JPS6310820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なシアン色素画像形成カプラー、
および上記のカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関する。 通常のカラー写真画像は、芳香族第一級アミン
系発色現像主薬が露光されたハロゲン化銀粒子を
還元する際に自らが酸化され、これと色素を形成
する３つの異なつたカプラーとハロゲン化銀乳剤
中でカプリング反応することにより得られる。 上記の方法においては減色法による色再現性が
行なわれ、イエロー、マゼンタ、シアンの３色が
用いられている。この中でシアン色素を形成する
ために広く使用されているカプラーはフエノール
類およびナフトール類である。特にフエノールシ
アンカプラーにおいて改良すべき点として望まれ
ることは、第１に形成されるシアン色素の分光吸
収特性が良好であること、すなわち吸収スペクト
ルの緑色領域（特に500nｍ〜550nｍ）の吸収が
小さく、かつ最大吸収波長が長波（640nｍ〜
660nｍ）であること、第２に形成されるシアン
色素が光、熱、湿気に対して充分な堅牢性を有し
ていること、およびこのような保存条件下で未発
色部に汚染が少ないこと、第３には発色性が良好
なこと、すなわち充分な発色感度と発色濃度を有
していること、第４にEDTA第２鉄塩を主成分
とする漂白浴あるいは漂白定着浴がランニングで
疲労しても色素の損失がないことなどである。 そしてこれらの欠点を改良するために従来から
数多くの技術が公開されている。特に上記の第４
点に対する特性に優れているために注目されてい
るカプラーとして２，５−ジアシルアミノフエノ
ールカプラーがある。例えば米国特許第2772162
号、同2895826号に記載されたフエノールの２位
と５位にアシルアミノ基を有したカプラーであ
る。これらのカプラーは確かにシアン色素の耐熱
性が優れ、分光吸収特性も優れてはいるが、カプ
ラー自体の発色性ならびに色素の耐光性が著るし
く劣つているという重大な欠点がある。そこでこ
れらの欠点を改良するためにフエノール核の４位
にフツ素原子を導入したカプラーが例えば米国特
許第3758308号に開示され、優れた発色性能を示
したが、これらのカプラーは光によつて黄色汚れ
が生じるという好ましくない性質をもつている。 またフエノール核の２位にペンタフルオロベン
ズアミド基を有する２，５−ジアシルアミノフエ
ノールカプラーが米国特許第3758308号、同第
3880661号に記載されている。これらの刊行物中
に記載されているカプラーは、分光吸収特性に関
しては満足し得るが、色素の堅牢性については必
ずしも充分ではない。 またフエノール核の５位にスルホンアミド基を
有する２，５−ジアシルアミノフエノールシアン
カプラーが開示されており、例えば特開昭53−
109630号、同55−163537号、同56−29235号、同
56−99341号、同56−116030号、同56−55945号、
および56−80054号等に記載されている。これら
のカプラーの使用による色素は堅牢性において優
れているが、分光吸収特性の点については不充分
である。 一方、マゼンタカプラーに関しては、１，２−
ピラゾロ−５−オン類が広く使用されており、こ
のカプラーにより形成されるマゼンタ色素は
550nｍ付近の主吸収域以外に450〜480nｍにも副
吸収域を有していることが大きな問題になつてい
る。従つてこれを改良するために数多くの研究が
なされてきた。例えばピラゾロン核の３位にアニ
リノ基を有する１，２−ビラゾロ−５−オン類は
上記のような副吸収が小さいために特にプリント
カラー画像を得るために有用である。これらの技
術に関しては例えば米国特許第2343703号、英国
特許第1059994号に記載されている。しかしなが
ら、これらによるマゼンタ色素の大きな欠点は画
像保存性、特に耐光性が著るしく劣つていること
である。 本発明の目的は、分光吸収特性に優れ、かつ画
像保存性にも優れたシアン色素とマゼンタ色素を
形成せしめるカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料提供することにある。 本発明者等は種々検討を重ねた結果、上記目的
は反射支持体上に、下記一般式（）または一般
式（）で示されるシアンカプラーの少なくとも
１種を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層および
下記一般式（）で示されるマゼンタカプラーの
少なくとも１種を含有する緑感性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
より達成し得ることを見い出した。 一般式（） 式中、R₁は炭素数１〜８の直鎖または分岐の
アルキレン基を表わし、R₂はアルキル基を表わ
し、ｎは１〜３の整数を表わす。但し、ｎが２以
上のとき、R₂は同じでも異なつていてもよい。 一般式（） 式中、R₃は直鎖または分岐のアルキレン基を
表わし、R₄はアルキルスルフアモイル基、アリ
ールスルフアモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基またはアミノスル
ホンアミド基を有するフエニル基を表わす。 一般式（） 式中、R₅は

【式】スルフアモイル基、 カルバモイル基、ウレイド基またはカルボン酸エ
ステル基を表わす。但し、R₆およびR₇はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルス
ルホニル基またはアリールスルホニル基を表わ
し、R₆とR₇は窒素原子とともに５員ヘテロ環を
形成してもよい。Ｘはハロゲン原子もしくは炭素
数１〜５のアルコキシ基を表わす。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、前記一般式（）における
R₁は炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキレ
ン基を表わすが、このアルキレン基として好まし
いものは、メチレン基、１，１−エチレン基、
１，２−エチレン基、２，２−プロピレン基、
１，３−プロピレン基、１，１−イソブチレン
基、１，１−ペンチレン基、３−メチル−１，１
−ブチレン基、１，１−ヘプチレン基等を挙げる
ことができる。また前記一般式（）における
R₃は直鎖または分岐のアルキレン基を表わすが、
このアルキレン基として好ましいものは、メチレ
ン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン
基、２，２−プロピレン基、１，３−プロピレン
基、１，１−イソブチレン基、１，１−ペンチレ
ン基、３−メチル−１，１−ブチレン基、１，１
−ヘプチレン基、１，１−ノニレン基、１，１−
ドデシレン基、１，１−トリデシレン基等を挙げ
ることができる。 次に前記一般式（）〜（）で表わすことが
できるカプラーをそれぞれ具体的に代表的な例示
化合物として記載するが、本発明はこれらによつ
て限定されるものではない。 （例示化合物） 本発明においては、本発明に係わる上記シアン
カプラーおよびマゼンタカプラーの使用量は両カ
プラーともに銀１モル当り10〜30モル％の範囲で
あり、好ましくは15〜25モル％である。 そして本発明によれば、実施例によつても明ら
かなように本発明の効果は前記本発明に係わるカ
プラーの特定な組み合わせ使用によつてのみ達成
し得るものであり、本発明に係わるカプラーをそ
れぞれ単独で本発明外のカプラーと組み合わせて
使用した場合には本発明による効果は得ることが
できない。 すなわち、本発明によると、特にマゼンタ色画
像の保存安定性が改良され、また両カプラーによ
る色再現性も損われることなく優れた画像が得ら
れる。 次に本発明に係わる上記カプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料（以下本発明の感
光材と略す）について詳細に説明する。 本発明に於て前記カプラーを乳剤に含有させる
には公知の種々な技術を適用することができる。
例えばトリクレジルホスフエート、ジブチルフタ
レート等の高沸点有機溶媒または酢酸エチル、プ
ロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒の単独また
は混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラ
チン水溶液に分散させて乳剤中に添加する。また
アルカリ水溶性を有するものはフイツシヤー分散
法によつて添加することができる。 本発明に使用される乳剤は、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀または沃臭塩化銀のいずれで
あつてもよい。該乳剤の調整方法は従来公知の酸
性法、中性法あるいはアンモニア法のいずれを用
いてもよく、またシングルジエツト法、ダブルジ
エツト法によつてもよい。若しくは所謂コントロ
ールド・ダブルジエツト法を必要に応じ用いるこ
とができる。この方法は粒子サイズ分布の極めて
狭い単分散型乳剤を得るには有利である。 ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体、そ
れらの共存による十四面体、もしくは種々の双晶
またはそれらの混合のいずれであつてもよい。更
に乳剤は粗大粒子でも微粒子のいずれから成つて
いてもよい。 本発明に使用する乳剤は、粒子生成中或は生成
後、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、
ルテニウム、ビスマス、カドミウム或は銅などに
よつてドーピングされてもよい。 更に本発明に係る乳剤は、粒子生成後不要な可
溶性塩類を除去してもよいし、或は含有させた
まゝでもよい。該塩類を除去する場合には古くか
ら知られているヌーデル水洗法或は透析法、凝析
水洗法等任意に用いることができる。 更に本発明に係る乳剤は化学増感によつて増感
することができる。具体的にはアリルチオカルバ
ミド、Ｎ，Ｎ−ジフエニルチオ尿素、チオ硫酸ナ
トリウム、シスチン等の硫黄増感剤、テトラメチ
ルセレノ尿素等のセレン増感剤、金化合物、パラ
ジウム化合物、プラチニウム化合物、ルテニウム
化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物等の
貴金属増感剤、またはこのような増感剤の組合せ
を用いて増感することができる。或はまた水素ガ
ス、塩化第一錫等の還元剤を用いて還元増感する
ことができる。 本発明に関るマゼンタカプラーを含有する緑色
感光性乳剤およびシアンカプラーを含有する赤色
感光性乳剤は、夫々所望の感光波長域に感光性を
付与するために、適当な増感色素をハロゲン化銀
１モルに対し５×10^-6〜３×10^-3モル添加して光
学増感される。増感色素としては種々のものを用
いることができ、また夫々増感色素を１種あるい
は２種以上組合せて用いることができる。本発明
に於て有利に使用される増感色素としては例えば
次の如きものを挙げることができる。 即ち、緑色感光性乳剤に用いる増感色素として
は、例えば米国特許第1939201号、同第2072908
号、同第2739149号、同第2945763号、英国特許第
505979号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。また、
赤色性感光性乳剤に用いる増感色素としては、例
えば米国特許第2269234号、同第2270378号、
2442710号、同第2454629号、同第2776280号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。更にまた米国特許第
2213995号、同第2493748号、同第2519001号、西
独特許第929080号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素を緑色感光性乳剤または赤色感光性乳剤に有利
に用いることができる。 本発明の感材には他に各種写真用添加剤を含有
せしめることができる。例えばリサーチ・デイス
クロージヤー誌17643号に記載されているかぶり
防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色画像褪色防止
剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いるこ
とができる。 本発明の感材に於て、乳剤を調整するために用
いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体
ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒド
ロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重
合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含さ
れる。 本発明の感材は、必要に応じて前記の如き種々
の写真用添加剤を含有せしめた本発明に関る乳剤
層をその他の構成層と共に、コロナ放電処理、火
炎処理または紫外線照射処理を施した支持体上
に、または下引層、中間層を介して支持体上に塗
設することによつて製造される。有利に用いられ
る支持体としては、例えばバライダ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併
設した、或は反射体を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート或はポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム、
ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイル
ム等があり、これらの支持体は夫々感材の使用目
的に応じて適宜選択される。 本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の構
成層の塗設には、デツピング塗布、エアドクター
塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布など種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許第
2761791号、同第2941898号に記載の方法による２
層以上の同時塗布を用いることもできる。 本発明に於ては各乳剤層の塗布位置を任意に定
めることができるが、例えばフルカラーの印画用
感材の場合には、支持体側から順次青色感光性乳
剤層、緑色感光性乳剤層、赤色感光性乳剤層の配
列とすることが好ましい。 また本発明の感材においては、目的に応じて適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更
にフイルター層、カール防止層、保護層、アンチ
ハレーシヨン層、等の種々の層を構成層として適
宜組合せて用いることができる。これらの構成層
には結着剤として前記のような乳剤に用いること
のできる親水性コロイドを同様に用いることがで
き、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を同様
に含有せしめることができる。 本発明の感材は種々の用途に利用され、それぞ
れの目的に応じて優れた特性を示すが、例えば一
般用ポジ感材、直接ポジ感材、特殊用（例えば印
刷用、Ｘレイ用、高解像力用）感材に用いること
ができるが、特にカラー印画紙用として適切であ
る。 本発明の感材は、露光後通常のカプラー含有内
型カラー感材に用いられる発色現像法で発色現像
するのが有利である。もし反転法で作画する場合
には、まず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色
露光を与えるか、或はかぶり剤を含有する浴で処
理し、更に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で
発色現像する。発色現像後、酸化剤としてフエリ
シアニド、アミノポリカルボン酸（例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン二酢酸の第二鉄塩
等）またはマロン酸、酒石酸、りんご酸、ジグリ
コール酸等の金属錯塩等を含有する漂白液で漂白
処理し、更にチオサルフエート等の銀塩溶剤を含
有する定着液で定着処理して銀像と残存ハロゲン
化銀を除き染料像を残す。漂白液と定着液を用い
る代りに、アミノポリカルボン酸の第二鉄塩等の
酸化剤とチオサルフエート等の銀塩溶剤を含有す
る一浴漂白定着液を用いて漂白定着することもで
きる。また発色現像、漂白、定着または漂白定着
に組合せて、水洗、停止、安定等の各処理を施す
ことができる。 本発明の感材を発色現像するのに有用な発色現
像主薬は第一級のフエニレンジアミン類およびそ
の誘導体で、例えば次の如きものをその代表とし
て挙げることができる。 Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−カルバミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−
２−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチル−Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリル−２−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−
スルホエチル−ｐ−フエニレンジアミンのナトリ
ウム塩等である。 本発明の感材は、親水性コロイド層中に、これ
らの発色現像主薬を、発色現像主薬の形態で、或
はそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の
活性化浴により処理することもできる。 発色現像プレカーサは、アルカリ性条件下、発
色現像主薬を生成しうる格合物で、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解
して加えることもでき、またジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリクレジルフオス
フエート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液
として加えることもでき、リサーチ・デイスクロ
ージヤー誌14830に記載されているようにラテツ
クスポリマーに含浸させて添加することもでき
る。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 １ コロナ放電加工処理したポリエチレン樹脂加工
紙支持体上に、下記組成の各層を支持体側より順
次塗布して３種の試料（試料番号１〜３）を作成
した。 層１……ジ−ｎ−ブチルフタレートに溶解分散せ
しめた例示カプラー（−１）、（−７）、ま
たは（−９）のマゼンタカプラーを含む緑色
感光性塩臭化銀ゼラチン乳剤層。（マゼンタカ
プラーが1.2×10^-3モル／m²、銀量が0.5ｇ／m²、
ゼラチン量が1.8ｇ／m²になるように塗布し
た。） 層２……ゼラチン（0.5ｇ／m²）からなる中間層 層３……トリクレジルフオスフエートに溶解分散
せしめた例示カプラー（−２）、（−１）ま
たは（−２）のシアンカプラーを含む赤色感
光性塩臭化銀ゼラチン乳剤層。（シアンカプラ
ーが1.7×10^-3モル／m²、銀量が0.5ｇ／m²、ゼ
ラチン量が1.7ｇ／m²になるように塗布した。） 層４……ゼラチン（0.5ｇ／m²）からなる保護層 上記の試料１〜３を作成するために用いられた
マゼンタカプラーとシアンカプラーとの組み合せ
については下記第１表に示すとおりである。 また試料１〜３の他に比較試料として下記構造
のマゼンタカプラーおよびシアンカプラーを第１
表に示すような組み合わせで用いて作成し、試料
番号４〜６とした。 （比較用マゼンタカプラーＡ） （比較カプラーＢ） （比較用シアンカプラーＣ）

〔発色現像液組成〕

Ｎ−エチル−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン（3/2硫酸塩）
4.0ｇ ヒドロキシルアミン 2.0ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 13ml 水を加えて１とし、PH10.0に調整 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム塩 60ｇ チオ硫酸アンモニウム 100ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ３ｇ 水を加えた１とし、PH7.0に調整 上記により処理されて得られた各試料について
耐光性、耐熱性および耐湿性に関するテストを行
つた。 耐光性テスト……試料をキセノンフエードメータ
ーで150時間曝露 耐熱性テスト……試料を77℃の上件下に２週間保
存 耐湿性テスト……試料を60℃、80％の条件下に２
週間保存 得られたテスト結果を下記第２表に示す。第２
表における数値はテスト前の色素濃度を100とし
たときのテスト後の濃度の相対値である。なお各
試料の色素濃度の測定に関しては、反射濃度を光
電濃度計（小西六写真工業株式会社製PDA−60
型）を用いて行ない、マゼンタ発光部に対しては
緑色フイルターを用い、またシアン発色部に対し
ては赤色フイルターを用いてそれぞれ色濃度を測
定した。

【表】

【表】 上記の表からも明らかなように、比較試料４
は、マゼンタ色素の耐光性が著るしく劣り、比較
試料５ではマゼンタ色素の耐光性とシアン色素の
耐熱性がともに劣つており、また比較試料６にお
いてもマゼンタ色素の耐光性が劣つていることが
わかつた。 しかし、本発明に係わるマゼンタカプラーとシ
アンカプラーとの組合わせ使用による試料１、２
および３は、シアン色素の保存性（耐光、耐熱、
耐湿）については優れているうえ、更にマゼンタ
色素の耐光性に関しては上記比較試料に比べて著
るしく改良されていることもわかつた。 また上記の表からも理解し得るように、本発明
による上記の効果は本発明に係わるシアンカプラ
ーとマゼンタカプラーとの特定の組み合わせによ
り始めて得られるものであつて、例えば上記表の
比較試料４が示すように本発明に係わるシアンカ
プラーと比較マゼンタカプラーとの組み合わせ使
用や、比較試料５および６が示すように比較用シ
アンカプラーと本発明に係わるマゼンタカプラー
との組み合わせ使用においては、本発明のように
シアン色素とマゼンタ色素の保存性を同時に改良
することは望めないことも明白にされた。 またこれに加えて、比較試料４、５および６で
は上記各テストにおいて、未露光部に黄褐色のス
テインが可成り大きく発生したが、本発明による
試料にはいずれもステインの発生はあまり見られ
なかつた。 実施例 ２ 実施例１における例示マゼンタカプラーを例示
カプラー（−８）に変え、またシアンカプラー
を下記構造のカプラーに変えた以外はすべて実施
例１と同様に作成した下記第３表による試料７〜
13を得た。上記シアンカプラーの化学構造と置換
基Ｒについて以下に示す。 （シアンカプラー）

【表】

【表】

【表】 上記表に示された試料７〜13について、実施例
１と全く同様に発色現像処理を行ない、また得ら
れた各色素に対する保存性のテストを行なつた。
これらテストの結果を下記第４表に記載する。

【表】 上記表の示す結果によると、用いたシアンカプ
ラーの置換基Ｒのアルキル基の炭素数が７以下の
場合には、シアンカプラーと組み合わせて用いら
れるマゼンタカプラーによるマゼンタ色素の耐光
性が著るしく向上することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反射支持体上に、下記一般式（）または一
   般式（）で示されるシアンカプラーの少なくと
   も１種を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層およ
   び下記一般式（）で示されるマゼンタカプラー
   の少なくとも１種を含有する緑感性ハロゲン化銀
   乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 一般式（） （式中、R₁は炭素数１〜８の直鎖または分岐の
   アルキレン基を表わし、R₂はアルキル基を表わ
   し、ｎは１〜３の整数を表わす。但し、ｎが２以
   上のとき、R₂は同じでも異なつていてもよい。） 一般式（） （式中、R₃は直鎖または分岐のアルキレン基を
   表わし、R₄はアルキルスルフアモイル基、アリ
   ールスルフアモイル基、アルキルスルホンアミド
   基、アリールスルホンアミド基またはアミノスル
   ホンアミド基を有するフエニル基を表わす。） 一般式（） （式中、R₅は【式】スルフアモイル基、 カルバモイル基、ウレイド基またはカルボン酸エ
   ステル基を表わす。但し、R₆およびR₇はそれぞ
   れ水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルス
   ルホニル基またはアリールスルホニル基を表わ
   し、R₆とR₇は窒素原子とともに５員ヘテロ環を
   形成してもよい。Ｘはハロゲン原子もしくは炭素
   数１〜５のアルコキシ基を表わす。）