JPS61158329A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
色再現性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画像を形
成する方法としては、写真用カプラーと発色現像主薬の
酸化体との反応により、色素を形成する方法が挙げられ
、通常の色再現を行うための写真用カプラーとしては、
マゼンタ、イエローおよびシアンの各カプラーが、また
発色現像主薬としては芳香族第１級アミン系発色現像主
薬がそれぞれ賞用されており、マゼンタおよびイエロー
の各カプラーと芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸
化体との反応により、アゾメチン色素等の色素が形成さ
れ、シアンカプラーと芳香族第１級アミン系発色現像主
薬の酸化体との反応により、インドアニリン色素等の色
素が形成される。

これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためには、５
−ピラゾロン、シフ／アセトフェノン、イングゾロン、
ビラゾロベンズイミグゾール、ピラゾロトリアゾール系
カプラー等が使用される。

従来マゼンタ色画像形成カプラーとして、実用されてい
たものはほとんど５−ピラゾロン系カプラーであった。

５−ピラゾロン系カプラーから形成される色画像は光や
熱に対する堅牢性が優れているがこの色素の色調は十分
なものではな（，４３００論付近に黄色成分を有する不
要吸収が存在しまた、５５０ｎｍ付近の可視光の吸収ス
ペクトルもブロードなため、色にごりの原因となり写真
画像は鮮やかに欠けるものとなっていた。

この不要吸収がないカプラーとして米国特許第３．７２
５，０６７号、特開昭５９−１６２５４８号、特開昭５
９−１７１９５６号等に記載されているＩＨ−ピラゾロ
〔３゜２−ｅ）　　ｓ　　）す７ゾール型カプラー、Ｉ
Ｈ−イミダゾ（１，２−ｂ）−ピラゾール型カプラー、
ＩＨ−ｂピラゾロ（１，５−ｂ）−ピラゾール型カプラ
ー、又は、ＩＨ−ｂピラゾロ（１，５−ｄ）テトラゾー
ル型カプラーは、特に優れたものである。

しかしながらこれらのカプラーから形成される色素画像
の光に対する堅牢性は着しく低い、感光材料特に直接観
賞する事に適した感光材料にこれらのカプラーを使用し
た場合には、画像を記録、保存するという写真材料とし
ての本質的な必要条件を損なう事となる。

従って実用化に難点のあるものであった。そこで耐光性
を向上する方法としてフェノール系又はフェニルエーテ
ル系の酸化防止剤を使用することが特開昭５９−１２５
７３２号に記載されているがその効果は十分なものでは
なかった。

〔発明の目的〕

前記の状況に鑑み、本発明の第１の目的は、マゼンタ色
画像の光堅牢性のすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、上記の′カプラーのうちの少な
くとも一つから形成されたマゼンタ色画像の光堅牢性が
改良されかつ感度、階調、白色度等写真性能の劣化のな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。

本発明の第３の目的はマゼンタ画像の色再現性が向上し
、かつマゼンタ色画像の光堅牢性が良い〔発明の構成〕 前記した本発明の目的は、下記一般式［１）で表わされ
るカプラーの少なくとも１つと、下記一般式〔ＸＩ〕で
表わされる化合物、〔■〕で表わされる化合物および（
ＸＩ　）で表わされる化合物の少なくと６１つと更に下
記一般式〔ＸＸＩＩＩ〕で表わされる化合物、（ＸＸＩ
Ｉ　）で表わされる化合物及び（ＸＸＩ［Ｉ）で表わさ
れる化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。。

一般式ＣＩ） 式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよ
い。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

一般式（ＸＩ　） 一般式（Ｘｌ［） ↓ 一般式〔■〕 においで、Ｍは金属原子を表わす。ＸｌおよＩ／’Ｘ２
は、それぞれ酸素原子、イオウ原子または−ＮＲ’−（
Ｒ５は水素原子、アルキル基、７リール基またはヒドロ
キシル基を表す）を表す、、Ｘ３はヒドロキシル基また
はメルカプト基を表す。Ｙは酸素原子またはイオウ原子
を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基または直接もしくは２価
の連結基を介して炭素原子に結合するアルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基もしくは複素環基を表す。

またＲ−とＲ２およ（／Ｒ”とＲ４の組合せの少なくと
も１つは、互いに連結して結合する炭素原子と共に５貢
または６貝の環を形成してもよい。ＺｏはＭに配位可能
な化合物もしくはその残基を表す。

一般式〔夏■〕 一般式（ＸＸｎ　） 一般式〔薫■〕 一般式〔ＸＸＩＩＩ〕および一般式（ＸＸＩＩ　）にお
いて、Ｒ１）は、水素原子、アルキル基、７シル基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシカルボニル基またはトリアルキルシリル基を表わ
す。Ｊは結合する炭素原子および酸素原子と共に５貝環
または６貝環を形成するのに必要な非金属原子群を表し
、これら５貝環または６貝環はビススピロ結合を有して
いてもよい。Ｒ２）。

Ｒ３）およＶＦ６）は、それぞれ水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アル
ケニル基、アルケノキシ基、アシルアミ７基、ハロゲン
原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニル基１、アシルオキシ基、アシル基またはスルホ
ンアミド基を表す。

これらＲ２）ｌＲ３）およびＲ４，で表わされる基は互
いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５）。

ＲＧ）およびＲ７）は、それぞれ水素原子、ヒドロキシ
ル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アシルオキシ基、アシルオキシ基またはアルコ
キシカルボニル基を表す。但しＲ５）乃至Ｒｔ）の炭素
数の総和は８以上である。これらＲ５，、Ｒ，、および
Ｒ７，で表わされる基は互いに同じであっても異なって
いてもよい。

一般式〔ＸＸＩＩＩ〕において、Ｒ１＋）はアルキル基
、アルケニル基、アリール基、複素環基、Ｒ１□）−Ｃ
Ｏ−基、Ｒ３゜−８０２−基またはＲ１４）−ＮＨＣＯ
−基を表し、Ｒｇ）お上りＲ５゜、は、各々水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基またはアルケノキシ基を表しＲ、、、は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｒ１２□
Ｒ１３，およびＲ１４）はそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基または複素環基を表す。

又逗ノ 次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式（１） 一般式（１） で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｒは水素原子ま
たは置換基を表すが、前記Ｒの表す置換基としては、例
えばハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、了り
−ル基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルフ７モ
イル基、シア７基、スピロ化合物残基、有情炭化水素化
合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アミ７基、７シルアミ７基、スルホンアミド
基、イミド基、ウレイド基、スル７アモイルアミ７基、
アルコキシカルボニルアミ７基、了り一ルオキシ力ルポ
ニルアミ７基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルチオ基、７リールチオ基、ヘ
テロ環チオ基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒで表されるフルキル基としては、炭素数１〜３２のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜３
２のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基とし
では炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基〔例
えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、シ・
クロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、
有情炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カ
ルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカ
ルボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更
にはへテロ原子を介して置換するもの１兵体的にはヒド
ロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ
、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸
素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ（ノフル
キル７ミ／等を含む）、スル７アモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミ７、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド
等の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、ア
リールチオ、ヘテロ環子オ、スルホニル、スルフィニル
、スルファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの、
ホスホニル等の燐原子を介して置換するもの等）〕を有
していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１
−へキシル／ニル基、１．１’−ノペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−ｚ）キシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル基
、メタンスルホニルエチル基、２，４−ノーｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノ７エ７キシプ
ロビル基、３−４’−ｉα−Ｃ４”（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシラドデカノイルアミノ）
フェニルプロピルｉｔ、３−１４’−（α−（２”、４
”−ノーｔ−７ミルフエノキシ）ブタンアミド〕フェニ
ル）−プロピル基、４−〔Ｑ−（。

−クロルレフエノキシ）テトラデカンアミド７二７キシ
〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好ましく
、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、７シル
アミ７基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−”Ｉチルフェニル基
、２，４−ノーｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカ
ンアミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４
′−〔α−（４”−ｔ−ブチルフェノキシンナト２デカ
ンフミド〕フエニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていでもよ（、又縮合していでもよい、
具体的には２−フリル基、２−チェニル基、２−ビリミ
ノニル基、２−ペンツチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアシル基としては、例えば７セチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４−ノー
し一７ミルフエノキシプタノイル基等のフルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の７リールカルボニ
ル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基
、ドデシルスルホニル基の如きフルキルスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニル基の如
さアリールスルホニル基等が挙げられる。

ドで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフイニｎ、基、３−フェノキシブ
チルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フ
ェニルスルフィニルＭ、ｍ−ペンタデシルフェニルスル
フィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如き了りニルホスホニル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチル
）カルバモイル基、Ｎ−二チルーＮ−ドデシルカルバモ
イル基、Ｎ−（３−（２，４−ノーｔ−７ミル７エ／キ
シ）プロピル）Ｒ′ｃ表されるスルファモイル基はアル
キル基、アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換
していてもよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基
、Ｎ、Ｎ−ノエチルスル７Ｔモイル基、Ｎ−（２−ペン
タデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルフ
ァモイル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ［
３，３］へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ［２，２，１３へブタン−１−イル、トリシクロ［３
，３，１，１”’］デカンー１−イル、７．７−ツメチ
ルービシクロ［２，２，１，］へ］ブタンー１−イルが
挙げられる。

Ｒｔ’表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基へ
の置換基として挙げたものを置換していてもよく、例え
ばメトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基
、ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、７エネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記７リール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、■
−ペンタデシｌし７エ／キシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７貝のへテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、３゜４．５．６−テトラヒ
ドロビラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ−ノエチルカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアミ７基はアルキル基、アリール基（好ま
しくは７ヱニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミ／基、アニリノ基、−一りロルアニリ７基、
３−ペンタデシルオキシ力ルポニルアニリ７基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカンアミドアニリ７基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアシルアミ７基としては、アルキルカルボ
ニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基（好ましく
はフェニルカルボニルアミ７基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、２．４−ノーし−アミルフェノキシ
アセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフ
ェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、フルキルスル
ホニルアミ７基、アリールスルホニルアミ７基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。

具体的にはメチルスルホニルアミ７基、ペンタデシルス
ルホニルアミ７基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−）
ルエンスルホンアミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミ
ルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよ（、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、７タ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるウレイド基は、フルキル基、アリール基（
好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよく
、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシ
ルウレイド基、Ｎ−７二二ルウレイド基、Ｎ−ｐ−）リ
ルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスル７７モイルアミ７基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばＮ、Ｎ−ジブチルスル７アモイルアミ
７基、Ｎ−メチルスル７７モイルアミ７基、Ｎ−フェニ
ルスルフＴモイルアミ７基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミ７基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキンカルボ
ニルアミ７基、メトキシエトキシカルボニルアミ７基、
オクタデシルオキシカルボニルアミ７基等が挙げられる
。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミ７基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミ７基、４−メチル７エ／キシカルボニルアミ７基が
挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンノルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。

Ｒで表される７リールオキシカルポニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、−一ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるフルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、７エネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表される７リールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−を−オクチルフェニ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、ｐ−７セト７ミノフエニルチオ
基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環子オ基としては、５〜７貝のへテ
ロ環子オ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えぽ２−ピリジルチオ基
、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ
−１，３，５−）リアゾール−６−チオ基が挙げられる
。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離説しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、７ツソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としでは、カルボキシル基
の他例えば一般式 （Ｒ′、は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２’及びＲ３’は水素原子、７リール基、アル
キル基又はヘテロ環基を表す、）で示される１　　　　
し　　ｌ／Ｐｌ　　屯　Ｓ−ノ　４　　ＩＩ−ｊｔ　　
　　　　Ｌ　　　ＩＩ　　Ｍ　　　−＋　　　ｌｌ−ノ
　シー　）―　　■ が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、７１ノールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、７シルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アルコキシ１カルボニル
オキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキ
ルオキサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基
が挙げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シア／エ
トキシ基、７エネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。具
体的には７エ／キシ基、３−メチルフェノキシ基、３−
ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフェ
ノキシＭ、４−ＣＱ−（３′−ペンタデシル７エ／キシ
）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバモ
イルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタン
スルホニル７二／キシ基、１−す７チルオキシ基、０−
メトキシ７ヱノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７貝のへテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ツルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如キアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンノルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としては７エ／キシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、７エ冬チルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシル７エネチ
ルチオ基、４−７すフルオロペンタンアミド７エネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−７エ二ルー１．
２．３．４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基とじでは、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

えば一般式−Ｎ　　　で示されるものが挙げられアリー
ル基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アシル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１とＲ７は結合
してヘテロ環を形成してもよい。但しＲ１とＲ９が共に
水素原子であることはない。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜２２のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミ７基、アリールアミ７基
、アシル７ミ７基、スルホンアミド基、イミノ基、７シ
ル基、フルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシ
カルボニル７ミ７基、アリールオキシカルボニルアミ７
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。

該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル基
、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２−クロルエチ
ル基が挙げられる。

Ｒ４’又はＲ，Ｉで表されるアリール基としては、炭素
数６〜３２、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記Ｒ４’又はＲ５’で表されるアルキル基への置換基
として挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリ
ール基として具体的なものとしては、例えばフェニル基
、１−す７チル基、４−メチルスルホニルフェニル基が
挙げられる。

Ｒ４’又はＲ５’で表されるヘテロ環基としては５〜６
貝のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キ
ノリル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基
、２−ピリジル基等が挙げられる。

Ｒ１′又はＲ５’で表されるスルファモイル基としては
、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ノアルキル
スル７７モイル基、Ｎ−７リールスル７アモイル基、Ｎ
、Ｎ−ノアリールスル７７モイル基等が挙げられ、これ
らのアルキル基及びアリニル基は前記アルキル基及びア
リール基について挙げた置換基を有してていもよい。ス
ルファモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ノエチ
ルスル７アモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−）リルスル７ア
モイル基が挙げられる。

Ｒ４′又はＲ５’で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−フルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ノアルキル力ル
バモイル基、Ｎ−７リールカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及びアリール基は前記フルキル基及び７リール基に
ついて挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル
基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−
ｐ−）リルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒ４’又はＲ、’で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタ／イル基、２゜３．４．５．６−ペンタフルオロベ
ンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトニル基
、２−７リルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ４′又はＲ５’で表されるスルホニル基としては、フ
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスル
ホニル基、ｐ−９０ルベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる。

Ｒ４’又はＲ、／で表される７リールオキシカルポ二ル
基は、前記アリール基について挙げたものを置換基とし
て有してもよく、具体的には７エ／キシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ４’又はＲ１′で表されるアルフキジカルボニル基は
、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる６Ｒ、／及ＶＲ１’が結合して形成するヘ
テロ環としては５〜６真のものが好ましく、飽和でも、
不飽和でもよく、又、芳昏族性を有していても、いなく
てもよく、又、縮合環でもよい。該ヘテロ環としては例
えばＮ−７タルイミド基、Ｎ−フハク酸イミド基、４−
Ｎ−ウラゾリル基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ
−２，４−ジオキソオキサシリノニル基、２−Ｎ−１，
１−ジオキソ−３−（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズ
チアゾリル基、１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、
１−ピラゾリル基、１−ピラゾリノニル基、１−ピペリ
ノニル基、１−ピロリニル基、１−イミダゾリル基、１
−イミダゾリニル基、１−インドリル基、１−イソイン
ドリニル基、２−イソインドリル基、２−イソインドリ
ニル基、１−ベンゾトリ７ゾリル基、１−ベンシイミグ
ゾリル基、１−（１，２，４−）ＩＪ　７ゾリル）基、
１−（１，２，３−）リアゾリル）基、１−（１，２，
３，４−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，
２，３．４−テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−１
−ピロリジニル基、２−ＩＨ−ピリドン基、７タラノオ
ン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げられ、
これらへテロ環基はアルキル基、アリール基、アルキル
オキシ基、７リールオキシ基、アシル基、スルホニル基
、アルキル７ミ／基、アリール７ミ７基、アシルアミノ
基、スルホンアミ７基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルキルチオ基、７リールチオ基、ウレイド基、
アルフキジカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン原子等により置換されていてもよい。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる
。

又、一般式（１）及び後述の一般式（Ｉｆ）〜〔■〕に
於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ１上７〜Ｒ，）が 部分（ここにＲ”、Ｘ及びＺ　７７は一般式（１）にお
けるＲ、Ｘ、Ｚと同義である。）を有する場合、所謂ビ
ス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。

又、ｚ　、ｚ　’、ｚ　”及び後述の２１により形成さ
れる環は、更に他の環（例えば５〜７貝のシクロアルケ
ン）が縮合していてもよい。例えば一般式（Ｖ）におい
てはＲ１とＲ６が、一般式（Ｖｌ）においてはＲ７とＲ
６とが、互いに結合して環（例えば５〜７貝のシクロア
ルケン、ベンゼン）を形一般式ＣＩ）で表されるものは
更に具体的には例えば下記一般式（ＩＩ）〜〔■〕によ
り表される。

一般式〔■〕 一般式（［［［） ％式％ 一般式（Ｗ） Ｎ　−Ｎ　−ＮＨ 一般式（Ｖ） 一般式（ＶＩ） Ｎ　−Ｎ　−ＮＨ 一般式〔■〕 前記一般式（Ｉｆ）〜〔■〕に於いてＲ１〜Ｒ，及びＸ
は前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式（１）の中でも好ましいのは、下記一般式〔
■〕で表されるものである。

一般式〔■〕 式中Ｒ、、Ｘ及びＺ、は一般式（Ｉ）におけるＲ。

Ｘ及ＶＺと同義である。

前記一般式（Ｉｆ）〜〔■〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいのものは一般式ＣＩりで表される
マゼンタカプラーである。

又、一般式（１）〜〔■〕における複素環上の置換基に
ついていえば、一般式ｆｌ）においてはＲが、また一般
式（ＩＩ）〜〔■〕においてはＲ２が下記条件１を満足
する場合が好ましく更に好ましいのは下記条件１及び２
を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件１．
２及び３を満足する場合である。

条件１　複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２　該炭素原子に水素原子が１個だけ結合しでいる
、または全く結合していない。

条件３　該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ１として最も好ましいの
は、下記一般式（［）に上り表されるものである。

一般式（ＩＮ） Ｒ４ Ｒ、、−Ｃ− ＲＩＩ 式中Ｒｑ　−Ｒ、。及びＲ１１はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基
、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルフ７モイル基
、シア／基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アミ７基、７シルアミ７基、スルホンアミド基、イ
ミド基、９レイド基、スル７アモイルアミ７基、アルコ
キシカルボニルアミ７基、アリールオキシカルボニルア
ミ７基、アルフキジカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
子オ基を表し、Ｒ９１Ｒ１゜及びＲ１１の少なくとも２
つは水素原子ではなし１　。

又、前記Ｒｓ　＝　Ｒ＋。及びＲ目の中の２つ例えばＲ
１とＲ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシク
ロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成しても
よく、更に該環にＲ１，が結合して有情炭化水素化合物
残基を構成してもよい。

Ｒ９〜Ｒ１１により表される基は置換基を有してもよく
、Ｒ３−Ｒ１１により表される基の具体例及び該基が有
してもよい置換基としては、前述の一般式（１）におけ
るＲが表す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばＲ９とＲ５゜が結合して形成する環及ＶＲ，
〜Ｒ３１により形成される有機炭化水素化合物残基の具
体例及びその有してもよい置換基としては、前述の一般
式（１１におけるＲが表すシクロアルキル、シクロアル
キル、ヘテロ環基の具体例及びその置換基が挙げられる
。

一般式（ＩＸ　）の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒｑ〜
Ｒ１１の中の２つがアルキル基の場合、（ｉｉ）Ｒ９−
Ｒ５，の中の１つ例えばＲ１が水素原子であって、他の
２つＲ９とＲ１゜が結合して根元炭素原子と共にジクロ
フルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒｓ〜Ｒ日の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子またはア
ルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式（１）におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。

ＣＨ３ ＣＨ。

２Ｈ５ Ｃｌ０Ｈ２１ １２Ｈ２５ Ｃ，１９ Ｈ３ ＣＩ。

Ｈ１ ＯＣ１ｈＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０Ｃｌｈ０ＣＨ２ＣＨ２
ＳＯ２ＣＨ３ ２Ｈ５ し４ｔ１９ し１２Ｈ２５ Ｃ６Ｈｌ３ ＣＨ。

Ｃ）＋３ Ｃ２Ｈ５ Ｈ３ し２１５ ＨｉＣＣＨ３ （：２Ｈ。

畳下余白 ゛　　４） Ｎ　−Ｎ　−Ｎ １０Ｏ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ Ｎ　−Ｎ　−ＮＨ Ｎ Ｃ２Ｈ１ ■ ■ Ｎ　　　　Ｎ　　　　ＮＨ また前記カプラーの合成はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　ｔ
ｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　ｔ　Ｐｅｒ
ｋｉｎ　　Ｉ　　（１９７７）　＋２０４７〜２０５２
、米国特許３．７２５，０６７号、特開昭５９−９９４
３７号及び特開昭５８−４２０４５号等を参考にして合
成を行った。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１ｘｔ
ｏ’−’モル乃至５Ｘ１０一’モル好ましくは１×１０
−２モル乃至５Ｘ１０−’モルの範囲で用いることがで
きる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカ品下余り ゛・・、− また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が多色カラ
ー写真感光材料として用いられる場合には、本発明のカ
プラーの他に本業界で常用されるイエローカプラー、シ
アンカプラーを通常の使用法で用いることができる。ま
た、必要に応じて色補正の効果をもつカラードカプラー
１或いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラ
ー（Ｄ　Ｉ　Ｒカプラー）を用いてもよい、上記カプラ
ーは、感光材料に求められる特性を満足するために同一
層に二種以上を併用することもできるし、同一の化合物
を異なった２層以上に添加することもできる。

本発明に用いられるシアンカプラー及びイエローカプラ
ーとしては、それぞれ７エ／−ル系もしくはす７トール
系シアンカプラー及１アシルアセトアミド系もしくはベ
ンゾイルメタン系イエローカプラーが用いられる。

これらのイエローカプラーとしては、例えば米国特許２
，７７８，６５８号、同２，８７５，０５７号、同２，
９０８゜５７３号、同３，２２７，１５５号、同３，２
２７，５５０号、同３，２５３゜９２４号、同３，２６
５，５０６号、同３，２７７．１５５号、同ａ、３４ｔ
。

３３１号、同３　、３６９　、８９５号、同３，３８４
，６５７号、同３，４０８゜１９４号、同３，４１５，
６５２号、同３，４４７，９２８号、同３，５５１゜１
５５号、同３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７
２号、同３　、８９４　。

８７５号等、ドイツ特許公１５Ｆ！１，５４７，８６８
号、同２１０５７１９４１号、同２，１６２，８９９号
、同２．１６３，８１２号、同２，２１８゜４６１号、
同２，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同
２，２６３゜８７５号、特公昭４９−１３５７６号、特
開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同４
９−１０７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０−
２８８３４号及び同５０−１３２９２６号等に記載され
ている。

シアンカプラーとしては、例えば、米国特許２．３６９
．９２９号、同２，４２３，７３０号、同２，４３４，
２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，６９８．，
７９４号、同２，７０６，６８４号、同２，７７２，１
６２号、同２，８０１，１７１号、同２，８９５，８２
６号、同２，９０８，５７３号、同３，０３４，８９２
号、同３，０４６，１２９号、同３，２２７，５５０号
、同３，２５３，２９４号、同３，３１１，４７６号、
同３，３８６．３０１号、同３，４１９，３９０号、同
３，４５８，３１５号、同３，４７６．５６３号、同３
，５１６，８３１号、同３，５６０，２１２号、「百３
．らＲ７−：’＋７２　Ｊｐ−閤３．ら１ｌｌｌＱ７１
醤　　　は９−らＱ１１ＲｊＪ妥同３，６１９，１９６
号、同３，６３２，３４７号、同３，６５２．２８６号
、同３，７３７，３２６号、同３，７５８，３０８号、
同３，７７９，７６３号、同３，８３９，０４４号、同
３，８８０，６６１号、ドイツ特許公報２．１６３，８
１１号、同２，２０７，４６８号、特公昭３９−２７５
６３号、同４５−２８８３６号、特開昭４７−３７４２
５号、同５０−１０１３５号、−同５０−２５２２８号
、同５０−１１２０３８号、同５゜−１１７４２２号、
同５０−１３０４４１号、同５３−１０９６３０号、同
５６−６５１３４号、同５６−９９３４１号およびリサ
ーチ・ディスクロージ＋　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１４＋８５３（１９７６）＊に記載さ
れている。

本発明に於いて前記一般式（ｎ）、一般式〔■〕および
一般式（ＸＩ　）で示される金ＩＩｌ錯体（以下にこれ
らを総称して、本発明に係わる金属錯体という）は、１
種でもよいし、各一般式で示される化合物を２種以上或
は各一般式で示される化合物を夫々１種以上併用するこ
ともできる。何れの場合にも本発明の目的を充分に達成
することができる。

前記一般式〔運〕、一般式〔■〕および一般式〔■〕の
ＸＩ及びＸ２は互いに同じでも異なっていてもよいが、
それぞれ酸素原子、イオウｒｒｔ半ヰｒ・は−ＮＲ５１
Ｒ５は水素原子、アルキル基、（例えばメチル基、エチ
ル基、ロープロピル基、ロープロピル基、ロープチル基
、ｔ−ブチル基、ｉ　−ブチル基、ベンノル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等
）またはヒドロキシル基を表す。）を表し、好ましくは
酸素原子またはイオウ原子であり、更に好ましくは酸素
原子である。

一般式（ＸＩ　］のＸ３は、ヒドロキシル基またはメル
カプト基を表すが、好ましくはヒドロキシル基である。

一般式（ＸＩ　）、一般式（Ｘｌ［）および一般式〔Ｘ
ＩＩＩ〕のＹは、（一般式〔■〕においては２個存在す
るＹが互いに同じでも異なっていてもよい）酸素原子ま
たはイオウ原子を表すが、好ましく　＋ｒイオウ原子で
ある。

一般式（ＸＩ）、一般式〔■〕および一般式（ＸＩ　）
のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同じであっても
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素
、塩素、臭素、沃素）、シアノ基、直接または２価の連
結基〔例えば−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ−１−ＮＲ”−１
（Ｒ５′はヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ロープロピル基、Ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）等の一
価の基を表す。ｌ　、−０ＣＯ−１−〇〇−１−ＮＨＣ
Ｏ−１−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−１−８Ｏ□ＮＨ−１Ｎ
Ｈ３Ｏ，−１−Ｓ　Ｏ２−１等〕を介して炭素原子に結
合するアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基
、ヘキサデシル基等であり、これらのアルキル基は直鎖
のアルキル基でも分岐のアルキル基でもよい。）、　ア
リール基（例えば７ヱニル基、ナフチル基等）、　シク
ロアルキル基（例えばンクロベンチル基、シクロヘキシ
ル基）もしくは複素環基（例えばピリノル基、イミダゾ
リル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピロリノ
ニル基、キノリル基、モルホリニル基等）を表す。これ
らのうち、２価の連結基を介して炭素原子に結合するア
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基もしくは複素
環基が該２価の連結基と共に形成する基としては、例え
ばアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ロー
プチルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖または分岐
のフルキルオキシ基、）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基１、エトキシカルボニル基、
＋１−ヘキサデシルオキシカルボニル基等の直鎖または
分岐のフルキルオキシカルボニル基）、アルキルカルボ
ニル基（例えばアセチル基、バレリル基、ステアロイル
基等の直鎖または分岐のフルキルカルボニル基）、アリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基等）、アルキル
アミ７基（例えばＮ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ノ
ー１−ブチルアミ７基、Ｎ、Ｎ−ジー１１−オクチルア
ミ７基等の直鎖または分岐のフルキルアミ７基）、アル
キルカルバモイル基（例えばｎ−ブチルカルバモイル基
、ｎ−ドデシルカルバモイル基等の直鎖または分岐のア
ルキルカルバモイル基）、アルキルスルファモイル基（
例えばｎ−ブチルスルファモイル基、ｎ−ドデシルスル
ファモイル基等の直ＩＮまたは分岐のフルキルスル７７
毫イル基）、アルキルアシルアミ７基（例えばアセチル
アミ７基、バルミトイルアミ７基等の直鎖または分岐の
フルキルカルボニルアミ７基）、７リールオキシ基（例
えば７エ／キシ基、ナフトキシ基等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えばフェノキンカルボニル基、ナフト
キシカルボニル基等）、アリールアミ７基（例えばＮ−
７ｘニルアミ７基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミ／基
等）、了り一ルカルパモイル基（例えばフェニルカルバ
モイル基等）、アリールスルファモイル基（例えばフェ
ニルスル７７モイル基等）、アリールアシルアミ７基（
例えばベンゾイルアミ７基等）などを挙げることができ
る。

また、一般式（ＸＩ）、一般式（Ｘ［［］および一般式
〔Ｘ厘〕のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｒ１とＲ２
およびＲ３とＲ４の岨合わせの少な（とも１つが互いに
連結して結合する炭素原子と共に５貝または６貝の環を
形成してもよい。この場合、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ
″との組合わせの少なくとも１つが互いに連結して結合
する炭素原子と共に形成する５貝または６貝の環として
は、例えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベン
ゼン環（但し、このベンゼン環には縮合ベンゼン環、即
ち例えばナフタリン環、アントラセン環を包含する）等
のすくなくとも１つの不飽和結合を有する炭化水素環、
複素環（例えば含窒素５貝または６貝複素環）などが挙
げられる。これらの５貝または６貝の環が置換基を有す
る場合、この置換基としては、例えばハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素、沃素）、シア／基、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、し−オクチル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基等の炭素原子数１〜２０個の直鎖または分岐のアル
キル基）、７リール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ｎ−ブトキシ
基、し−ブトキシ基等の直鎖または分岐のフルキルオキ
シ基）、アリールオキシ基（例えば７１／キシ基等ン、
アルコキシカルボニル基（ｎ−ペンチルオキシカルボこ
ル基、シーペンチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチル
オキシカルボニル基、ｔ−オクチルオキシカルボニル基
等の直鎖または分岐のフルキルオキシカルボニル基）、
アリールオキシカルボニル基（例えば７エ／キシカルボ
ニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、ステアロイ
ル基等の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基等）、
７シルアミノ基（例えばアセトアミド基等の直鎖または
分岐のフルキルカルボニルアミ７基、ベンゾイルアミノ
基等の７リールカルボニルアミ７基）、アリールアミ７
基（例えばＮ−フェニル７ミ７基等）、アルキルアミノ
基（例えばＮ−ｎ−ブチルアミ／基、Ｎ、Ｎ−ノエチル
アミ／基等の直鎖または分岐のアルキルアミ７基）、カ
ルバモイル基（例えばｎ−ブチルカルバモイル基等の直
鎖または分岐のフルキルカルバモイル基等）、スルファ
モイル基（例えばＮ、Ｎ−ノーローブチルスルファモイ
ル基、Ｎ−ｎ−ドデシルスルファモイル基等の直鎖また
は分岐のアルキルスルファモイル基等）、スルホンアミ
ド基（例えば、メチルスルホニルアミ７基等の直鎖また
は分岐のアルキルスルホニルアミノ基、７エ二ルスルホ
ニルアミ７基等の７リールスルホニルアミ７基）、スル
ホニル基（例えばメシル基等の直鎖または分岐のフルキ
ルスルホニル基、トシル基等の７リールスルホニル基）
、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基等）など
を挙げることができる。

一般式［Ｘｌ）、一般式〔■〕および一般式（：　ＸＩ
　）は好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の表す
アルキル基、アリール基またはＲ１とＲ２およびＲコと
Ｒ４の組合わせの少なくとも１つが互いに連結して結合
する炭素原子と共に５貝または６貝の環を形成する場合
から選ばれるものであり、更に好ましくは、Ｒ’とＲ２
およＶＲ’とＲ４の組合わせがそれぞれ互いに連結して
結合する炭素原子と共に６貝環、特に好ましくはベンゼ
ン環を形成する場合である。

また一般式（ＸＩ　）、一般式〔■〕および一般式〔Ｘ
厘〕のＭは金属原子を表すが、好ましくはニッケル原子
、銅原子、鉄原子、コバルト原子、パラジウム原子、白
金原子であり、更に好ましくはニッケル原子、銅原子、
鉄原子またはコバルト原子であり、最も好ましくはニッ
ケル原子である。

一般式［■］に於けるＺｏで表されるＭに配位可能な化
合物は好ましくは直鎖または分岐のアルキル基を有する
アルキルアミンであり、特に好ましくはアルキル基の炭
素原子数の総和が２〜３６個、更には３〜２４個である
ジアルキルアミンまたはトリアルキルアミンであり、例
えばブチルアミン、オクチルアミン（例えばし−オクチ
ルアミン）、ドデシルアミン（例えばｎ−ドデシルアミ
ン）、ヘキサデシルアミン、オクタ／−ルアミン等のモ
／アルキルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
ノオクチルアミン、ジドデシルアミン、ジェタノールア
ミン、ジプタ／−ルアミン等のジアルキルアミン、およ
びトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチル
アミン、トリエタノールアミン、トリブタ／−７レアミ
ン、トリオクタ／−ル７ミン等のトリアルキルアミンな
どを挙げることができる。

以下に本発明に係る金属錯体の代表的具体例（以下に例
示錯体という）を例示するが、これらに限定されない。

Ｂ−（１） Ｂ−（２） ＣＪ＋７（ｎ） Ｂ−（３） ＣｓＨ＋ｔ（ｔ）　　Ｃｓ１Ｌｔ（１ Ｂ−（４） Ｎｌ（２ｃｓＨ＋７（ｔ） ↓ Ｂ−（５） Ｎ）Ｉ２ＣｓＨＩｔ（ｔ） ↓ ０−　Ｎ　ｉ　−０ Ｂ−（６） ＮＨｚＣｓＨ＋ｔ（ｎ） ↓ Ｑ　−Ｎｉ　−０ ＣｓｌＬｔｌ）　　　　　Ｃｓ１Ｌｔ（ｔ）Ｂ−（８） ＮＨ２Ｃ１５ｔｌＰｔ（ｎ） ↓ Ｂ−（９） ＮＨ２ＣｓｌＬ７（ｔ） ↓ Ｃｓ１（ｔ□（ｔ）　　　Ｃ，Ｈ，７（ｔ）Ｂ−（１０
） ＮＨｚＣｓ）Ｉｔ　ｔ（ｔ） ↓ Ｂ　−（１３）　　　　　　　　Ｎｉ１（Ｃ，Ｈ，０１
ｌ）７↓ ０　−　Ｎ　ｉ　−０ ”　　”）Ｎ（Ｃ，Ｈ，０Ｈ）３ Ｂ−（１６） Ｂ−（１７） ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）２ ↓ ＯＮｉ　　　Ｏ ↓ ０−　Ｎ　ｉ　−Ｏ Ｂ　−（１９） Ｎ（ＣｚＨｓ）３ ↓ ０−　Ｎ　ｉ　−０ ＣｅＨｌｖ（ｔ）　　ＣａＨｓｖ（ｔ）Ｂ　−（２０） Ｎｌｌ（ＣｅＨｉ７）ｚ ↓ ０−Ｎｉ　　　Ｏ Ｂ　−（２１） Ｃ２Ｈ６ ■ Ｈ−Ｎ−ＣｅＨｔ７（ｎ） Ｏ−Ｎｉ　　　Ｏ Ｂ　−（２２） ＣｔＪｚｓ（ｎ） Ｈ−Ｎ　　ＣｔＪ２ｓ（ｎ） ↓ ０−　Ｎ　ｉ　−０ Ｂ　−（２３） （ＣＨ２）４　０　　Ｃ２Ｈ５ Ｈ−Ｎ　　（ＣＨ２ケ［ＯＣ２１（５ ↓ ０−　Ｎ　ｉ　−Ｑ ↓ Ｓ　　　Ｎｉ　　　５ Ｂ−（２５）ＮＯ（ＣＩＩＨ１？）２ ↓ Ｎｉ０ ↓ ＯＮｉ　　　　Ｏ Ｂ　−（２７） Ｂ　−（２８） Ｂ　−（２９） ＮＯ（ＣｅＨｔ７）２ ↓ ０−　Ｆ　ｅ−Ｏ Ｂ　−（３０） ＮＨ（Ｃ１２）１２５）２ ↓ ＣＩＩＨ１７（ｔ）　　ＣｅＨｔ７（ｔ）これらの錯体
は、英国特許８５８．８９０号、ドイツ特許出願公開２
，０４２，６５２号等に記載されている方法により合成
することができる。

本発明に係る錯体は、本発明に係るカプラーに対し通常
５乃至１００重量％の割合で用いられるのが好ましく、
更に好ましくは１０乃至５０重量％で用いられる。また
本発明に係る錯体は本発明に係るカプラーと、同一の層
に用いることが好ましく、本発明に係わる一般式〔ｘｘ
Ｉ〕、ＣＸＸ　［１）あるいは（ＸＸＩ［［）で表わさ
れる化合物（以下酸化防止剤と記す）は、米国特許３，
９３５，０１６号、同３，９８２゜９４４号、同４，２
５４，２１６号、同３，７００，４５５号、同３，７４
６゜３３７号、同３，４３３，３００号、同３，５７４
，６２７号、同３，５７３゜０５０号、英国特許１，３
４７，５５６号、英国特許公開Ｚ。

０６６．９７５号、同２，０７７．４５５号、同２，０
６２，８８８号、特開昭５５−２１００４号、同５４−
１４５５３０号、同５２−１５２２２５号、同５３−２
０３２７号、同５３−１７７２９号、同５５−６３２１
号、特公昭５４−１２３３７号、同４８−３１６２５号
に記載された化合物を含む。

以下に一般式〔ＸＸＩＩＩ〕、（ＸＸ　Ｉｆ　）、（Ｘ
Ｘ　Ｉ　）　ｊ、：：於いて、Ｒ１，は水素原子、アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、オク
チル基、ドデシル基等）、アシル基（例えばアセチル基
、ベンソイル基、ベンゾノイル基等）、スルホニル基（
例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基等）、カ
ルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジエチル力ルバモイル法、Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルファモイ
ル基（例えばＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ツ
メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基
、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ベンジルオキシ基等）及びトリアルキルシリ
ル基（例えばトリメチルシリル基、ツメチルブチルシリ
ル基等）を表す。

本たＲ　２１　％　Ｒ３＋及びＲ（、は夫々水素原子、
アルキル店（例えばメチル基、エチル基、オクチル基、
ラウリル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ニ
ドキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、オクチルオキシ基等）
、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、ア
リールオキシ基（例えば７エ／キシ基、ナフトキシ基等
）、アルケニル基（例えばオクテニル基等）、アシルオ
キシ基（例えばオクチルオキシ基等）、アシルアミ７基
（例えばアセチルアミ７基、バルミトイルアミ７基、ベ
ンゾイルアミ７基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子
、臭素原子等）、アルキルチオ基（例えばオクチルチオ
基、ラウリルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヘキサデシル
オキシカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシル基（例
えばアセチル基、バレリル基、ステア０イル基、ベンゾ
イル基等）、スルホンアミド基（例えばオクチルスルホ
ンアミド基、ラウリルスルホンアミド基等）を表す。こ
れらＲ２）、Ｒ１，お上びＲ４）で表わされる基は互い
に同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ５２、Ｒｓ、およびＲ７）は水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基
、オクチル基、ラウリル基等）、アルケニル基（例えば
オクテニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基等）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アリールオキ
シ基（例えば７エ／キシ基、ナフトキシ基等）、アシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等）、アルフキジカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、オクトキシカルボニ
ル基等）を表す。

次にＲ８，はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、オクチル基、ベンジル基、ヘキサデシル基
等）、アルケニル基（例えばアリル基、オクテニル基、
オレイル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）及び複素環基（例えばビリミノル基、テトラ
ヒドロピラニル尤等）を表す。更にＲ８）の要素として
含まれるＲ　１２１１％　Ｒ１））及びＲ１，）の表わ
す基としてはＲ８）として前記した範囲の基が挙げられ
る。

Ｒ９）及びＲ１９，は水素原子、ハロゲン原子（例えば
弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、ベンノル基等）、アルケニル基（
例えばアリル基、オクテニル基等）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ペンノルオキシ基等）、
アルケアキシ突（例えばプロベニロキシ基、ヘキセニル
基シ基等）を表す。

またＲ　、、、は水素原子、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ベンジル基等）、アルケニ
ル基（例えばオクテニル基、ヘキセニル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基、メトキシフェニ
ル基等）を表す。

前記一般式〔ＸＸＩＩＩ〕において、好ましく用いられ
る化合物は以下に示す一般式で示される化合物である。

Ｒ１）、Ｒ２）、Ｒ３）、ＲｏおよびＪは一般式〔豆■
〕と同一の意味を表す。

以下に一般式〔ＸＸＩＩＩ〕、（ＸＸ　ＩＩ　）、（Ｘ
ＸＩ［［］テ示される化合物の代表的具体例を示すがこ
れらによって限定されるものではない。

例示褪色防止剤 Ｃ−（１） Ｃ−（２） Ｃ−（３） Ｃ−（４） Ｃ−（５） Ｃ−（７） Ｃ−（９） Ｉ Ｃ−（ｔＯ） ０■ Ｃ−（１１） Ｃ−（１２） ＯＣＩ２■２５ Ｃ−（１３） Ｈ Ｉ Ｃ−（１４） Ｃ−（１５） Ｃ−（１６） ＯＣＨ。

Ｃ−（１７） Ｃ−（１８） Ｃ−（１９） Ｃ１１３ＣＨ３ Ｃ−（２０） ０■ Ｃ−（２１） Ｃ−（２４）　　　　　　（ｉＨ・ ＬＣＳｉ　　ＣＪｔ（ｎ） ■ Ｈ３Ｃ−Ｓｉ　−Ｃ３Ｈ２（ｎ） ＣＩ（。

Ｃ−（２５） ｎ）Ｉ Ｃｅｌ１１７（ｔ） Ｃ−（２６） Ｃ−（２７） 本発明に係る褪色防止剤は、カプラー１モル当りＯ０旧
乃至１．０モル、　更には０．１乃至０．４モルの割合
で含有させるのが好ましい。

以上のような金属錯体や酸化防止剤あるいはカプラーの
分散方法としては、いわゆるアルカリ水溶液分散法、固
体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等
、種々の方法を用いることができ、これは耐拡散性カプ
ラーの化学構造等に応じて適宜選択することができる。

以〒− ど 本発明においては、ラテックス分散法や水中油適型乳化
分散法が特に有効である。これらの分散方法は従来から
よく知られており、ラテックス分散法及びその効果は、
特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同
５４−３２５５２号各公報やリサーチ・ディスクロジ＋
　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ）
誌、１９７６年８月、Ｎ　ｏ、　１４８５０．７７−７
９頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリレ
−）、ｎ−ブチルアクリレート、ローブチルメタクリレ
ート、２−７セトアセトキシエチルメタクリレート、２
−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニ
ウムメトサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）
プロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−［２−（２−メチル−４−オ
キシペンチル）１アクリルアミド、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸などのようなモノマー
のホモポリマー、コポリマー及びターポリマーである６
水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を
分散させる従来公知の方法が適用でき高沸点溶媒中に上
記耐拡散性カプラーを溶解し、ゼラチンのような親水性
コロイド中に微分散する方法がある。

前記高沸点有機溶媒としては７タル酸エステル、リン酸
エステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、
炭化水素化合物等が使用されるが好ましくは、誘電率７
．５以下１．９以上で１００°Ｃに於ける蒸気圧が０．
５ｎ＋ｍＨｇ以下の高沸点有機溶媒である。使用される
高沸点有機溶媒としては、例えばジブチル７タレート、
ジオクチル７タレート、ツノニル７タレート、トリオク
チル７オス７エート、トリノニル７オス７エート、トリ
クレノルアオス７エート、トリフェニル７すスフニート
ナどが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネ〃及びボッフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮
される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カラーとしてマゼ
ンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜の
層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数及
び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更してもよ
い。

本発明に係る金属錯体及び酸化防止剤は、本発明に係る
マゼンタカプラーと組み合わせて用いた場合に、特異反
応的に良好な光堅牢性効果が得られる。従って、本発明
に係る金属錯体を、ハロゲン化銀写真感光材料の本発明
に係るマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
、通常は緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有させておき、
このハロゲン化銀写真感光材料を露光し、発色現像主薬
の存在下で現像処理することにより得られるマゼンタカ
プラーと該発色現像主薬の酸化体との反応により形成さ
れる色素が保持されている層中に存在させるのが好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る各ハロゲン化銀乳剤層において用いられるハロゲン化
銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものが包含される。これらのハロゲン化銀粒
子は、粗粒のものでも微粒のものでもよく、粒径の分布
は狭くても広くてもよい。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよ（、（１００）面と（１１１）面との比率は任
意のものが使用される。更にこれらのハロゲン化銀粒子
の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても
、内部と外部とが異質の層状構造をしたものであっても
よい。

また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって調整することができる。また
該粒子はイリジウム、ロノウム等をドーピングしてもよ
い。

更に前記ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤は硫黄増
感或いはセレン、還元もしくは貴金属増感を施してもよ
い。また分光スペクトル的に各種増感色素による光学増
感を行ってもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、前述の各
種の添加剤の外、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剤、潤滑剤、その他の有用な各種添加剤が添加さ
れてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に使用さ
れる支持体としては、プラスチックラミネート、バライ
タ紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム及
びトリアセテートセルロースフィルム等の従来公知の支
持体を用いることができ、これらの支持体は通常ハロゲ
ン化銀乳剤層との接着を強化するために各種加工が施さ
れる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層
の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、
カーテン塗布、ホッパー塗布などの種々の塗布方法が用
いられる。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−７ヱニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液ＩＱについて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、好
ましくは発色現像液ＩＱについて約１ｇ〜約１．５ｇの
濃度で使用する。

アミノ７エ７−ル系現像液としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−７ミ／フエノール、５−７ミ７−２−
オキシトルエン、２−７ミノー３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−７ミノー１゜４−ツメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
Ｎ、Ｎ’−ノエチルーｐ−７二二レンジアミン塩酸塩、
Ｎ−メチル−ｐ　−７ヱニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−７
ミ７−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ／）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−７ミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ルーＮ−β−ヒドロキシエチルアミ７アニリン、４−７
ミノー３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン、４−
７ミノーＮ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネートなどを挙
げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金Ｍ重亜破紗憔−
フル六り金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ノ）ロデン
化物、ベンノルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤など
を任意に含有せしめることもできる。この発色現像液の
ｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜
約１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミ７ポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸または７ミノ
ボリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミ／ポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくけ水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

［１）エチレンノアミンチトラ酢酸 （Ｉ［）エチレンノアミンチトラ酢酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ）エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメ
チルアンモニウム）塩 ［ＩＶ）エチレンノアミンチトラ酢酸テトラナトリウム
塩 （Ｖ）ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用されるｉ票白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、特にアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸支援、燐酸塩等のｐ
Ｈ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）　＋７ウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
ｆＩリツム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩か
ら成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができ
る。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）に千オ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よし或し１は適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

（実施例） 以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明の実施の態様は、これによ実施例１ 前記例示マゼンタカプラー（５）４０ｇをノオクチル７
タレー）４０−および酢酸エチル１００−の混合溶媒に
溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを含む５％ゼラチン水溶液３００覗に添加した後、
ホモジナイザーにて分散し得られた分散液を緑感性塩臭
化銀乳剤５００ｇ（Ａ　ｇ量３０ｇ含有）に混合し、こ
れに塗布助剤を加えて塗布液を調製した６次いでこの塗
布液をポリエチレン被覆紙支持体上に塗布し、更にこの
塗設層上に、２−（２″−ヒドロキシ−３’、５’−ノ
ーｔ−アミル−ベンゾトリアゾール）、ゼラチン延展剤
、および硬膜剤を含有する塗布液を塗設し保護膜とした
。この際２−（２’　−ヒドロキシ−３’　、５’　−
ジ−ｔ−アミル−ベンゾトリアゾール）は、５　ｍｇ／
ｄｍ２、ゼラチンは１５ｍｇ／ｄｍ２の付量となるよう
に塗設しハロゲン化銀写真感光材料を作製し試料ｌとし
た。

次に試料１の乳剤層に本発明に係わる金属錯体および酸
化防止剤を表１に示す組合わせで添加した以外は試料１
と同一の試料２乃至試料９を作製した。

これらの試料に感光針（小西六写真工業（株）製、ＫＳ
−７型）を用いて光慎露光を行った後、次の処理を行っ
た。

処理工程　　処理温度　　処理時間 発色現像　　３２．８°Ｃ３分３０秒 漂白定着　　　３２．８℃　　　１分３０秒水　　　洗
　　　　３２．８°Ｃ３分３０秒上記処理工程に用いた
処理液組成は以下の通りである。

〔発色現像液〕

〔漂白定着液〕 処理後、得られた試料の対光性を以下の要領で測定した
。

〔耐光性試験〕

各試料に形成された色素画像にアンダーグラス屋外曝露
台を用いて６００時間太陽光を曝射した時褪色後の濃度
）を測定し瘤。

これらの結果を表１に示す。

表　　　１ （）内の数値はカプラーに対するモル比を示す。

表１から明らかな様に本発明の試料は、マゼンタカプラ
ー（５）から得られる色素の褪色が小さく、各々の褪色
防止剤単独の効果からは予想できない褪色防止効果が得
られる。

実施例２ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀写真感光
材料を作製した。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ビバリルーα−（１−ベン
ジル−２，４−ノオキソーイミグリノンー３−イル）−
２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ノーｔ−アミル７エ
／キシ）ブチルアミド〕−アセトアニリドを８　ｎ＋ｇ
／　ｄａ”　、青感性ハロゲン化銀乳剤（９０モル％の
臭化銀を含む塩臭化銀乳剤）を銀に換算して（３ｍｇ／
　ｄａ２）、　２，４−ノーし一ブチルフェノールー３
’、５’−ジーｔ−７ミルー４′−ヒドロキシベンゾエ
ートを３　ｍｇ／　ｄａ２、ノオクチル７タレートを３
ＩＩ１ｇ／ｄｎ＋２およびゼラチンを１６ｍｇ／ｄｍ２
の塗布付量となる様に塗設した。

第２層：中間層 ゼラチンを４ｍｇ／ｄｍ２の塗布付量となる様に塗設し
た。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記例示マゼンタカプラー（７１）を４論ｇ／ｄａ２、
緑感性塩臭化銀乳剤を銀に換算して２　ｍ１１／　ｃ＋
＋＋”、ジオクチル７タレートを４　ｍｇ／　ｄｍ２お
よびゼラチンを１６Ｂ／　ｄＩ１１２の塗布付量となる
様に塗設した。

Ｐｔ５Ａ層：中間層 紫外線吸収剤２−（２’−ヒドロキシ−３′。

５′−ノーｔ−７ミル７エ／−ル）−ベンゾトリアゾー
ルを３Ｂ／ｄ…２．２−（２’　−ヒドロキシ−３’、
５’−ノーＬ−ブチルフェノール）−ベンゾトリアゾー
ルを３１Ｉ１ｇ／ｄ１１２、ジオクチル７タレートを４
　＋＊ｇ／　ｄＩＩ２およびゼラチンを１４ＩＩＩｇ／
ｄ１１２の塗布付量となる様に塗設した。

ｍｓｍ：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２，４−ジクロロ−３＝メチル−
６−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミル７エ７キシ）ブチ
ルアミド〕−７エ７−ルを４　ｍＢ／　ｄｍ２、ジオク
チル７タレートを２　ｒａｇ／　ｄｒａ２および赤感性
塩臭化銀乳剤を銀に換算して３ＩＩｇ／ｄＩＩ１２の塗
布付量となる様に塗設した。

第６層：中間層 紫外線吸収剤として２−（２’　−ヒドロキシ−３’、
５’−ノーｔ−７ミル７ヱノール）−ベンゾトリアゾー
ルを２論ｇ／ｄＩＩＩ”　、２　　（２’　−ヒドロキ
シ−３’、５’−ノーｔ−ブチルフェノール−）−ベン
ゾトリアゾールを２１１ｇ／ｄＩＩ２、ジオクチル７タ
レートを２＋Ｈ／ｄ論２お上りゼラチンを６　ｍｇ／ｄ
ｔａ２の塗布付量となる様に塗設した。

第７層：保護層 ゼラチンを９ｍｇ／ｄｎ２の塗布付量となる様に塗設し
た。

かくして作製した試料を試料１０とする。

次に試料ｌＯの第３層に本発明に係る金Ｒ錯体、酸化防
止剤およびマゼンタカプラーを表２に示す組合わせで添
加した以外は試料１０と同一の試料１１乃至２９を作製
した。

かくして作製した試料に実施例１と同一の露光処理を行
った（但し、マゼンタの単色試料を得るべく緑色光を用
いて光楔露光した。）。処理後に得られた各試料につい
て、実施例１と同様にマゼンタ色素画像の耐光性を試験
した。さらに、金属錯体による着色を調べるため、以下
の要領で着色濃度の測定を行った。またマゼンタ発色試
料の色純度を調べるため、以下の要領で分光反射濃度ス
ペクトルの測定を行った。

〔着色濃度の測定〕

各試料の白色部の分光反射スペクトルをカラーアナライ
ザー６０７型（日立製作新製）を用いて測定し４４０ｎ
ｎ＋での試料１０の分光反射濃度を基準として各試料の
４４０ｎｍでの分光反射濃度との差を測定した。

〔マゼンタ発色試料の分光反射濃度スペクトルの測定〕

各試料のマゼンタ発色部の分光反射スペクトルをカラー
アナライザー６０７型（日立製作新製）を用いて測定し
た。この際各試料の可視部の吸収スペクトルの最高濃度
を１．０に規格化して測定した。

各試料の４２０ｎｍにおける反射濃度を副吸収濃度比較
錯体Ｂ Ｃ９ 比較化合物Ｃアスコルビン酸ジラウレート表２から明ら
かなように本発明に係わる金属錯体と酸化防止剤を併用
して用いた本発明の試料では耐光性が良い。これは各々
の添加剤を単独で使用した試料では得られない耐光性の
向上が見られない事であり予想されなかった事である６
さらに比較金属錯体を用いた場合には上記の様な相乗効
果を示さずまた金属錯体の着色が大きいため写真画像の
白色度が劣化した。また写真特性（感度、階ＩＩ）が大
きく劣化した。また、上記の耐光性に対する相乗効果は
本発明に係わるカプラーに使用した場合に特に大きい事
がわかる。

本発明の試料では、耐光性が良くかつ副吸収の少ないマ
ゼンタ画像が得られまた白色度や感度、階調等の劣化の
ない良好な写真画像が得られた。

実施例３ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
りハレーション防止層（黒色コロイド銀０．４０ｇ及び
ゼラチン３．０ｇを含有する。）有する透明支持体上に
、下記の各層を順番に塗設する事により、試料Ｎｏ、２
７を作成した。

第１層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層沃臭化銀
乳剤（乳剤Ｉ）を赤感性に色増感したもの１．８ｇと、
０．８ｇの１−ヒドロキシ−４−（β−ノドキシエチル
７ミノカルポニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ
−ｔ−アミル７エ／キシ）ブチル〕−２−す７トアミド
（Ｄ−１とν１う）、０．０７５！１の１−ヒドロキシ
−４−（４−（１−ヒドロキシ−８−７セトアミドー３
．６−ノスルホー２−す７チルアゾ）フェノキシ）−Ｎ
−（δ−（２゜４−ノーし一アミルフェノキシ）ブチル
〕−２−す７トアミド・ノナトリウム（ＣＣ−１という
）、０．０１５．の１−ヒドロキシ−２，４−［δ−（
２，４−ノーｔ−アミルフェノキシ）−ｎ−ブチル〕す
７トアミド、０．０７ｇの４−オクタデシルスクシニミ
ド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−１
−インダノン（Ｅ−１という）を０．６５ｇのトリクレ
ジル７オス７二−）（ＴＣＰといつ）ニ溶、解し、１．
８５ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物
を含有している赤感光性ハａデン化銀乳剤層の低感度層
。

第２層：赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 沃臭化銀乳剤（乳剤■）を赤感性に色増感したもの１．
２ｇと、０．２１ｇのシアンカプラー（Ｄ−１）と、０
．０２ｇのカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）を溶解
した０、２３ＨのＴＣＰに溶解し、１．２ｇのゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している赤
感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。

第３層：中間層 ０．８ｇのゼラチンを含有する中間層。

第４層：緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層 乳剤Ｉを緑感性に色増感したちの０．８０ｇと、０．８
０ｇの例示化合物５．０．０１ＨのＤＩＲ化合物（Ｆ−
１）を溶解した０、９５ｇのジーを一ノニルフェノール
を２．２ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分
散物を含有している緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感
度層。

第５層：緑感光性ハａデン化銀乳剤層の高感度層 乳剤■を緑感性に色増感した１、８ｇの乳剤と、０．２
０．の例示化合物５を溶解した０、２５ｇのノエチルラ
ウリル酸アミドを１．９ｇのゼラチンを含む水溶液中に
乳化分散した分散物を含有している緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層の高感度層。

第６層：黄色フィルター ０．１５ｇの黄色コロイド銀と、０．２ｇの色汚染防止
剤（ＨＱ−１＞を溶解した０、１１．のＤＢＰと、１．
５ｇのゼラチンを含有する黄色フィルタ一層。

第７層：青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層 乳剤Ｉを青感性に色増感したもの０．２ｇと、１．５８
のａ−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル
−３，５−７オキシソイミグゾリジンー４−イル）−２
−クロロ−５−（ａ−ドデシルオキシカルボニル）エト
キシカルボニル〕アセドアニライド（Ｙ−１という）を
溶解した０、６ＨのＴＣＰを１．９ｇのゼラチンを含む
水溶液中に乳化分散した分散物を含有している青感光性
ハロゲン化銀乳剤層の低感度層。

第８層：青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 八ｇＩ　２モル％を含むＡｇＢｒ１からなる乳剤を青感
性に色増感した０、９．の乳剤と、０．３０ｇのイエロ
ーカプラー（Ｙ　−１）を溶解した０、６５ＨのＴＣＰ
を１．５ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分
散物を含有している青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感
度層。

鎗　ｑ　ｌＷ　・　　ｐｌ　糟　隠 ０．２３ｇのゼラチン保護層 このようにして作成した試料３０について緑感性乳剤層
に表３に示す。

金属錯体お上り酸化防止剤を用いたことのみをかえ、試
料３１乃至３６を作成した。さらに試料３Ｂのｖ＆４層
、５層の高沸点溶媒をトリオクチル７オス７エートおよ
びノオクチル７タレートに代えた試料３７．３８を作成
した。

この様にしで作成した各試料Ｎｏ、　２８〜３５を緑色
光を用いてウェッジ露光したのち下記現像処理を行った
。

現像処理（３８℃） 発色現像　　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗、　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程においで使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩４．７５　。

無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５　ｇヒド
ロキシルアミン・１／２硫酸塩　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナ
トリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５　　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水上加えて
１９とし、ｐＨ１０，０２に調整する。

〔漂白液〕

エチレンノアミン四酢酸鉄アンモニウム塩００ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩０　　ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０，０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．ＯＪ水を加えて
１９とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整す
る。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニア水　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５８メタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１ｐと
し、酢酸を用いてｐｌ＋＝６．０に調整する。

〔安定液〕

ホルマリン（３７％水溶ａ）　　　　　　　１．５ｍＱ
コニグックス（小西六写真工業社製）７．５＋、１ｇ水
を加えて１９とする。

以上の様にして得られた各試料を実施例１と同様に耐光
性試験を行った。

表　　３ ＼Ｚシコ ン３から明らかな様に本発明の試料は、色素の褪色が少
な（、各々の褪色防止剤単独の効果からは予想できない
褪色防止効果が得られる。

（発明の効果） 色純度がよ（２当量カプラーとして有用であるが耐光性
の悪いピラゾロトリアゾール型マゼンタカプラーの耐光
性を本発明に係わる金属錯体との相乗作用によって更に
７エ／−ル系或はフェニルエーテル系の酸化防止剤の併
用によって適用される金属錯体の範囲を拡げ且つ耐光性
を更に向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされるカプラーの少なくとも
   １つと、下記一般式〔Ｘ I 〕で表わされる化合物、〔
   ＸII〕で表わされる化合物および〔ＸIII〕で表わされ
   る化合物の少なくとも１つと更に下記一般式〔ＸＸ I
   〕で表わされる化合物、〔ＸＸ〕で表わされる化合物及
   び〔ＸＸIII〕で表わされる化合物の少なくとも１つを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
   よい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔Ｘ I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔ＸII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔ＸIII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔一般式〔Ｘ I 〕、一般式〔ＸII〕および一般式〔Ｘ
   III〕において、Ｍは金属原子を表わす。Ｘ＾１および
   Ｘ＾２は、それぞれ酸素原子、イオウ原子または−ＮＲ
   ＾５−（Ｒ＾５は水素原子、アルキル基、アリール基ま
   たはヒドロキシル基を表す）を表す。 Ｘ＾３はヒドロキシル基またはメルカプト基を表す。 Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表す。Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３およびＲ＾４は、それぞれ水素原子、ハロゲン
   原子、シアノ基または直接もしくは２価の連結基を介し
   て炭素原子に結合するアルキル基、アリール基、シクロ
   アルキル基もしくは複素環基を表す。 またＲ＾１とＲ＾２およびＲ＾３とＲ＾４の組合せの少
   なくとも１つは、互いに連結して結合する炭素原子と共
   に５員または６員の環を形成してもよい。Ｚ＾０はＭに
   配位可能な化合物もしくはその残基を表す。〕一般式〔
   ＸＸ I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔ＸＸII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔ＸＸIII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔一般式〔ＸＸ I 〕および一般式〔ＸＸII〕において
   、Ｒ＿１＿）は、水素原子、アルキル基、アシル基、ス
   ルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
   コキシカルボニル基またはトリアルキルシリル基を表わ
   す。Ｊは結合する炭素原子および酸素原子と共に５員環
   または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し
   、これら５員環または６員環はビススピロ結合を有して
   いてもよい。 Ｒ＿２＿）、Ｒ＿３＿）およびＲ＿４＿）は、それぞれ
   水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
   リールオキシ基、アルケニル基、アルケノキシ基、アシ
   ルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリール
   チオ基、アルコキシカルボニル基、、アシルオキシ基、
   アシル基またはスルホンアミド基を表す。これらＲ＿２
   ＿）、Ｒ＿３＿）およびＲ＿４＿）で表わされる基は互
   いに同じあっても異なっていてもよい。 Ｒ＿５＿）、Ｒ＿６＿）およびＲ＿７＿）は、それぞれ
   水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基
   、アルコキシ基、アリール基、アリールヤキシ基、アシ
   ルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す。 但しＲ＿５＿）乃至Ｒ＿７＿）の炭素数の総和は８以上
   である。 これらＲ＿５＿）、Ｒ＿６＿）およびＲ＿７＿）で表わ
   される基は互いに同じであっても異なっていてもよい。 一般式〔ＸＸIII〕において、Ｒ＿８＿）はアルキル基
   、アルケニル基、アリール基、複素環基、Ｒ＿１＿２＿
   ）−ＣＯ−基、Ｒ＿１＿３＿）−ＳＯ＿２−基またはＲ
   ＿１＿４＿）−ＮＨＣＯ−基を表し、Ｒ＿９＿）および
   Ｒ＿１＿０＿）は、各々水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルケノキ
   シ基を表しＲ＿１＿１＿）は水素原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基を表し、Ｒ＿１＿２＿）、Ｒ＿
   １＿３＿）およびＲ＿１＿４＿）はそれぞれアルキル基
   、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。〕