JPH0314168B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規なシアン色素画像形成カプラー、
および上記カプラーを含有するハロゲン化銀写真
感光材料に関する。 通常のカラー写真画像は、芳香族第一級アミン
系発色現像主薬が露光されたハロゲン化銀粒子を
還元する際に自らが酸化され、これと色素を形成
する3つの異なつたカプラーとがハロゲン化銀乳
剤中でカツプリング反応することにより得られ
る。 上記の方法においては減色法による色再現が行
われ、イエロー、マゼンタ、シアンの3色が用い
られている。この中でシアン色素を形成するため
に広く使用されているカプラーはフエノール類お
よびナフトール類である。特にフエノールシアン
カプラーにおいて改良すべき点として望まれるこ
とは第1に形成されるシアン色素の分光吸収特性
が良好であること、すなわち、吸収スペクトルの
緑色領域(特に500nm〜550nm)の吸収が小さ
く、かつ最大吸収波長が長波(640nm〜660nm)
であること、第2に形成されるシアン色素が光、
熱、湿気に対して充分な堅牢性を有しているこ
と、およびこのような保存条件下で未発色部に汚
染が少ないこと、第3には発色性が良好なこと、
すなわち、充分な発色感度と発色濃度を有してい
ること、第4にEDTA第2鉄塩を主成分とする
漂白浴あるいは漂白定着浴がランニングで疲労し
ても色素の損失がないことなどである。 そしてこれらの欠点を改良するために従来から
数多くの技術が公開されている。特に上記の第4
点に対する特性に優れているために注目されてい
るカプラーとして2,5−ジアシルアミノフエノ
ールカプラーがある。例えば米国特許第2772162
号、同2895826号に記載されたフエノールの2位
と5位にアシルアミノ基を有したカプラーであ
る。これらのカプラーは確かにシアン色素の耐熱
性が優れ、分光吸収特性も優れてはいるが、カプ
ラー自体の発色性ならびに色素の耐光性が著るし
く劣つているという重大な欠点がある。そこでこ
れらの欠点を改良するためにフエノール核の4位
にフツ素原子を導入したカプラーが例えば米国特
許第3758308号に開示され、優れた発色性能を示
したが、これらのカプラーは光によつて黄色汚れ
が生じるという好ましくない性質をもつている。 またフエノール核の2位にペンタフルオロベン
ズアミド基を有する2,5−ジアシルアミノフエ
ノールカプラーが米国特許第3758308号、同第
3880661号に記載されている。 これらの刊行物中に記載されているカプラー
は、分光吸収特性に関しては満足し得るが、色素
の堅牢性については必ずしも充分ではない。 またフエノール核の5位にスルホンアミド基を
有する2,5−ジアシルアミノフエノールシアン
カプラーが開発されており、例えば特開昭53−
109630号、同55−163537号、同56−29235号、同
56−99341号、同56−116030号、同56−55945号お
よび同56−80054号に記載されている。これらの
カプラーの使用による色素は、堅牢性において優
れているが、分光吸収特性の点については不十分
である。 本発明の目的は、分光吸収特性に優れ、かつ色
汚染と画像保存性が改良されたカプラーを含有す
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 本発明者等は種々検討を重ねた結果、上記目的
は反射支持体上に、下記一般式()または一般
式()で示されるシアンカプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層および/
または前記反射支持体に対して該ハロゲン化銀乳
剤層より遠い側に位置する写真層に下記一般式
()で示される2−(2′−ヒドロキシフエニル)
ベンゾトリアゾール化合物の少くとも1種を含有
するハロゲン化銀写真感光材料により達成し得る
ことを見い出した。 式中、R1は炭素数1〜8の直鎖または分岐の
アルキレン基、R2はアルキル基を表わし、nは
1〜3の整数を表わす。但し、nが2以上のと
き、R2は同じでも異なつていてもよい。 一般式() 式中、R3は直鎖または分岐のアルキレン基、
R4はアルキスルフアモイル基、アリールスルフ
アモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリー
ルスルホンアミド基またはアミノスルホンアミド
基を有するフエニル基を表わす。 一般式() 式中、R5、R6、R7、R8およびR9はそれぞれ水
素原子または一価の基を表わす。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、前記一般式()における
R1は炭素数1〜8の直鎖または分岐のアルキレ
ン基を表わすが、このアルキレン基としては好ま
しくはメチレン、1,1−エチレン基、1,2−
エチレン基、2,2−プロピレン基、1,3−プ
ロピレン基、1,1−イソブチレン基、1,1−
ペンチレン基、3−メチル−1,1−ブチレン
基、1,1−ペプチレン基、1,4−ブチレン
基、1,6−ヘキシレン基および1,8−オクチ
レン基等を挙げることができる。また前記一般式
()におけるR2はアルキル基を表わすが、好ま
しくは炭素数1〜20のアルキル基であつて、具体
的にはメチル基、エチル基、i−プロピル基、ブ
チル基、t−ブチル基、ペンチル基、sec−ペン
チル基、t−ペンチル基、t−オクチル基、ノニ
ル基、ドデシル基、sec−ドデシル基およびオク
タデシル基等を挙げることができる。さらに前記
一般式()におけるR3は直鎖または分岐のア
ルキレン基を表わすが、好ましくは前記R1が表
わす基と同義の基のほかに、1,1−ノニレン
基、1,1−ドデシレン基および1,1−トリデ
シレン基等を挙げることができる。 次に前記一般式()におけるR5、R6、R7、
R8およびR9は同一でも互いに異なつていてもよ
く水素原子またはハロゲン原子(塩素、臭素、沃
素、フツ素)、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキ
ル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、
iso−プロピル、アミノプロピル、n−ブチル、
sec−ブチル、t−ブチル、クロロブチル、n−
アミル、iso−アミル、ヘキシル、オクチル、ノ
ニル、ステアリルアミドブチル、デシル、ドデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ミクロヘキシ
ル、ベンジル、フエニルエチル、フエニルプロピ
ル等の各基)、アリール基(例えばフエニル、4
−メチルフエニル、4−エトキシフエニル、2−
ヘキソキシフエニル、3−ヘキソキシフエニル、
等の各基)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、クロロブトキシ、デコキ
シ、ジアミノフエノキシ、ペンタデコキシ、オク
タデコキシ等の各基)、アリールオキシ基(例え
ばフエノキシ、4−メチルフエノキシ、2−プロ
ピルフエノキシ、3−アミルフエノキシ等の各
基)などを示す。またR5〜R9で示される置換基
は炭素数の総計が5〜36であることが望ましく、
またアルキル基は炭素数1〜18であることが好ま
しい。 次に前記一般式()〜()で表わすことが
できる化合物の代表的な具体例を記載するが、本
発明はこれらによつて限定されるものではない。 一般式()および()で表わされるシアン
カプラーは昭和57年8月17日付差し出し特許願(3)
および(4)の発明の名称『ハロゲン化銀カラー写真
感光材料』に記載の合成法によつて得ることがで
きる。引続いて前記一般式()で示される2−
(2′−ヒドロキシフエニル)ベンゾトリアゾール
化合物の代表的具体例を記載するが、本発明がこ
れらにより限定されるものではない。 上記のようなベンゾトリアゾール系化合物は例
えば特公昭36−10466号、同42−26187号、同48−
5496号、同48−41572号、米国特許第3754919号、
同4220711号等に記載されている。 本発明においては、本発明に係わる前記のシア
ンカプラーの使用量は銀1モル当り10〜30モル%
の範囲であり好ましくは15〜25モル%である。 また前記本発明に係わるベンゾトリアゾール系
化合物である紫外線吸収剤は、非感光性層のバイ
ンダー1重量部当り、0.01〜2重量部程度含有さ
れる。 本発明に係わるシアンカプラーおよびベンゾト
リアゾール系化合物を含有する本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に関しては後述するが、上記ベ
ンゾトリアゾール系化合物を本発明のハロゲン化
銀写真感光材料(以下、本発明の感材と略す)に
適用するためには、本発明に係わるカプラーの添
加方法と全く同様に下記に詳述されるような高沸
点有機溶媒または低沸点有機溶媒の単独または混
合溶媒に溶解せしめ、バインダー例えばゼラチン
水溶液中に分散させて層として構成させる。 そして本発明に係わるベンゾトリアゾール系化
合物は本発明の感材の非感光性層例えば中間層や
保護層中に添加するが、カプラーを含む感光性層
に添加することもできる。 本発明によれば本発明の感材において本発明に
係わるカプラーとベンゾトリアゾール系化合物と
の組み合わせ使用により色汚染の発生が効果的に
防止され、かつ画像の保存性が向上することが明
らかにされた。しかもシアンカプラーの色再現性
も良好に維持され、優れたカラー画像を得ること
ができる。 本発明に於て前記カプラーを乳剤に含有させる
には公知の種々な技術を適用することができる。
例えばトリクレジルホスフエート、ジブチルフタ
レート等の高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プ
ロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒の単独また
は混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラ
チン溶解に分散させて乳剤中に添加する。またア
ルカリ水溶性を有するものはフイフシヤー分散法
によつて添加することができる。 本発明に使用される乳剤は、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀または沃臭塩化銀のいづれで
あつてもよい。該乳剤の調製方法は従来公知の酸
性法、中性法あるいはアンモニア法のいづれを用
いてもよく、またシングルジエツト法、ダブルジ
エツト法によつてもよい。若しくは所謂コントロ
ールド・ダブルジエツト法を必要に応じ用いるこ
とができる。この方法は粒子サイズ分布の極めて
狭い単分散型乳剤を得るには有利である。 ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体、そ
れらの共存による十四面体、もしくは種々の双晶
またはそれらの混合のいづれであつてもよい。更
に乳剤は粗大粒子でも微粒子のいづれから成つて
いてもよい。 本発明に使用する乳剤は、粒子生成中或いは生
成後、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、ビスマス、カドミウム或は銅な
どによつてドーピングされていてもよい。 更に本発明に関る乳剤は、粒子生成後不要な可
溶性塩類を除去してもよいし、或は含有させた
まゝでもよい。該塩類を除去する場合には古くか
ら知られているヌーデル水洗法或は透析法、凝析
水洗法等任意に用いることができる。 更に本発明に関る乳剤は化学増感によつて増感
することができる。具体的にはアリルチオカルバ
ミド、N,N−ジフエニルチオ尿素、チオ硫酸ナ
トリウム、シスチン等の硫黄増感剤、テトラメチ
ルセレノ尿素等のセレン増感剤、金化合物、パラ
ジウム化合物、プラチニウム化合物、ルテニウム
化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物等の
貴金属増感剤、またはこのような増感剤の組合せ
を用いて増感することができる。或はまた水素ガ
ス、塩化第一錫等の還元剤を用いて還元増感する
ことができる。 本発明に係る感材に用いられる緑色感光性乳剤
および前記シアンカプラーを含む赤色感光性乳剤
は、夫々所望の感光波長域に感光性を付与するた
めに、適当な増感色素をハロゲン化銀1モルに対
し5×10-6〜3×10-3モル添加して光学増感され
る。増感色素としては種々のものを用いることが
でき、また夫々増感色素を1種あるいは2種以上
組合せて用いることができる。本発明に於て有利
に使用される増感色素としては例えば次の如きも
のを挙げることができる。 即ち、緑色感光性乳剤に用いる増感色素として
は、例えば米国特許第1939201号、同第2072908
号、同第2739149号、同第2945763号、英国特許第
505979号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。また、
赤色感光性乳剤に用いる増感色素としては、例え
ば米国特許第2269234号、同第2270378号、同第
2442710号、同第2454629号、同第2776280号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。更にまた米国特許第
2213995号、同第2493748号、同第2519001号、西
独特許第929080号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素を緑色感光性乳剤または赤色感光性乳剤に有利
に用いることができる。 本発明の感材には他に各種写真用添加剤を含有
せしめることができる。例えばリサーチ・デイス
ロージヤー誌17643号に記載されているかぶり防
止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色画像褪色防止
剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いるこ
とができる。 本発明の感材に於て、乳剤を調製するために用
いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体
ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重
合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含さ
れる。 本発明の感材は、必要に応じて前記の如き種々
の写真用添加剤を含有せしめた本発明に関る乳剤
層をその他の構成層と共に、コロナ放電処理、火
炎処理または紫外線照射処理を施した支持体上
に、または下引層、中間層を介して支持体上に塗
設することによつて製造される。有利に用いられ
る支持体としては、例えばパライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併
設した、或は反射体を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレイト或はポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、
ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイル
ム等があり、これらの支持体は夫々感材の使用目
的に応じて適宜選択される。 本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の構
成層の塗設には、デツピング塗布、エアドクター
塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布など種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許第
2761791号、同第2941898号に記載の方法による2
層以上の同時塗布を用いることもできる。 本発明に於ては各乳剤層の塗設位置を任意に定
めることができるが、例えばフルカラーの印画用
感材の場合には、支持体側から順次青色感光性乳
剤層、緑色感光性乳剤層、赤色感光性乳剤層の配
列とすることが好しい。 また本発明の感材においては、目的に応じて適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更
にフイルター層、カール防止層、保護層、アンチ
ハレーシヨン層等の種々の層を構成層として適宜
組合せて用いることができる。これらの構成層に
は結合剤として前記のような乳剤に用いることの
できる親水性コロイドを同様に用いることがで
き、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を同様
に含有せしめることができる。 本発明の感材は種々の用途に利用され、それぞ
れの目的に応じて優れた特性を示すが、例えば一
般用ポジ感材、直接ポジ感材、特殊用(例えば印
刷用、Xレイ用、高解像力用)感材に用いること
ができるが、特にカラー印画紙用として適切であ
る。 本発明の感材は、露光後通常のカプラー含有内
型カラー感材に用いられる発色現像法で発色現像
するのが有利である。もし反転法で作画する場合
には、まづ黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色
露光を与えるが、或はかぶり剤を含有する浴で処
理し、更に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で
発色現像する。発色現像後、酸化剤としてフエリ
シアニド、アミノポリカルボン酸(例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、N−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン二酢酸の第二鉄塩
等)またはマロン酸、酒石酸、りんご酸、ジグリ
コール酸等の金属錯塩等を含有する漂白液で漂白
処理し、更にチオサルフエート等の銀塩溶剤を含
有する定着液で定着処理して銀像と残存ハロゲン
化銀を除き染料像を残す。漂白液と定着液を用い
る代りに、アミノポリカルボン酸の第二鉄塩等の
酸化剤とチオサルフエート等の銀塩溶剤を含有す
る一浴漂白定着液を用いて漂白定着することもで
きる。また発色現像、漂白、定着または漂白定着
に組合せて、水洗、停止、安定等の各処理を施す
ことができる。 本発明の感材を発色現像するのに有用な発色現
像主薬は第一級のフエニレンジアミン類およびそ
の誘導体で、例えば次の如きものをその代表とし
て挙げることができる。 N,N−ジメチル−p−フエニレンジアミン、
N,N−ジエチル−p−フエニレンジアミン、N
−カルバミドメチル−N−メチル−p−フエニレ
ンジアミン、N−カルバミドメチル−N−テトラ
ヒドロフルフリル−2−メチル−p−フエニレン
ジアミン、N−エチル−N−カルボキシメチル−
2−メチル−p−フエニレンジアミン、N−カル
バミドメチル−N−エチル−2−メチル−p−フ
エニレンジアミン、N−エチル−N−テトラヒド
ロフルフリル−2−メチル−p−アミノフエノー
ル、3−アセチルアミノ−4−アミノジメチルア
ニリン、N−エチル−N−β−メタンスルホンア
ミドエチル−4−アミノアニリン、N−エチル−
N−β−メタンスルホンアミドエチル−3−メチ
ル−4−アミノアニリン、N−メチル−N−β−
スルホエチル−p−フエニレンジアミンのナトリ
ウム塩等である。 本発明の感材は、親水性コロイド層中に、これ
らの発色現像主薬を、発色現像主薬の形態で、或
はそのプレカーサとして含有し、アルカリ性の活
性化浴により処理することもできる。 発色現像プレカーサは、アルカリ性条件下、発
色現像主薬を生成しうる化合物で、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解
して加えることもでき、またジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリクレジルフオス
フエート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液
として加えることもでき、リサーチ・デイスクロ
ージヤー誌14830に記載されているようにラテツ
クスポリマーに含浸させて添加することもでき
る。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 1 下記第1表に示した本発明による例示カプラー
および比較用カプラーを用い、これら各カプラー
10gをそれぞれジブチルフタレート5mlと酢酸エ
チル30mlとの混合液に加え、60℃に加温して完全
に溶解した。これらの溶液を各々アルカノールB
(アルキルナフタレンスルホネート、デユポン社
製)の10%水溶液5mlおよびゼラチン5%水溶液
200mlと混合し、コロイドミルを用いて乳化し、
それぞれの分散液を作成した。次いでこれらの分
散液を500gのゼラチン塩臭化銀(20モル%の臭
化銀を含む)乳剤に添加しポリエチレン被覆紙に
それぞれ塗布、乾燥した。次いで下記第1表に示
した本発明によるベンゾトリアゾール系例示化合
物および比較用の紫外線吸収剤を用い、これら化
合物の各々10gをそれぞれジブチルフタレート5
mlと酢酸エチル20mlとの混合液に加え、60℃に加
温して完全に溶解し、この溶液をゼラチン5%水
溶液200mlと混合しコロイドミルを用いて乳化し
た。そしてこの紫外線吸収剤を含有する乳化液を
第1表に示した組み合わせになるように前記カプ
ラー含有層の上に塗布し、乾燥した。また比較試
料として紫外線吸収剤を含有しないゼラチン層を
カプラー含有層の上に塗布し、乾燥して14種のハ
ロゲン化銀カラー感材を作成した。これらの試料
番号1〜14を常法に従つてウエツジ露光を行い、
下記の処理を行つた。 処理工程(30℃) 処理時間 発色現像 3分30秒 漂白定着 1分30秒 水 洗 2分 上記処理工程に使用された処理液組成は下記の
とおりである。 〔発色現像液組成〕 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン硫酸
塩 5g ベンジルアルコール 15ml ヘキサメタホウ酸ナトリウム 25g 無水亜硫酸ナトリウム 18.5g 臭化ナトリウム 1.4g 臭化カリウム 0.5g ホウ砂 39.1g 水を加えて1とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.5に調整。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
61.0g エチレンジアミンテトラ酢酸−2−アンモニウム
塩 50.0g チオ硫酸アンモニウム 124.5g メタ重亜硫酸ナトリウム 13.5g 無水亜硫酸ナトリウム 2.7g 水を加えて1とする。 上記により処理して得られた試料について、そ
れぞれ耐光性の試験を行つた。なお表中、明褪色
性は得られた各画像をキセノンフエードメーター
で500時間曝射後における、また暗褪色性におけ
る耐熱性については77℃で2週間後における、さ
らに耐湿性については60℃、相対湿度80%で2週
間後のそれぞれ初期濃度1.0における残存率を百
分率で表わした。 またステライン明褪色性試験を行つた試料の未
露光部における青色濃度の増加割合を百分率で表
わした。
および上記カプラーを含有するハロゲン化銀写真
感光材料に関する。 通常のカラー写真画像は、芳香族第一級アミン
系発色現像主薬が露光されたハロゲン化銀粒子を
還元する際に自らが酸化され、これと色素を形成
する3つの異なつたカプラーとがハロゲン化銀乳
剤中でカツプリング反応することにより得られ
る。 上記の方法においては減色法による色再現が行
われ、イエロー、マゼンタ、シアンの3色が用い
られている。この中でシアン色素を形成するため
に広く使用されているカプラーはフエノール類お
よびナフトール類である。特にフエノールシアン
カプラーにおいて改良すべき点として望まれるこ
とは第1に形成されるシアン色素の分光吸収特性
が良好であること、すなわち、吸収スペクトルの
緑色領域(特に500nm〜550nm)の吸収が小さ
く、かつ最大吸収波長が長波(640nm〜660nm)
であること、第2に形成されるシアン色素が光、
熱、湿気に対して充分な堅牢性を有しているこ
と、およびこのような保存条件下で未発色部に汚
染が少ないこと、第3には発色性が良好なこと、
すなわち、充分な発色感度と発色濃度を有してい
ること、第4にEDTA第2鉄塩を主成分とする
漂白浴あるいは漂白定着浴がランニングで疲労し
ても色素の損失がないことなどである。 そしてこれらの欠点を改良するために従来から
数多くの技術が公開されている。特に上記の第4
点に対する特性に優れているために注目されてい
るカプラーとして2,5−ジアシルアミノフエノ
ールカプラーがある。例えば米国特許第2772162
号、同2895826号に記載されたフエノールの2位
と5位にアシルアミノ基を有したカプラーであ
る。これらのカプラーは確かにシアン色素の耐熱
性が優れ、分光吸収特性も優れてはいるが、カプ
ラー自体の発色性ならびに色素の耐光性が著るし
く劣つているという重大な欠点がある。そこでこ
れらの欠点を改良するためにフエノール核の4位
にフツ素原子を導入したカプラーが例えば米国特
許第3758308号に開示され、優れた発色性能を示
したが、これらのカプラーは光によつて黄色汚れ
が生じるという好ましくない性質をもつている。 またフエノール核の2位にペンタフルオロベン
ズアミド基を有する2,5−ジアシルアミノフエ
ノールカプラーが米国特許第3758308号、同第
3880661号に記載されている。 これらの刊行物中に記載されているカプラー
は、分光吸収特性に関しては満足し得るが、色素
の堅牢性については必ずしも充分ではない。 またフエノール核の5位にスルホンアミド基を
有する2,5−ジアシルアミノフエノールシアン
カプラーが開発されており、例えば特開昭53−
109630号、同55−163537号、同56−29235号、同
56−99341号、同56−116030号、同56−55945号お
よび同56−80054号に記載されている。これらの
カプラーの使用による色素は、堅牢性において優
れているが、分光吸収特性の点については不十分
である。 本発明の目的は、分光吸収特性に優れ、かつ色
汚染と画像保存性が改良されたカプラーを含有す
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。 本発明者等は種々検討を重ねた結果、上記目的
は反射支持体上に、下記一般式()または一般
式()で示されるシアンカプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層および/
または前記反射支持体に対して該ハロゲン化銀乳
剤層より遠い側に位置する写真層に下記一般式
()で示される2−(2′−ヒドロキシフエニル)
ベンゾトリアゾール化合物の少くとも1種を含有
するハロゲン化銀写真感光材料により達成し得る
ことを見い出した。 式中、R1は炭素数1〜8の直鎖または分岐の
アルキレン基、R2はアルキル基を表わし、nは
1〜3の整数を表わす。但し、nが2以上のと
き、R2は同じでも異なつていてもよい。 一般式() 式中、R3は直鎖または分岐のアルキレン基、
R4はアルキスルフアモイル基、アリールスルフ
アモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリー
ルスルホンアミド基またはアミノスルホンアミド
基を有するフエニル基を表わす。 一般式() 式中、R5、R6、R7、R8およびR9はそれぞれ水
素原子または一価の基を表わす。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、前記一般式()における
R1は炭素数1〜8の直鎖または分岐のアルキレ
ン基を表わすが、このアルキレン基としては好ま
しくはメチレン、1,1−エチレン基、1,2−
エチレン基、2,2−プロピレン基、1,3−プ
ロピレン基、1,1−イソブチレン基、1,1−
ペンチレン基、3−メチル−1,1−ブチレン
基、1,1−ペプチレン基、1,4−ブチレン
基、1,6−ヘキシレン基および1,8−オクチ
レン基等を挙げることができる。また前記一般式
()におけるR2はアルキル基を表わすが、好ま
しくは炭素数1〜20のアルキル基であつて、具体
的にはメチル基、エチル基、i−プロピル基、ブ
チル基、t−ブチル基、ペンチル基、sec−ペン
チル基、t−ペンチル基、t−オクチル基、ノニ
ル基、ドデシル基、sec−ドデシル基およびオク
タデシル基等を挙げることができる。さらに前記
一般式()におけるR3は直鎖または分岐のア
ルキレン基を表わすが、好ましくは前記R1が表
わす基と同義の基のほかに、1,1−ノニレン
基、1,1−ドデシレン基および1,1−トリデ
シレン基等を挙げることができる。 次に前記一般式()におけるR5、R6、R7、
R8およびR9は同一でも互いに異なつていてもよ
く水素原子またはハロゲン原子(塩素、臭素、沃
素、フツ素)、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキ
ル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、
iso−プロピル、アミノプロピル、n−ブチル、
sec−ブチル、t−ブチル、クロロブチル、n−
アミル、iso−アミル、ヘキシル、オクチル、ノ
ニル、ステアリルアミドブチル、デシル、ドデシ
ル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ミクロヘキシ
ル、ベンジル、フエニルエチル、フエニルプロピ
ル等の各基)、アリール基(例えばフエニル、4
−メチルフエニル、4−エトキシフエニル、2−
ヘキソキシフエニル、3−ヘキソキシフエニル、
等の各基)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、クロロブトキシ、デコキ
シ、ジアミノフエノキシ、ペンタデコキシ、オク
タデコキシ等の各基)、アリールオキシ基(例え
ばフエノキシ、4−メチルフエノキシ、2−プロ
ピルフエノキシ、3−アミルフエノキシ等の各
基)などを示す。またR5〜R9で示される置換基
は炭素数の総計が5〜36であることが望ましく、
またアルキル基は炭素数1〜18であることが好ま
しい。 次に前記一般式()〜()で表わすことが
できる化合物の代表的な具体例を記載するが、本
発明はこれらによつて限定されるものではない。 一般式()および()で表わされるシアン
カプラーは昭和57年8月17日付差し出し特許願(3)
および(4)の発明の名称『ハロゲン化銀カラー写真
感光材料』に記載の合成法によつて得ることがで
きる。引続いて前記一般式()で示される2−
(2′−ヒドロキシフエニル)ベンゾトリアゾール
化合物の代表的具体例を記載するが、本発明がこ
れらにより限定されるものではない。 上記のようなベンゾトリアゾール系化合物は例
えば特公昭36−10466号、同42−26187号、同48−
5496号、同48−41572号、米国特許第3754919号、
同4220711号等に記載されている。 本発明においては、本発明に係わる前記のシア
ンカプラーの使用量は銀1モル当り10〜30モル%
の範囲であり好ましくは15〜25モル%である。 また前記本発明に係わるベンゾトリアゾール系
化合物である紫外線吸収剤は、非感光性層のバイ
ンダー1重量部当り、0.01〜2重量部程度含有さ
れる。 本発明に係わるシアンカプラーおよびベンゾト
リアゾール系化合物を含有する本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に関しては後述するが、上記ベ
ンゾトリアゾール系化合物を本発明のハロゲン化
銀写真感光材料(以下、本発明の感材と略す)に
適用するためには、本発明に係わるカプラーの添
加方法と全く同様に下記に詳述されるような高沸
点有機溶媒または低沸点有機溶媒の単独または混
合溶媒に溶解せしめ、バインダー例えばゼラチン
水溶液中に分散させて層として構成させる。 そして本発明に係わるベンゾトリアゾール系化
合物は本発明の感材の非感光性層例えば中間層や
保護層中に添加するが、カプラーを含む感光性層
に添加することもできる。 本発明によれば本発明の感材において本発明に
係わるカプラーとベンゾトリアゾール系化合物と
の組み合わせ使用により色汚染の発生が効果的に
防止され、かつ画像の保存性が向上することが明
らかにされた。しかもシアンカプラーの色再現性
も良好に維持され、優れたカラー画像を得ること
ができる。 本発明に於て前記カプラーを乳剤に含有させる
には公知の種々な技術を適用することができる。
例えばトリクレジルホスフエート、ジブチルフタ
レート等の高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プ
ロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒の単独また
は混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラ
チン溶解に分散させて乳剤中に添加する。またア
ルカリ水溶性を有するものはフイフシヤー分散法
によつて添加することができる。 本発明に使用される乳剤は、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀または沃臭塩化銀のいづれで
あつてもよい。該乳剤の調製方法は従来公知の酸
性法、中性法あるいはアンモニア法のいづれを用
いてもよく、またシングルジエツト法、ダブルジ
エツト法によつてもよい。若しくは所謂コントロ
ールド・ダブルジエツト法を必要に応じ用いるこ
とができる。この方法は粒子サイズ分布の極めて
狭い単分散型乳剤を得るには有利である。 ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体、そ
れらの共存による十四面体、もしくは種々の双晶
またはそれらの混合のいづれであつてもよい。更
に乳剤は粗大粒子でも微粒子のいづれから成つて
いてもよい。 本発明に使用する乳剤は、粒子生成中或いは生
成後、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、ビスマス、カドミウム或は銅な
どによつてドーピングされていてもよい。 更に本発明に関る乳剤は、粒子生成後不要な可
溶性塩類を除去してもよいし、或は含有させた
まゝでもよい。該塩類を除去する場合には古くか
ら知られているヌーデル水洗法或は透析法、凝析
水洗法等任意に用いることができる。 更に本発明に関る乳剤は化学増感によつて増感
することができる。具体的にはアリルチオカルバ
ミド、N,N−ジフエニルチオ尿素、チオ硫酸ナ
トリウム、シスチン等の硫黄増感剤、テトラメチ
ルセレノ尿素等のセレン増感剤、金化合物、パラ
ジウム化合物、プラチニウム化合物、ルテニウム
化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物等の
貴金属増感剤、またはこのような増感剤の組合せ
を用いて増感することができる。或はまた水素ガ
ス、塩化第一錫等の還元剤を用いて還元増感する
ことができる。 本発明に係る感材に用いられる緑色感光性乳剤
および前記シアンカプラーを含む赤色感光性乳剤
は、夫々所望の感光波長域に感光性を付与するた
めに、適当な増感色素をハロゲン化銀1モルに対
し5×10-6〜3×10-3モル添加して光学増感され
る。増感色素としては種々のものを用いることが
でき、また夫々増感色素を1種あるいは2種以上
組合せて用いることができる。本発明に於て有利
に使用される増感色素としては例えば次の如きも
のを挙げることができる。 即ち、緑色感光性乳剤に用いる増感色素として
は、例えば米国特許第1939201号、同第2072908
号、同第2739149号、同第2945763号、英国特許第
505979号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。また、
赤色感光性乳剤に用いる増感色素としては、例え
ば米国特許第2269234号、同第2270378号、同第
2442710号、同第2454629号、同第2776280号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。更にまた米国特許第
2213995号、同第2493748号、同第2519001号、西
独特許第929080号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素を緑色感光性乳剤または赤色感光性乳剤に有利
に用いることができる。 本発明の感材には他に各種写真用添加剤を含有
せしめることができる。例えばリサーチ・デイス
ロージヤー誌17643号に記載されているかぶり防
止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色画像褪色防止
剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いるこ
とができる。 本発明の感材に於て、乳剤を調製するために用
いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体
ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重
合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含さ
れる。 本発明の感材は、必要に応じて前記の如き種々
の写真用添加剤を含有せしめた本発明に関る乳剤
層をその他の構成層と共に、コロナ放電処理、火
炎処理または紫外線照射処理を施した支持体上
に、または下引層、中間層を介して支持体上に塗
設することによつて製造される。有利に用いられ
る支持体としては、例えばパライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併
設した、或は反射体を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレイト或はポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、
ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイル
ム等があり、これらの支持体は夫々感材の使用目
的に応じて適宜選択される。 本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の構
成層の塗設には、デツピング塗布、エアドクター
塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布など種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許第
2761791号、同第2941898号に記載の方法による2
層以上の同時塗布を用いることもできる。 本発明に於ては各乳剤層の塗設位置を任意に定
めることができるが、例えばフルカラーの印画用
感材の場合には、支持体側から順次青色感光性乳
剤層、緑色感光性乳剤層、赤色感光性乳剤層の配
列とすることが好しい。 また本発明の感材においては、目的に応じて適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更
にフイルター層、カール防止層、保護層、アンチ
ハレーシヨン層等の種々の層を構成層として適宜
組合せて用いることができる。これらの構成層に
は結合剤として前記のような乳剤に用いることの
できる親水性コロイドを同様に用いることがで
き、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を同様
に含有せしめることができる。 本発明の感材は種々の用途に利用され、それぞ
れの目的に応じて優れた特性を示すが、例えば一
般用ポジ感材、直接ポジ感材、特殊用(例えば印
刷用、Xレイ用、高解像力用)感材に用いること
ができるが、特にカラー印画紙用として適切であ
る。 本発明の感材は、露光後通常のカプラー含有内
型カラー感材に用いられる発色現像法で発色現像
するのが有利である。もし反転法で作画する場合
には、まづ黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色
露光を与えるが、或はかぶり剤を含有する浴で処
理し、更に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で
発色現像する。発色現像後、酸化剤としてフエリ
シアニド、アミノポリカルボン酸(例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、N−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン二酢酸の第二鉄塩
等)またはマロン酸、酒石酸、りんご酸、ジグリ
コール酸等の金属錯塩等を含有する漂白液で漂白
処理し、更にチオサルフエート等の銀塩溶剤を含
有する定着液で定着処理して銀像と残存ハロゲン
化銀を除き染料像を残す。漂白液と定着液を用い
る代りに、アミノポリカルボン酸の第二鉄塩等の
酸化剤とチオサルフエート等の銀塩溶剤を含有す
る一浴漂白定着液を用いて漂白定着することもで
きる。また発色現像、漂白、定着または漂白定着
に組合せて、水洗、停止、安定等の各処理を施す
ことができる。 本発明の感材を発色現像するのに有用な発色現
像主薬は第一級のフエニレンジアミン類およびそ
の誘導体で、例えば次の如きものをその代表とし
て挙げることができる。 N,N−ジメチル−p−フエニレンジアミン、
N,N−ジエチル−p−フエニレンジアミン、N
−カルバミドメチル−N−メチル−p−フエニレ
ンジアミン、N−カルバミドメチル−N−テトラ
ヒドロフルフリル−2−メチル−p−フエニレン
ジアミン、N−エチル−N−カルボキシメチル−
2−メチル−p−フエニレンジアミン、N−カル
バミドメチル−N−エチル−2−メチル−p−フ
エニレンジアミン、N−エチル−N−テトラヒド
ロフルフリル−2−メチル−p−アミノフエノー
ル、3−アセチルアミノ−4−アミノジメチルア
ニリン、N−エチル−N−β−メタンスルホンア
ミドエチル−4−アミノアニリン、N−エチル−
N−β−メタンスルホンアミドエチル−3−メチ
ル−4−アミノアニリン、N−メチル−N−β−
スルホエチル−p−フエニレンジアミンのナトリ
ウム塩等である。 本発明の感材は、親水性コロイド層中に、これ
らの発色現像主薬を、発色現像主薬の形態で、或
はそのプレカーサとして含有し、アルカリ性の活
性化浴により処理することもできる。 発色現像プレカーサは、アルカリ性条件下、発
色現像主薬を生成しうる化合物で、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解
して加えることもでき、またジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリクレジルフオス
フエート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液
として加えることもでき、リサーチ・デイスクロ
ージヤー誌14830に記載されているようにラテツ
クスポリマーに含浸させて添加することもでき
る。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 1 下記第1表に示した本発明による例示カプラー
および比較用カプラーを用い、これら各カプラー
10gをそれぞれジブチルフタレート5mlと酢酸エ
チル30mlとの混合液に加え、60℃に加温して完全
に溶解した。これらの溶液を各々アルカノールB
(アルキルナフタレンスルホネート、デユポン社
製)の10%水溶液5mlおよびゼラチン5%水溶液
200mlと混合し、コロイドミルを用いて乳化し、
それぞれの分散液を作成した。次いでこれらの分
散液を500gのゼラチン塩臭化銀(20モル%の臭
化銀を含む)乳剤に添加しポリエチレン被覆紙に
それぞれ塗布、乾燥した。次いで下記第1表に示
した本発明によるベンゾトリアゾール系例示化合
物および比較用の紫外線吸収剤を用い、これら化
合物の各々10gをそれぞれジブチルフタレート5
mlと酢酸エチル20mlとの混合液に加え、60℃に加
温して完全に溶解し、この溶液をゼラチン5%水
溶液200mlと混合しコロイドミルを用いて乳化し
た。そしてこの紫外線吸収剤を含有する乳化液を
第1表に示した組み合わせになるように前記カプ
ラー含有層の上に塗布し、乾燥した。また比較試
料として紫外線吸収剤を含有しないゼラチン層を
カプラー含有層の上に塗布し、乾燥して14種のハ
ロゲン化銀カラー感材を作成した。これらの試料
番号1〜14を常法に従つてウエツジ露光を行い、
下記の処理を行つた。 処理工程(30℃) 処理時間 発色現像 3分30秒 漂白定着 1分30秒 水 洗 2分 上記処理工程に使用された処理液組成は下記の
とおりである。 〔発色現像液組成〕 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン硫酸
塩 5g ベンジルアルコール 15ml ヘキサメタホウ酸ナトリウム 25g 無水亜硫酸ナトリウム 18.5g 臭化ナトリウム 1.4g 臭化カリウム 0.5g ホウ砂 39.1g 水を加えて1とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.5に調整。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
61.0g エチレンジアミンテトラ酢酸−2−アンモニウム
塩 50.0g チオ硫酸アンモニウム 124.5g メタ重亜硫酸ナトリウム 13.5g 無水亜硫酸ナトリウム 2.7g 水を加えて1とする。 上記により処理して得られた試料について、そ
れぞれ耐光性の試験を行つた。なお表中、明褪色
性は得られた各画像をキセノンフエードメーター
で500時間曝射後における、また暗褪色性におけ
る耐熱性については77℃で2週間後における、さ
らに耐湿性については60℃、相対湿度80%で2週
間後のそれぞれ初期濃度1.0における残存率を百
分率で表わした。 またステライン明褪色性試験を行つた試料の未
露光部における青色濃度の増加割合を百分率で表
わした。
【表】
上記第1表の結果から、本発明による試料3、
4、7および8と比較試料1および5とを比較す
ると明らかなように本発明に係わるカプラーとベ
ンゾトリアゾール系化合物との組み合わせ使用に
より、ステインの発生が著るしく減少しているこ
とが認められた。これに対して本発明に係わるカ
プラーと本発明外の紫外線吸収剤との組み合わせ
使用ではステインの減少は全くみられなかつた。 また本発明外のカプラーを使用した場合は、こ
れに本発明に係わるベンゾトリアゾール系化合物
を組み合わせて用いてもステイン防止には効果が
ないことも解つた。さらに本発明による試料は何
れも明褪色試験ならびに暗褪色試験の結果、他の
試料に比し一段と画像安定性においても優れてい
ることが理解された。
4、7および8と比較試料1および5とを比較す
ると明らかなように本発明に係わるカプラーとベ
ンゾトリアゾール系化合物との組み合わせ使用に
より、ステインの発生が著るしく減少しているこ
とが認められた。これに対して本発明に係わるカ
プラーと本発明外の紫外線吸収剤との組み合わせ
使用ではステインの減少は全くみられなかつた。 また本発明外のカプラーを使用した場合は、こ
れに本発明に係わるベンゾトリアゾール系化合物
を組み合わせて用いてもステイン防止には効果が
ないことも解つた。さらに本発明による試料は何
れも明褪色試験ならびに暗褪色試験の結果、他の
試料に比し一段と画像安定性においても優れてい
ることが理解された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 反射支持体上に、下記一般式()または一
般式()で示されるシアンカプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層およ
び/または前記反射支持体に対して該ハロゲン化
銀乳剤層より遠い側に位置する写真層に下記一般
式()で示される2−(2′−ヒドロキシフエニ
ル)ベンゾトリアゾール化合物の少くとも1種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式() (式中、R1は炭素数1〜8の直鎖または分岐の
アルキレン基、R2はアルキル基を表わし、nは
1〜3の整数を表わす。但し、nが2以上のと
き、R2は同じでも異なつていてもよい。) 一般式() (式中、R3は直鎖または分岐のアルキレン基、
R4はアルキルスルフアモイル基、アリールスル
フアモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基またはアミノスルホンアミ
ド基を有するフエニル基を表わす。) 一般式() (式中、R5、R6、R7、R8およびR9はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜18の直鎖また
は分岐のアルキル基、アリル基、アルコキシ基ま
たはアリールオキシ基を表わす。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14950082A JPS5946646A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14950082A JPS5946646A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5946646A JPS5946646A (ja) | 1984-03-16 |
JPH0314168B2 true JPH0314168B2 (ja) | 1991-02-26 |
Family
ID=15476506
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14950082A Granted JPS5946646A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5946646A (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2436740A1 (en) | 2003-09-29 | 2012-04-04 | Fujifilm Corporation | Ink for inkjet printing, ink set for inkjet printing, inkjet recording material and producing method for inkjet recording material, and inkjet recording method |
EP1571181A3 (en) | 2004-02-24 | 2008-08-13 | FUJIFILM Corporation | Inorganic fine particle dispersion and manufacturing method thereof as well as image-recording material |
JP4250121B2 (ja) | 2004-07-02 | 2009-04-08 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用媒体 |
US20070047420A1 (en) | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Optical information recording medium, optical information recording method and optical information reproducing method |
JP2007072192A (ja) | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Fujifilm Corp | 光記録媒体及びその製造方法 |
JP2009034942A (ja) | 2007-08-03 | 2009-02-19 | Fujifilm Corp | インクジェット記録用媒体 |
JP2009107319A (ja) | 2007-11-01 | 2009-05-21 | Fujifilm Corp | インクジェット記録材料 |
JP2010030196A (ja) | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Fujifilm Corp | インクジェット記録方法 |
JP2010030197A (ja) | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Fujifilm Corp | インクジェット記録方法 |
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WO2014124052A1 (en) | 2013-02-06 | 2014-08-14 | Fujifilm Hunt Chemicals, Inc. | Chemical coating for a laser-markable material |
-
1982
- 1982-08-27 JP JP14950082A patent/JPS5946646A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5946646A (ja) | 1984-03-16 |
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