JPH03174150A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは、マゼンタ色素画像の光堅牢性が向上したハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー写真材
料と称する）において、従来用いられた５−ピラゾロン
系マゼンタカプラーから形成される色素の４３０ｎｍ付
近の好ましくない副吸収を減少する目的で多くのピラゾ
ロアゾール型マゼンタカプラーが開発された。（米国特
許３，７２５．０６７号、英国特許１，２５２．４１８
号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　２４２
２０．２４２３０、２４５３１．２４６２６、特開昭５
９−１６２５４８号等）これらのピラゾロアゾール型カ
プラーから形成される色素は、４３０ｎｍ付近の副吸収
が前記５−ピラゾロン類から形成される色素に比べて著
しく小さく、色再現上好ましく、しかも光、熱、湿度に
対する未発色部の黄変（Ｙスティン）の発生も少ないと
いう利点を有する。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるマゼン
タ色素の光に対する堅牢性は著しく低く、かつ光により
変色し易く、カラー写真材料、特にプリント系カラー写
真材料の性能を著しく損なうものであった。

特開昭５９−１２５７３２号には、ＩＨ−ピラゾロ［５
，１−ｃｌ−１，２，４−トリアゾール型マゼンタカプ
ラーに、フェノール系化合物又はフェニルエーテル系化
合物を併用することにより、得られるマゼンタ色素画像
の耐光性を改良する技術が提案されている。

しかし上記技術でも、前記マゼンタ色素画像の光に対す
る退色を防止するには未だ十分ではなかった。そこで種
々の退色防止剤の併用による光堅牢性の改良方法が提案
されている。

例えば、特開昭６２−２４６０５３号にはアミン系退色
防止剤とフェノール系退色防止剤の併用が記載されてい
る。この方法によって光堅牢性の改良効果は上るものの
十分ではなく、Ｙスティンの増加や色調の劣化を生じる
。

又、特開昭６２−１８０３６６号にはヒンダードフェノ
ール系退色防止剤とハイドロキノン系化合物を併用する
方法が開示されているが、この方法によっても併用の効
果は小さく、又ハイドロキノン系化合物を多量に使用す
ると発色性の低下という問題を生じる。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、色調の劣化や発色性の低下なし
にマゼンタ色素画像の光堅牢性を大幅に改良したハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明のＩＩ或〕

本発明者らは鋭意検討の結果、特定のフェニルエーテル
系化合物と特定のフェノール誘導体を併用することによ
り、ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーから形成され
る色素画像の光堅牢性を著しく改良できることを見い出
し本発明をなすに至った。即ち、本発明の目的は、支持
体上に下記一般式（１）で示される化合物の少なくとも
１種、下記一般式〔■〕で示される化合物の少なくとも
１種及び下記、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の少
なくとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も１層有するハロゲン化銀カラー写真感光材一般式（１ 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応
により離脱しうる基を表す。

又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。

一般式（ｎ）　　　　　　一般式（ＩＩＩ）一般式（Ｉ
ｔ）において、Ｒ１はアルキル基又はトリアルキルシリ
ル基を表し、Ｒ２，Ｒｓ、Ｒａ、Ｒｓ及びＲ６は各々、
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、
アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基
、アシル基又はスルホンアミド基を表すゆＲ１−Ｒ６の
うちの二つの基が連結して５〜６員環を形成してもよい
。ただし、一般式〔■〕におけるＲ７及びＲ。

がいずれもアルキル基であることはない。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

前記一般式ＣＩ）において、Ｒの表す置換基としては特
に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、ア
ニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ
、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基
が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル 複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭
化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数ｌ〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基トしては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等ニ アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スノし７丁モイル基としてはアルキルスルファモイルア
シルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、ア
リールカルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基と
してはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバ
モイルオキシ基等： リレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスル７アモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３．
４，５．６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、ｌ
−フェニルルナトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３．５−トリア
ゾール−６一チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘゲタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２，２゜１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，Ｐ’
］デカン−ｌ−イル、７．７−シメチルービクジロ［２
，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ （Ｒ１’は前記Ｒと同義であり、２′は前記２と同義で
あり、Ｒ，／及びＲ３／は水素原子、アリール基、アル
キル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが
、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

また２又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式（ＩＩ）〜〔■〕により表される。

一般式 前記一般式（ＩＩ）〜〔■〕においてＲ，〜Ｒ。

及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式ＣＩ）の中でも好ましいのは、下記一般式〔
■〕で表されるものである。

式中Ｒ　、、Ｘ及び２．は一般式（１）におけるＲ。

Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式（ＩＩ）〜〔■〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいものは一般式〔■〕で表されるマ
ゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ，として最も好ましいの
は、下記一般式ＣＩりにより表されるものである。

一般式（ｆｆ） Ｒ。

Ｒ，ｏ　　Ｃ　− Ｒ目 式中Ｒｓ，Ｒｈｏ及びＲ．はそれぞれ前記Ｒと同義であ
る。

又、前記Ｒ　、、Ｒ　、。及びＲ１１の中の２つ例えば
Ｒ，とＲ１。は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、複素環）を形成しても
よく、更に該環にＲｏが結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい。

一般式〔■〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）Ｒ８−Ｒ１の中の少なくとも２つがアルキル基の
場合、（ｉｉ）　　Ｒｅ−Ｒ１の中の１つ例えばＲｏが
水素原子であって、他の２つＲ９とＲ，。が結合して根
元炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場合、であ
る。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ９−Ｒ１の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はアル
キル基の場合である。

又、一般式（１）における２により形成される環及び一
般式〔■〕におけるＺｌにより形成される環が有しても
よい置換基、並びに一般式Ｃｌ０）〜（Ｖｌ）における
Ｒ２−Ｒ８としては下記一般式〔Ｘ〕で表されるものが
好ましい。

一般式　〔Ｘ〕 Ｒ１２Ｓｏｗ　　Ｒ＋ｓ 式中Ｒ１２はアルキレン基を、Ｒ１３はアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１！で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の
炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直
鎖９分岐を問わ々い。

Ｒ１３で示されるシクロアルキル基としては５〜６員の
ものが好ましい。

以下にＣＩ）で示されるマゼンタカプラーの代ＣＨ。

しＩ−１３ ２８ ＣＨ。

ＣＨ。

′ＬＣＩＨＩＩ（Ｌ） ＣＨ３ しｔｉ、　ＮｔｉＳす、Ｕ目Ｍ、。

以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特開昭６２−１６６３
３９号の１８頁右上欄〜３２頁右上欄に記載されている
化合物の中で、Ｎｏ、１〜４．６．８〜１７゜１９〜２
４．２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６〜
１２１　。

１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される化合物を挙
げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアテ４　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、パーキン（Ｐｅｒｋｉ
ｎ）　Ｉ　（１９７７）、２０４７−２０５２、米国特
許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号、
同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５
９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−
４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６０−１
９０７７９号等を参考にして合成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りｌ　Ｘ
　１０−３モル〜１モル、好ましくはｌＸｌ０−”モル
〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。

又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。

カプラー等の分散に用いる高沸点有機溶媒は沸点１５０
　’Ｃ！以上の有機溶媒をいい、その種類は特に制限さ
れるものではなく、例えば７タル酸エステル、燐酸エス
テル、安息香酸エステル等のエステル類、有機酸アミド
類、ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。

高沸点有機溶媒の中では３０°Ｃにおける誘電率が６．
０以下のものが好ましく、誘電率６．０以下１．９以上
で、１００°Ｃにおける蒸気圧が０　、５ｍｍＨｇ以下
のものが更に好ましく、特にフタル酸エステル類又は燐
酸エステル類が好ましい。

又、高沸点有機溶媒は２種以上混合して用いてもよい。

本発明において有利に用いられるフタル酸ニス卆・しと
しては、下記一般式（Ｓ−１’ｌで示されるものが挙げ
られる。

一般式（Ｓ−１） 式中　Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基、アルケニル
基又はアリール基を表す。但し　Ｒ１及びＲ２で表され
る基の炭素数の総和は１２ないし３２である。より好ま
しくは炭素数の総和は１６ないし２４であり、更に好ま
しくは１８ないし２４である。

本発明において、前記一般式（Ｓ−１）のＲ１及びＲ２
で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐のものでもよく
、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、３．５．５−トリメチルヘキシル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である。Ｒ
１及びＲ２で表されるアリール基は、例えばフェニル基
、ナフチル基等であり、アルケニル基は、例えばヘキセ
ニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、
単一もしくは複数の置換基を有するものも含み、アルキ
ル基及びアルケニル基の置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基
、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ
、アリール基の置換基としては、例えばノ＼ロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等を挙
げることができる。

上記において、Ｒ１及びＲ２は好ましくはアルキル基で
あり、例えば２−エチルヘキシル基、３，５．５−トリ
メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等で
ある。

本発明において有利に用いられる燐酸エステルとしては
、下記−数式（Ｓ−２）で示されるものが挙げられる。

一般式（Ｓ−２） 式中　Ｒ３Ｒ４及びＲ５はそれぞれアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ３Ｒ４及びＲ６
で表される基の炭素数の総和は２４ないし５４であり、
好ましくは２７ないし３６である。

−数式［：５−２）のＲ３Ｒ４及びＲ５で表されるアル
キル基は、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、ノナデシル基等であり、アリール基とし
ては、例えばフェニル基、ナフチル基等であり、又、ア
ルケニル基としぎは、例えばヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクタデセニル基等である。

これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、
単一もしくは複数の置換基を有するものも含む。好まし
くはＲ３Ｒ４及びＲ５はアルキル基であり、例えば２−
エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、３，５．５−トリ
メチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、５ｅ
Ｃ−デシル基、５ｅｃ−ドデシル基、ｔ−オクチル基等
が挙げられる。

以下に、 本発明に好まし く用いられる高沸点有 機溶媒の代表的具体例を示すが、 本発明はこれら に限定されるものではない。

−２ Ｃ，Ｈ６ −６ ＣＨ。

Ｓ−１１ Ｓ−１３ −１５ −１７ Ｃ，Ｈ。

４ −１６ −１８ −１９ −２Ｏ Ｓ　−２１５−２２ 次に一般式（ｎ）及び−数式（ＩＩ［）で表される化合
物について説明する。

一般式（Ｉ［）、ＣＩｌ＋３においてＲ２，Ｒｓ、Ｒ、
Ｒａ及びＲｏは各々、水素原子、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、オクチル、ラウリル等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ブチルオキシ、オクチル
オキシ等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキシ
等）、アルケニル基（例えばオクテニル等）、アルケニ
ルオキシ基（例えばオクテニルオキシ等）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ、バルミトイルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素
等）、アルキルチオ基（例えばオクチルチオ、ラウリル
チオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル等）
、アシルオキシ基（夕えばアセチルオキシ、ベンゾイル
オキシ等）、アシル基（例えばアセチル、バレリル、ス
テアロイル、ベンゾイル等）、スルホンアミド基（例え
ばオクチルスルホンアミド、ラウリルスルホンアミド等
）を表す。

又Ｒ１〜Ｒ，のうちの二つの基が連結して５〜６員環（
例えばインダン、スピロインダン、クロマン、スピロク
ロマン環）を形成してもよい。−数式（ＩＩ）において
、Ｒｓ、Ｒｓはアルコキシ基でないことが好ましい。

ただし、−数式〔■〕のＲ８及びＲ，かいずれもアルキ
ル基であることはない。

一般式〔■〕において好ましい化合物は次の一較式ＩＡ
）又は（ＩＩＢ）で表される。

−数式〔ｒｉＡ〕 式中、Ｒｔ、Ｒａ、Ｒｓ、Ｒｒ。はアルキル基を表す。

−数式ＣＩＩＢ） 式中、Ｒ１〜Ｒ０はアルキル基を表す。

更に好ましくは、−数式（ＩＩＡ）で示される化合物で
あり、最も好ましくはＲ、、Ｒ、かいずれも炭素数５以
下である一般式（１［Ａ）の化合物である。

一般式（Ｉ［［）において好ましい化合物は一般式［１
［Ｉ　Ａ） （式中、ＲＩ　Ｉ　＊　Ｒ２゜＋Ｒ２＋はアルキル基を
表す。）で表される化合物であり、更に好ましい化合物
は一般式〔ＩＩ［Ｂ） （式中、Ｒ２２＋　Ｒ２３＋　Ｒ２４＋　Ｒ２’Ａはア
ルキル基を表し、Ｊは分岐鎖を有してもよいアルキレン
基を表す。）で表される化合物である。

以下に一般式（ｎ）及び（ｍ）で示される退色防止剤の
代表的具体例を示す。

■−１ ■ ■ ■ １−５ ■ ■ ＯＣ，Ｈ，。

■ ■ ■ １０ ■ １１ ■ １２ ■ １３ ■ ４ ■ １５ ■ ６ ■ １７ すし、Ｈ・ ■ ＝１８ ■ ９ １−２ ■ ［１−４ ［［１−５ ■ −７ しｒＩ３ １１［−１０ ０■ ■ １ Ｈ ■　−１２ ■ ３ １１１−１４ ＩＩＩ　−１５ ｌｌ−１６ しＳｔｌ目（ｔ〕 しｓＨ＋＋（ｔ） 本発明のカラー写真材料に用いられるハロゲン化銀乳剤
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができるが、特に塩化
銀含有率が９０モル％以上のものが好ましく、臭化銀含
有率は１０モル％以下、沃化銀含有率は０．５％モル以
下であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有
率が０゜１〜２モル％の塩臭化銀である。

塩化銀含有率が高いハロゲン化銀粒子は、単独で用いて
もよいし、組成の異なる他の７＼ロゲン化銀粒子と混合
して用いてもよい。又、塩化銀含有率が１０モル％以下
のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。

又、本発明で好ましく用いられる９０モル％以上の塩化
銀含有率を有するハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲ
ン化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロ
ゲン化銀粒子に占める塩化銀含有率９０モル％以上のハ
ロゲン化銀粒子の割合は６０重量％以上、好ましくは８
０重量％以上である。

ハロゲン化銀粒子のｉ、Ｆｉｌｊは、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処
理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると、好まし
くは０．２〜１．６μｍ１更に好ましくは０．２５〜１
．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によって測定
することができる。代表的な方法としては、ラブランド
の「粒子径分析法Ｊ　　（Ａ、Ｓ。

Ｔ　、Ｍ　、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、　１９５５年、９４〜１２２頁）又は「写真プ
ロセスの理論」　（ミース及びジエームズ共著、第３版
、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）に記載さ
れている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であっても
よいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以
下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀
粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す
係数であり、次式によ１て定義される。

二二でｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を周面積の円像に換算し一二時の直径を表
す。

本発明のカラー写真材料に用いられるハロゲン化銀粒子
は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後、成長させてもよい。種粒子をつくる方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい
。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４
−４８５２１号等に記載されいてい！　ｐＡｇ−コンド
ロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素へ
テロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化
銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用い
てもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることがで
きる。好ましい１つの例は、（１００）面を結晶表面と
して有する立方体である。又、米国特許４，１８３．７
５６号、同４，２２５．６６６号、特開昭５５−２６５
８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル
・オブ・７オトグラフイツク・サイエンス（Ｊ、Ｐｈｏ
ｔｇｒ。

Ｓｃｉ、）、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記
載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。本発明に
係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用
いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでも
よい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させろ過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄
塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／又は粒子表面に包含させることができ、又、適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のカラー写真材料に用いられるハロゲン化銀粒子
を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロージャー　１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成される粒子であってもよく、又主として粒
子内部に形成される粒子でもよい。

内部潜像型ハロゲン化銀粒子としては、ハロゲン化銀粒
子の内部に主として潜像を形成し、感光核の大部分を粒
子の内部に有するハロゲン化銀粒子であれば任意のハロ
ゲン化銀、例えば臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。

又、本発明に使用できる内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含有する乳剤は、種々の方法で調製されるものが含まれ
る。例えば米国特許２，５９２，２５０号ｉ：　記載す
れるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤；米国特許３，
２０６．３１６号、同３，３１７．３２２号及び同３゜
３６７．７７８号に記載される内部化学増感されたハロ
ゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤；米国特許３，
２７１．１５７号、同３，４４７，９２７号及び同３，
５３１．２９１号に記載される多価金属イオンを内蔵し
ているハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤；
米国特許３，７６１．２７６号に記載されるドープ剤を
含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感し
た粒子を有するハロゲン化銀乳剤；特開昭５０−８５２
４号、同５０−３８５２５号及び同５３−２４０８号に
記載される積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀
乳剤；その他特開昭５２−１５６６１４号及び同５５−
１２７５４９号に記載されるハロゲン化銀乳剤などであ
る。

内部潜像型乳剤を用いて直接ポジ画像を作成する主要な
工程は、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤層を有する写真感光材料を、画像露光後、化学的
作用又は光学的作用によってカブリ核を生成する処′理
、すなわちカブリ処理を施した後に及び／又はカブリ処
理を施しながら表面現像を行うことから戊る。ここでカ
ブリ処理は、全面露光を与えるか又はカブリ核を生成す
る化合物、すなわちカブリ剤を用いて行うことができる
。

好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子である
。又、ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される
。

本発明のカラー写真材料は露光後、発色現像工程、脱銀
処理工程を少なくとも含む処理を施すことにより、色素
画像を与えることができるが、好ましくは露光後、発色
現像処理し、次に漂白定着処理した後、水洗処理又は安
定化処理する処理方法である。

発色現像処理工程においては、通常、発色現像液中に発
色現像主薬を含有させるが、カラー写真感光材料中に発
色現像主薬の一部又は全てを内蔵させ、発色現像主薬を
含有する又は含有しない発色現像液で処理することも含
まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれるが、特にｐ−フェ
ニレンジアミン系誘導体が好ましい。これらの発色現像
主薬は゛有機酸及び無機酸の塩として用いることができ
、例えば塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
亜硫酸塩、蓚酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１ａについて約０．
１〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液ｌＱ
について約１ｇ〜約１５ｇの濃度で使用する。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、２−アミノ−３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ
）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、
１Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアリニ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。

又、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用し
て用いてもよい。又、発色現像液は通常用いられるアル
カリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐
酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム又は硼砂等を含むこ
とができ、更に種々の添加剤、例えばハロゲン化アルカ
リ金属、例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、ある
いは現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤と
してヒドロキシルアミン、ポリエチレンイミン、ブドウ
糖又は亜硫酸塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩等を
含有してもよい。更に各種消泡剤や界面活性剤を、又、
メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール又はジメチルスルホ
キシド、ベンジルアルコール等を含有せしめることがで
きるが、本発明においては実質的にベンジルアルコール
ヲ含まず、かつ２　Ｘ　１０−”モル／Ｑ以下の亜硫酸
塩を含む発色現像液で処理することが好ましい。亜硫酸
塩濃度はｌ　Ｘ　１０−’〜１．７Ｘ　１０−”モル／
Ｑが更に好ましく、特に５　Ｘ　１０−３〜ｌ　Ｘ　１
０−”％　Ａｙ／Ｑが好マシい。又、実質的にベンジル
アルコールを含まないとは濃度が０．５ｍＱ／Ｑ未満の
ことをいい、全く含有しないことが好ましい。

発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ましくは約９
〜１３である。

又、発色現像槽の処理液温度は好ましくは１０１〜６５
°Ｃ１より好ましく２５°Ｃ〜４５℃で処理される。

現像時間は２分３０秒以内が好ましく、２分以内が更に
好ましい。

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常、漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われて
もよいしく漂白定着）、個別に行われてもよいが、漂白
と定着を一浴で処理する漂白定着浴であることが好まし
い。漂白定着液のｐ。

は４．５〜６．８が好ましく、特に４．５〜６．０が好
ましい。

該漂白定着液に使用することができる漂白剤としては有
機酸の金属錯塩が好ましく、特にアミノポリカルボン酸
又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の
金属イオンを配位したものが好ましい。

漂白定着液に添加される添加剤としては、特にアルカリ
ハライド又はアンモニウムハライド、例えば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤などが挙
げられる。

又、硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や
硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種の塩から戒るｐＨ緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ カプラーと必要に応じて色素画像安定化剤を高沸点有機
溶媒と酢酸エチルに溶解した溶液を分散助剤を含むゼラ
チン水溶液に加え、超音波ホモジナイザーで分散した。

得られた分散液に塗布用ゼラチン液、感光性ハロゲン化
銀乳剤を加え乳剤層塗布液を調製した。

紙支持体の片面にポリエチレンを別の面の１１層側に酸
化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持
体上に表−１に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料ｌを作成した。

使用したハロゲン化銀乳剤は以下の如く調製しｌこ　。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１０００ｍΩ中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）をｐＡｇ＝　６．５、ｐＨ＝３．０に制御し
つつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（
Ｄ液）をｐＡｇ−７，３、ｐＨ−５，５に制御しつつ１
８０分かけて同時添加した。

このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記
載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナト
リウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　２００ｍα（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　２００ｍ１２（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　１０２．７ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　６００ｍ１２（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　６００＋ｎ＋２添加終了
後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マ
グネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼ
ラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係
数（Ｓ　／　ｒ　）−０，０７、塩化銀含有率９９．５
モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−ｌを得た。

上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、５０°
Ｃにて９０分化学熟戊を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤
（ＥｍＡ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　０．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金Ｍ　　　　　　　　　　　Ｏ，５ｍｇ／　モルＡ
ｇＸ安定剤　　５Ｂ−５６ＸｌＯ−’モル／−ｔルＡｇ
Ｘ増感色素　Ｄ　　ｌ　　　　５　Ｘ　ＩＱ−’モル／
　モルＡｇＸ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（
Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の
添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平
均粒径０．４３μｍ１変動係数（Ｓ　／’Ｆ　）＝　０
．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳
剤ＥＭＰ−２を得た。

Ｅ　Ｍ　Ｐ−２に対し、下記化合物を用いて５５°Ｃで
１２０分化学熟戒を行い、緑感性／Ｘロゲン化銀乳剤（
Ｅ　ｍ　Ｂ　）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　１．０口ｇ１モルＡｇＸ
安定剤　Ｓ　Ｂ　−５５Ｘ　ＩＱ−’モル１モルＡｇＸ
増感色素　Ｄ　　２　　４．０Ｘ１０−’モＪＬ、／％
ルＡｇＸ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法１（Ａ液
）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加
時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒
径０．５０μｍ１変動係数（Ｓ／ｒ）−０，０８、塩化
銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３
を得た。

Ｅ　Ｍ　Ｐ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９
０分化学熟戊を行い、赤感性／＼ロゲン化銀乳剤（Ｅｉ
ｎＣ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　２．０ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤５Ｂ−５６×１Ｏ−４モル１モルＡｇｘ増感色素 Ｄ−３ ８、ＯＸ　１０−’モル１モルＡｇＸ −１ 表−１ （ｌ） 表−１ （２） −ｔ Ｈ ３Ｔ−２ ＰＶＰ　（ポリビニルピロリドン） ＤＮＰ　（ジノニルフタレート） ＤＯＰ　（ジオクチルフタレート） ＤＩＤＰ（ジイソドデシルフタレート）Ｖ−２ ！ ！ Ｂ− 次に第３層のマゼンタカプラーと色素画像安定化剤（添
加剤）を表−２に示す組合せで含有する試料を作成した
。

この試料を常法に従って緑色光で光楔露光後下記の処理
工程に従って処理を行った。

〔処理工程〕　　　温　度　　　時　開発色現像　　３
５．０±０．３℃　　　４５秒漂白定着　　３５．０±
０．５℃　　　４５秒安定化　　３０〜３４℃　　９０
秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃　　　　　　　６０
秒〔発色現像液〕 純水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１２
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　１０ｇＮ、
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　５ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリ
デン−１−１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　　　１．０ｇカテコー
ル−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 炭酸カリウム 水を加えて全量をｌＱとし、 る。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム　（７０％水溶液）亜硫酸アンモ
ニウム（４０％水溶液） 水を加えて全量を１１２とし、炭酸カリ氷酢酸でｐｎ−
５，７に調整する。

〔安定化液〕

５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリンｐＨ−１
０，１０に調整す １．０ｇ ４．５ｇ １．０ｇ ７ｇ ０ｇ ３ｇ １００＋１２ ２７．５醜Ｑ ラム又は ３−オン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇエチレングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−
ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４’
−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　
　　１．５ｇ水を加えて全量を１ａとし、硫酸又は水酸
化カリウムでｐＨ−７，０に調整する。

処理後のマゼンタ色素画像を有する全試料について下記
の評価を行った。

〔光堅牢性試験〕　二アンダーグラス屋外日光曝露台を
用いて、１４日間太陽光を照射したときの初濃度１．０
の退色率を求めた。

退色率（％）−（１，０−退色後の濃度）Ｘ１００又、
各試料のマゼンタ発色部の分光反射スペクトルをカラー
アナライザー６０７型（日立製作新製）を用いて測定し
た。この際、各試料の可視部の吸収スペクトルの最高濃
度を１．０に規格化して測定した。次に濃度０．８を示
す短波長側の波長と最大吸収波長の差（△λ）をもって
色調の鮮明度の目安とした。又、４４０〜４５０■にあ
る最低吸収濃度（１）　ｗｉｎ）をもって色調の目安と
した。

又、発色性の目安として濃度０．８と１．８の間の階調
（γ）を測定した。

試Ｎ　２〜！８ノ銀ｆｆ１ｌ；Ｌ試＄４１のｌ／２倍と
した表−２から明らかな様に、本発明の退色防止剤の組
合せによる光堅牢性向上効果は大であり、従来の併用方
法を用いた試料１７．１８では得られない効果が現れた
。

又、発色性の低下もなく、更に色調が良好であるという
予想されない効果が現れた。

実施例２ 実施例１と同様の層構成を有し、ただしハロゲン化銀乳
剤として青感性塩臭化銀乳剤（９０モル％のＡｇＢｒ含
有）、緑感性塩臭化銀乳剤（７０モル％のＡｇＢｒ含有
）及び赤感性塩臭化銀乳剤（７０モル％のＡｇＢｒ含有
）　ヲ用い、マゼンタカプラー、退色防止剤、高沸点有
機溶媒を表−３に示す組合せで作成した。

これらの試料を実施例１と同様に露光・現像処理後、評
価を行った。ただし、処理方法は以下に示すものに従っ
た。

基準処理工程（処理温度と処理時間） （１）発色現像　　３８℃　　３分３０秒〔２〕漂白定
着　　３３℃　　１分３０秒〔３〕水洗処理　２５〜３
０℃　３分 〔４〕乾　　燥　７５〜８０℃　約２分処理液組成 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール エチレングリコール　　　　　　　　　１５鳳ａ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム 塩化ナトリウム 炭酸カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ポリ燐酸（ＴＰＰＳ） ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルア ニリン 蛍光増白剤（４．４’−ジアノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 水酸化カリウム 水を加えて全量をＩｆｆとし、 〔漂白定着液〕 エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） 水を加えて全量をｌαとし、炭酸カリ 氷酢酸でｐＨ７　、　１に調整する。

ｐＨ１０．２０に調整する。

０、７ｇ ０、２ｇ ３０、０ｇ ３、０ｇ ２、５ｇ ５、５ｇ １、０ｇ ２、０ｇ ０ｇ ３ｇ １００■Ｃ ２７、５ｍｆｆ ラム又は ＤＢＰ　ニジブチルフタレート ＴＣＰニトリクレジルホスフェート 表−３から明らかな様に、本発明の試料は光堅牢性の改
良効果が大きく、発色性や色調も良好であり、鮮明な画
像が得られた。

実施例３ ［乳剤ＥＭ−１の調製］ オセインゼラチンを含む水溶液を５５°Ｃに制御し、激
しく撹拌しながら硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと塩化
ナトリウムとを含む水溶液（モル比でＫＢｒ：　ＮａＣ
ｆｆ禽４０：６０）を、コントロールダブルジェット法
で同時に添加して平均粒径０．３μ恒の立方体塩臭化銀
乳剤りを得た。乳剤りをコア粒子として、更に硝酸銀水
溶液と塩化ナトリウム水溶液とをダブルジェット法で５
５℃、ｐＡｇ６に保ちながら同時に添加して、平均粒径
０．６μｍの立方体単分散コア／シェル乳剤ＥＭ−１を
得た。（変動係数（Ｓ／ｒ　）　＝　０．０８） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ２２
０μｍ）の表側に、次の第１層から第９層までを重層塗
布したカラー写真感光材料試料Ｐ−１を作成した。ポリ
エチレンの第１層塗布側には、チタンホワイトを白色顔
料として含む。

（感光層組＋ｆｆｉ） 以下に成分と一ｇ／ｄｔａ”で表した塗布付■を示す。

なお、ハロゲン化銀については銀換算値である。

第１層（赤色感光層） 乳剤ＥＭ−１を赤感性増感色素（ＲＤ−１及びＲＤ−２
）で分光増感した赤感性乳剤　　　４．０ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　１３．８シアンカプラー（Ｃ
−２）　　　　　　　　２．１シアンカグラー（Ｃ−３
）　　　　　　　　２．１画像安定剤（化合物Ａ　）　
　　　　　　　　２．２溶媒（ＤＢＰ） 第２層（中間層） ゼラチン 混色防止剤（化合物Ｂ） 溶媒（ＤＯＰ） 第３層（緑色感光層） 乳剤ＥＭ−　１を緑感性増感色素（ＧＤ−光増感した緑
感性乳剤 ゼラチン マゼンタカプラー（Ｍ−１） 溶媒（ＤＯＰ） 第４層（中間層） 第２層と同じ 第５層（イエローフィルター層） ゼラチン イエローコロイド銀 紫外線吸収剤（ＵＶ−１　） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 混色防止剤（化合物Ｂ） 溶媒（ＤＩＮＰ） ３、３ ７、５ ０、５５ ０、７２ １）で分 ２、７ １３、０ ３、５ ２、０ ４、２ １、０ １、４ ０、５ ０、４ ０、８ 第６層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（化合物Ｂ） 溶媒（ＤＯＰ） 第７層（青色感光層） 乳剤ＥＭ−１を青感性増感色素（ＢＤ−１増感した青感
性乳剤 ゼラチン イエローカブラ−（Ｙ−２） 画像安定剤（化合物Ａ） 溶媒（ＤＢＰ） 第８層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ｕｖ−２） 溶媒（ＤＩＮＰ） 第９層（保護膜） ゼラチン なお、塗布助剤としてＳＡ−１、ＳＡ−又、硬膜剤とし
てＨＡ−１をゼラチン１２を用い、 ｇ当たり６ ４．０ ０．２７ ０．３６ ）で分光 ５、Ｏ １３，５ ８，４ ３，０ ５，２ ５，４ １，０ ２，８ １，２ １２，３ ｍｇ添加して塗布を行った。

ＢＤ− − Ｑ Ｏ ＨＡ−１ ＨＡ− Ｃ，Ｈｓ Ｃ８ｘＣＯＯＣＨｚＣＨＣ４Ｈｓ ＣＨＣＯＯＣ）ｌ＊ｃＨｃ４Ｈｓ ０３８ａ Ｃ，Ｉ（。

ＨＡ−２ Ｎａ０３Ｓ−ＣＨＣＯＯＣＨ，（ＣＦ、ＣＦり、ＨＣＨ
ａＣＯＯＣＨｘ（ＣＦｘＣＦ＊）ｘＨ次に第３層のマゼ
ンタカプラーと色素画像安定化剤（添加剤）を表−４に
示す組合せで含有する試Ｎ　（Ｐ−２〜１１）　ヲｆ’
Ｆ或した。

各試料をマゼンタフィルターを用いて全面露光した後、
緑色光でウェッジ露光後、下記の処理工程に従って処理
を行った。

処理工程　　　時間（秒）処理温度 浸　　　　漬　　　　　　　２　　　　　　３８℃露　
　光　　　　　５　　　　　〃　（ｌルックス）現　　
　像　　　　　　　２５　　　　　　　／／漂白定着　
　　　４５３５℃ スーパースタ ビライザー　　９０２５〜３０℃ 乾　　　燥　　　　　　　４５　　　　７５〜ｂ処理液
組戊 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール エチレングリコール　　　　　　　　　８．５５ｇジエ
チレングリコール　　　　　　　　　５０ｇ硫酸第２セ
リウム　　　　　　　　　０．０１５ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　２．５ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０．１ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　　２．５ｇジエチルヒドロキシルアミン（８５
％）　　５．０ｇジエチレントトリミン五酢酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇＣＤ−３
７，０ｇ 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体）　　　　　　１．０ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　３０ｇ水酸化カリウム　　　　　　
　　　　　２．０ｇ水を加えて全量を１１２とし、水酸
化カリウム又は硫酸でｐＨ１０，１０に調整する。

〔漂白定着液〕

ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　９０ｇジエチレン
トリアミン五酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　　１８０ｍｆｆ亜硫酸アンモニウ
ム（４０％溶液）　　　　２７．５ｍｆｆ３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール　　０．１５ｇ水を加え
て全量を１１２とし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ７
，１に調整する。

〔安定化液〕

０−フェニルフェノール　　　　　　　　０．３ｇ亜ｉ
酸カリウム（５０％溶液）　　　　　　　１２＋ｓ氾エ
チレングリコール　　　　　　　　　　１０ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２．５ｇ塩化ビス
マス　　　　　　　　　　　　０．２ｇ硫酸亜鉛７水塩
　　　　　　　　　　　０．７ｇ水酸化アンモニウム（
２８％水溶液）　　　２．０ｇポリビニルピロリドン（
Ｋ　−１７）　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４’
−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２ｇ 水を加えて全量を１ａとし、水酸化アンモニウム又は硫
酸でｐＨ７，５に調整する。

尚、安定化処理は２槽構成の向流方式にした。

処理された試料についてキセノンランプの照射下に１週
間保存しイエロー　マゼンタ及びシアンの色素濃度の変
化を分光反射濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ社製）で測定
した。

結果は表−４に示す。

処理後のマゼンタ色素像を有する全試料について、実施
例１と同様の光堅牢性試験を行い退色率を評価した。同
時に色調も目視評価を行い、○：好ましい、×：好まし
くない、で表した。

結果を併せて表−４に示す。

退色防止剤は各々カプラー１モルに対し１．１モル添加
試料Ｐ−２〜１１の銀量は試料Ｐ−１の１７２倍とじた
表−４から明らかな様に、本発明の退色防止剤の組合せ
による光堅牢性向上効果が大であり、従来の併用方法を
用いた試料では示されない効果が顕れることが、内部潜
像型直接ポジ感材に適用した場合でも示された。

実施例４ 実施例３の試料Ｐ−５〜Ｐ−９におけるマゼンタカプラ
ーをニー４６及びｌ−６１に変えた以外は同様にして、
試料Ｐ−１０−Ｐ−１４（ｌ−４６）及び試料Ｐ−１５
〜ｐ−１９（ｔ−６１）を作成した。

各試料について実施例３と同様に現像処理し、評価した
ところ、同様に良好な結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に下記一般式〔 I 〕で示される化合物の少
   なくとも１種、下記一般式〔II〕で示される化合物の少
   なくとも１種及び下記一般式〔III〕で示される化合物
   の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤層を少な
   くとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは含窒素復素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反
   応により離脱しうる基を表す。又、Ｒは水素原子又は置
   換基を表す。）一般式〔II〕一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （一般式〔II〕において、Ｒ＿１はアルキル基又はトリ
   アルキルシリル基を表し、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ
   ＿５及びＲ＿６は各々、水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基
   、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子
   、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボ
   ニル基、アシルオキシ基、アシル基又はスルホンアミド
   基を表す。Ｒ＿１〜Ｒ＿６のうちの二つの基が連結して
   ５〜６員環を形成してもよい。ただし、一般式〔III〕
   におけるＲ＿２及びＲ＿６がいずれもアルキル基である
   ことはない。）