JPH0469773B2

JPH0469773B2 -

Info

Publication number: JPH0469773B2
Application number: JP1306684A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Hirabayashi; Yukio Ooya
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-01-27
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1992-11-09
Also published as: JPS60158446A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の色
素画像形成方法に関し、詳しくは、BOD，COD
等の公害負荷の大幅に低減された発色現像液を用
いて、迅速に色素画像を得るハロゲン化銀カラー
写真感光材料の色素画像形成方法に関する。従来技術とその問題点一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支
持体上に青色光、緑色光および赤色光に感光性を
有するように選択的に分光増感された３種のハロ
ゲン化銀写真用乳剤層が塗設されている。たとえ
ば、カラーネガ用感光材料では、一般に露光され
る側から青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳
剤層の順にそれぞれ塗設されており、青感性乳剤
層と緑感性乳剤層との間には、青感性乳剤層を透
過する青色光を吸収させるための漂白可能な黄色
フイルター層が設けられている。さらに各乳剤層
には、種々特殊な目的で他の中間層を、また最外
層として保護層を設けることが行なわれている。
また、たとえばカラー印画紙用感光材料では一般
に露光される側から赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、青感性乳剤層の順でそれぞれ塗設されてお
り、カラーネガ用感光材料におけると同様に各々
特殊の目的で紫外線吸収層をはじめとする中間
層、保護層等が設けられている。これらの各乳剤
層は前記とは別の配列で設けられることも知られ
ており、さらに各乳剤層を各々の色光に対して実
質的に同じ波長域に感光性を有する２層からなる
感光性乳剤層を用いることも知られている。これ
らのハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、発色現像主薬として、例えば芳香族第一級ア
ミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲ
ン化銀粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸
化生成物と色素形成性カプラーとの反応により色
素画像が形成される。この方法においては、通常
シアン、マゼンタおよびイエローの各色素画像を
形成するために、それぞれ、フエノールもしくは
ナフトール系シアンカプラー、５−ピラゾロン、
ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロトリ
アゾール系、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミ
ド系もしくはベンゾイルメタン系イエローカプラ
ーが用いられる。これらの色素形成性カプラーは
感光性写真乳剤層中、もしくは現像液中に含有さ
れる。本発明はこれらのカプラーが予め乳剤層中
に含まれて非拡散性とされているハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の色素画像形成方法に関するも
のである。ところで、近年、カラー現像を迅速に行なうた
め種々の対策がとられている。その一つの方法と
してハロゲン化銀感光材料中への発色現像主薬の
浸透を促進させるために、各種の浸透剤が検討さ
れ、これらのうち、例えばベンジルアルコールを
発色現像液中に加えて発色現像を促進させる方法
が広く用いられている。しかしながら、ベンジルアルコールを、現在の
カラーペーパー用処理に汎用されている量である
10ml／以上使用した場合には、その水混和性が
低いために、溶剤として新たにジエチレングリコ
ールや、トリエチレングリコールが必要となる。
ここで、ベンジルアルコールやグリコール類は、
公害負荷値であるBODやCODが高く、公害負荷
の軽減の目的からベンジルアルコールの使用量を
減少するのが望ましく、特に２ml／未満の使用
量となれば、前記溶剤も不要となるために、公害
負荷は大幅に軽減できる。また、ベンジルアルコールがカラー現像浴の後
浴である漂白浴、もしくは漂白定着浴中に持ち込
まれた場合には、シアンカプラーのロイコ体の生
成の要因となり、シアンの発色濃度が低下し、さ
らに後浴である水洗水中に持ち込まれている場合
には、色素画像の保存性を悪化させる。従つて、
発色現像液中のベンジルアルコールの濃度は後者
の理由においても少ないほうが好ましい。しかしながら、ベンジルアルコール濃度を２
ml／未満に低減した場合には、発色濃度が大幅
に低下し、各種カラー現像液促進剤（例えば、米
国特許2950970号、同2515147号、同2496903号、
同2304925号、同4038075号、同4119462号、英国
特許1430998号、同1455413号、特開昭53−15831
号、同55−62450号、同55−62451号、同55−
62452号、同55−62453号、同58−50536号、特公
昭51−12422号、同55−49728号等に記載された化
合物）を併用しても充分な発色濃度を得るには至
らなかつた。また、３−ピラゾリドン類をハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料中に含有させ、カラー現像を促進
させることは、特開昭56−85749号、同57−
144547号、同57−211147号、同58−50532号、同
58−50533号、同58−50534号、同58−50535号、
同58−50536号等の各公報に記載されているが、
これら公報に記載されたカラー現像の促進効果は
充分とはいえなかつた。更にまた、使用するハロゲン化銀の臭化銀含有
率を低下させ塩化銀含有率を増すことによつて現
像を促進させることも知られているがこれによつ
ても必要な感度が得られにくい。発明の目的本発明は上記の事情に鑑み為されたもので、本
発明の目的は、ベンジルアルコールの濃度を大幅
に低減した発色現像液を用いた現像処理で、充分
に高い発色濃度を有する色素画像が得られるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の色素画像形成方法
を提供することにある。本発明の具体的構成本発明の上記目的は平均臭化銀含有率が50モル
％以下である感光性ハロゲン化銀乳剤層および下
記一般式〔〕で示される化合物を含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光したの
ち、ベンジルアルコールの含有量が2.0ml／未
満の発色現像液で処理することにより色素画像を
形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料の色素
画像形成方法により達成される。一般式〔１〕式中、Ｘは水素原子またはアセチル基を表わ
し、R₁はアリール基を表わし、R₂，R₃，R₄およ
びR₅はそれぞれ水素原子、アルキル基またはア
リール基を表わす。以下本発明について更に詳細に説明する。本発明の一般式〔〕で表わされる化合物にお
いてＸは好ましくは水素原子である。一般式〔〕のR₁で表わされるアリール基と
しては、例えばフエニル基、ナフチル基、等を挙
げることができるがフエニル基が好ましい。この
アリール基は置換基を有していてもよい。置換基
としては、例えばアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、
エトキシ基、プトキシ基等）、スルホニル基、ア
ミド基（メチルアミド基、エチルアミド基等）な
どを挙げることができる。これらの置換基のうち
好ましくはメチル基である。これらの置換基は、
例えばR₁で表されるアリール基がフエニル基の
ときは１個又はそれ以上有することができ、且つ
任意の位置に有することができるが、好ましくは
４位である。一般式〔〕のR₂，R₃，R₄及びR₅において表
わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数
１〜10個のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基等）が挙げられる。このアルキル基
は置換基を有することができる。置換基としては
例えばヒドロキシル基、アミノ基、アシルオキシ
基等が挙げられる。これらの置換基のうち好まし
いものはアシルオキシ基である。またR₂，R₃，
R₄、及びR₅で示されるアリール基としては、例
えばフエニル基、ナフチル基が挙げられ、好まし
くはフエニル基である。このアリール基はその任
意の位置に１個又はそれ以上の置換基を有してい
てもよく、置換基としては、例えば、アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基等）及びヒドロキシル
基等が挙げられる。本発明において、R₂，R₃，R₄、およびR₅のう
ち、好ましいものとしては、アリール基やアシル
オキシ基を置換基として有するアルキル基であ
り、より好ましいものとしては、アリール基がフ
エニル基の場合である。特に好ましいものはR₂
またはR₃がフエニル基である化合物やR₄または
R₅がアシルオキシ基を置換基として有するアル
キル基である化合物である。本発明に用いられる一般式〔〕で表わされる
化合物の代表的具体例を以下に示すが本発明の化
合物はこれらに限定されない。

【式】

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は前記一般式〔〕で示される化合物を含有する
が、含有する層は、支持体上の写真構成層の任意
の層でよい。ここで「写真構成層」とは感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および中間層、下引層、保護
層、等の非感光性層を言う。本発明の一般式〔〕で表わされる化合物をハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の所定の写真構成
層に添加するには、該写真構成層を形成する親水
性コロイド溶液中に直接分散するか、又は例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムア
ミド、ジオキサン、酢酸エチル等の適当な溶媒の
１種又は２種以上の混合物に溶解してから親水性
コロイド溶液に添加してもよい。また例えばジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチ
ルフタレート、トリ−０−クレジルフオスフエー
ト、トリオクチルフオスフエート等の高沸点有機
溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒に溶解したの
ち、親水性コロイド溶液中に乳化分散してもよ
い。さらにまた、写真構成層が感光性ハロゲン化
銀乳剤層である場合には、この化合物をカプラー
と同時に乳化分散しておきこれを塗布液中に添加
することもできる。本発明の一般式〔〕で表わされる化合物を塗
布液中に添加する時期は、この化合物を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加するときは、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤の調製後であれば任意の時期でよ
い。感光性ハロゲン化銀乳剤が主として粒子表面
に潜像を形成する表面潜像型乳剤のときは、化学
熟成され、光学増感された後であれば任意の時期
でよい。また感光性ハロゲン化銀乳剤が主として
粒子内部に潜像を形成する内部潜像型乳剤のとき
は、ハロゲン化銀乳剤が調製され光学増感処理さ
れた後であれば任意の時期でよい。また、写真構
成層か非感光性層である場合にはこの非感光性層
の塗布前であればいかなる時期でもよいが、塗布
直前に添加するのが好ましい。一般式〔〕で表わされる化合物は、市販され
ているものがあるが、米国特許2688024号、同
2704762号、特開昭56−64339号および特開昭58−
50535号等に準じて合成することができる。本発明の一般式〔〕で表わされる化合物は、
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性層
の写真構成層に添加することができる。感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加する場合は、青感性、緑
感性及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層のいずれの層
に添加してもよい。この場合、これら各層に添加
してもよく、更には一層だけに添加してもよい。本発明の一般式〔〕で表わされる化合物を非
感光性層に添加するときは、下引層、中間層、又
は保護層のいずれに添加しても差し支えないが、
一般的には下引層又は下引層に接する最下層に添
加するのが好ましい。本発明の一般式〔〕で示される化合物の添加
量は、これを感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加す
る場合、ハロゲン化銀１モル当り0.001モル〜１
モルの範囲であり、好ましくは0.005〜0.5モルの
範囲である。前記化合物を２層以上の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合は、添加量は
0.001モル〜１モルの範囲であり、好ましくは
0.005モル〜0.5モルの範囲である。本発明の一般式〔〕で示される化合物を非感
光性層に添加する場合の前記化合物の添加量は一
般に１m²当り１mg〜1000mgが適当であり、好まし
くは５mg〜200mgである。前記化合物を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と非感光性層の両者に添加する
場合の前記化合物の添加量は添加される感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に於けるハロゲン化銀１モル当
り0.001モル〜１モル、好ましくは0.005モル〜0.5
モルで添加される非感光性層１m²当り、１mg〜
1000mg、好ましくは５mg〜200mgである。本発明の色素画像形成方法に用いられるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、平均臭化銀含有率
が50モル％以下であるハロゲン化銀乳剤を含有す
るが好ましくは50モル％〜20モル％、より好まし
くは45モル％〜30モル％である。ここにおいて
「平均臭化銀含有率」とは、感光性ハロゲン化銀
乳剤層中に含まれる全ハロゲン化銀中に占める臭
化銀の含有率の平均をいう。平均臭化銀含有率が
50モル％を越えるときは、本発明の一般式〔〕
で示される化合物を併用しても充分な発色濃度を
得ることができず好ましくない。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、平均臭化銀含有率が50モル％以下である感光
性ハロゲン化銀乳剤を含有するが、前記感光材料
の感光性ハロゲン化銀乳剤層が例えば、赤感性、
緑感性および青感性の３つの感光性ハロゲン化銀
乳剤層から構成されているときは、これらの層の
うちの少なくとも１層内に含有されるハロゲン化
銀乳剤に対する臭化銀の割合が50モル％以下であ
ればよい。好ましくは、少なくとも赤感性および
緑感性のハロゲン化銀乳剤層の臭化銀含有率がそ
れぞれの層内に含有されるハロゲン化銀の50モル
％以下である。より好ましくは更に加えて青感性
ハロゲン化銀乳剤層も臭化銀含有率が50モル％以
下である。本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層は臭化
銀の他に塩化銀、沃化銀等のハロゲン化銀を含む
ことができる。この場合、塩化銀の含有率は10モ
ル％以上、好ましくは、50モル％以上であり、ま
た沃化銀の含有率は５モル％以下、より好ましく
は３モル％以下である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀の平均粒径は、0.05μm〜2.0μmの範囲であ
り、好ましくは1.0μm以下であり、特に好ましく
は0.7μm以下である。本明細書中において「平均粒径」とは、球状の
ハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また立方体
や球状以外の形状の粒子の場合はその投影像を同
面積の円像に換算したときの直径の平均値をい
う。本発明に用いられる写真乳剤はP.Glaftkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著、
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてはハロゲン化銀
の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、す
なわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近い単分散ハロゲン化銀乳剤が得られ
る。別々に形成した２種以上の単分散のハロゲン化
銀乳剤を混合して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体、そ
れらの共存による十四面体、もしくは種々の双晶
またはそれらの混合のいずれであつてもよい。更
に乳剤は粗大粒子でも微粒子のいずれから成つて
いてもよい。本発明に用いられる乳剤は、粒子生成中或は生
成後、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、ビスマス、カドミウム或は銅な
どによつてドーピングされてもよい。更に本発明に用いられる乳剤は粒子生成後不要
な可溶性塩類を除去してもよいし、或は含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には古く
から知られているヌーデル水洗法或は透析法、凝
析水洗法等任意に用いることができる。更に本発明に用いられる乳剤は化学増感によつ
て増感することができる。具体的にはアリルチオ
カルバミド、Ｎ，Ｎ−ジフエニルチオ尿素、チオ
硫酸ナトリウム、シスチン等の硫黄増感剤、テト
ラメチルセレノ尿素等のセレン増感剤、金化合
物、パラジウム化合物、プラチニウム化合物、ル
テニウム化合物、ロジウム化合物、イリジウム化
合物等の貴金属増感剤、またはこのような増感剤
の組合せを用いて増感することができる。或はま
た水素ガス、塩化第一錫等の還元剤を用いて還元
増感することができる。本発明に用いられる乳剤は、夫々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素
をハロゲン化銀１モルに対し５×10^-3〜３×10^-8
モル添加して光学増感させてもよい。増感色素と
しては種々のものを用いることができ、また夫々
増感色素を１種あるいは２種以上組合せて用いる
ことができる。本発明に於て有利に使用される増
感色素としては例えば次の如きものを挙げること
ができる。即ち、緑色感光性乳剤を用いる増感色素として
は、例えば米国特許第1939201号、同第2072908
号、同第2739149号、同第2945763号、英国特許第
505979号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。また、
赤色感光性乳剤に用いる増感色素としては、例え
ば米国特許第2269234号、同第2270378号、同第
2442710号、同第2454629号、同第2776280号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。更にまた米国特許第
2213995号、同第2493748号、同第2519001号、西
独特許第929080号等に記載されている如きシアニ
ン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素を緑色感光性乳剤または赤色感光性乳剤に有利
に用いることができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、また
これらを組み合せて用いてもよい。増感色素の組
み合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。その代表例は米国特許2688545号、同2977229
号、同3397060号、同3522052号、同3527641号、
同3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。また、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー
写真感光材料には親水性コロイド層にフイルター
染料として、あるいはイラジエーシヨン防止その
他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料、及びアゾ染料が包含される。中で
もオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料が有用である。用い得る染料の
具体例は、英国特許584609号、同1177429号、特
開昭48−85130号、同49−99620号、同49−114420
号、同52−108115号、米国特許2274782号、同
2533472号、同2956879号、同3148187号、同
3177078号、同3247127号、同3540887号、同
3575704号、同3653905号、同3718472号、同
4071312号、同4070352号に記載されている。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感
光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。例えばリサーチ・デイスクロジ
ヤー誌17643号に記載されているかぶり防止剤、
安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、螢光増白
剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界
面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感
光材料に於て、乳剤を調製するために用いられる
親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチ
ン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキ
シエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の
合成親水性高分子等の任意のものが包含される。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射
層を併設した、或は反射体を併用する透明支持
体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート或はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフイルム、ポリアミドフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム等があり、これらの支持体は夫々感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の構
成層の塗設には、デツピング塗布、エアードクタ
ー塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布など種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許第
2761791号、同第2941898号に記載の方法による２
層以上の同時塗布を用いることもできる。本発明に於ては各乳剤層の塗設位置を任意に定
めることができるが、例えばフルカラーの印画用
感光材料の場合には、支持体側から順次青色感光
性乳剤層、緑色感光性乳剤層、赤色感光性乳剤層
の配列とすることが好ましい。また本発明に用いられる感光材料においては、
目的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは
任意であり、更にフイルター層、カール防止層、
保護層、アンチハレーシヨン層等の種々の層を構
成層として適宜組合せて用いることができる。こ
れらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
に用いることができる親水性コロイドを同様に用
いることができ、またその層中には前記の如き乳
剤層中に含有せしめることができる種々の写真用
添加剤を同様に含有せしめることができる。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
には、発色現像処理において芳香族一級アミン系
発色現像主薬（例えば、フエニレンジアミン系化
合物、アミノフエノール誘導体など）との酸化カ
ツプリングによつて発色しうるカプラーを含む。シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。
その具体例は米国特許2369929号、同2434272号、
同2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願（OLS）
2414830号、同2454329号、特開昭48−59838号、
同51−26034号、同48−5055号、同51−146828号、
同52−69624号、同52−90932号、同58−95346号
に記載のものである。マゼンタカプラーとしては、米国特許2600788
号、同2983608号、同3062653号、同3127269号、
同3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558319号、同3582322号、同3615506号、同
3834908号、同3891445号、西独特許1810464号、
西独特許出願（OLS）2408665号、同2417945号、
同2418959号、同2424467号、特公昭40−6031号、
特開昭51−20826号、同52−58922号、同49−
129538号、同49−74027号、同50−159336号、同
52−42121号、同49−74028号、同50−60233号、
同51−26541号、同53−55122号、特願昭55−
110943などに記載のものである。イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得るイエローカプラーの具
体例は米国特許2875057号、同3265506号、同
3408194号、同3551155号、同3582322号、同
3725072号、同3891445号、西独特許1547868号、
西独出願公開2219917号、同2261361号、同
2414006号、英国特許1425020号、特公昭51−
10783号、特開昭47−26133号、同48−73147号、
同51−102636号、同50−123342号、同50−130442
号、同51−21827号、同50−87650号、同52−
82424号、同52−115219号、同58−95346号などに
記載されたものである。上記のカプラーは同一層に二種以上含んでもよ
い。また同じカプラーを異なる２つ以上の層に含
ませてもよい。これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-2モルないし５×10^-1モルを用い
る。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理に用いられる発色現像液はベンジルアルコール
の含有量が２ml／未満のものであり、好ましく
は1.5ml／未満である。発色現像液中における
ベンジルアルコールの含有量が２ml／を越える
場合前記の如く混和性、公害負荷、シアンの発色
濃度の低下、色素画像の保存性の劣化等のさまざ
まな問題が起り好ましくない。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はこ
のようなベンジルアルコールの少ないもしくは含
まない発色現像液においても特に著しく好ましい
効果が得られるものである。また、処理温度はハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理におい
て一般に用いられている範囲であればよく28℃〜
45℃の範囲が好ましい。本発明の発色現像液に含
まれる発色現像主薬としては、芳香族第一級アミ
ン系化合物、特にＰ−フエニレンジアミン系のも
のが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−フエニレ
ンジアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｐ−フエニレン
ジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−フエニ
レンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ
−エチル−３−メチルアニリン−Ｐ−トルエンス
ルホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−３−メチル−４−アミノアニリ
ン等を挙げることができる。これらの発色現像主
薬は、単独であるいは２種以上を組合せて用いて
もよい。この他L.F.A.Nason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193013号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。本発明において用いられるハロゲン化銀カラー
写真感光材料は親水性コロイド層中にこれらの発
色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサとして含有することもでき
る。発色現像主薬プレカーサはアルカリ条件下、
発色現像主薬を生成しうる化合物であり、例えば
芳香族アルデヒド系化合物とのシツフ塩基プレカ
ーサ、多価金属イオン錯体プレカーサ、フタル酸
イミド誘導体プレカーサ、ウレタン型プレカーサ
が挙げられる。これら芳香族第一級アミン発色現
像主薬のプレカーサは、米国特許第3342599号、
同第2507114号、同第2695234号、同第3719492号、
英国特許第803783号、特開昭53−185628号、同54
−79035号、リサーチ・デイスクロージヤー誌
15159、同12146、同13924に記載されている。こ
れらの芳香族第一級アミン発色現像主薬又はその
プレカーサの添加量は、おおむね、感光性ハロゲ
ン化銀１モル当り0.1モルから５モル、好ましく
は0.3モルから３モルの範囲である。これらの発
色現像主薬またはそのプレカーサは単独でまたは
組合わせて用いることもできる。これらの発色現
像主薬又はプレカーサを感光材料に内蔵するに
は、水、メタノール、エタノール、アセトン等の
適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
クレジルフオスフエート等の高沸点有機溶媒を用
いた乳化分散液として加えることもでき、リサー
チ・デイスクロージヤー誌14850に記載されてい
るようにラテツクスポリマーに含浸させて添加す
ることもできる。本発明の発色現像液は、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素カリウム、第３リン酸ナトリウム
等のアルカリ剤、臭化ナトリウム、臭化カリウム
等の現像抑制剤、メタノール、エタノール、アセ
トン、ブタノール、ベンジルアルコール、フエノ
キシブタノール、ジエチレングリコール、エチレ
ングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の各種の有機溶媒、ヒドロキシルアミン、亜硫酸
ナトリウム等の保恒剤、シトラジン酸、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルピロリドン等の現像
調節剤、ジアミノスチルベン系化合物の如き水溶
性螢光増白剤、エチレンジアミン四酢酸、アルキ
ルイミノ二酢酸の如き重金属イオン隠蔽剤、現像
促進剤等の公知の各種の添加剤を必要に応じて含
むことができる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
従来公知の方法によつて発色現像される。即ち、
像様に露光されたハロゲン化銀カラー写真材料
は、本発明の発色現像液で発色現像されて色素画
像と銀像とが形成される。その後色素画像のみを
残すため、漂白浴によつて銀塩に酸化し、次いで
定着浴によつて残存しているハロゲン化銀その他
の銀塩を溶解して除去するネガーポジ法を用いる
ことができる。色素画像を残すために行なわれる漂白、定着処
理は、別々の工程で行なつてもよいが、迅速処理
の見地から、漂白処理と定着処理とを同時に行な
うことが好ましい。個別に漂白処理を行なう場合の漂白剤として
は、鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物などを用いることができる。
具体的には、フエリシアン化物、重クロム酸塩、
鉄（）又はコバルト（）の有機酸塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸等の
アミノポリカルボン酸塩又はクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸等の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガ
ン酸塩；ニトロソフエノール等を用いることがで
きる。また定着剤の例としてはチオ硫酸塩（例えば、
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム等）、チオシアン酸塩（例えば、
チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸カリウム等）、３，６−ジチ
ア−１，８−オクタンジオールの如きチオエーテ
ル化合物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発
色現像、漂白定着、更に必要に応じて行なわれる
水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度
は、迅速処理の検知から30℃以上で行なわれるの
が好ましい。発明の具体的実施例以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の実施の態様はこれにより限定されな
い。実施例１ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、
下記の８つの層を順番に塗設して、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を調整した（以下、本発明試
料Ａという）。なお、以下に示す添加量は特に記
載のない限り、１m²当たりの量を示す。層１……30mgの例示化合物１−４および1.0ｇの
ゼラチンを含有する層。層２……1.2ｇのゼラチン、0.4ｇ（銀換算、以下
同様）の青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含
有率50モル％、平均粒径0.5μm）および
0.5ｇのジオクチルフタレートに溶解し
た0.80ｇの下記に示すイエローカプラー
（Ｙ−１）を含有する層。層３……0.7ｇのゼラチンを含有する層。（中間
層）層４……1.2ｇのゼラチン、0.4ｇの緑感性塩臭化
銀乳剤（臭化銀含有率30モル％、平均粒
径0.5μm）および0.3ｇのジオクチルフタ
レートに溶解した0.62ｇの下記に示すマ
ゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有する
層。層５……1.2ｇのゼラチンを含有する層。（中間
層）層６……1.4ｇのゼラチン、0.31ｇの赤感性塩臭
化銀乳剤（臭化銀含有率30モル％、平均
粒径0.4μm）および0.2ｇのジオクチルフ
タレートに溶解した0.45ｇの下記に示す
シアンカプラー（Ｃ−１）を含有する
層。層７……1.0ｇのゼラチンおよび0.2ｇのジオクチ
ルフタレートに溶解した0.30ｇのチヌピ
ン328（チバガイギー社製）を含有する
層。層８……0.5ｇのゼラチンを含有する層。なお、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメ
チル）エーテルを前記層１，３，５および８中に
それぞれゼラチン１ｇ当たり0.015ｇになるよう
に添加した。また、本発明の試料Ｂおよび本発明
外の比較試料Ｃ，ＤおよびＥを上記試料Ａと併せ
て調製した。比較試料Ｂ本発明の上記試料Ａにおいて、層２の青感性塩
臭化銀乳剤の臭化銀含有率50モル％を60モル％の
ものに、層４の緑感性塩臭化銀乳剤の臭化銀含有
率30モル％を60モル％のものに、層６の赤感性塩
臭化銀乳剤の臭化銀含有率30モル％を20モル％の
ものにそれぞれ変更した以外は上記試料Ａと同様
に本発明の試料Ｂを調製した。比較試料Ｃ本発明の上記試料Ａにおいて、層２の青感性塩
臭化銀乳剤の臭化銀含有率50モル％を60モル％の
ものに、層４の緑感性塩臭化銀乳剤の臭化銀含有
率30モル％を60モル％のものに、層６の赤感性塩
臭化銀乳剤の臭化銀含有率30モル％を40モル％の
ものにそれぞれ変更した以外は上記試料Ａと同様
に比較試料Ｃを調製した。比較試料Ｄ本発明の上記試料Ａにおいて、層２の青感性塩
臭化銀乳剤の臭化銀含有率50モル％を80モル％の
ものに、層４の緑感性塩臭化銀乳剤の臭化銀含有
率30モル％を60モル％のものに、層６の赤感性塩
臭化銀乳剤の臭化銀含有率30モル％を50モル％の
ものにそれぞれ変更した以外は上記試料Ａと同様
に比較試料Ｄを調製した。比較試料Ｅ本発明の上記試料Ａにおいて、層１の例示化合
物−４を添加しなかつた以外は上記試料Ａと同
様に比較試料Ｅを調製した。このようにして得られた各試料を光学ウエツジ
を通して露光した後、以下の処理工程に従つて処
理した。〔処理工程〕温度時間発色現像 33℃ １分漂白定着 33℃ １分水洗 33℃ １分乾燥 60〜80℃ ２分また、発色現像液と漂白定着液の組成は以下の
とおりである。〔発色現像液〕純水 800ml ベンジルアルコール１硫酸ヒドロキシルアミン２ｇ臭化カリウム 0.8ｇ塩化ナトリウム 1.0ｇ亜硫酸カリウム 2.0ｇトリエタノールアミン 2.0ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩 4.5ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸（60％水溶液） 1.5ml 炭酸カリウム 32ｇ Whitex BB（50％水溶液）（螢光増白剤、住友化学工業株式会社
製）２ml 純水を加えて１として20％水酸化カリウム
又は10％希硫酸にてPH＝10.1に調整する。〔漂白定着液〕純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウ
ム 65ｇチオ硫酸アンモニウム 85ｇ重亜硫酸ナトリウム 10ｇメタ重亜硫酸ナトリウム２ｇエチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム20ｇ臭化ナトリウム 10.0ｇ純水を加えて１とし、アンモニア水又は希
硫酸にてPH＝7.0に調整する。次に、上記処理で得られた各試料の最高反射濃
度を青、緑、赤の各単色光で測定し、それぞれ
青、緑、赤の単色光により得られた最高反射濃度
を略記号Ｂ，Ｇ，Ｒで表わし、また、カブリを白
色光で測定した。結果を表１に示す。

【表】表１の結果により明らかなように、一般式
〔〕で示される化合物を含有し、しかも全ハロ
ゲン化銀に対する臭化銀含有率が50モル％以下で
ある本発明の試料Ａおよび試料Ｂは充分な発色濃
度が得られるが、比較用の一般式〔〕で示され
る化合物を含有しない試料Ｅや、平均臭素含有率
が50モル％以下でない試料Ｃおよび試料Ｄは、い
ずれも現像も遅く、充分な発色濃度が得られな
い。実施例２実施例１の試料Ａにおいて、例示化合物−４
の代わりに例示化合物−14を用いた以外は試料
Ａと同様に調製した試料を用いて、実施例１と同
様にして写真特性を調べた結果、試料Ａと同等の
写真性能のものが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１平均臭化銀含有率が50モル％以下である感光
性ハロゲン化銀乳剤および下記一般式〔）で示
される化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を像様露光した後、ベンジルアルコール
の含有量が2.0ml／未満の発色現像液で処理す
ることにより色素画像を形成することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の色素画像形
成方法。一般式〔〕式中、Ｘは水素原子またはアセチル基を表わ
し、R₁はアリール基を表わし、R₂，R₃，R₄およ
びR₅は、それぞれ水素原子、アルキル基または
アリール基を表わす。