R₃₂及びR₃₅で表されるアルキル基は好ましく
は炭素数１〜６であり、上記R₃₃及びR₃₄で表されるアル
キレン基は好ましく炭素数１〜２である。 上記R₃₂,R₃₂及びR₃₅で表されるアルキル基及びアリー
ル基並びに上記R₃₃及びR₃₄で表されるアルキレン基の置
換基としてはヒドロキシ基、スルホ基、スルホアミノ基
及びカルボキシアミノ基が好ましい。 の具体例としてはシアノ基、アルキルアミノ基（例えば
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチ
チルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエ
チルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−
スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′
−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ′
−メチルアミノ等）またはアリールアミノ基（例えばア
ニリノ、ｏ−,m−,p−スルホアニリノ、ｏ−,m−,p−ク
ロロアニリノ、ｏ−,m−,p−トルイジノ、ｏ−,m−,p−
カルボキシアミノ、ｏ−,m−,p−ヒドロキシアニリノ、
スルホナフチルアミノ、ｏ−,m−,p−アミノアニリノ、
ｏ−,m−,p−アニジノ等）が挙げられ、 の具体例としてはモノホリノ基が挙げられ、−OR₃₅の具
体例としてアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）が挙げられる。 前記一般式で示される蛍光増白剤のなかで好ましい化
合物X₃,X₄,Y₁及びY₂が全て 又は−Ｏ−R₃₅である化合物であり、最も好ましい化合
物はX₃及びY₂の一方が−OR₃₅他方が であり、かつX₄及びY₃の一方が−OR₃₅のとき他方が である化合物である。 具体例には下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。 蛍光増白剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白
剤」（昭和51年８月発行）８ページに記載されている通
常の方法で合成することができる。 本発明に用いられる上記トリアジニルスチルベン系蛍
光増白剤は、蛍光スペクトルの最大蛍光液長λmax433〜
440nmであるときに本発明の目的がより効果的に達成さ
れる。 蛍光増白剤の発色現像液と安定液中への添加量は、該
液１当り0.05g〜100gの範囲であることが好ましく、
更に好ましくは0.1g〜20g範囲であり、最も好ましくは
0.2g〜10gの範囲である。本発明で特に好ましくは、発
色現像液と安定液の両方に添加することである。 更に本発明の発色現像液に添加して好ましい化合物と
しては、キレート剤が上げられる。発色現像液に用いて
好ましいキレート剤としては前記一般式〔VII〕，〔VII
I〕，〔IX〕，〔XII〕及び〔XV〕で表わされる化合物が
上げられ特に好ましくは、（７），（11），（13），
（22），（44），（46），（52），（81），（82），
（83），（88），（89），（93），（97）及び（101）
のキレート剤が上げられ、添加量は発色現像液１当
り、0.1〜50gの範囲で、好ましくは0.2〜10gの範囲であ
る。 本発明に係わる発色現像液は、現像液に通常用いられ
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、塩化カリウム、
ポリスチレンスルホン酸、シトラジン酸等、保恒剤とし
てヒドロキシルアミン又は亜硫酸塩等を含有してもよ
い。 さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、また本発明
に用いられる発色現像液には必要に応じて酸化防止剤と
して、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、テトロン
酸、テトンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒドロ
キシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキトース、ピロガロール−1,3
−ジメチルエーテル等が含有されてもよい。 更に、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭
化物、沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メル
カプトベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリア
ゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等
の迅速処理液用化合物を始めとして、ステイン防止剤、
スラッジ防止剤等を含有してもよい。 発色現像の処理は30℃以上、120秒以下、好ましくは3
3℃以上、120秒以下、特に好ましくは33℃以上、90秒以
下、最も好ましくは33℃以上60秒以下で処理することで
あり、30℃以上、150秒以上の処理を行うときには色素
の保存安定性が悪化する。特に温度より処理時間が重要
であり150秒を越えると黄色色素の光褐色性が著しく上
昇し好ましくない。 本発明の写真感光材料の処理方式は、前記本発明に係
わる発色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることが
可能である。また、浴処理を始めとして他の各種の方
法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー方式、又は処
理液を含浸させた担体との接触によるウェップ方式、あ
るいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用
いることもできるが、処理工程は実質的に発色現像，漂
白定着，及び安定化処理の３工程からなる。定着液には
更に例えば臭化カリウムの如きハロゲン化合物を含有さ
せてもよい。そして前記の漂白液の場合と同様に、その
他の各種の添加剤、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤、界面活性剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶
媒等を添加、含有させてもよい。 なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げる
ことができる。 本発明に用いる漂白定着液の処理温度は25℃以上で行
われるのが好ましいが特に限定されない。 また、本発明は漂白定着液に銀イオンが1g/以上蓄
積した状態で本発明の効果が高い。 本発明の安定液に添加して好ましい防バイ剤は、ソル
ビン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チア
ゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物、トリアゾール系化合物、モ
ルホリ系化合物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニ
ウム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾール系化合
物、プロパノールアミン系化合物、スルファミド系化合
物、ピロノン系化合物及びアミノ酸系化合物である。 前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒドロキシ安
息香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物として
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル等があるが、好ましくは、ヒドロキシ安
息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プ
ロピルエステル及びサルチル酸であり、より好ましくは
前記ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。
フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、カルボン酸基、アミノ基、アルキル基（特に、アル
キル基がC1〜６のアルキル基）又はフェニル基等を置換
基として持ってもよい化合物であり、好ましくはオルト
フェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェノー
ル、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレーゾー
ル、グアヤコール、アミノフェノール、フェノール等で
ある。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ
原子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ３−ノ
ン、２−クロロ−チアゾリル−ベンツイミダゾールであ
る。 ピリジン系化合物は具体的には、2,6−ジメチルピリ
ジン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ピ
リジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ましく
はソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイドで
ある。 グアニジン系化合物が具体的には、シクロヘキシジ
ン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシル
グアニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニ
ジン及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−
（ブチルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカー
バメイト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には、４−（３−ニトロ
ブチル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホ
リン等がある。 四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホ
ニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等がある
が、好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であ
り、更に具体的な好ましい化合物はトリ−ｎブチル−テ
トラデシルホスホニウムクロライド及びトリ−フェニル
・ニトロフェニルホスホニウムクロライドである。 四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコ
ニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的に
はドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、
ドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルリ
ジニウムクロライド等がある。 尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（3,4−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−
（３−トリフルオロメチル）−Ｎ′−（４−クロロフェ
ニル）尿素等がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキ
シ−５−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロパノール類
とイソプロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イ
ドプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,
N−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。 スルファミド系化合物は具体的には、ｏ−ニトロベン
ゼンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、
フッ素化スルファミド、４−クロロ−3,5−ジニトロベ
ンゼンスルファミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルフ
ァミド、スルファニルアミド、アセトスルファグアニジ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファ
メラジン、スルファメタジン、スルファイソオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグア
ニジン、スルファメチゾール、スルファピラジン、フタ
ルイソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾ
ール等がある。 ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸
等がある。 アミノ酸系化合物は具体的には、Ｎ−ラウリル−β−
アラニンがある。 トリアゾール系化合物は具体的には２−アミノ−トリ
アゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾト
リアゾールがある。 なお、上記防バイ剤のなかで本発明において好ましく
用いられる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド
系化合物、ピロノン系化合物である。 安定液への防バイ剤の添加量は、安定液１当り0.00
1〜30gの範囲で用いられることが好ましく、より好まし
くは0.003g〜5gの範囲で使用される。 本発明の安定液へ添加して好ましい化合物としては処
理後水素イオンを放出しうる化合物がある。処理後水素
イオンを放出しうる化合物とは、安定液への添加によ
り、乾燥後の乳剤膜面pH値が安定液pH値に比較して、0.
5以上低下させる効果を持つものである。具体的な物質
としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミンな
どおよびこれらの塩またはこれらを放出する化合物であ
る。これらの化合物のうち、好ましいものは、アンモニ
アであり、水溶液中でアンモニウムイオンを放出するア
ンモニウム化合物である。具体的には例えばアンモニア
水、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモ
ニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜リン酸アンモニウム、フツ化アンモニウム、酸性
フツ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フツ化水素ア
ンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸
アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニ
ウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸
アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸ア
ンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウ
ム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シ
ュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、
酒石水素アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸ア
ンモニウム、マイレン酸アンモニウム、シュウ酸アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウ
ム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリ
チル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファ
ミン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコ
ール酸アンモニウム、2,4,6−トリニトロフェノールア
ンモニウムなどである。 本発明のアンモニウム化合物のうち、好ましくはアン
モニア水（水酸化アンモニウム）、硫酸アンモニウム、
塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモ
ニウム、スルファミン酸アンモニウムであり、特に好ま
しくはアンモニア水である。 本発明に用いられる水素イオンを放出しうる化合物の
添加量は、好ましくは安定液１当り0.001〜5.0モルの
範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲であ
る。 本発明に用いられる安定液のpHは、特に限定されない
が、好ましくはpH0.5〜12.0の範囲であり、更に好まし
くはpH5.0〜9.0の範囲であり、特に好ましくは、pH6.0
〜9.0の範囲である。 本発明において安定槽は１〜５槽であるとき本発明の
効果が大きく、特に好ましくは１〜３槽である。即ち、
補充液量が同じであれば、槽が多ければ多いほど最終安
定浴中の汚れ成分濃度は低くなるため本発明の効果は弱
くなる。 本発明の安定液の補充量は、感光材料1m²当り3000ml
以下が好ましく、更に好ましくは500ml以下であり、特
に好ましくは50ml〜500mlの範囲である。 本発明における安定液はキレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、B
a,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,Bi,Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al又は
Srの金属塩であり、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、
炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレー
ト剤として供給できる。使用量としては安定液１当た
り１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲であり、好ましくは４
×10^-4〜２×10^-2モルの範囲である。 この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例
えば蛍光増白剤、界面活性剤、有機硫黄化合物、オニウ
ム塩、ホルマリン、クロム等の硬膜剤、各種金属塩など
があるが、これら化合物の添加量は本発明による安定浴
のpHを維持するのに必要でかつカラー写真画像の保存時
の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲
で、どのような化合物をどのような組み合わせで使用し
てもさしつかえない。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60℃、好ま
しくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処
理の観点から短時間であるほど好ましい。 本発明の処理方法は発色現像−漂白定着−安定化処理
であり、処理時間の合計は好ましくは６分以内の場合、
本発明に好ましく、更に好ましくは５分以内であり特に
好ましくは２分から３分30秒の範囲である。 〔実施例〕 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。 実施例−１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を
行った。 〔カラーペーパー〕 内部が一般的方法によりサイズ処理された坪量80g/m²
の上質紙の両面に押出し被覆によりポリエチレン混合物
約12g/m²を被覆した。このポリエチレン混合物は二酸化
チタン10重量部を含有する。 このポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支
持体側から順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量
2,000、密度0.80のポリエチレン20重量部とを混合した
ものにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押
し出しコーテイング法によって重量170g/m²の上質紙表
面に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエ
チレンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布し
た。 第１層： 臭化銀80モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記構
造の増感色素 7.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒としてイソプ
ロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに溶解
して分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン200
mg/m²及びイエローカプラーとしてα−〔４−（１−ベ
ンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリア
ゾリジル）〕α−ビバリル−２−クロロ−５−〔γ−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリドをハロゲン化銀１モル当たり２×10^-モル
含み、銀量330mg/m²になるように塗布されている。 第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン300mg/m²、紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール２−（２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物200mg/
m²を含有するゼラチン層でゼラチン2000mg/m²になるよ
うに塗布されている。 第３層： 臭化銀85モル％を含む塩集荷銀乳剤からなる緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳はハロゲン化銀１モル当たり
ゼラチン450gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記構
造の増感色素 7.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタレー
トとトリクレンジルホスフェートを2:1に混合した溶剤
に溶解し分散した2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン1
50mg/m²及びマゼンタカプラーとして１−（2,4,6−トリ
クロロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデセ
ニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをハロ
ゲン化銀１モル当たり1.5×10^-1モル含有し、銀量300mg
/m²になるように塗布されている。なお、酸化防止剤と
して2,2,4−トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ
−オクチルクロマンをカプラー１モル当たり0.3モル含
有させた。 第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン30mg/m²及び紫外線吸収剤として
２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（2:1.
5:1.5:2）を500mg/m²含有するゼラチン層でゼラチン量
が2000mg/m²になるように塗布されている。 第５層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当た
りゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記
構造の増感色素 2.5×10^-5モルを用いて増感され、ジブチルフタレー
トに溶解して分散された2.5−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン及びシアンカプラーとして2,4−ジクロロ−３−
メチル−６−〔γ−（2,4−ジアミルフェノキシ）ブチ
ルアミド〕フェノールをハロゲン化銀１モル当たり3.5
×10^-1モル含有し、銀量300mg/m²になるように塗布され
ている。 第６層： ゼラチン層でゼラチン量が1000mg/m²となるように塗
布されている。 各感光性乳剤層（第1,3,5層）に用いたハロゲン化銀
乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されている方法で調
製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて化
学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてサ
ポニンを含有せしめた。 上記自作カラーペーパーと表−１に示したごとく発色
現像の主薬とpHを変えたNo.1〜11で時間を変え下記処理
工程及び処理液で現像処理した。 基準処理工程 〔１〕発色現像 38℃ 表−１に示した時間 〔２〕漂白定着 33℃ 50秒 〔３〕安定化処理 33℃ 50秒 〔４〕乾 燥 75℃〜100℃ 約１分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ＜漂白定着タンク液＞＜安定タンク液＞ 処理して得られた試料をロール状に巻き、50℃サーモ
に３日間入れ縁汚染の程度を光学濃度計（PDA−65、小
西六写真工業社製）のブルー光にて測定し、それぞれの
結果を表−１に示した。 表−１より明らかなように本発明では縁の汚染が改良
され好ましいことがわかる。 実施例−２ 実施例−１で作成した感光材料と、下記の処理液と処
理工程で安定液の総補充量がタンク液の３倍となるまで
連続処理を行った。 処理工程 〔１〕発色現像 38℃ １分 〔２〕漂白定着 33℃ １分 〔３〕安定化処理 25℃〜30℃ １分 〔４〕乾 燥 90℃〜100℃ １分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ＜発色現像補充液＞＜漂白定着タンク液＞ ＜漂白定着補充液Ａ＞ ＜漂白定着補充液Ｂ＞＜安定液タンク液又は補充液＞ 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タン
ク液および安定液を満たし、補充量はカラーペーパー1m
²当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量として324ml、
漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液A,B各
々25ml、安定化処理浴槽への補充量として安定液を250m
l補充した。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れ
の方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から
補充を行ない、最終槽からオーバーフローをその前段の
槽へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその
前段の槽に流入させる多槽向流方式とした。 連続処理後、安定タンク槽１〜３より１づつそれぞ
れに７個取り、表−２に示すキレート剤をそれぞれ2g/
添加し、pHをKOHとH₂SO₄で7.5に調整し同じく発色現
像タンク液と漂白定着タンク液を取り、実施例−１のカ
ラーペーパーを現像処理し試料とした。更に、発色現像
液、漂白定着液、安定液を三角フラスコに入れ室温で保
存し、10日、20日、30日で現像処理を行った。尚、現像
に際して発色現像液はpH11.0に調整した。 試料をロール状に巻き、縁汚染の程度を光学濃度計
（PDA−65小西六写真工業社製）のブルー光にて測定
し、それぞれの結果を表−２に示した。 尚、漂白定着液中の銀量をチオアセトアミドによる滴
定法で求めた所、9g/であった。 表−２より明らかなように本発明は、比較のキレート
剤ナシに較べて縁の汚染が大幅に改良されており、非常
に好ましいことがわかる。 実施例−３ 実施例−２の連続処理後の液をそれぞれ５個づつ全て
の処理液を取り、ベンジルアルコールを発色現像液に0,
1,3,5及び10ml/加え、更に漂白定着液はその37.5％添
加し、安定液には全てキレート剤（82）を2g/加え、
アンモニア水でpH7.5に調整した。全て１三角フラス
コで20日間室温保存し、発色現像液のpHを11.0に調整し
実施例−１で自作したカラーペーパーを用いてそれぞれ
のベンジルアルコールの量変化について発色現像の時間
を60秒、90秒、120秒、150秒と変えて処理し、実施例−
２と同様に縁の汚染をブルー光で測定した。結果を表−
３に示す。 表−３より明らかなように本発明のベンジルアルコー
ルが3ml/以下で、発色現像時間が120秒以下が縁汚染
が少なく好ましいことが判る。 実施例−４ 実施例−２の漂白定着タンク液処方で新しい液を作
り、表−４に示すように銀を含有させた。 次、実施例−２の安定液の連続処理を１〜３槽まで２
個づつ取り、一方にキレート剤（82）を2g/添加し、
アンモニアでpH7.5に調整し、漂白定着液と安定液のそ
れぞれを１三角フラスコで20日間室温放置した。 上記漂白定着液と安定液と実施例−２の処方で新たに
作成した発色現像液を用いて現像処理を行い、実施例−
２と同様に縁の汚染をブルー光で測定し表−４に記し
た。 表−４から明らかなように漂白定着液中の銀濃度が0.
5g/以上の時に本発明が効果があることが判る。 実施例−５ 表−５に示す安定液処方ABCDを使用して、感光材料、
処理工程、発色現像、漂白定着は実施例−２と同じとし
てＡ〜Ｄについてそれぞれ連続処理を行い、20日間放置
後、現像を行ない、縁の汚染を実施例−１と同じ方法で
測定し表−５に示した。 表−５から明らかなように本発明に対しては安定液
に、防バイ剤、アンモニア、蛍光増白剤を使用すること
が好ましいことがわかる。 表−５のオルトフェニルフェノールに変えてヒドロキ
シ安息香酸ブチルエステル、サリチル酸、オクトシクロ
ヘキシルフェノール、２−オクチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、2,6−ジメチルピリジン、ポリヘキサメ
チレンビグアニジン、メチルイミダゾールカーバメイ
ト、４−（３−ニトロブチル）、トリ−ｎブチル−テト
ラデシルホスホニウムクロライド、ドデシルジメチルア
ンモニウムＮ−（3,4ジクロロフェニル）−Ｎ−（４−
クロロフェニル）尿素、３−ヒドロキシ−５−メチル−
イソキサゾール等、ベンゾトリアゾールについて実施例
−５と同様の実験を行った所、同様の結果が得られた。 また、蛍光増白剤（Ｅ−36）に変えてＥ−1,E−3,E−
4,E−11,E−34,E−35,E−37,について実施例−５と同様
の実験を行った所同様の結果が得られた。更にＥ−12,E
−15,E−22について同様の実験を行った所、Ｅ−36に比
較してブルー光濃度が0.01高い値であった。 実施例−６ 実施例−３の発色現像液中のベンジルアルコールを次
のものに代えて実施例−３の発色現像時間60秒のみと同
じ実験を行った。 ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール log P 0.73 シクロヘキサノール log P 1.23 フェニルエチルアルコール log P 1.36 ジエチレングリコールモノブチルエーチルlog P 0.41 結果は実施例−３と同様であった。 実施例７ 白色顔料として硫酸バリウム20重量部、ポリエチレン
テレフタレート80重量部を混合してフィルム形成組成物
を得た。 得られたブレンドをフィルム形成ダイを通して押し出
し成形し、そして、冷却した回転急冷ドラム上で急冷し
て無定形とした。フィルムを、次に、縦方向及び横方向
に延伸比3.4:1で延伸した。延伸の際の温度は約90℃で
ありかつ熱固定温度は約206℃であった。 得られたポリエステルフィルムを使用して実施例−１
と同様にして感光材料を作成し、実施例−１のNo.4と同
じ実験を行ったところ、効果は1/2程度の効果であった
がベース濃度も半分であり非常に好ましい結果であっ
た。 実施例−８ 実施例−１の感光材料、処理工程および処理液と下記
の発色現像液に表−６に示した化合物を添加した発色現
像液を使用して、発色現像時間45秒,90秒について処理
し、実施例−１と同様に縁汚染を測定し表−６に示し
た。 発色現像液 上記表−６より明らかなように本発明では、発色現像
液中のヒドロキシルアミンは0.007モル／以下が好ま
しいことが判る。 尚、No.19において、安定液に使用した例示キレート
剤（82）に代えて、例示キレート剤（１），（５），
（６），（７），（11），（12），（13），（14），
（20），（22），（31），（44），（46），（65），
（78），（84），（88），（89），（90），（92），
（93）及び（94）について実験を行なったところ、No.1
9と同様に発色現像時間45秒でpHが10.8の処方のものが
最も縁汚染が少なく好ましい結果であった。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像、漂白
   定着、安定化処理の３工程にて処理する処理方法におい
   て、発色現像液がpH10.3以上でＮ−スルホンアミドアル
   キル置換−ｐ−フェニレンジアミン系の発色現像主薬の
   少なくとも１種を発色現像液１当たり少なくとも1.0
   ×10^-2モル含有し、溶媒が、水と水以外の下記で定義さ
   れるlog Pが0.4未満の溶媒の容量に対するlog Pが0.4以
   上の溶媒の容量の比が0.003以下の溶媒から構成されて
   おり、発色現像が30℃以上で120秒以内にて処理され、
   安定化処理液が下記一般式〔Ｉ〕，〔II〕及び〔III〕
   で表される少なくとも１種のキレート剤を含有し、但
   し、安定化処理液にチアゾールを含有する場を除くこと
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 一般式〔Ｉ〕 Ａ−COOM 一般式〔II〕 一般式〔III〕 式中A,B,B₁及びB₂はそれぞれ一価の基もしくは原子を
   表し、無機物であってもよいし、有機物であってもよ
   い。Ｄは置換基を有してもよい芳香族環、複素環を形成
   するのに必要な原子群を表し、Ｍは水素原子またはアル
   カリ金属原子を表す。 記 log Pは、ｎ−オクタノール／水の分配係数Ｐにより求
   めた値であり、Ｐは、 Ｐ＝ｎ−オクタノール相中の溶質濃度／水相中の溶質温
   度 から求め、該Ｐの対数がlog Pである。 ２．発色現像液が水と水以外の溶媒としてlog Pが0.4未
   満の溶媒からなり、実質的にlog Pが0.4以上の溶媒を含
   有しないことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ３．ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体がポリオ
   レフィン被覆紙又は合成紙であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。 ４．発色現像、漂白定着、及び安定化処理の処理時間の
   合計が５分以内であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 ５．発色現像液のpHが10.75以上であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ６．漂白定着液が銀イオンを1g/以上含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項いずれか記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ７．安定化処理液が防バイ剤として、ソルビン酸、安息
   香酸系化合物、アルキルフェノール系化合物、ピリジン
   系化合物、グアニジン系化合物、カーバメイト系化合
   物、トリアゾール系化合物、モルホリン系化合物、四級
   ホスホニウム化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化
   合物、イソキサゾール系化合物、プロパノールアミン系
   化合物、スルファミド系化合物、ピロノン系化合物、及
   びアミノ酸系化合物から選ばれる少なくとも１種の防バ
   イ剤を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第６項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 ８．発色現像液がヒドロキシルアミンを実質的に含有し
   ないことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項の
   いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。