JP2539609B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、得られる色素画像の発色濃度が大きく、分
光吸収特性および白地性に優れ、さらに低公害性でかつ
迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に関する。

［発明の背景］ 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露
光し、発色現像することにより芳香族第１級アミン系発
色現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリング反応を行
って、例えばインドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよ
びそれらに類似する色素が生成し、色画像が形成される
ことは良く知られているところである。このような写真
方式においては通常減色法による色再現方法が採られ、
青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわちイエ
ロー、マゼンタおよびシアンに発色するカプラーを含有
せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使用され
る。

上記のイエロー色画像を形成させるために用いられる
カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプ
ラーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラーとし
ては例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、
ピラゾロトリアゾールまたはインダゾロン系カプラーが
知られており、さらにシアン色画像形成用のカプラーと
しては、例えばフェノールまたはナフトール系カプラー
が一般的に用いられる。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されている1,
2−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形成
される色素は550nm付近の主吸収以外に、430nm付近の副
吸収を有しており、これを解決するために種々の研究が
なされてきた。

英国特許第1,047,612号に記載されているピラゾロベ
ンズイミダゾール類、米国特許第3,770,447号に記載の
インダゾロン類、また同第3,725,067号、英国特許第1,2
52,418号、同第1,334,515号に記載のピラゾロトリアゾ
ール類等のマゼンタカプラーが提案されている。これら
の内、米国特許第3,725,067号、英国特許第1,252,418
号、同第1,334,515号に記載された1H−ピラゾロ−［3,2
−Ｃ］−ｓ−トリアゾール型マゼンタカプラーから形成
される色素は、430nm付近の副吸収が、小さく好ましい
利点を有するものである。

同様に上記マゼンタカプラーから形成される色素の43
0nm付近の副吸収が小さいものとして、英国特許1,047,6
12号に記載されているピラゾロベンズイミダゾール類、
米国特許3,770,447号に記載のイミダゾロン類、また同
3,725,067号、英国特許1,252,418号、同1,334,515号に
記載の1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール
型カプラー、特開昭59−171956号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24531に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］
−1,2,4−トリアゾール型カプラー、リサーチ・デイス
クロージャーNo.24626に記載の1H−ピラゾロ［1,5−
ｃ］−1,2,3−トリアゾール型カプラー、特開昭59−162
548号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24531に記載
の1H−イミダゾ［1,2−ｂ］ピラゾール型カプラー、特
開昭60−43659号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24
230に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］ピラゾール型カプ
ラー、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.24220に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラ
ゾール型カプラー等のマゼンタカプラーが提案されてい
る。

さらに、国際公開公報（WO）86/02467号に、前記と同
様に副吸収が小さく分光吸収特性に優れ、さらにカプラ
ーの溶解分散特性および発色性が改良されたマゼンタカ
プラーが提案されている。

しかし、上記各種のピラゾロアゾール型カプラーは実
用に供し得るにはいずれも発色性が未だ十分でないとい
う欠点を有していた。

一方、近年カラー現像処理の迅速化及び低公害化に対
する要求が強く、この要望に応えるべく種々提案されて
いる。例えば前者に対して現像促進剤の採用や現像液の
活性度を上昇する方法、後者に対しては例えばベンジル
アルコールの如き公害負荷の高い薬剤の除去化等が挙げ
られる。

しかし、ベンジルアルコールを除外または減量した場
合、前述のピラゾロアゾール型カプラーの欠点が拡大さ
れてしまい、得られる発色濃度において著しい低下をひ
き起こした。

我々は上記の如くベンジルアルコールを減量乃至除去
した発色現像液を用いた場合の発色速度の向上について
種々検討した結果、発色現像液の保恒性改良剤として添
加されている亜硫酸塩を減量することにより発色性をか
なり改良できることを見出した。このことは従来よく知
られているキノンジイミンのスルホン化の確率が低下す
ることにより、キノンジイミンが有効に発色反応に寄与
するためと推定さる。

しかし、亜硫酸塩を減量した発色現像液を用いて連続
処理を行なったところ、白地性の低下という問題が発生
した。更にこの問題は処理時間短縮を狙いとした迅速処
理において特に顕著であった。白地性とは特にカラーペ
ーパーの如き鑑賞用記録材料においては、最も重要な基
本特性の一つであり、白地性の劣化は致命的な問題点で
あった。

すなわち、ベンジルアルコールを減量もしくは除去し
た低公害性の現像処理により、分光吸収特性、発色濃度
及び白地性の三つが全つ満足されるような処理方法及び
技術は未だ見出されていないのが現状であり、開発及び
改良が強く望まれていた。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、得られる色素画像の発色濃
度が大きく、分光吸収特性および白地性に優れ、さらに
低公害性でかつ迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
銀写真感光材料を像様露光した後、少なくとも発色現像
液を用いて処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法において、前記ハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層にピラゾロアゾール系カ
プラーを、また写真構成層の少なくとも一層には下記一
般式［Ｉ］で示される化合物を含有し、さらに前記発色
現像液には亜硫酸塩が２×10^-2モル／以下含有されて
いるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法により達成さ
れた。

（式中、R₁はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ
基、複素環基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシ基またはカルバモイル基を表わし、R₂お
よびR₃はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たはカルボキシル基を表わす。但し、R₂とR₃は結合して
環を形成してもよい。L₁、L₂、L₃およびL₄はそれぞれメ
チン基を表わす。但し、メチン基に置換した基と共に
L₁、L₂およびL₃またはL₂、L₃およびL₄で環を形成しても
よい。R₄はアルキル基を表わし、R₅は水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｙはカルコ
ゲン原子、 を表わす。ここでＲはアルキル基またはアリール基を表
わす。） ［発明の具体的構成］ 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、その任意の写真構成層（具体的にはハロゲン化銀
乳剤層である感光性層および中間層、保護層、フィルタ
ー層、イラジエーション防止層、下引層等の非感光性
層）の少なくとも一層に一般式［Ｉ］で示される化合物
を含有する。

以下、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される化
合物について説明する。

一般式［Ｉ］において、R₁はアルキル層（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、エトキシカ
ルボニルメチル基、エチル基等）、アリール基（例えば
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−スルホフェ
ニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基
（例えばアセトアミド基、ブチルカルボニルアミノ基
等）、カルボキシ基、シアノ基、複素環基（例えばチエ
ニル基、スクシンイミド基、モルホリノ基等）、ウレイ
ド基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）またはカルバモイル基（例えば無置換のカルバモイ
ル基の他、フェニルアミノカルボニル基等）を表わす。

R₂およびR₃はそれぞれ水素原子、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基等）、アルケニル基（例えばエテニ
ル基、プロペニル基等）、アリール基（例えばフェニル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基等）または
カルボキシル基を表わす。但し、R₂とR₃が結合して環を
形成してもよく、形成された環にさらに置換基（例えば
スルホ基、メチル基、メトキシ基、塩素原子等）を有す
るものも含む。

L₁、L₂、L₃およびL₄はそれぞれメチン基を表わすが、
置換基（例えば塩素原子等のハロゲン原子、メチル基等
のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基
等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基等）を有
するものも含み、これらの置換基と共にL₁、L₂およびL₃
またはL₂、L₃およびL₄で環を形成してもよい。

R₄はアルキル基を表わすが、R₄で表わされるアルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、カルボキシエチル基、スルホエニル基、スルホプロ
ピル基、スルホブチル基、スルホオキシエチル基、アル
コキシエチル基等が好ましく用いられる。

R₅は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、メトキシカルボニルエチル基、スルホ
プロピル基、スクシンイミドエチル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、置換フェニル基等）または複素環
基（例えばピリミジル基等）を表わす。

Ｙはカルコゲン原子（具体的には酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、テルル原子）、 を表わす。ここでＲはアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）またはアリール基（例えばフェニル基等）を
表わす。

なお、上記におけるスルホ基、カルボキシ基はその塩
を含む。

一般式［Ｉ］で示される化合物のうちで本発明に好ま
しく用いられる化合物は下記一般式［I a］で示され
る。

（式中、R₁、R₄、L₁、L₂、L₃、L₄およびＹはそれぞれ一
般式［Ｉ］と同義であり、R₆およびR₇はそれぞれ置換基
を表わし、Ｍは水素原子またはカチオンを表わし、ｌは
０〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜４の整数、
ｐは１〜４の整数をそれぞれ表わす。） 一般式［I a］において、R₆およびR₇で表わされる置
換基としては、例えばハロゲン原子（例えば塩素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基等）、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）等が挙げられ
る。Ｍで表わされるカチオンとしては、例えばナトリウ
ム原子、カリウム原子等が挙げられる。

前記一般式［Ｉ］で表わされるメロシアニン染料の代
表的具体例を以下に示すが、本発明に係る一般式［Ｉ］
で表わされる化合物がこれらによって限定されるもので
はない。

これらの一般式［Ｉ］で示される化合物（以下、本発
明のメロシアニン染料という）は、例えば米国特許3,14
8,187号、同3,282,699号の各明細書及び特開昭50−1451
24号、同52−29727号、同52−134425号公報等に記載の
化合物を一部包含する。

本発明のメロシアニン染料の添加は、水等の溶媒に溶
解して添加することができ、その添加量は100cm²当たり
0.02〜0.2mgが好ましく、より好ましくは0.04〜0.16mg
であり、さらに好ましくは0.06〜0.12mgである。

本発明に用いられる感光材料において、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤に含有させて好ましいアンチイラジエーシ
ョン染料は下記一般式［II］で表わされ、水に溶解して
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層又は他の感光性層または非
感光性層に添加することができる。その添加量は100cm²
あたり0.02〜0.2mgである。

（式中、R₁およびR₂はそれぞれ−CN又は−COOR₅を表わ
し、R₅はアルキル基又はアリール基を表わす。Ｌはメチ
ン基を表わす。R₃およびR₄はそれぞれ脂肪族基、芳香族
基又は複素環基を表わす。） 上記一般式［II］の化合物は、特開昭61−97511号明
細書（昭和61年７月21日付提出の浄書明細書）の頁25の
一般式［Ｉ］の化合物と同義であり、上記一般式［II］
におけるR₁、R₂、R₃、R₄およびＬについても上記明細書
のR₁、R₂、R₃、R₄およびＬと同義である。

以下、前記一般式［II］で表わされる染料の代表的な
具体例を示すが、これらによって限定されない。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層には、ピラゾロアゾー
ル系カプラーが用いられる。該ピラゾロアゾール系カプ
ラーは如何なる構造であってもよいが、好ましくは下記
一般式［Ｍ］で示されるカプラー並びに下記一般式
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）でそれぞれ示されるカプラ
ーおよび／または該カプラーから誘導されるポリマーカ
プラーである。

［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有す
るものも含む。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱しうる置換基を表わす。またＲは
水素原子または置換基を表わす。］ （一般式（ａ），（ｂ）および（ｃ）中、Za,Zb・Zcは
それぞれ含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表わす。Xa,XbおよびXcはそれぞれ水素原子または発
色現像主薬酸化体との反応に際して離脱し得る基を表わ
す。Ra,Rb,Rc,Rd,Re,RfおよびRgはそれぞれ水素原子ま
たは置換基を表わす。但し、Rgは一般式（ｃ）で示され
るカプラーと発色現像主薬の酸化体との反応に際して離
脱することはない置換基である。Y₁は炭素原子または、
窒素原子を表わす。Y₂は炭素原子またはヘテロ原子を表
わす。

はY₁とY₂の間の結合が単結合であっても二重結合であっ
てもよいことを表わす。但し、Y₁が炭素原子でY₁とY₂の
間の結合が二重結合の場合はn₃は１であり、n₄は０であ
り、かつRcは一般式（ａ）で表わされるカプラーと発色
現像主薬の酸化体との反応に際して離脱することはない
置換基であり、Y₁が炭素原子でY₁とY₂との間の結合が単
結合の場合は、n₃及びn₄は共に１である。又Y₁が窒素原
子でY₁とY₂の結合が二重結合の場合はn₃及びn₄は共に０
であり、かつ、Y₂はヘテロ原子であり、Y₁が窒素原子で
Y₁とY₂間の結合が単結合の場合はn₃は１であり、n₄は０
である。

なお一般式（ａ），（ｂ）及び（ｃ）で表わされるカ
プラーはそれぞれXaが結合している位置、Xbが結合して
いる位置及びXcが結合している位置でのみ、発色現像主
薬の酸化体とカップリング反応する。） 一般式［Ｍ］で示されるカプラーは、特願昭61−5094
0号明細書に記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラーと
同義である。

即ち、一般式［Ｍ］でＲの表わす置換基としては、例
えばハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化
合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
アルコキシカルボノニルアミノ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基が挙げられ、それぞれ詳しくは上記特願
昭61−50940号明細書第11頁８行目から第22頁５行目に
記載されている。

Ｘの表わす発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
しうる置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子、フッ素原子等）の他炭素原子、酸素原
子、硫黄原子または窒素原子を介して置換する基が挙げ
られ、それぞれ詳しくは同明細書第22頁11行目から第31
頁20行目に記載されている。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール類、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、詳しくは同明細書第
32頁４行目から第33頁２行目に記載されている。

一般式〔Ｍ〕で表されるものは更に具体的には例えば
下記一般式〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−６〕により表される。

一般式〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−６〕に於いてR₁〜R₈及びＸ
は一般式〔Ｍ〕のＲ及びＸと同義である。

前記一般式〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−６〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式〔Ｍ−１〕
で表されるマゼンタカプラーである。

又、一般式〔Ｍ〕〜〔Ｍ−６〕における複素環上の置
換基についていえば、一般式〔Ｍ〕においてはＲが、ま
た一般式〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−６〕においてはR₁が下記一
般式〔Ｍ−７〕により表される場合、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、がそれぞれ好ましく 更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子またはア
ルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を
有してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置
換基の具体例としては前記一般式〔Ｍ〕におけるＲが表
すアルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が
挙げられる。

又、一般式〔Ｍ〕におけるＺにより形成される環及び
一般式〔Ｍ−６〕におけるZ₁により形成される環が有し
てもよい置換基、並びに一般式〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−５〕
におけるR₂〜R₈としては下記一般式〔Ｍ−８〕で表され
るものが好ましい。

一般式〔Ｍ−８〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シクロアルキ
ルまたはアリールを表す。

R¹で示されるアルキレン、R²で示されるアルキル、シ
クロアルキル、アリールについては詳しくは同明細書第
39頁19行目から第41頁16行目に記載されている。

一般式〔Ｍ〕で表される化合物の中でも特に好ましい
のは、下記一般式〔Ｍ−９〕で表されるものである。

式中、R,Xは一般式〔Ｍ〕におけるR,Xと同義であり
R¹,R²は、一般式〔Ｍ−８〕におけるR¹,R²と同義であ
る。

一般式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）でそれぞれ示され
るカプラーおよび／または該カプラーから誘導されるポ
リマーカプラーは、特願昭61−135144号に記載の一般式
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示されるカプラーと同義であ
る。

即ち、一般式（ａ）〜（ｃ）においてRa,Rb,Rc,Rd,Re
又はRfの表わす置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
が挙げられ、それぞれ詳しくは上記特願昭61−135144号
第19頁９行目〜第31頁９行目に記載されている。

Rg及びY₁が炭素原子で、Y₁とY₂の間の結合が二重結合
の場合のRcにより表わされるカプラーと発色現像主薬の
酸化体との反応に際して離脱することはない置換基とし
ては、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基、シロキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙げられ
る。

以上、各基の具体例としては、例えば前述のRaの具体
例として示したものが挙げられる。

Xa,Xb,Xcの表わす発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子、フッソ原子等）の他、炭素原子、酸
素原子、硫黄原子、または窒素原子を介して置換する基
が挙げられ、同明細書第32頁９行目〜第43頁１行目に詳
しく記載されている。

また、Za,Zb,Zc,Za′,Zb′又はZc′により形成される
含窒素複素環としては、ピロール環、ピラゾール環、イ
ミダゾール環、トリアゾール環、チアゾリン環、オキサ
ゾリン環またはテトラゾール環等が挙げられる。

Y₂が表わすヘテロ原子としては窒素原子が例示され
る。

Za,Zb,Zc,Za′,Zb′又はZc′により形成される含窒素
複素環が有してもよい置換基としては、Raとして例示さ
れた置換基が具体例として挙げられるが、例えば後述の
式（ａ−１）〜（ａ−11），（ｂ−１）〜（ｂ−８），
（ｃ−１）〜（ｃ−14）におけるR₅₂,R₅₄,R₅₈,R₆₀,R₆₃
〜R₇₅,R₇₇,R₇₉,R₈₃,R₈₅,R₈₈〜R₉₀の結合している位置の
如く、該置換基が存在しない場合にはカップリング能を
有する位置にはカプラーと発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱することがない基が置換する。これらの離
脱することがない基については、同明細書第44頁１行目
〜第45頁10行目に詳しく記載されている。

一般式（ａ），（ｂ）又は（ｃ）で表わされるカプラ
ーから誘導されるポリマーカプラーとしては、例えば式
（ａ），（ｂ）又は（ｃ）で表わされるカプラー部分を
有する単量体、好ましくはエチレン性不飽和二重結合を
有する単量体を単独重合又は他の単量体と共重合したも
のが挙げられる。

一般式（ａ），（ｂ）又は（ｃ）で表わされるものの
具体例としては、以下のものが例示される。

式（ａ−１）〜（ｃ−14）中、Xa₁〜Xa₁₁はXaと、Xb₁
〜Xb₈はXbと、Xc₁〜Xc₁₄はXcと、R₁₁〜R₂₀はRaと、R₅₁
〜R₆₃はRgと、R₂₁〜R₂₉はReと、R₆₄〜R₇₅はRgと、R₃₀〜
R₄₂はRfと、R₇₆〜R₉₀はRgと同義であり、同種のものが
例示される。

又、各式で示される化合物及び後記の例示化合物は、
それぞれ互変異性体をも包含する。式（ａ）〜（ｃ）で
表わされるものの中でも、好ましいのは式（ａ−２）、
（ａ−３）、（ａ−４）、（ｂ−１）、（ｂ−３）、
（ｂ−４）、（ｃ−２）、（ｃ−３）、（ｃ−４）、
（ｃ−９）、（ｃ−10）、（ｃ−12）で表わされるもの
であり、特に（ａ−３）、（ｂ−１）、（ｃ−３）、
（ｃ−９）、（ｃ−10）で表わされるものである。

各式で示される化合物中の、複素環上の置換基（例え
ばRa〜Rg,R₁₁〜R₄₂,R₅₁〜R₉₀）の好ましいものについて
同明細書第51頁18行目〜第59頁９行目に詳しく記載され
ている。

以下、本発明に用いられるピラゾロアゾール型カプラ
ーの好ましい具体例を示す。

１ ２ ３ −Cl −CH₃
−（ｉ）C₃H₇ 40 −CN 42 −COOC₂H₅ 前記例示カプラー以外に、特願昭61−50940号明細書
の第43頁から第99頁に記載の例示カプラーNo.2〜4,6,8,
10,12〜17,19〜21,23〜27,29〜43,46,47,49〜53,55〜5
8,61〜65,67〜74,76〜86,88〜95,97,98,100〜103,105〜
108,110〜121,123〜126,129,131,133〜141,143〜148,15
0〜156,158〜163,165〜170,172〜181,183〜192,194〜22
3および特願昭61−135144号明細書の第60頁から第64頁
に記載の例示カプラーNo.1〜6,8〜53,55〜78,80〜130,1
32〜145,147〜166,168〜174,176〜197も好ましく用いら
れる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×
10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1
モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用す
ることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、単
色用のものでも多色用のものでも良い。多色用ハロゲン
化銀写真感光材料の場合には、マゼンタ、イエロー及び
シアンの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層なら
びに非感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層
した構造を有している。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトア
ミドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプ
ラーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロン
カプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、シアン色素形成カプラーとしてはナフトールカプラ
ー及びフェノールカプラー等がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料には、
通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安
定化剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、マ
ット剤、界面活性剤等を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子
は、80モル％以上の塩化銀含有率を有していることが好
ましい。さらに好ましくは90モル％以上、特に好ましく
は95モル％以上の塩化銀含有率を有している。

臭化銀含有率は10モル％以下、沃化銀含有率は0.5モ
ル％以下であることが好ましい。更に好ましくは、臭化
銀含有率が0.5乃至５モル％の塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の
異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。
また、塩化銀含有率が20モル％未満のハロゲン化銀粒子
と混合して用いてもよい。

また、本発明の80モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率80モル％以上のハロゲン化銀粒子の割
合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。

ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至る
まで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組
成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成が異な
る場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であ
ってもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速
処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると、好ま
しくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.25乃至1.2μ
ｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によって測定するこ
とができる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒
子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・
マイクロスコピー、1955年,94〜122頁）または「写真プ
ロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章）に記載され
ている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表わすことができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であって
もよいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン
化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が0.22以
下、さらに好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒
子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係
数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表わす。こ
こで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はそ
の直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが
できる。好ましい１つの例は、｛100｝面を結晶表面と
して有する立方体である。また、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号、特開昭55−26589号、特公昭55−
42737号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sci），21,39（1
973）等の文献に記載された方法により、８面体、14面
体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用い
ることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成
する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロ
ジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを
添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させる事
が出来、また適当な還元的雰囲気におく事により、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明に用いられる乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セ
レン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては例えばチオ
硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソ
チオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン
酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米国特許1,57
4,944号、同2,410,689号、同2,278,947号、同2,728,668
号、同3,501,313号、同3,656,955号、西独出願公開（OL
S）1,422,869号、特開昭56−24937号、同55−45016号公
報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたっ
て変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り10
^-7モルから10^-1モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレン尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類を用
いることができ、それらの具体例は米国特許1,574,944
号、同1,602,592号、同1,623,499号明細書に記載されて
いる。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤として
は塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミ
ン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物
等を併用することもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は金化合物を含
有することが好ましい。本発明に好ましく用いられる金
化合物としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよ
く、多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては
塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックト
リクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カ
リウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアジ
ド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリ
クロロゴールド、金サルファイド、金セレナイド等が挙
げられる。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をし
てもよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方
をしてもよい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り10^-8モルから10^-1であり、
好ましくは10^-7モルから10^-2モルである。またこれらの
化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形成時、物理熟
成時、化学熟成時および化学熟成終了後の何れの工程で
もよい。

本発明の処理方法においては、上記の構成となる本発
明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸塩が
２×10^-2モル／以下で含有する発色現像液で処理する
点に特徴を有する。

発色現像液中の亜硫酸塩濃度は、本発明の本質上２×
10^-2モル／以下であればいかなる濃度でもよいが、好
ましくは１×10^-4モル／〜1.7×10^-2モル／、さら
に好ましくは５×10^-3モル／〜１×10^-2モル／の範
囲で用いることができる。

亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ムが好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料を、像
様露光後発色現像処理を行う発色現像液に用いられる有
用な発色現像主薬として、N,N−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシルエチルアミノア
ニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチ
ルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシル
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４−
アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙
げることができる。

これらの発色現像主薬は単独でも或いは２種以上併用
して使用することもできる。又発色現像主薬濃度は発色
現像液１当り0.01モル〜0.05モルの範囲で適宜選択す
ることができる。

発色現像液中には保恒剤として、ヒドロキシルアミン
系化合物を含有しておくことが好ましい。ヒドロキシル
アミン系化合物としては、特に限定がなく、例えばヒド
ロキシルアミン自体、あるいは塩酸Ｎ−メチルヒドロキ
シルアミンの如きＮ−モノアルキルヒドロキシルアミ
ン、あるいはN,N−ジエチルヒドロキシルアミン、米国
特許第3,287,125号に記載のあるアミノアルキルヒドロ
キシルアミン、同第3,293,034号に記載のあるアルコキ
シヒドロキシルアミン、同第3,287,124号に記載のある
スルホンヒドロキシルアミンの如き、N,N−ジアルキル
ヒドロキシルアミン、あるいはＮ−ヒドロキシピペリジ
ンの如き複素環式Ｎ−ヒドロキシルアミンがそのままも
しくは塩の状態で用いられるが、通常、コスト、安定
性、水溶性、供給性、使用適性などの商業的観点から、
硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、N,
N−ジエチルヒドロキシルアミン、酸N,N−ジエチルヒ
ドロキシルアミンなどが好ましい。

使用するヒドロキシルアミン系化合物の濃度は発色現
像主薬の種類や濃度、発色現像液のpHや温度に依存する
が、好ましいヒドロキシルアミン系化合物の濃度は発色
現像液１当り好ましくは0.01モル〜0.2モル、より好
ましくは0.010モル〜0.10モルの範囲である。本発明の
発色現像液は、通常のアルカリ剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナト
リウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム等
より適宜選択して添加される。又アルカリ緩衝能力を与
えるためにリン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリ
ウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウ
ム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等種々の塩類が
使用される。

発色現像液には、種々の添加剤、例えばベンジルアル
コール、ハロゲン化アルカリ属、例えば、臭化カリウ
ム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例
えばシトラジン酸等、さらに各種消泡剤や界面活性剤
を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたはジメ
チルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめるこ
とができる。

但し、ベンジルアルコールは本発明の発色現像液にお
いては必ずしも必要ではなく、低公害性の点から低減も
しくは除去することが好ましい。又臭化物イオン濃度は
臭化カリウムに換算して、発色現像液１当り0.4〜2.0
g、好ましくは0.6〜1.5gである。

本発明の発色現像処理は25℃以上、好ましくは30℃以
上45℃以下で処理され、現像時間は40秒以上、120秒以
内であることが好ましい。

本発明に用いられる感光材料は発色現像処理して色素
画像を形成させた後、漂白定着液により未現像のハロゲ
ン化銀、並びに現像された銀を除去する必要がある。

漂白定着液は基本的には漂白剤と定着剤を含有するも
のである。

本発明に於いて漂白定着処理工程とは、現像によって
生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に代え、次いで
水溶性の錯体を形成すると共に発色剤の未発色部を発色
させる工程である。

漂白定着液に使用される漂白剤として、有機酸の金属
錯塩が好ましく、アミノポリカルボン酸又は酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成
するために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポ
リカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又
はアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であっても良い。これらの
具体例としては次の如きものを挙げる事ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′−Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/、より好ましくは20〜2
50g/で使用する。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）酢酸漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液
等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては、臭
化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用すること
ができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤として
は通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的な
ものである。これらの定着剤は5g/以上、溶解できる
範囲の量で使用するが一般には70g〜250g/で使用す
る。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独ある
いは２種以上組み合わせて含有せしめることができる。
さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活
性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物
等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化
剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタ
ノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号、
特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,9
10号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−71
634号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白
促進剤を添加することができる。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはp
H5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH6.0以上pH
8.5以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは6.5
以上8.5以下で処理される。処理の温度は80℃以下で発
色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃
以上低い温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。

漂白定着時間は、90秒以内、好ましくは60秒以内に行
なわれる。

発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は
水洗により不要な処理薬品を除去する必要があるが、水
洗に替えて、特開昭58−14834号、同58−105145号、同5
8−134634号及び同58−18631号並びに特願昭58−2709号
及び同59−89288号等に示されるような水洗代替安定化
処理を行ってもよい。

本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の各液を連続
的に補充しながら処理していく場合、各々の補充液の補
充率はカラー感光材料1m²当り、100〜1000ml、好ましく
は150〜500mlである。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如くの本発明においては、得られた色素
画像の発色濃度が大きく、分光吸収特性および白地性に
優れ、さらに低公害性および迅速処理適性に優れたハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法であった。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

＜実施例１＞ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層
を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を作製した。

第１層…青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー（Ｙ−１）を8mg/dm²、青感性塩臭
化銀乳剤（臭化銀80モル％、平均粒径0.8μｍ）を銀に
換算して3mg/dm²高沸点有機溶媒（Ｓ−１）を3mg/dm²お
よびゼラチンを16mg/dm²の塗布付量となる様に塗設し
た。

第２層…中間層 ハイドロキノン誘導体（HQ−１）を0.45mg/dm²および
ゼラチンを4mg/dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第３層…緑感光性塩臭化銀乳剤層 表１に示すカプラーを4mg/dm²、表１に示す染料を0.1
mg/dm²、分光増感色素−１を用いて分光増感された緑感
性塩臭化銀乳剤（臭化銀60モル％、平均粒径0.4μｍ）
を銀に換算して後に示す塗布量、高沸点有機溶媒（Ｓ−
２）を4mg/dm²およびゼラチンを16mg/dm²の塗布付量と
なる様に塗設した。

第４層…中間層 紫外線吸収剤（UV−１）を3mg/dm²、（UV−２）を3mg
/dm²、高沸点有機溶媒（Ｓ−１）を4mg/dm²、ハイドロ
キノン誘導体（HQ−１）を0.45mg/dm²およびゼラチンを
14mg/dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第５層…赤感性塩化銀乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−１）を1mg/dm²、（CM−２）を3
mg/dm²、高沸点有機溶媒（Ｓ−２）を2mg/dm²、赤感性
塩臭化銀乳剤（臭化銀60モル％、平均粒径0.4μｍ）を
銀に換算して3mg/dm²、水溶性染料（II−１）0.1mg/dm²
およびゼラチンを14mg/dm²の塗布付量となる様に塗設し
た。

第６層：中間層 紫外線吸収剤（UV−１）を2mg/dm²、（UV−２）を2mg
/dm²、高沸点有機溶媒（Ｓ−１）を2mg/dm²およびゼラ
チンを6mg/dm²の塗布付量となる様に塗設した。

第７層：保護層 ゼラチンを9mg/dm²の塗布付量となる様に塗設した。

上記の試料の第３層におけるカプラー、水溶性染料の
組合せを表１の様にしたように種々変化させて試料１乃
至13を作成した。但し、カプラーの塗布量は試料１と等
モルとし、塗布銀量は試料１及び３は3.5mg/dm²、他は
1.8mg/dm²とした。

これらの試料に感光計（小西六写真工業（株）製、KS
−７型）を用いて緑色光により光楔露光を行なった後、
下記の処理を施した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］発色現像 38℃ ３分30秒 ［２］漂白定着 33℃ １分30秒 ［３］水洗処理 25〜30℃ ３分 ［４］乾 燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール 15 ml エチレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0 g 臭化カリウム 0.7 g 塩化ナトリウム 0.2 g 炭酸カリウム 30.0 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0 g ポリリン酸（TPPS） 2.5 g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0 g 水酸化カリウム 2.0 g 純水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60 g エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量を１とする。

以上の如く作成した試料を下記に示す方法で性能試験
を行ないその結果を表１に記した。

（１）発色性試験 処理された各試料の最大反射濃度（Dmax）を測定し、
「発色性」の指標とした。

（２）白地性 各試料を未露光のまま前記処理を行ない試料の青色濃
度（D_B）及び緑色濃度（D_G）をグレターク社製Ｄ−122
型濃度計を用いて測定した。

（３）分光吸収特性 得られたマゼンタ発色試料の分光反射スペクトルをカ
ラーアナライザー607型（日立製作所製）を用いて測定
した。この際、各試料の可視部の吸収スペクトルの最高
濃度を1.0に規格化して測定し、430nmの反射濃度を副吸
収濃度とした。副吸収濃度が低い方が色再現性としては
好ましいものである。

表１の結果より、比較のカプラーおよび比較染料を用
いた試料１では、副吸収濃度が高く、白地性も不充分で
ある。これに対し、試料１の比較染料のみを本発明染料
に代えた試料３では、白地性が若干改良されるものの未
だ不充分であると共に副吸収濃度が高い。また試料１の
比較カプラーのみを本発明のカプラーに代えた試料３で
は、副吸収濃度は満足できるものの白地性は改良されて
いない。これに対し、本発明の試料４〜13では、分光吸
収特性、白地性に優れており、かつ発色性も問題ないこ
とがわかる。

＜実施例２＞ 実施例１の試料１における第１、３及び５層に用いた
塩臭化銀乳剤を夫々表２に示すハロゲン化銀乳剤に替
え、シアンカプラー（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に替えた以
外は実施例１の試料１と同様にして試料14を作成した。

得られた試料14の第３層組成を表３に示した如く変更
して試料15乃至46を作成した。

なお、試料24において、本発明に係る染料（Ｉ−８）
の添加層を第３層からそれぞれ第１層、第２層、第４
層、第５層、第６層および第７層に変更した以外は試料
24と全く同じ構成にして試料24a〜24fを作成した。

以上の如くして作成した各試料について感光計KS−７
型（小西六写真工業（株）製）を使用して緑色光を用い
て光楔露光した後以下の処理および実施例１と同一の試
験を行った。得られた結果も表３に示した。

［処理工程］ 温 度 時間 発色現像 34.7±0.3℃ 50秒 漂白定着 34.7±0.5℃ 50秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液Ａ］ 純水 800ml エチレングリコール 10 ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 10 g 塩化カリウム ２ g 亜硫酸カリウム 0.1g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５ g テトラポリンリン酸ナトリウム ２ g 炭酸カリウム 30 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノ・スチルベンジスルホン
酸誘導体） １ g 純水を加えて全量を１とし、pH10.15に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60 g エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し水を加え
て全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpH
を7.0に調整する。

〔発色現像液Ｂ〜Ｄ〕

発色現像液Ａにおいて亜硫酸カリウムの量を以下の如
く変化させた。

〔発色現像液Ｅ〕 発色現像液Ａにおいて蛍光増白剤を除いた以外は同一
の組成のもの。（本発明） 表３から明らかなように、従来よく知られた３−アニ
リノ−５−ピラゾロン型カプラーを用いた試料14,15お
よび46に、迅速処理を施した場合では、分光吸収特性が
劣ることが明らかである。亜硫酸塩濃度が本発明外であ
る発色現像ＣおよびＤを用いた試料14,15,16,17および4
5についてはいずれも発色性が不充分であり実用に供し
得ないが、特に試料15,16,17および45の発色性は低い。
これに対し亜硫酸塩濃度が本発明である発色現像液Ａお
よびＢを用いた試料５および６は、試料３および４に比
べて著しく最大濃度か改良される一方、試料46の従来の
比較カプラーを用いたものでは最大濃度の向上は極く僅
かである。しかしながら、試料18および19において、発
色性、分光吸収特性は改善されたものの白地性は著しく
低下している。この白地性の低下の原因は不明である
が、発色カブリ、処理ステイン、処理時間短縮による試
料の溶出性の低下および分解（退色）の不充分さ等の現
像が複雑にからんでいるものと思われる。これに対し、
試料19の構成において、比較の水溶性染料に代えて本発
明に係る染料を用いた試料20〜44では、発色性は良好に
維持されたまま白地性が大幅に改良されており、D_Gのみ
ならずD_Bまでバランスよく低下している。これは、本発
明の発色現像液の亜硫酸塩濃度が低いことを考え合わせ
ると本発明に係る染料が、亜硫酸塩による脱色性が良い
という特性のみならず、前記種々の現象を改善してお
り、これは本発明の構成による特異的な相乗効果であ
り、全く予想されるものではなく驚くべきことである。

また、試料24a〜24fの結果から、本発明に係る染料
は、いずれの写真構成層に添加しても本発明の効果が同
様に得られることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−29727（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−113434（ＪＰ，Ａ) ファインケミカル，14［８］（昭60− ５−15）株式会社シーエム・シーＰ．39 〜40

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料を像様露光した後、少なくとも発色現像液を用いて
   処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
   て、前記ハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
   剤層の少なくとも一層にピラゾロアゾール系カプラー
   を、また写真構成層の少なくとも一層には下記一般式
   ［Ｉ］で示される化合物を含有し、さらに前記発色現像
   液には亜硫酸塩が２×10^-2モル／以下含有されている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 （式中、R₁はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ
   基、複素環基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、
   アリールオキシ基またはカルバモイル基を表わし、R₂お
   よびR₃はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
   たはカルボキシル基を表わす。但し、R₂とR₃は結合して
   環を形成してもよい。L₁、L₂、L₃およびL₄はそれぞれメ
   チン基を表わす。但し、メチン基に置換した基と共に
   L₁、L₂およびL₃またはL₂、L₃およびL₄で環を形成しても
   よい。R₄はアルキル基を表わし、R₅は水素原子、アルキ
   ル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｙはカルコ
   ゲン原子、 を表わす。ここでＲはアルキル基またはアリール基を表
   わす。）