JPS62186262A - カラ−画像形成法 - Google Patents

カラ−画像形成法

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JPS62186262A
JPS62186262A JP61028709A JP2870986A JPS62186262A JP S62186262 A JPS62186262 A JP S62186262A JP 61028709 A JP61028709 A JP 61028709A JP 2870986 A JP2870986 A JP 2870986A JP S62186262 A JPS62186262 A JP S62186262A
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JP
Japan
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group
color
general formula
coupler
acid
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Application number
JP61028709A
Other languages
English (en)
Inventor
Nobuo Koyakata
古舘 信生
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US07/275,616 priority patent/US4910124A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04Ortho-condensed systems
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/305172-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
    • G03C7/305292-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution having the coupling site in rings of cyclic compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の画像形成法に関
するもので、詳しくは最高発色濃度が高く、発色速度が
速く、なおかつ生成し次色−1象の堅牢性に優れ九ハロ
ゲン化銀カラー感光材料の画隊形成法に関するものであ
る。さらに詳しくはピラゾロアゾール骨格に酸素原子、
窒素原子、まtはイオウ原子が直結する基を有し、なお
かつ色素形成部位にイオウ原子で結合した離脱St有す
るマゼンタカブ2−金含有するハロゲン(13カラー写
真感光材料金、芳香族第一級アミンを含む現像液で現像
するカラー画像形成方法に関するものである。
(従来の技術) 露光されたハロゲン化i&を酸化剤として、酸化された
芳香i%/級アミン系カラー現像王薬とカプラーが反応
して、インドフェノール、インドアニリン、インダミン
、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに
類する色素ができ、色画像が形成されることは良く仰ら
れている。
これらのうち、マゼ/り色1[ii @を形成するため
には!−ピラゾロン、シアノアセトフェノン、イア p
−”/ 07、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロ
トリアゾール系カプラーが使われる。
従来、マゼンタ色l[IIi像形成カプラーとして広く
実用に供され、研究が進められていたのはほとんど!−
ピラゾロン傾であつ九。しかしながら!−ピラゾロン系
カプラーから形成される色素はりJonm付近に黄色成
分?I−有する不要吸収が存在していて色にごりの原因
となっている事が知られていた。
この黄色成分を減少させるマゼンタ色画1象形成骨核と
して英国特許IO弘7.61コ号にd記載されるピラゾ
ロベンズイミダゾール骨核、米国書許3770.4’弘
7号に記載されるインダシロン骨慨、ま几米国′持許3
,721,047号に記載されるピラゾロ[j、/−C
]−/、コ、≠−トリアゾール骨核が提案されている。
しかしながらこれらの%許に記載されているマゼンタカ
プラーは、ゼラチンの工うな親水性保護コロイド中に分
散され友か九ちで、ノ・ロゲン化銀乳剤にぜ1合すると
き、不満足の色I[kI像しか与えなかつ九シ、高沸点
有機溶媒への溶解性が低かつtす、合成的に困難でめつ
几り、普通の現像液では比較的ひくいカップリング活性
しか有さなかつ九シまt1色素の光堅牢性が極めて低か
つ次すして未だ不満足のものがある。
最近になって、詩開昭jター/62.j弘を号に示めさ
れるイミダゾピラゾール骨格、特開昭jター/7/lj
4号に示めされる/H−ピラゾロ(/、j−b)−/、
2.≠−トリアゾール骨格、特開昭tO−JJjJ−λ
号に示めされるピラゾロテトラゾール骨格が開示され、
上記問題点が改良されてきてはいる。it持開昭ルo−
yrusr号に示されるピラゾロ(J−、/−C)−/
Iλ。
φ−トリアゾールに特定のR換基を導入して発色性の改
良を図つ次カプラーも知られている。
(発明が解決しょうとする問題点) /H−ピラゾロ〔3,コーc ) −s−トリアゾール
型カプラーは、例えば特開昭jP−/コj732号に開
示されているが、これらのカプラーや先に列挙しtタイ
プのカブ?−’fr:使用しても高い発色濃度を得、さ
らに速い発色速度を得、なおかつ生成した高い色像堅牢
性を得るには不十分であった。そのうえ反射力2−感光
材料に導入し、ベンジルアルコールの含有した発色現像
液で現像処理し次場合とベンジルアルコールの含まない
発色現像液で現像処理し次場合とで到達最高濃度に著し
く差があシ、特にベンジルアルコールの含まない現像処
理では低発色であったりして不十分であった。本発明の
目的はこれらの問題点を解決し、さらに高い発色濃度を
得、さらに速い発色連層を得、なおかつ生成し次高い色
像堅牢性を得るマゼンタカプラーを提供することにある
(問題点を解決する友めの手段) 上記の問題点は一般式(I)で表わされるカプラーの少
なくとも/nの存在下で、ハロゲン化銀感光材料を、芳
香族第一級アミンを含む現像液で現像することを特徴と
するカラー画像形成方法によって解決された。
一般式(I) 式中、Za、Zbはそれぞれ、−CH,、−C=ま几は
−N=を表わし、R1及びR2はそれぞれ置換基金表わ
すが、そのR1ま九はR2のうち少なくとも1つは窒素
原子、l!l!2素原子ま次はイオウ原子でピラゾロア
ゾール骨核に結合する基を表わし、R3は炭素数が12
以上の、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基
、アリール基またはヘテロ環基全表わす。
さらに詳しく、R1ま友はR2のうち少なくとも1つが
窒素原子、酸素原子ま友はイオウ原子で結合する基は、
アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベンズア
ミド基、λ、≠−ジーtert−アミルフェノキシアセ
トアミド基、コ、≠−ジクロロベンズアミド基、等)、
アルコA−シカ# rt;ニルアミノ基(例えば、メト
キ7カルボニルアミノ基、プロポキシカルボニルアミノ
基、t−ブトキシカルボニルアミノ基、等)、アリール
オキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボ
ニルアミノ基、専)、スルホンアミド基(例えば、メタ
ンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ベン
ゼンスルホンアミド基、弘−ドデシルオキシベンゼンス
ルホンアミド基、等)、アニリノ基(例えば、フェニル
アミノ基、コークロロアニリノ基、コークロローテトラ
デカンアミドアニリノ基、等)、ウレイド基(例えば、
N−メチルウレイド基、N−ブチルウレイド基、N−7
エ二ルウレイド基、N、N−ジブチルウレイド基、等)
、スルファモイルアミノ基(例えば、N、N−シx−チ
ルスルファモイルアミノ基、N−フェニルスルファモイ
ルアミノ基、等)またはアミノ基(例えば、無置換アミ
ノ基、N−メチルアミノ基、N。
N−ジエチルアミノ基、N、N−ジブチルアミノ基、等
)等で表わされる窒素原子で結合する基;アルコキシ基
(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、1s
o−プロポキン基、メトキシエトキシ基、コ、!、、2
−)リフルオロエトキシ基、J、J、!−)リフルオロ
プロポキシ基、λ−クロロエトキシ基、2−シアノエト
キシ基、コープタンスルホニルエトキシ基、S)、アリ
ールオキシf&(例えは、フェノキシ基、弘−メトキシ
フェノキシ基、弘−メトキシフェノキシ基、コ、ψ−ジ
クロロフェノキシ基、≠−(2−エチルヘキサンアミド
)フェノキシ基、等)、シリルオキシ基(例えば、トリ
メチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ
基、ジメチル−tert−iチルシリルオキシ基、等)
、ヘテロ環オキシ(例えば、テトラヒドロピラニルオキ
シ基、3−ピッジルオキシ基、!−(/、J−ベンゾイ
ミダゾリル)オキシ基、等)等で表わされる酸素原子で
結合する基;アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、
エチルチオ基、ブチルチオ基、3−(≠−アミノフェニ
ル)プロピルチオ基、ベンジルチオ基、≠−アミノベン
ジルチオ基、3−〔≠−ドデシルオキシフェニル)スル
オンアミドフェニル〕プロピルチオ基、弘−(2−ブト
キシ−よ−tert−オクチルフェニルスルホンアミド
)ベンジルチオ基、等)、アリールチオ基(例えば、フ
ェニルチオ基、コーナ7テルチオ基、コ、j−ジクロロ
フェニルチオ基、弘−ドデシルフェニルチオ基、λ−フ
トキシーj−tert−オクチルフェニルチオ基、等)
、ヘテロ環チオ基(例えば、コービリジhfオ&、!−
(/ 、J−ベンゾオキサシリル)チオ基、l−ヘキサ
デシル−/、コ、J、4A−テトラゾリルーI−チオ基
、/−(3−N−オルタデジルカルバモイル)フェニル
−7,コ、3.弘−テトラゾリルー!−チオ基等)井で
表わされるイオウ原子で結合する基を表わす。R1ま友
はR2で窒素原子、イオウ原子または酸素原子で結合す
る以外の置換基の具体例としては、水素原子、ハロゲン
原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等)
、アルキル基(例えば、メチル基、プロピル基、t−ブ
チル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、ベン
ジル基、J−(≠−アミノフェニル)プロピル基、アリ
ル基、λ−ドデシルオキシエチル基、3−フェノキシプ
ロピル基、コーへキシルスルホニルエチル4.J−(≠
−(4cmドデシルオキシフェニル)スルホンアミドフ
ェニル〕プロピル4i、 / −)fk−−2−((2
−オクチルオキシ−j−tert−オクチルフェニル)
スルホンアミドフェニル〕エチル基、l−メチル−2−
〔−一オクチルオキシ−!−(コーオクチルオキシ−j
−tert−オクチルフェニルスルホンアミド)フェニ
ルスルホンアミド〕エチル基、J−Cλ−オクチルオキ
シ−r−(x−オクチルオキシ−J’−tert−オク
チルフェニルスルホンアミド)フェニルスルホンアミド
〕エチル基、ヘテロ環基(例えは、コーフリル基、2−
チェニル基、コーピリミジニル基、コーペンゾチアゾリ
ル基、λ−ベンゾチアゾリル基、等)、シアン基、等を
表わす。
R3は炭素数が72以上の、アルキル基(例えば、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、ドデシルオΦジカルボニルメ
チルM、/−ドデシルオキシカルボニルプロビル基、/
−(ドデシルオキシカルボニルプロビルL/−(ドデシ
ルオキシカルボニル)ドデシルオキシカルボニルメチル
4、@)、アラルキル基(例えば、≠−テトラデカンア
ミドへ/シル基、≠−ドデシルオキシベンジル基、−一
クロローμmデカンアミドベンジル基、μmヘキサデシ
ルオキシカルボニルベンジル基、λ−(≠−ドデカンア
ミドフェニル)エチル基、等)。
シクロアルキル基(例えば、ダートデシルシクロヘキシ
ル基、り、弘−ジヘキシルシクロヘキシル基、J−メチ
ル−弘−トデシルシクロヘキシル基、3、μmジオクチ
ルオキシシクロにンチル基、等)、ヘテロ環基(例えば
、トオクタデシルー1.コ。
3、≠−テトラゾールー!−イル基、/−(j−N−ド
デシルカルバモイルフェニル)−/ 、コ。
3、≠−テトラゾールー!−イル基、3−(≠−ドデシ
ルオキシフェニル)−/、2.II−ト!77ゾールー
!−イル痛、l−ドデシル−/、J−ペンゾジアゾール
ーコーイル基、等)t−表わし、アリール基(例えば、
3−N−オクタデシルカルバモイルフェニル基、≠−ド
デシルフェニル基、ぴ−テトラデシルオキシフェニル基
、3−ヘキサデシルオキシフェニル基、3.!−ビス(
ドデシルオキ7カルボニル)フェニル基、弘−(弘−ド
デシルオキシフェニル)スルホンアミドフェニル基、コ
ークロロー!−テトラデカ/アミドフェニル基、!−メ
fルーr−tert−オクチルフェニル基、−一メチル
ー!−テトラデシルオキシフェニル基、コーメチルー参
−ドデシルオΦ7フエニル基、X%R4、R5について
は以下の一般式(I[)で詳細に説明する。−8−R3
基はカップリング反応によって一般式(I)のカプラー
から離脱するが、これがカラー液現像液に溶は込むと現
像抑制作用を引起すので、この溶解を防ぐためにR3は
炭素数12以上が好ましい。
一般式(I)で表わされる化@−物のうち、特に下記一
般式(IF)で表わされる化合物が好ましい。
一般式(If) 式中、R1、Za、Zbについては一般式(I)で定義
しtと同様の意味を表わし、Xは−CH2−O−1−C
H20−CH2CH2−1−CH2CH2−1−CH2
CH2CH2SO2NH−1 −CH2CH2CH2S O2N HCH2CH20−
1−CH2CH2CONH−1−CH2−COO−1−
CH2CH2CONH−1−CH2CH2H−1−CH
2CH2NH8ONH−1−CH2CI−I2SO2−
1−CH2CH2SO2NH−1−CH2CH2NH8
O2−1−CH2NH8O2−1−CHzNHCO−1
を表わし、R4はアルキル基、アリール基を表わし、R
Isはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アリ
ール基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ&、N−アル
キルアミノM、N、N−ジアルキルアミノ基、N−アニ
リノ基、アシルアミノ番、ウレイド基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、イミド壜、スルホ/アミド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、アシル基、シアノ基、アルキルチオ基、を表わ
し、nはO1友は/に=&わし、mは0、lないし弘の
整数を表わし、mが2以上の時のR5は同一でも異なっ
ていてもよい。R4、R5の置換基の詳細については一
般式(I)で説明したと同じ意味を表わす。
一般式(II)で表わされる化合物のうち、特に好まし
い化合物は一般式(III)ま友は一般式(M)で表わ
される。
一般式(IIT) 一般式(M) 式中、R1,R2、R4、R5%X、n%m。
についてはすでに一般式(I)、(II)で定義したと
同じ意味を表わす。
一般式(Iff)で特に好ましい化合物は、R,がアル
コキク基、ウレイド基、アリールオキシ基であi)、R
2がアルキル基、で表わされる化合物である。
一般式(IV)で持に好ましい化合物は、R1がアルキ
ル基、アルコキシ基であり、R2がアルキルチオ基で表
わされる化合物である。さらに好ましいのは、nが0で
R4が炭素al〜7の無置換アルキル基であり、mがl
でs R5が無置換アルキル基で表わされる化合物であ
る。
また、本発明のカプラーは、R1またはR2で色素形成
部位を2つ有するビス体を形成していてもよい。その他
、一般式(I)の化合物部分を含む繰返し単位を有する
単211重合体又は共重合体であってもよい。
次に本発明における代表的マゼンタカプラーの具体例を
示すが、これらによって限定されるものではない。
(M−/) (M−J) (M−3) (M−μ) (M−j) (M−A) Ha (M−71 (M−r) (M−11 (M−to) (M−tt) (M−/λ) (M−/J) (M−/参) (M−/j) (M−iぶ) に8H17(t) (M−/7) (M −/ I ) (M−/り) (M−コO) し8817(t) (M−J/) (M−2コ) (M−23) (M−2参) (M−2り (M−コt) (M−27) (M−コt) (M−コタ) (M−JQ) C8H17(t) (M−Ji) (M−Jj) (M−3j) 次に本発明のカプラーの一般的合成法について述べる。
まず、カップリング活性位無置換のピラゾロアゾールカ
プラーを公知の方法で合成する。/H−ピラゾロ(/ 
、r−b)−/ 、2.4A−トリアゾール骨格は特開
昭jター/ 7/ Pj6号に記載される方法で、/H
−ピラゾロ〔3,λ−c)−t。
コ、≠−トリアゾール骨格は米国特許J、721゜04
7号に記載される方法で、/H−イミダゾ〔/、コーb
〕ピラゾール骨格は特開昭jター/AJj≠を号に記載
される方法で、/H−ピラゾロ〔/、j−d)テトラゾ
ール骨格は特開昭6O−JJに!2号に記載される方法
で、それぞれ合成することができる。
上記方法で曾成しtカップリング活性位無置換ピラゾロ
アゾールカプラーにメルカプト離脱fs1に導入したカ
プラーは下記の方法で合成することができる。すなわち 芳香族メルカプトま几はへテロ環メルカプト基が7位に
置換したカプラーは米国特許−、JJ−/ 。
tり7号に記載の方法、すなわちアリールメルカプタン
、ヘテロ環メルカプタンおよびその対応するジスルフィ
ドをハロゲン比炭化水素系溶媒等に溶解し、塩素teは
塩化スルフリルでスルフェニルクロリドとし非プロトン
性溶媒中に溶解した参当量カプラーに添加し合成するこ
とが出来る。アルキルメルカプト基を7位に導入する方
法としては米国特許弘、コtぴ、723号記載の方法、
すなわちカプラーのカップリング活性位置にメルカプト
基を導入し、とのメルカプト基にノ1ライドを作用させ
る方法とS−(アルキルチオ)イソチオ尿素、塩酸塩(
または臭素塩酸)によって一工程で合成する方法とが有
効である。
合成例1 例示カプラー(M−/)の合成を一エトキシ
ーコー(コー〔λ−p−メトキシフェノキシー!−(コ
ーオクチルオキシ−j −tert−オクチルフェニル
スルホンアミド)フェニルスルホンアミド〕エチル)−
/H−に’ラゾロ(/、j−b〕−1,2,≠−トリア
ゾール、la 、1f(o 、oirymote)のD
MF (u 。
d)溶液に、あらかじめコープトキシーj −tert
−オクチルジスルフィド!、tt(0,00W!mot
e )を塩化メチレンコOwlに溶解し、室温下で塩化
スル7リルt、5f(o、ooりzmote)を加えて
14!lたλ−ブトキシーj−tert−オクチルスル
フェニルクロリド(反応後、減圧下で10dまで溶量を
減少させた塩化メチレン耐液)を添加し、≠λ〜弘、(
ICで1時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、乾燥した
。濃縮後シリカゲルカラムクaマドグラフィーによシ棺
襄し、融点103〜107 °Cの例示カプラー(M−
/)を17、Ifの収率で得た。
質量分析(1’D)     //参弘(M+)元素分
析      CHN 計算値    4J、Pj   7.71 7.3弘分
析値    63.りt   7.72  7.26合
成例コ 例示カプラー(M−26)の合成3−メチルチ
オ−6−イツプロピルー/H−ピラゾロ[t、/  c
] /*コ、弘−トリアゾール(融点1.27〜tst
 0c)、3.7ft−20!lのDMFに溶解し1合
成例/に述べ九方法で調整したコープトキシーj−te
rt−オクチルスルフェニルクロリド、(j、jpのコ
ープトキシーj−tart−オクチルジスルフィドと/
、JPの塩化スル7リルよシ合成)を添加し≠0−10
0に/時間攪拌下加温し、酢酸エチルを加え抽出した。
濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより淡
黄色の油状の例示カプラー(M−コt)(i−7、4を
得次。
質量分析(FD)     参t t (M+ )元素
分析      CHN 計算値    tJ、rl   r、2j   /1.
1−7分析11    4J、92  1.2J   
//、J”0本発明に用いられるマゼンタ色発色以外の
カプラーは下記の一般式で表わされる。
一般式(V) 一般式(M) 一般式(■) (式中、R6* R9およびR1゜は、それぞれ脂肪族
基、芳香族基、複素環基、芳香族アミン基又は複素環ア
ミノ基を表わし、R7は脂肪族基を表わし、R8および
R11はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、
脂肪族オキシ基、又はアシルアミノ基を表わし、Yti
離脱基を表わし、Qは置換もしくは無置換のN−フェニ
ルカルバモイル基を表わす。
一般式(V)および一般式(■)においてR7とR8お
よびRtoとR11とがそれぞれj、A又は7員壊を形
成していてもよい。
さらK R6e R7e R@ t Rg e R10
e R11tYまたはQで2量体以上の多量体を形成し
てもよい。
ここで述べた脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくハ環
状の、アルキル、アルケニル又はアルキニル基を表わす
。) 次に一般式(V)、(Vl)および(■)で表わされる
シアンカプラー、イエローカプラーの化合物例を示すが
これらに限定されるものではない。
(V−/) α (V−2) α (V−j) (■−μ) !“ (V−7) α (V−G) (V−7) a (V−r) (C (V−タ) (V−to) (V−/コ) (V−/J) (V−/4’) (e (V−/j) (V−/4) (J (v−/7) (V−tt) (V−/り) (V−λO) (■−λ/) (V−22) Lε (V−Jj) (V−Jj) (V−−27) l′ (V−26) α (V−27) (■−コt) (V−λF) α (V−30) (V−J/) (V−J−2) しくJUli N4−/) (■−,2) (■−μ) 【J (■−j) 1番 (M−4) (M−7) (VT−r) (■−タ) (Vl−10) (■−//) α (■−/コ) (Vl−/J) (Vl−/4’) (■−/j) (Vl−74) (Vl−/r) (X;H3 (■−22) (Vl−23) (■−2≠) (Vl−−27) (l (■−コt) (■−−27) (■−2r) (■−λり) (■−30) (■−32) (Vl−JJ) U          (、:6H13(■−3≠) l (■−Jj) (M−37) (M−Jr) (■−32) (■−J) (■−参) (■−!) (■−4) (■−7) (■−t) (■−2) 薯 02CH8 H (■−1l) (■−/J) L:00L:H3 (■−)J) (M−/参) (■−7r) (■−/A) (■−77) (■−1t) C)TCOOH Cl2H襲 (■−/P) (■−−〇) すし2H5U2H1l (■−−l) (■−ココ) (■−aJ) (■−2≠) 1”7 (■−λり (■−26) H (■−27) (■−2r) (■−12) (■−30) (■−J/) (■−32) (■−77) (■−3ダ) (■−37) (■−31) (■−77) (■−Jr) (■−39) 上記一般式(1)、(V)もしくは(■)。
(■)で表わされるカプラーは、感光層を構成するハロ
ゲン化銀乳剤層中に通常ノ・ロゲン化銀1モルあたり0
.7〜/、0モル、好ましくはθ、/〜o、rモル含有
される。又、一般式(■)。
(V)もしくは(M)、(■)で表わされる各カプラー
間の量比は、モル比で通常的/:0,2〜/、j:θ、
j〜/、jの範囲になることが多いが、この範囲外でも
感材設計は可能である。
本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には公知の種々の技術を適用することが出来る。通常、
オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法により
分散することができ、下記一般式(A)ないしくE)で
表わされる高沸点有機溶媒が好ましく、誘電率がダ、0
θ(、zzoC。
/θKHz)以上のものが特に好ましい。
一般式(B) W、−COO−Wl 一般式(C) 一般式(D) I  Wl 一般式(E) wl−o−w2 (式中、wl 、w2及びW3はそれぞれ置換もしくけ
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし翫W4はWl、0
−WtまたはS−W□を表わし、nは、lないしょの整
数であり、nが2以上の時はW4は互いに同じでも異な
っていてもよく、一般式(E)において、WlとWlが
縮合環を形成してもよい) 次に、これらの化合物の具体例を列挙するが、これらに
限定されるものではない。
(S−/) 0=P40C4Hg−n)3 (S−J) 0=P+0CH2CH2CHCH3)3H3 (S−3) 0=P+0C6H工3−ユ)3 (S−4t) (S−t) (S−4) 0=P+OC6H17−n)3 (S−7) (S−/) (S−9) (S−70) 0=P+0C9Hx9一旦)3 (S−//) (S−/コ) 0=P+Oc 10H21−n) 3 (S−/J) (S−/ダ) (S−/j) (S−,2j) (S−,24t) (S−Jj) (S−2,g) (S−,27) (S−λ♂)c2H5 (S−J/) (S−32) (S−33) (S−3,、r) (S−3+) (S−37) (S−jJ’) (S−39)CH3 CH3 (S−グθ) (S−4tl) (S−4t2) (S−4t3) (S−4t4t) (S−gt) CH2Cα)C4H9 CH30CO−C−COOC4H9 CH2Cα)C4H8 CH2C00C1−12cHC4H9 響 2H5 (S−4t2) (S−な−) (S−4t9) (S−rl) (S−、ta) (S−t3) (S−r<t) 本発明に於て、紫外線吸収剤は任意の層に添加すること
ができる。好ましくは、一般式(V)及び(M)で表わ
される化合物含有層中又は隣接層に紫外線吸収剤を含有
せしめる。本発明に使用しうる紫外線吸収剤は、リサー
チディスクロージャー/744tjの第■の6項に列挙
されている化合物群であるが、好ましくは以下の一般式
(■)で表わされるベンゾトリアゾール訪導体である。
式中1R12lR13lR14會R15及びR16は同
−又は異なってもよく、水素原子又はR1で述べた置換
基であり、RISと1Rtaは閉環して炭素原子からな
る!若しくは6員の芳香族環を形成してもよい。これら
の基のうちで置換基を有しうるものはさらにR1で述べ
た置換基でさらに置換されていてもよい。
上記一般式(■)で表わされる化合物は、単独または一
種以上を混合使用できる。以下UV−/〜コ0に代表的
な化合物例を記す。
(UV−/) (UV−2) (UV−J) (UV−4t) (UV−7) U51′111(t) (UV−4) (UV−7) (UV−、r) (4H17(iso) (UV−9) (UV−/θ) (UV−//) (UV−/、2) (UV−/3) (UV−74t) C4H9(t) (UV−7t) C4H9(t) (UV−/に) (UV−/7) (UV−//) (UV−/9) (UV−コO) H3 発色々素面像、すなわち、イエロー、シアンおよびマゼ
ンタ画像の保存性を向上させるために、各種の有機系お
よび金属錯体系の退色防止剤を併用することができる。
有機系の退色防止剤としてはハイドロキノン類、没食子
酸誘導体、p−アルコキシフェノール類、p−オキシフ
ェノール類などかあシ、色素像安定剤、スティン防止剤
もしくは酸化防止剤は、リサーチ・ディスクロージャー
/74413の第■の■ないしは5項に特許が引用され
、でいる。また金属錯体系の退色防止剤は、リサーチデ
ィスクロージャー/!/g−などに記載されている。
黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するために
1 フェノール類、ハイドロキノン類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアミン類及
びこれらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしくは
加水分解性前駆体銹導体に属する多くの化合物を使用で
きるが、次の一般式(X■)および(XIX)で表わさ
れる化合物がシアン画像および黄色画像に対する光堅牢
性と熱堅牢性を同時に改良するのに有効である。
(X■)        (1) 〔上記一般式(X■)父は0[)中、R2Oは、水素原
子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又は置換シリル基、 R52は同じでも異っていてもよく、それぞれ脂肪族基
、芳香族基、脂肪族オキシ基又は芳香族オキシ基を表わ
し、これらの基はR1で許容された置換基を有していて
もよい。R41+ R42、R43。
R44およびR45は同じでも異っていてもよく、それ
ぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ヒドロキシル基、モノもしくはジアルキルアミン基
、イミノ基およびアシルアミノ基を表わす0R46・R
47・R48およびR49は同じでも異っていてもよく
、それぞれ水素原子およびアルキル基を表わす。Xは水
素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族もしくは芳香族ス
ルホニル基、脂肪族もしくは芳香族スルフィニル基、オ
キシラジカル基およびヒドロキシル基を表わす。Aは、
!員、6員もしくは7員環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わす。〕 一般式(X■)又は(XDOで表わされる化合物例を以
下に挙げるが、これらに限られるものではない。
B−/ −j −e −r B−,4 B−7 −q B−/θ B−/ / B−/コ 13−/4t B−7! B−/  に B−/r B−79 B−20 B−一/ B−,2コ 一般式(X■)および(XX)で表わされる化合物は一
種以上併用して用いてもよく、さらに従来から知られて
いる退色防止剤と組合せて用いてもよい。
一般式(I)で表わされるカプラーのマゼンタ発色色素
に対しても、前記の各種色素像安定剤、スティン防止剤
もしくは酸化防止剤が保存性改良に有効であるが、下記
一般式(XX) 、 (XXI) 。
(XX[I) 、 (XXIII) 、 (XXIV)
 オ!ヒ(XXV)−t’表わされる化合物群は特に耐
光堅牢性を大きく改良するので、好ましい。
一般式(XM ) 一般式(XXIII) 一般式(XXPI ) 一般式(XXV) 〔上記の(XX)から(XXV)までの一般式中、R6
0は一般式(XXII)のR40と同義であり、R6□
 、R6□ 、R64およびR65は同じでも異ってい
てもよく、それぞれ、7に素原子、脂肪族基、芳香族基
、アシル了ミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、
脂肪族もしくは芳香族チオ基、アシル了ミノ基、脂肪族
もしくは芳香族オキシカルボニル基又は−ORYfiわ
丁。It4oとR61とは互いに結合してj員もしくは
乙kpJを形成し又もよい、また、R61とR62とで
jkもしくは乙員環を形成してもよい6Xは2価の連結
基を表わす。R66およびR67は同じでも異っていて
もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基または
水酸基′I¥:表わ丁、R68は水X原子、脂肪族基又
は芳香族基を表わす。)tea とR67とが−緒にj
負もしくは6員環を形成してもよい、、Mは、culc
o、Ni、Pd2たはptを表わす。R61からR68
までの置換基が脂肪族基又は芳香族基のとき、R1に許
容した置換基で置換されていてもよい、、nは零から6
までの整数を表わし、mは零から≠までの噺数を表わし
、それぞれR3又はR2のtltm数を意味し、これら
が2以上のときはR3又はR2は同じでも異っていても
艮い。〕 一般式(XXIV)において、好ましいXは、ここでR
7゜は水素原子又はアルキル基1に表わす。
一般式(XXV)において好ましいR61は水素結合し
うる基である。R6□ 、R03およびR64で表わさ
れる基のうち少くとも7つが水素原子、水酸基、アルキ
ル基またはアルコキシ基であるような化合物は好ましく
、R61からItss  までの(置換基は、それぞれ
含まれる炭素原子合計が参以上の置換基であることが好
ましい。
以下に(XX)から(XXV)までの一般式で表わされ
る化合物の具体例を記すが、これに駆足されるものでは
ない。
G−/ C)13 −j G−弘 −j G−4 Cx−7 G−ざ G−// G−/2 G−/ 弘 G−/j G−/4 G−/ ♂ G−2/ G−λり 本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や反射支
持体のいずれも用いてもよいが、反射支持体の方が好ま
しく・。
本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像χ鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の元反射物質七分散宮有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えは、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えは
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースナトのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用
目的によつ【適宜選択できる、 本発明の臂感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、MI合シアニン色索、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア二ン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には塩基性異節塊核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリジン、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
:これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核:および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ペ
ンジチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には々ト
メチレン構造ヲ有する核として、ピラゾリン−j−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−λ
、IA−ジオン核、チアゾリジン−2,弘−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などのj〜6員異
節環核′%:適用することができる、 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許2
,6r♂、j≠j号、同2゜り77.22り号、同3,
327.060号、同3 、 !r22.03.2号、
同3.j2’7.is弘1号、同3.A/7,273号
、同3.乙21.り6弘号、同3 、 AAA 、グア
O号、同3167コ、♂り♂号、同J 、1s79.1
421号、同3,703゜377号、同3.76り、3
0/号、同3.ll1t、toり号、同3,137,1
62号、同弘。
021p 、707号、英国特許/ 、31AIA 、
21/号、同/ 、307.103号、特公昭弘3−≠
23乙号、同!、3−72373号、特開昭32−/1
01.11号、同j2−10タタ2j号に記載されてい
る。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層の他に下
塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることができ
る。また必要に応じて赤感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感
性ハロゲン化銀乳剤層の間に第2の紫外線吸収層を設け
てもよい。この紫外線吸収層には前述した紫外線吸収剤
を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を用
いてもよい。
写真乳剤の結合剤または保循コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。
たとえは、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉銹導体などのa#誘導体
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多槽の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
ーf−ンやBull、8oc、8ci、Phot。
Japan、4/ g、30頁<ty66)に記載され
たような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増
白剤を分散物の形で用いてもよい。蛍光増白剤の具体例
は米国特許λ。
乙31,7θ/号、同3,262.lグθ号、同3.3
jり、io2号、英国特許gjλ、073号、同/、3
/9.743号、Re5earchD1sclosur
e  /71s巻/744c3(/り7を年/λ月発行
)の2j頁左欄り〜36行目のBrighteners
の記述などに記載されている。
不発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例えば
、英国特許1slr!、≠7タ号、米国特許2.673
’、3/A号、同2.13Y、IAO1号、同2,11
2.ljt号、同3゜0141.1At7号、同3./
I’A、30り号、同3、弘≠3,23/号、西独特許
出願(OLS)/、り/弘、it−号、特開昭50−弘
762弘号、同30−7/332号等に記載されている
ポリマーを用いることができる。
本発明の感光材料は、色カプリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸銹導体などを含有してもよく、その
具体例は、米国特許2,360.270号、同λ、33
7.,327号、同2゜1AO3,72/号、同コ、弘
tt、ti3号、同2I乙74−,3/弘号、同2.7
0/、/り7号、同λ、70≠、773号、同2,7コ
♂、6tり号、同コ、7j、2.300号、同2 、7
JJ’ 、 7ts号、特開昭J’0−タλりtr号、
同30−92りrり号、同SO−タ3り2j号、同30
−// 0337号、同、り2−/lA乙23夕号、特
公昭夕0−.23ざ73号等に記載されている。
本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の欅々の写真用添加剤、例えば安定剤、カプリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター染
料、イラジェーション防止染料、現像主薬等ン必要に応
じて添加することができる。
更に場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性
コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハロゲ
ン化銀乳剤(例えば平均粒子サイズ0.20μ以下の塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤)を添加してもよい。
本発明に用いられる好ましい感光性ハロゲン化銀乳剤は
、実質的に沃化銀を含まない臭化銀、塩臭化銀、塩化銀
であり、特に好ましく使用されるハロゲン化銀は塩化銀
1ft2からrOモルチ含む塩臭化銀である。
次に本発明における処理工程(画像形成工程)について
述べる。
本発明におけるカラー現像処理工程は、任意の処理時間
で処理することが出来るが、好ましい処理時間は1分〜
λ分30秒である。ここにおける処理時間とは感光材料
がカラー現像液に接触してから、次浴に接触するまでの
時間であり、俗間の移動時間!含有するものである。
本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬としては、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として3−メチル−弘−了ミノーN、N−ジエチル
了ニリン、3−メチル−≠−アミノーN−エチルーN−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、3−メチル−≠−了
ミノーN−エチルーヘーβ−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−≠−アミノーN−エチルーN
−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫#1塩
、塩酸塩、リン酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩
、テトラフェニルホウ酸塩、p−(t−tクチル)ベン
ゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
アミノフエ/−ル系誘導体としては例えば、0−アミン
フェノール、p−アミノフェノール、弘−アミノ−2−
メチルフェノール、2−了ミノー3−メチルフェノール
、−−オキシ−3−アミノ−/、tA−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。
この他り、F、A、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社(
/り6乙年)(L、F、A。
Mason、 @Photographic  Pro
cessingChemistry”、 Focal 
 Press )の226〜2.22頁、米国特許λ、
/り3,01/号、同j 、392.36≠号、特開昭
≠f−4≠733号などに記載のものを用いてもよい。
必要に応じて2種以上の発色現像主薬を組み合わせて用
いることもできる。
本発明におけるカラー現像液の処理温度は、300〜よ
0°Cが好ましく、更に好デしくは330C−≠!″C
である。
また、現像促進剤としてはベンジルアルコールを含有し
てもよいが、好ましくは、ベンジルアルコールを冥質的
に含有しない方がよく、ベンジルアルコール以外には各
種化合物を使用してもよい。
例えば、米国特許2,1slA♂、乙Q≠号、特公昭t
A弘−タ!03号、米国特許j、/7/、241−7号
で代表される各種のピリミジラム化合物やその他のカナ
オニツク化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性
色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公
昭弘弘−230≠号、米国特許2 、333.770号
、同2.!3/、ざ3λ号、同2.り501270号、
同、2 、377 。
727号記載のポリエチレングリコールやその訪4体、
ポリチオエーテル類などの7ニオン性化合物、米国特許
3.20/、2弘λ号記載のチオエーテル系化合物、そ
の他%囲昭j♂−/ J’A 93≠、同60−220
3≠弘号、記載の化合物tあげることができる。
又、本発明におけるような短時間現像処理においては、
現像を促進する手段だけでなく、現像カブリを防止する
技術が重要な課題となる。本発明におけるカブリ防止剤
としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム
のクロきアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止
剤が好ましい。
有機カブリ防屯剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、6−ニドロペンズイミタソール、j−ニトロイソイン
ダゾール、ターメチルベンゾトリアゾール、j−二トロ
ペンソトリアゾール、j−クロロ−ベンゾトリアゾール
、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリ
ルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインド
リジンの如き含窒素へテロ環化合物及び/−フェニル−
よ−メルカプトテトラゾール、λ−メルカプトベンズイ
ミダゾール、2−メルカブトベンゾテ了ゾールの如きメ
ルカプト置換へテロ塊化合物、更にチオサリチル酸の如
きメルカプト置換の芳香族化合物7a−1e用すること
かでざる。特に好ましくはハロゲン化物である。これら
のカブリ防止剤は、処理中にカラーM%光材料中から溶
出し、カラー現像液中に#i検してもよい。
その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpl(緩
衡剤;ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西
独特許出願(OL8)第26222jO号に記載の化合
物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤ニジエチ
レングリコールのような有機溶剤;色素形成カプラー:
競争カプラー;ナトリウムボロンハイドライドのような
造核剤: /−7二二ルー3−ピラゾリドンのような補
助現像薬;粘性付与剤:エチレンジアミン四酢酸、二l
−IJ口三1作酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イ
ミノニ酢酸、N−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸および、特開昭j♂−/りjざ弘j号記載
の化合物などに式次されるアミノポリカルボンl[、/
−ヒドロキシエチリデン−/、/′−ジホスホン酸、リ
サーチ・ディスクロージャー(1(asearch L
)ssclosure)/I6/I/70(/り7り年
j月)記載の有機ホスホン酸、アミノトリス(メチレン
ホスホン酸)、エチレンジアミン−N、N、N’  、
N’−テトラメチレンホスホン酸などの了ミノホスホン
酸、特開昭32−102721.号、同タ3−≠273
0号、同jlA−/2//27号、同1j−≠02≠号
、同1j−≠02≠号、同j!−/21s2≠7号、同
31−Aタタrj号、同よ!−乙jりj6号、およびリ
サーチ・ディスクロージャー(Research Di
sclosure) 4/♂/70号(/ゾ7り年j月
)記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有す
ることができる。
又、カラー現像浴は必要に応じてλ分割以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液χ補充し、
現像時間の’1flRa化や補充量の低減を英施しても
艮い。
カラー現稼後のハロゲン化銅カラー感光材料は通常6!
ll白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行な
われてもよいしく′#4白定N)、個別に行なわれても
よい。餓白剤としては、例えは鉄(If)、コバルト(
I)、クロム(■)、鋼(II)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる
。例えば、7エリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(厘)
またはコバル)(l ’)の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリ
ロトリ酢酸、/、3−ジアミノ−12−プロパツール四
酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、
酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩、マン
ガン酸塩;ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄(1)ナトリウム及びエチレンジアミン四酢
酸鉄(厘)アンモニウム、トリエチレンテトラミン五酢
酸鉄(1)アンモニウム、過硫酸塩は特に有用である。
エチレンジアミン四酢酸鉄(厘)錯塩は独立の漂白液に
おい℃も、−浴漂白定着液においても有用である。
又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの他
、米国特許3,701s、36/号、特公昭≠3−1 
!06号、同≠ターコロjざ6号、特開昭63−327
3j号、同!3−31s233号及び同33−370/
乙号明細*に示されるようなチオ尿素系化合物、あるい
は特開昭j3−/2’A’A2弘号、同J’J−タj6
3/号、同に3−j7♂37号、同!3−32731.
号、四33−乙!732号、同より−j2!;34を号
及び米国特許第3.♂り3,131号明細書等に示され
るようなチオール系化合物、あるいは特開昭弘ターjり
乙μ弘号、同jθ−/≠O/、2り号、同j3−2!r
142A号、同J−3−/IA/1s23号、同!3−
10≠232号、同!≠−3タフ27号明細書等に記載
のへテロ環化合物、あるいは、特開昭!2−20132
号、同!!−λsob弘号、及び同3l−2Aタ06号
明細書等に記載のチオエーテル系化合物、あるいは、特
開昭μg−r≠II−弘θ号明に(I書記載の四級アミ
ン類あるいは、特開昭IA5P−≠23弘2号明細書記
載のチオカルバモイル類等の化合物を使用しても良い。
定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等tあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されてい
る。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や
重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。
濃白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱時+hや、節水の目
的で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱
を防止するだめの無機リン酸、アミノポリカルボン酸、
有機リン酸等の硬水軟化剤、各梓バクテリアや藻やカビ
の発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウム塩や
アルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加
することができる。あるいはエル・イー・ウェスト(L
、E、West )、7オトグラフイク・サイエンス・
アンド争エンジニアリンク(Phot、Scs。
and Eng、)、第り巻、第6号、(15’4J’
)等に記載の化合物を添加しても艮い。特にキレート剤
や防パイ剤の添加が有効である。また、水洗処理工程に
多段(例えば2〜j段)向流方式を取ることによって、
節水することも可能である。
又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭タフ−
4j≠3号記載のような多段向流安定化処理工程を実施
しても良い。本工程の場合には、−〜り槽の向流塔が必
要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各種
化合物が添加される。
例えば、膜pHを?AI!1.するための緩衝剤(例え
ば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等)やホ
ルマリンをあげる事ができる。その他、必要に応じて硬
水軟化剤(無機リン酸、了ミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等)
、殺菌剤(プロキセル、インチアゾロン、≠−チ了ゾリ
ルベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノールベンツト
リアゾール類等)、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤等
を添加しても良い。
又、処理後の膜pHvg幣剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩Y: 添加jることもできる。
(実施例) 以下に本発明を実施例ケもって説明するが、本発明はこ
れらに限定されることはない。
実施例1 例示カプラー(M−/)/ip、IAPにトリス(2−
エチルヘキシル)ホス7エートトトリクレジルホス7エ
ートの容量で/対lの混合物32d。
酢酸エチル3λJIl加え℃加熱溶解した。一方、ゼラ
チン10タドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム/、
Ofを含む水溶fi100dに先のカプラーf#ffY
添加し、高速機械攪拌によってカプラー溶液の微細な乳
化分散物tIAI製した。この乳化分散物の全1i4B
rj″θモルチ含有する塩果化銀乳剤/ p Oノ(A
gij”j’を含む)に加え、硬膜剤として2%の2,
1I−−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジンナ
トリワム塩lOdを添加し、銀塗布量が200キ/ m
 ”になるように両面をポリエチレンでラミネートした
紙支持体上に塗布し、この塗布層の上層にゼラチン層を
塗布して試料を作成した。これを試料人とする。
次に、例示カプラー(M−7)、(M−// )。
(M−/ J’ ) 、 (M−20’) 、 (M−
21s ) 。
(M−27)および(M−22)t1例示カブラ 1−
(M−/)と等モル潰計りとり、それぞれの重−fl(
P)の2倍にあたる容t (ml )の上記トリス(2
−エチルヘキシル)ホスフェートとトリクレジルホスフ
ェートの混合物を加え、試料人と同様に乳化、塗布し、
それぞれ試料B、C,D、E、P、G、およびHな作成
した。
また下記に示す比較カプラー(1)〜(5)も同様にし
て乳化塗布し、試料工、J、に、LおよびMg作成した
比較カプラー(1) j! 比較カプラー(3) OC4H9 C5)111(t) 比較カプラー(5) これらの試料人からMに/ 、0OOC,M、3゜のウ
ェッジ露光を与え、発色現像fi(A)および(H)を
用いて2分間の発色現像を行ない、その後以下に示す銀
白定着、水洗?行なった。
写真性の評価は相対lfl#度、最高濃度(Dma x
 )、カブIJgm[の3項目で行なった。
相対感度は、それぞれの感材の処理人における試料人の
感度wiooとした相対値である。感度は最小濃度にO
9!加えた#Kを与えるに必要な露光量の逆数の相対値
で表わした。結果V表/に示す。
(処理工8)   Cm度)   (時間)現像液  
   3g℃    λ、O分尭白定411g    
33℃    i、s分水洗    Jf−31℃  
 3.0分(現1Jl!液処方) 発色現像液(A) ニトリロ三酢酸・JNa         2.01!
ベンジルアルコール          /jdジエチ
レングリコール         10dNa  SO
32−09 KBr                     O
,JPヒドロキシルアミン硫酸塩      3.01
≠−アミノ−3−メチル−N− エチル−N−(β−(メタン スルホンアミド)エチル〕− p−フェニレンジアミンe硫 1112塙                s、oy
Na2 CO3(/水塩)       30.Of水
を加えて全量で         1000d(pH1
0,/) 発色現像液(B) ニトリロ三酢酸・JNa         2.011
N a 280g              2− 
OFKBr                 O,r
ノヒドロキシルアミン硫酸塩      3.01弘−
アミノ−3−メチル−N− エチル−N−(β−(メタン スルホンアミド)エチル〕− p −フェニレンジアミン・硫 酸塩                j、θノN a
  C03(/水塩)       30 、01水を
加えて全景で         1000g(100O
,/) (標目定着液処方) チオ硫酸アンモニウム(j≠wtqb)   ljO*
lNa2so3             1spNH
4(Fe (1)(El)TA))    119El
)TA−,2Na             tag水
を加えて全量で         1000d(p)1
6.P) 弐/の結果から明らかなように、本発明のカプラーは、
発色現像液にベンジルアルコールが入っていてもいなく
ても、写真性に大きな変化がないことがわかる。また比
較カプラーで示したようにピラゾロアゾール骨格にアル
キル基のみの置換基があり、アリールチオ離脱基を有し
ている場合には、発色低下が著しく大きい。アリールチ
オ離脱渋以外の置換基を有するカプラーは相対感度、D
mにおいて回復がみもれるが、力7りが異常に増大して
くる。これらの結果から本発明のカプラーが特異的に優
れたカプラーであると云える。
実施例コ +m例/で作成した試料A〜M4現像処理人を通して得
たカラープリント’41100℃、≠日間保存した時の
未露光部に発生する黄色スティン濃度(DB)とキセノ
ン退色試験器(10万ルツクス)でr日間光照射ン行っ
た時の初磯Hi、oのマゼンタ濃度(DG)低下(低下
率を俤で表示)と未露光部分に発生する黄色スティン濃
度(Do)をマクベス1ll)−j/≠型濃度計を用い
てmrs’i測定表■から明らかのように本発明のカプ
ラーは光、熱に対して未露光部の清色が少なく、色像の
光堅牢性も優れていることがわかる。
(5j!施例3) ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に(表
1)に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布
液は下記の様にして調製した。
第1層塗布液調装:イエローカプラー(a)10P及び
色像安定剤(b)、2.JPに酢酸エチルIO肩I及び
溶媒(C)弘lIjを加えm4s4シこの溶液な10%
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムjdlY含む1
0%ゼラチン水溶液りOydに乳化分散させた。一方、
塩臭化銀乳剤(臭化銀♂Oモル慢、Ag70P/)lr
金含有に下記に示す青感性色素を塩臭化91モル当り≠
、oXio−’ モル加え青感性乳剤としたものりoy
ya一つくった。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し表1
に°示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節し第1層
用塗布液を調製した。
第21−〜第7層用塗布液も第1J−塗布液と同様の方
法でyA製した。各層のゼラチン硬化剤としてl−オキ
シ−3,J−−ジクロロ−3−トリアジンナトリウム[
’i’用いた。
各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。
背感性乳剤層; (ハロゲン化銀1モル当たり≠、oxio  モル添加
。) 緑感性乳剤層; (CH2)2803 Na (ハロゲン化銀1モル当たり、? 、 OX / 0 
 モル添加。) 赤感性乳剤層; (ハロケン化銀1モル当たり/、0X10  モル添加
。) 各乳剤層のイラジェーション防止染料としテハ次の染料
ン用いた。
縁感性乳剤層; 赤感性乳剤層; カプラーなど本爽施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。
(alイエローカプラー (b1色像安定剤 (C)#媒 (Jl−1 (elマゼンタカプラー (比較カプラー(3)) (fJ色像安定剤 の、2:/混合物(重凌比) (klシアンカプラー α (kr) 111色像安定剤 一溶媒 Ct               (モル比)(k2
) の/:3:3混合gB(モル比) 第1層〜第7層の市布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し多14ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作成した。
この感光材料を試料101としたう 次に表1vに示すように変更する以外は全く同様にして
試料102〜10弘の4481類の感光材料を作成した
。これらの試料にセンシトメトリー用の階調露光を与え
た後、下記の処理工程により現像処理を行った。
処理工程   温 度    時 間 カラー現像    33℃   3分30秒漂白定6 
    33℃   1分30秒水  洗     2
ψ〜3弘℃ 3公転   燥       了O℃  
  /公告処理液の成分は下記の通りであるう カラー現像液 水                     ?00
 Weジエチレントリアミン五酢MR3、0!ベンジル
アルコール         /1.胃Iジエチレング
リコール        10d亜硫酸ナトリウム  
       λ、Oり臭化カリウム        
    0.jり炭酸カリウム           
30.OりN−エチリーN−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3 一メチルー≠−アミノアニリ ン硫酸塩           s、oyヒドロキシル
アミン硫酸塩     弘、OF蛍光増白剤(≠、44
′−ジスチ ルベン系)            /、Of水を加え
て           / 000 d9HCZj”
C,)         10.10標白定着液 水                     弘OO
珂Iチオ[2アンモニウム(70’lr 溶液)              / jO=st亜
硫酸ナトリウム          ityエチレンジ
アミン四酢MU(1) アンモニウム           jjyエチレンジ
了ミン四酢酸2Na      !P水を加えて   
        1000dpHC2!℃)     
     l、、70表  1v これらの試料の/1llc度、カブリ、最高a度(lJ
max)の([1!を表■に示した。
表  V 感度は濃度0.1を与える露光量の逆数の相対<+ff
Y試料102を700として表示した。
表■から明らかなように本発明のマゼンタカプラーは感
度も高く最高a度も高く優れたカプラーである。
(本発明の効果) 本発明のカプラー?用いる事によって、速い発色速度で
高い液穴発色@度を与え、かつ生成したマゼンタ発色画
像の堅牢性が改良されるという効果が得られる。また、
ベンジルアルコール′lt実質的に含まない発色現像液
で2分30秒以下の短い発色現像処理によっても、高い
最大発色4度のマゼンタ画像を与える事ができる。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書(自
制 昭和t)年と月J肩 2、発明の名称  カッ−1ii偉形成法3、補正をす
る者 事件との関係       特許出願人連絡先 〒10
6東京都港区西麻布2丁1126番30号4、補正命令
の日付  自発 5.補正の対象  明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致します。
手続補正書

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式( I )で表わされるカプラーの少なくとも
    一種を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第
    一級アミン現像主薬を含むカラー現像液で現像処理する
    ことを特徴とするカラー画像形成法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Za、Zbはそれぞれ、−CH=、−C=または
    −N=を表わし、R_1及びR_2はそれぞれ置換基を
    表わすが、そのR_1またはR_2のうち少なくとも1
    つは窒素原子、酸素原子またはイオウ原子でピラゾロア
    ゾール骨核に結合する基を表わし、R_3は炭素数が1
    2以上の、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
    基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。
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