JPS6360448A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、得られる色素画像の発色１！１１が大きく、
分光吸収特性および白地性に優れ、さらに低公害性でか
つ迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法に関する。

［発明の背景］ 従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族第１吸アミン系発色
現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリング反応を行っ
て、例えばインドフェノール、インドアニリン、インダ
ミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよび
それらに類似する色素が生成し、色画会が形成されるこ
とは良く知られているところである。このような写真方
式においては通常減色法による色再現方法が採られ、青
感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳剤
層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわちイエロ
ー、マゼンタおよびシアンに発色するカプラーを含有せ
しめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使用される。

上記のイエロー色画像を形成させるために用いられるカ
プラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプラ
ーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラーとして
は例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、と
ラゾＯトリアゾールまたはインダシロン系カプラーが知
られており、さらにシアン色画像形成用のカプラーとし
ては、例えばフェノールまたはナフトール系カプラーが
一般的に用いられる。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されている１、
２−ピラゾロ−５−オン類のマゼンタカプラーから形成
される色素は５５０ｔｖ付近の主吸収以外に、４３０ｎ
−付近の副吸収を有しており、これを解決するために種
々の研究がなされてきた。

英国特許第１，０４７，６１２号に記載されているピラ
ゾロベンズイミダゾール類、米国特許第３．７７０．４
４７号に記載のインダシロン類、また同第３．７２５．
０６７号、英国特許第１，２５２，４１８号、同第１，
３３４，５１５号に記載のピラゾロトリアゾール類等の
マゼンタカプラーが提案されている。これらの内、米国
特許第３．７２５．０６７号、英国特許第１，２５２，
４１８号、同第１，３３４，５１５号に記載された１日
−ビラゾロ−［３，２−Ｃ１−ｓ　−トリアゾール型マ
ゼンタカプラーから形成される色素は、４３０ｎｉ付近
の副吸収が、小さく好ましい利点を有するものである。

同様に上記マゼンタカプラーから形成される色素の４３
０ｎａ＋付近の副吸収が小さいものとして、英国特許１
，０４７，６１２号に記載されているピラゾロベンズイ
ミダゾール類、米国特ｒｆ３，７７０，４４７号に記載
のイミダシロン類、また同３，７２５，０６７号、英国
特許１，２５２，４１８号、同１．３３４．５１５号に
記載の１日−ピラゾロ［５，１−ｃ　］−］１．２．４
−トリアゾール型カプラー特開昭５９−１７１９５６号
、リサーチ・ディスクロージャーＮ　ｏ、２４５３１に
記載の１日−ピラゾロ［１，５−１１１−１，２，４−
トリアゾール型カプラー、リサーチ・ディスクロージャ
ー　Ｎ　Ｏ，２４６２６に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１，
５−Ｃ］−］１．２．３−トリアゾール型カプラー特開
［５９−１６２５４８号、リサーチ・ディスクロージャ
ー　Ｎ　Ｏ，２４５３１に記載の１日−イミダゾ［１，
２−ｂ］ピラゾール型ツカプラー特開昭６０−４３６５
９号、リサーチ会ディスクロージャーＮ　ｏ、２４２３
０に記載の１日−ピラゾロ［１，５−ｂ　］ピラゾール
型カプラー、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ、デ
ィスクロージャーＮ　ｏ、２４２２０に記載の１日−ピ
ラゾロ［１，５−ｄ　］テトラゾール型カプラー等のマ
ゼンタカプラーが提案されている。

さらに、国際公開公報（Ｗ　Ｏ”）　８６／　０２４６
７号に、前記と同様に副吸収が小さく分光吸収特性に優
れ、さらにカプラーの溶解分散特性および発色性が改良
されたマゼンタカプラーが提案されている。

しかし、上記各種のピラゾロアゾール型カプラーは実用
に供し得るにはいずれも発色性が未だ十分でないという
欠点を有していた。

一方、近年カラー現像処理の迅速化及び低公害化に対す
る要求が強く、この要望に応えるべく種々提案されてい
る。例えば前者に対して現今促進剤の採用や現像液の活
性度を上昇する方法、後者に対しては例えばベンジルア
ルコールの如き公害負荷の高い薬剤の除去化等が挙げら
れる。

しかし、ベンジルアルコールを除外または減目した場合
、前述のピラゾロアゾール型カプラーの欠点が拡大され
てしまい、得られる発色濃度において著しい低下をひき
起こした。

我々は上記の如くベンジルアルコールを減量乃至除去し
た発色現像液を用いた場合の発色速度の向上について種
々検討した結果、発色現像液の保恒性改良剤として添加
されている亜硫酸塩を減量することにより発色性をかな
り改良できることを見出した。このことは従来よく知ら
れているキノンジイミンのスルホン化の確率が低下する
ことにより、キノンジイミンが有効に発色反応に寄与す
るためと推定ざる。

しかし、亜硫酸塩を減ｌした発色現像液を用いて連続処
理を行なったところ、白地性の低下という問題が発生し
た。更にこの問題は処理時間短縮を狙いとした迅速処理
において特に顕著であった。

白地性とは特にカラーペーパーの如き鑑賞用記録材料に
おいては、最も重要な基本特性の一つてあり、白地性の
劣化は致命的な問題点であった。

すなわち、ベンジルアルコールを減量もしくは除去した
低公害性の現像処理により、分光吸収特性、発色濃度及
び白地性の三つが全て満足されるような処理方法及び技
術は未だ見出されていないのが現状であり、開発及び改
良が強く望まれていた。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、得られる色素画像の発色濃度
が大きく、分光吸収特性および白地性に優れ、さらに低
公害性でかつ迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
写真感光材料を像様露光した後、少なくとも発色現像液
を用いて処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
において、前記ハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層にビラゾロアゾール系カプ
ラーを、また写真構成層の少なくとも一層には下記一般
式［Ｉ］で示される化合物を含有し、さらに前記発色現
像液には亜硫酸塩が２　Ｘ　１０−２モル／２以下含有
されているハロゲン化銀写真感光材料の処理方法により
達成された。

一般式［Ｉ］ ｆｉ （式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基
、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアム
Ｌ複素環塁、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシ基またはカルバモイル基を表わし、Ｒ２お
よびＲ３はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たはカルボキシル基を表わす。但し、Ｒ２とＲ３は結合
して環を形成してもよい。Ｌ＋　、Ｌ２　、Ｌ３および
し４はそれぞれメチン基を表わす。但し、メチン基に置
換した基と共にＬｌ、Ｌ２およびＬ３またはＬ２　、Ｌ
３およびし４で環を形成してもよい。Ｒ＋はアルキル基
を表わし、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わす。

Ｎ　を表わす。ここでＲはアルキル基またはアリール基
を表わす。） ［発明の具体的構成コ 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料において
は、その任意の写真構成ｍ＜具体的にはハロゲン化銀乳
剤層である感光性層および中間層、保護層、フィルター
層、イラジェーション防止層、下引層等の非感光性層）
の少なくとも一層に一般式［Ｉ］で示される化合物を含
有する。

以下、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で示される化合
物について説明する。

一般式ＥＩｌにおいて、Ｒ１はアルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、エトキシカ
ルボニルメチル基、エチル基等）、７リール基（例えば
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−スルホフェ
ニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、ヒドロキシル基、アミムＬアシルアミノ基（
例えばアセトアミド基、ブチルカルボニルアミノ基等）
、カルボキシ基、シアノ基、複素環基（＠えばチェニル
基、スクシンイミド基、モルホリノ基等）、ウレイド基
、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）ま
たはカルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル基の
他、フェニルアミノカルボニル基等）を表わす。

Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基等）、アルケニル基（例えばエチ
ニル基、プロペニル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基等）、アシル基（例えばアセチル基等）また
はカルボキシル基を表わす。但し、Ｒ２とＲ３が結合し
て環を形成してもよく、形成された環にさらに置換基（
例えばスルホ基、メチル基、メトキシ基、塩素原子等）
を有するものも含む。

Ｌ＋　、Ｌ２　、Ｌ３およびＬ４はそれぞれメチン基を
表わすが、置換基（例えば塩素原子等のハロゲン原子、
メチル基等のアルキル基、エチニル基、プロペニル基、
ブテニル基等のアルケニル基、）工二ル基等のアリール
基等）を有するものも含み、これらの置換基と共にＬｌ
、Ｌ２およびＬ３またはＬ２　、Ｌ３およびＬ４で環を
形成してもよい。

Ｒ４はアルキル基を表わすが、Ｒ４で表わされるアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロ
ピル基、スルホブチル基、スルホオキシエチル基、アル
コキシエチル基等が好ましく用いられる。

Ｒ５は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、メトキシカルボニルエチル基、スルホ
プロピル基、スクシンイミドエチル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、置換）工二ル基等）または複素環
！！（例えばピリミジル基等）を表わす。

Ｙはカルコゲン原子（具体的には酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、テルル原子）、 Ｒはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）または
アリール基（例えばフェニル基等）を表わす。

なお、上記に５けるスルホ基、カルボキシ基はその塩を
含む。

一般式［Ｉ］で示される化合物のうちで本発明に好まし
く用いられる化合物は下記一般式［Ｉａ　］で示される
。

ｆ１７）ｒ＋ （式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３、し４およびＹ
はそれぞれ一般式［Ｉ］と同義であり、Ｒ６およびＲ７
はそれぞれ置換基を表わし、Ｍは水素原子またはカチオ
ンを表わし、２はＯ〜３の整数、ｆｆ１Ｇ、ｔｏ〜２の
整数、ｎはＯ〜４の整数、ｐは１〜４の整数をそれぞれ
表わす。） 一般式［Ｉａ　］において、Ｒ６およびＲ７で表わされ
る置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば塩素原
子等）、アルキル基（例えばメチル基等）、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）等が挙げられ
る。Ｍで表わされるカチオンとしては、例えばナトリウ
ム原子、カリウム原子等が挙げられる。

前記一般式［Ｉ］で表わされるメロシアニン染料の代表
的具体例を以下に示すが、本発明に係る一般式［Ｉ］で
表わされる化合物がこれらによって限定されるものでは
ない。

３０３　Ｎａ ＳＯ３Ｎａ これらの一般式［Ｉ］で示される化合物（以下、本発明
のメロシアニン染料という）は、例えば米国特許３．１
４８．１８７号、同３，２８２，６９９号（７）各間ｍ
ａｔ及び特開昭５０−１４５１２４号、ｌ２ｉ１５２−
２９７２７号、同５２−１３４４２５号公報等に記載の
化合物を一部包含する。

本発明のメロシアニン染料の添加は、水等の溶媒に溶解
して添加することができ、その添加ｍは１００Ｃｔ”当
たり　０．０２〜０．２ｍｇが好ましく、より好ましく
は０．０４〜０．１６ｍｇであり、さらに好ましくは０
．０６〜０．１２ｍｇである。

本発明に用いられる感光材料において、赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤に含有させて好ましいアンチイラジェーショ
ン染料は下記一般式［ＩＩ］で表わされ、水に溶解して
赤感光性ハロゲン化銀乳剤口又は他の感光性層または非
感光性層に添加することができる。その添加通は１００
Ｃｖ’あたり０．０２〜０、２ｍｇである。

一般式［ＩＩ］ Ｒ３Ｒ４ （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ−ＣＮ又は−ＣＯＯ
Ｒｓを表わし、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を表わ
す。Ｌはメチン基を表わす。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ
脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わす。） 上記一般式［Ｉ［］の化合物は、特開昭６１−９７５１
１号明Ｉ’ｌｌ（昭和６１年７月２１日付提出の浄書明
１１１ｉＩ）の頁２５の一般式［Ｉ］の化合物と同義で
あり、上記一般式［Ｉ］におけるＲ＋　、Ｒ２、Ｒｓ　
、Ｒ４およびしについても上記明細書のＲ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４Ｊ５よびしと同義である。

以下、前記一般式［ＩＩ］で表わされる染料の代表的な
具体例を示すが、これらによって限定されない。

、＋’　Ｈｔ 以下余白 ６・ 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層には、ピラゾロアゾール
系カプラーが用いられる。該ピラゾロアゾール系カプラ
ーは如何なる構造であってもよいが、好ましくは下記一
般式［Ｍ］で示されるカプラー並びに下記一般式（ａ　
）、（ｂ　ンおよび（Ｃ）でそれぞれ示されるカプラー
および／または該カプラーから誘導されるポリマーカプ
ラーである。

一般式［Ｍ］ ［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金戊原
子群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有す
るものも含む、Ｘは水素原子または発邑現像主話の酸化
体との反応により離脱しうる置換基を表わす。またＲは
水素原子または置換一般式（ａ） 一般式（ｂ） 一般式（Ｃ） ２）　　およびＺｃはそれぞれ含窒素複素環を形成すよ
びＸＣはそれぞれ水素原子または発色現像主薬酸化体と
の反応に際して離脱し得る基を表わす。

Ｒ（Ｌ　、　Ｒ）ｌ　、　Ｒｃ　、　Ｒｄ　、　Ｒｅ　
、　Ｒ５およびＲ５はそれぞれ水素原子または置換基を
表わす。旦し、Ｒ）は一般式（Ｃ）で示されるカプラー
と発色現像主薬の酸化体との反応に際して離脱すること
はない置換基である。Ｙｌは炭素原子または、窒素原子
を表わす。Ｙ２は炭素原子またはへテロ原子を表わす。

二はＹｌ　とＹ２の間の結合が単結合であっても二重結
合であってもよいことを表わす。

但し、Ｙｌが炭素原子でＹｌとＹ２の間の結合が二重結
合の場合はＲ３は１でありＲ４は０であり、かつＲｃ　
は一般式（ａ　）で表わされるカプラーと発色現象主薬
の酸化体との反応に際してｉ！１１１１２することはな
い置換基であり、Ｙｌが炭素原子でＹｌとＹ２の間の結
合が単結合の場合は、口３及びＲ４は共に１である。又
Ｙ１が窒素原子でＹｌ　とＹ２の結合が二重結合の場合
はＲ３及びＲ４は共に○であり、かつ、Ｙ２はへテロ原
子であり、Ｙｌが窒素原子でＹｌ　とＹ２の間の結合が
単結合の場合はＲ３は１であり、Ｒ４はＯである。

なお一般式（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）で表わされるカプ
ラーはそれぞれＸ（Ｌが結合している位置、×わが結合
している位置及びＸＣが結合している位置でのみ、発色
現像主薬の酸化体とカップリング反応する。） 一般式［Ｍ］で示されるカプラーは、特願昭６１−５０
９４０号明細書に記載の一般式［Ｉ］で示されるカプラ
ーと同義である。

即ち、一般式［Ｍ］でＲの表わす置換基としては、例え
ばハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残塁、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、アミＬＬアシルアミノ基、スルホンアミド基、
イミド基、ウレイド基、スルファモイル７ミノ基、アル
コキシカルボニルアミノアリールオキシカルボニルアミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ペテロ環チ
オ基が挙げられ、それぞれ詳しくは上記特願昭６１　−
５０９４０号明細書第１１頁８行目から第２２頁５行目
に記載されている。

Ｘの表わす発色現像主薬の酸化体との反応によりｌｌｆ
ｉ脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子、フッ素原子等）の数次素原子、酸素原
子、硫黄原子または窒素原子を介して置換する基が挙げ
られ、それぞれ詳しくは同明細書第２２頁１１行目から
第３１頁２０行目に記載されている。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、詳しくは同明細書第３
２頁４行目から第３３頁２行目に記載されている。

一般式（Ｍ）で衰されるものは更に兵体的には例えば下
記一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６３により表される。

一般式（Ｍ−１） 一般式（Ｍ−２） Ｎ　−　Ｎ　−　Ｎ 一般式（Ｍ−３） Ｎ　−　Ｎ　−ＮＨ 一般式（Ｍ−４） 一般式（Ｍ−５３ Ｎ−Ｎ−ＮＨ 一般式（Ｍ−６） 一般式（Ｍ−１３〜（Ｍ−６３に於いてＲ５−Ｒ１及び
又は一般式（Ｍ）のＲ及びＸと同義である。

前記一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６３で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいのものは一般式（Ｍ−１）
で表されるマゼンタカプラーである。

又、一般式ＣＭ）〜（Ｍ−６）における複素環上の置換
基についていえば、一般式ＣＭ）においてはＲが、また
一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）においてはＲ１が下記一
般式（Ｍ−７３により表される糊口。

一般式（Ｍ−７） Ｒ１ Ｒ１゜−〇− Ｒ１ （ｉ）Ｒｓ〜Ｒ１の中の２つがアルキル基の場合、（ｉ
ｉ）Ｒｓ〜Ｒ８の中の１つ例えばＲ１が水素原子であっ
て、他の２つＲ１とＲ３゜が結合して根元炭素原子と共
にジクロフルキルを形成する場合、がそれぞれ好ましく 更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ９〜Ｒ１＋の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子または
フルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよ（該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式（Ｍ）におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。

以下余白 又、一般式ＣＭ）におけるＺにより形成される環及び一
般式（Ｍ−６）におけるＺｌにより形成される環が有し
てもよい置換基、並びに一般式％式％ は下記一般式（Ｍ−８３で表されるものが好ましい。

一般式（Ｍ−８） −Ｒ’−５Ｑ２−Ｒ２ 式中Ｒ’はアルキレンを、Ｒ”はアルキル、シクロアル
キルまたは７リールを表す。

Ｒ’で示されるアルキレン、Ｒ２で示されるアルキル、
シクロアルキル、アリールについては詳しくは開明ｌｉ
ｔ第３９頁１９行目から第４１頁１６行目に記載されて
いる。

一般式ＣＭ）で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式（Ｍ−９）で表されるものである。

一般式（Ｍ−９） 式中、Ｒ，Ｘは一般式ＣＭ）におけるＲ、Ｘと同義であ
りＲｌ　、　Ｒ２は、一般式（Ｍ−８）におけるＲ’、
Ｒ’と同義である。

一般式（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）でそれぞれ示される
カプラーお上り／または該カプラーから誘導さｈるポリ
マーカプラーは、特願昭６１−１３５１４４号に記載の
一般式（ａ）、（ｂ）、（、）で示されるカプラーと同
義である。

即ち、一般式（ａ）−（ｅ）においてＲａ、　Ｒｈ、　
Ｒｃ。

Ｒｄ、　Ｒｅ又はＲｆの表わす置換基としては、例えば
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、フルキニル基、７リール
基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スル７７モイル
基、シア／基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、アミ７基、７シルアミ７基、スルホン７ミド基、
イミド基、ウレイド基、スル７アモイル７ミ７基、アル
コキシカルボニル７ミ７基、７リールオキシカルポニル
アミ７基、アルフキジカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基が挙げられ、それぞれ詳しくは上記特願昭６１
−１３５１４４号第１９頁９行目−第３１頁９行目に記
載されている。

Ｒぎ及びＹ、が炭素原子で、Ｙ、とＹ２の間の結合が二
重結合の場合のＲｅにより表わされるカプラーと発色現
像主薬の酸化体との反応に際して離脱することはない置
換基としては、例えばフルキル基、アリール基、ジクロ
フルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、フル
キニル基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スル
フィニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素
化合物残基、シロキシ基、カルバモイルオキシ基、アル
フキジカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙
げられる。

以上、各基の具体例としでは、例えば前述のＲａの具体
例として示したものが挙げられる。

Ｘａ＋　ｘｂ、Ｘｃの表わす発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子、７７ソ原子等）の他、炭素
原子、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を介して置
換する基が挙げられ、同明細書第３２真っ行目〜第４３
頁１行目に詳しく記載されている。

また、Ｚａ　、Ｚｂ　、Ｚｃ　、Ｚａ″、ｚｂ　’又は
Ｚｅ’　により形成される含窒素複素環としては、ビロ
ール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール
環、チアゾリン環、オキサゾリン環またはテトラゾール
環等が挙げられる。

Ｙ２が表わすヘテロ原子としては窒素原子が例示される
。

Ｚａ　、　Ｚｂ　、　Ｚｃ　、　Ｚａ　’　、Ｚｂ　’
又はＺｅ’により形成される含窒素複葉環が有してもよ
い置換基としては、Ｒａとして例示された置換基が具体
例として挙げられるが、例えば後述の式（ａ−１）−（
ａ−１１）−（ｂ　−１）−（ｂ　−８）、（ｃ−１）
〜（ｅ−１４）における　Ｒｓｚ　　１Ｒ５４１Ｒ５Ｉ
　　ＩＲ＠。　、Ｒ，３〜　Ｒフ５　、Ｒ１フ。

Ｒｙｓ　＋Ｒｓｌ、＋Ｒ□、Ｒ１，〜Ｒ１゜の結合して
いる位置の如く、該置換基が存在しない場合にはカップ
リング能を有する位置にはカプラーと発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱することがない基が置換する。

これらの離脱することがない基については、同明細書第
４４頁１行目〜第４５頁１０行目に詳しく記載されてい
る。

ｆｉ式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表わされるカプラー
から誘導されるポリマーカプラーとしては、例乏ば式（
ａ）、（ｂ）又は（ｅ）で表わされるカプラ一部分を有
する単量体、好ましくはエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体を単独重合又は他の単量体と共重合したもの
が挙げられる。

一般式（ａ）、（ｂ）又は（ｅ）で表わされるものの具
体例としては、以下のものが例示される。

一般式（ａ−１）　　　　　　　　　　　一般式（ａ−
２）一般式（ａ−３）　　　　　　　　　　一般式（ａ
−４）一般式（ａ−５）　　　　　　　　　　　一般式
（ａ−６）一般式（ａ−７）　　　　　　　　　　一般
式（ａ−８）一般式（ｉ−１１） 一般式（ｂ−１）　　　　　　　　　　　一般式（ｂ−
２）一般式（ｂ−３）　　　　　　　　　　　　一般式
（ｂ−４）一般式（ｂ−ｓ、）　　　　　　　　　　一
般式（ｂ−６）一般式（ｂ−７）　　　　　　　　　一
般式（ｂ−８）一般式（ｃ−１）　　　　　　　　　　
一般式（ｃ２）一般式（ｅ−３）　　　　　　　　　　
一般式（ｅ−４）一般式（ｃ−５）　　　　　　　　　
　一般式（ｅ−６）一般式（ｃ−７）　　　　　　　　
　　一般式（ｅ−８）一般式（ｃ−９）　　　　　　　
　　　一般式（ｃ−１０）一般式（ｅ−１１）　　　　
　　　　　一般式（ｃ−１２）一般式（ｃ−１３）　　
　　　　　　　一般式（ｃ−１４）式（ａ−１）−（ｅ
−１４）中、Ｘ　ａｌ　−Ｘ　ａ＋　ｌ　はＸａと、Ｘ
ｂ＋＝Ｘｂｍはｘｂ　と、Ｘｅ１−Ｘｅ＋＜　はＸｃ　
と、Ｒ１１−Ｒ２ＯはＲａ　と、Ｒ５１−ＲｉｓはＲ，
と、Ｒ２ｌ−Ｒ２ｔはＲｅ　　と、Ｒ＆＋−ＲｆＳはＲ
ｆ　と、Ｒ：１６−Ｒ４□はＲｆ　と、Ｒ？Ｉ〜Ｒｅ。

はＲｆ　と同義であり、同種のものが例示される。

又、各式で示される化合物及び後記の例示化合物は、そ
れぞれ互変異性体をも包含する０式（ａ）〜（ｅ）で表
わされるものの中でも、好ましいのは式（ａ−２）、（
ａ−３）、（ａ−４）、（ｂ−１）、（ｂ−３）、（ｂ
−４）、（ｃ−２）、（ｅ−３）、（ｃ−４）、（Ｃ−
９）、（ｅ−１０）、（ｅ−１２）で衰わされるもので
あり、特に（ａ　−３）、（ｂ−１）、（ｃ３）、（ｃ
−９）、（ｅ−１０）で表わされるものである。

各式で示される化合物中の、複素環上の１換基（例えば
Ｒａ　−Ｒｇ　ｒ　Ｒｚ−Ｒ＋ｉ＋　Ｒｓ＋−Ｒｓｏ）
の好ましいものについて同明細書第５１頁１８行目〜第
５９頁９行目に詳しく記載されている。

以下、本発明に用いられるピラゾロアゾール型カプラー
の好ましい具体例を示す。

−　Ｃ１−ＣＨ）　　　　　　　　−＜　ｉ　）　Ｃ）
　Ｈｔ４５Ｃｓ　Ｈ＋、 Ｈ，ＣＣＨコ −ＣＨＣＨ，ＳＯ，Ｃ，，Ｈ，。

ＣＨ。

−ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ０２Ｃ，Ｈ。

Ｃ２Ｈｓ ＣＨ。

ｌ ＣＨ。

骨 ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

−ＣＣＨ，Ｓ○２　Ｃ１＠　Ｈ２１ ＣＨ３ ＣＮ ／′θ −ＣＯＯＣ２Ｈｓ 前記例示カプラー以外に、特願昭６１−５０９４０Ｍ明
細書の第４３頁から第９９頁に記載の例示カプラー　Ｎ
　０．２〜４，６，８．１０．１２へ１７．１９〜２１
．２３〜２７．２９〜４３，４．６，４７゜４９〜５３
．５５〜５８．６１〜６５．６７〜７４．７６〜８６．
８８〜９５．９７，９８゜１００〜１０３．　１０５〜
１０８．　１１０〜１２１．　１２３〜１２６、　１２
９．　１３１．　１３３〜１４１．　１４３〜１４８゜
１５０〜１５６．　１５８〜１６３．　１６５〜１７０
．　１７２〜１８１、　１８３〜１９２．　１９４へ２
２３および特願昭６１−１３５１４４号明細書の第６０
頁から第６４頁に記載の例示カプラーＮ０９１〜６，８
〜５３．５５〜７８゜８０〜１３０．　１３２〜１４５
．　１４７〜１６６、　１６８〜１７４、　１７６〜１
９１も好ましく用いられる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１Ｘ１
０−３モル〜１モル、好ましくは１×１０−２モル−８
Ｘ　１０−１モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用する
こともできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、単色
用のものでも多色用のものでも良い。多色用ハロゲン化
銀写真感光材料の場合には、マゼンタ、イエロー及びシ
アンの各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならび
に非感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層し
た構造を有している。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、
シアン色素形成カプラーとしてはナフトールカプラー及
びフェノールカプラー等がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料には、通
常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安定
化剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、マー
Ｉト剤、界面活性剤等を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子は
、８０モル％以上の塩化ｍ含有率を有していることが好
ましい。さらに好ましくは９０モル％以上、特に好まし
くは９５モル％以との塩化銀含有率を有している。

臭化銀含有率は１０モル％以下、沃化銀含有率は０．５
モル％以下であることが好ましい。更に好ましくは、臭
化銀含有率が０．５乃至５モル％の塩臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の異
なる他のハロゲン化銀粒子と混色して用いてもよい。ま
た、塩化銀含有率が２０モル％未満のハロゲン化銀粒子
と混合して用いてもよい。

また、本発明の８０モル？６以上の塩化銀含有率を有す
るハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層に
おいては、該乳剤薯に含有される全ハロゲン化銀粒子に
占める塩化銀含有率８０モル％以上のハロゲン化銀粒子
の割合は６０！、１％以上、好ましくは８０重分％以上
である。

ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るま
で均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成
が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処
理性および感度等、他の写真性能等考慮すると、好まし
くは０．２乃至１．６μｍ、更に好ましくは０２５乃至
１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によって測
定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ
　　（Ａ、、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト
・マイクロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁）ま
たは「写真プロセスの理論」　（ミースおよびジエーム
ズ共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第
２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表わすことができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であっても
よいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以
下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化
銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表わす。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表わ
す。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることがで
きる。好ましい１つの例は、（１ｏｏ）面を結晶表面と
して有する立方体である。また、米国特許第４．１８３
．７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−
２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号等の明１０書
や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイ
エンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔｇｒ　、５ｃｉ）　、　２１　
、３９（１９７３）等の文献に記載された方法により、
８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は鉛塩、ロジ
ウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添
加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させる事が
出来、また適当な還元的雰囲気におく事により、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、好ましくは潜
像が主として表面に形成される粒子である。

本発明に用いられる乳剤は、常法により化学増感される
。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いる
セレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は
組み合わせて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セレ
ン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては例えばチオ硫
酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチ
オシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニンが挙げられる。その他、米国特許１，５
７４，９４４号、同２．４１０．６８９号、同２．２７
８．９４７号、同２．７２８’、　６６８号、同３，５
０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公
開＜　ＯＬ　Ｓ　）　　１，４２２，８６９号、特開昭
５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記
載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増
感剤の添加歯はｐＨ，温度、ハロゲン化銀粒子の大きさ
などの種々の条件によって相当の範囲にわたって変化す
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１０−７モ
ルから１０−１モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセＬツノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用い
ることができ、それらの具体例は米国時ｉ　１，５７４
，９４４号、同１，６０２、５９２号、同１．６２３．
４９９号明細書に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミン
等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は金化合物を含有
することが好ましい。本発明に好ましく用いられる金化
合物としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく
、多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩
化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリ
クロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリ
ウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアジド
、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリク
ロロゴールド、金サルファイド、金セレナイド等が挙げ
られる。

金化合物はハロゲン化銀粒子を増感させる用い方をして
もよいし、実質的に増感には寄与しないような用い方を
してもよい。

金化合物の添加」は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−８モルから１０−１で
あり、好ましくは１０４モルから１０−２モルである。

またこれらの化合物の添加時期はハロゲン化銀の粒子形
成時、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後の
何れの工程でもよい。

本発明の処理方法においては、上記の構成となる本発明
に用いられるハロゲン化銀写真感光材料を亜硫酸塩が２
Ｘ１０−２モル／２以下で含有する発色現像液で処理す
る点に特徴を有する。

発色現像液中の亜硫酸塩濃度は、本発明の本質上２Ｘ１
０−２モル／２以下であればいかなる濃度でもよいが、
好ましくは１　Ｘ　１０　’モル／２〜１．７Ｘ１０−
２モル／４．さらに好ましくは５Ｘ１０−３モル／ミル
１　Ｘ　１０−２モル／ｌの範囲で用いることができる
。

亜硫電塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
が好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料を、像様
露光後発色現像処理を行う発色現像液に用いられる有用
な発色現像主薬として、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−βヒトＯキシルエチルアミノ
アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シルエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、
４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなど
を挙げることができる。

これらの発色現像主薬は単独でも或いは２種以上併用し
て使用することもできる。又発色現像主薬濃度は発色現
像液１２当り０．０１モル〜０．０５モルの範囲で適宜
選択することができる。

発色現像液中には保恒剤として、ヒドロキシルアミン系
化合物を含有しておくことが好ましい。

ヒドロキシルアミン系化合物としては、特に限定がなく
、例えばヒドロキシルアミン自体、あるいは塩ｆｔ１Ｎ
−メチルヒドロキシルアミンの如きＮ−モノアルキルヒ
ドロキシルアミン、あるいはＮ。

Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、米国特許第３、２８
７．１２５号に記載のあるアミノアルキルヒドロキシル
アミン、同第３，２９３，０３４号に記載のあるアルコ
キシヒドロキシルアミン、同第３，２８７．１２４号に
記載のあるスルホンヒドロキシルアミンの如き、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルヒドロキシルアミン、あるいはＮ−ヒドロ
キシピペリジンの如き複素環式Ｎ−ヒドロキシルアミン
がそのままもしくは塩の状態で用いられるが、通常、コ
スト、安定性、水溶性、供給性、使用適性などの商業的
観点から、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシル
アミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、蓚酸Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミンなどが好ましい。

使用するヒドロキシルアミン系化合物の濃度は発色現像
主薬の種類や濃度、発色現像液のｐｔ−ｔや温度に依存
するが、好ましいヒドロキシルアミン系化合物の濃度は
発色現像液１２当り好ましくは０．０１モル〜０．２モ
ル、より好ましくはｏ、ｏｉｏモル〜０．１０モルの範
囲である。本発明の発色現像液は、通常のアルカリ剤と
して水酸化ナトウリム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウム、第
３リン酸カリウム等より適宜選択して添加される。又ア
ルカリ緩衝能力を与えるためにリン酸水素２ナトリウム
、リン酸水素２カリウム、リン酸２水素カリウム、リン
酸２水素カリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム
等種々の塩類が使用される。

発色現像液には、種々の添加剤、例えばベンジルアルコ
ール、ハロゲン化アルカリ属、例えば、臭化カリウム、
又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えば
シトラジン酸等、さらに各種消泡剤や界面活性剤を、ま
たメタノール、ジメチルホルムアミドまたはジメチルス
ルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめることがで
きる。

但し、ベンジルアルコールは本発明の発色現象液におい
ては必ずしも必要ではなく、低公害性の点から低減もし
くは除去することが好ましい。又臭化物イオン濃度は臭
化カリウムに換算して、発色現像液１２当り０．４−Ｌ
　２．Ｏｇ　、好マＬ＜Ｇ、ｔｏ、６〜１．５ｇである
。

本発明の発色現像処理は２５℃以上、好ましくは３０℃
以上４５℃以下で処理され、現像時間は４０秒以上、１
２０秒以内であることが好ましい。

本発明に用いられる感光材料は発色現像処理して色素画
像を形成させた後、漂白定着液により未現像のハロゲン
化銀、並びに現像された銀を除去する必要がある。

漂白定着液は基本的には漂白剤と定着剤を含有するもの
である。

本発明に於いて漂白定着処理工程とは、現像によって生
成した金属銀を酸化してハロゲン化銀に代え、次いで水
溶性の錯体を形成すると共に発色剤の未発色部を発色さ
せる工程である。

漂白定着液に使用される漂白剤として、有機酸の金属錯
塩が好ましく、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有ｍＷで鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成す
るために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリ
カルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又は
アミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であっても良い。これらの具
体例としては次の如きものを挙げる事かできる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３１エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’　　−トリ酢酸［４］プロピレンジアンテトラ酢酸 ［５１ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］イミノ
ジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０］グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１１］エチレンジアミンテトラブロビオン酸〔１２］
フエニレンジアミンテトラ酢酸［１３］エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１８１プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１つ］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜４５ｈ／ｆＬ、より好ましくは２
ｏ〜２５０（１／　ｌで使用する。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（ｍ　）　６Ｂ塩漂白剤と前記のハロゲン化定
着剤の池の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多昌に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄く
■）酢酸漂白剤と多層の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液
等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては、臭
化アンモニウムの池に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用すること
ができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は５（１／１以上、溶解でき
る範囲の１で使用するが一般には７０（］〜２５０ｇ／
２で使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤を単独あるい
は２種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有渫キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０．９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。

漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられるが、一般に
はｐ）−１５，０以上１）Ｈ９，５以下で使用され、望
ましくはｐ）（６，０以上ｐｉ−１８，５以下で使用さ
れ、更に述べれば最も好ましいｐＨは６．５以上８．５
以下で処理される。処理の温度は８０℃以下で発色現＠
槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低
い温度で使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等
を抑えて使用する。

漂白定着時間は、９０秒以内、好ましくは６０秒以内に
行なわれる。

発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は水
洗により不要な処理薬品を除去する必要があるが、水洗
に替えて、特開昭５８−１４８３４号、同５８−１０５
１４５号、同５８−１３４６３４号及び同５８−１８６
３１号並びに特願昭５８−２７０９号及び同５９−８９
２８８号等に示されるような水洗代替安定化処理を行っ
てもよい。

本発明の発色現像、漂白定着及び安定化の８液を連続的
に補充しながら処理していく場合、各々の補充液の補充
率はカラー感光材Ｆ！１ｆ当り、［発明の具体的効果］ 以上説明した如くの本発明においては、得られる色素画
像の発色濃度が大きく、分光吸収特性および白地性に優
れ、さらに低公害性および迅速処理適性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法であった。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

〈実施例１〉 ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を作製した。

第１層・・・青感性ハロゲン化銀乳剤層イエローカプラ
ー（Ｙ−１）を８Ｉ１ｇ／ｄｆ、青感性塩臭化銀乳剤（
臭化銀８０モル％、平均粒径０．８μｍ）を銀に換算し
て３１１１ｇ／ｄｖ’高沸点有機溶媒（Ｓ−１）を３ｆ
ｆｌ（１／ｄｌ’およびゼラチンを１６ＩＱ／　ｄｆの
塗布付量となる様に塗設した。

第２層・・・中間層 ハイドロキノン誘導体（）−ＩＱ−１）を０．４５１１
１ｇ／　ｄｆおよびゼラチンを４１１１！１１／ｄｆの
塗布付子となる様に塗設した。

第３Ｒ・・・緑感光性塩臭化銀乳剤層 表１に示すカプラーを４！Ｉｆ！Ｊ／ｄイ、表１に示す
染料を０．１ｍｇ／　ｄｆ、分光増感色素−１を用いて
分光増感された緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀６０モル％
、平均粒径０．４μｌｌ１）を銀に換算して後に示す塗
布量、高沸点有機溶媒＜Ｓ−２＞を４　ｍａ／ｄｆおよ
びゼラチンを１６ｍｑ／　ｄｆＩＩ）塗布付化となる様
に塗設した。

第４層・・・中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１＞を３１１１ｇ／ｄイ、（ＵＶ
−２）を３ｔｌｌ（１／ｄｆ、高沸点有機溶媒（Ｓ−１
＞を４１１ｇ／ｄｆ、ハイドロキノン誘導体（ＨＱ−１
＞を０．４５１１１ＣＩ　／　ｄｆおよびゼラチンを１
４！Ｉ１ｇ／ｄ−１ｚの塗布量ｌとなる様に塗設した。

第５層・・・赤感性塩化銀乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−１）を１１ｇ／ｄｆ、（Ｃ−２）
を３＋Ｍｄｆ、高沸点有凋溶媒（’　Ｓ　−２）を２ｆ
ｆｌ＋ＩＩ／ｄｆ、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀６０モ
ル％、平均粒径０．４μｍ）を銀に換算して３１１１ｇ
／ｄｖ、水溶性染料（Ｘ−１＞　　０．１１１１（＋／
　ｄｖオヨヒゼラチンを１４ｍＱ／ｄｆの塗布付臼とな
る様に塗設した。

第６層：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を２Ｊｌ／ｄｖ、（ＵＶ−２
）を２ｆｆｌ＜１／ｄｖ”、高沸点有機溶媒（Ｓ−１）
を２ｍｇ／ｄｆおよびゼラチンを６ｆｆｌｇ／ｄｆの塗
布付量となる様に塗設した。

第７層：保護層 ゼラチンを９＋＋ｏ／ｄｆの塗布量量となる様に塗設し
た。

上記の試料の第３層におけるカプラー、水溶性染料の組
合せを表１の様にしたように種々変化させて試料１乃至
１３を作成した。但し、カプラーの塗布化は試料１と等
モルとし、塗布銀量は試料１及び３は３．５ｍｇ／　ｄ
ｆ、他は１．８＋ｌ１ｇ／　ｄｙとした。

これらの試料に感光針（小西六写真工業■製、ＫＳ−７
型）を用いて緑色光により光櫟露光を行なった後、下記
の処理を施した。

基準処理工程（処理温度と処理時間） ［１］発色現＠　　　　３８℃　　３分３０秒［２１漂
白定着　　　　３３℃　　１分３ｏ秒〔３］水洗処！！
ｕ　　２５〜３０℃　　３分［４］乾　　ｆｉ　　７５
〜８０℃　約２分処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５１ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１５顧亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　２．０　ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　
　　　　０．２１Ｊ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　３０．０クヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　３ｏ
クボリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　２．５ｑ３
−メチル−４−アミノ−Ｎ〜 エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−アニリン硫酸塩　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１．００水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　　２．０ｇ純水を加えて全１を
１２とし、ｐＨ１０，２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　Ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢Ｈ３Ｑ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　１００ｄ亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５ｔＱ炭
酸カリウムまたは氷酢酸でｐ）−１７，１に調整し水を
加えて全量を１２とする。

（Ｙ−１） （Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｓ−１） Ｃｘ　Ｈｓ （比較マゼンタカプラー１） ｔ （ＵＶ−１） Ｃｓ　Ｈｎ（ｔ） （ＵＶ−２） （ＨＱ−１） く分光増感色素−１〉 （比較染料−１） 以上の如く作成した試料を下記に示す方法で性能試験を
行ないその結果を表１に記した。

（１）発色性試験 処理された各試料の最大反射濃度（ＱｌａＸ）を測定し
、「発色性」の指標とした。

（２）白地性 各試料を未露光のまま前記処理を行ない試料の青色濃度
（ＤＢ）及び緑色濃度（Ｄ９）をブレターフ社製Ｄ−１
２２型濃度計を用いて測定した。

（３）分光吸収特性 得られたマゼンタ発色試料の分光反射スペクトルをカラ
ーアナライザー６０７型（日立製作所製）を用いて測定
した。この際、各試料の可視部の吸収スペクトルの最高
濃度を１，０に規格化して測定し、４３０ｎｍの反射１
度を副吸収濃度とした。副吸収濃度が低い方が色再表１ 表１の結果より、比較のカプラーおよび比較染料を用い
た試料１では、副吸収濃度が高く、白地性も不充分であ
る。これに対し、試料１の比較染料のみを本発明染料に
代えた試料３では、白地性が若干改良されるものの未だ
不充分であると共に副吸収濃度が高い。また試料１の比
較カプラーのみを本発明のカプラーに代えた試料３では
、副吸収濃度は満足できるものの白地性は改良されてい
ない。これに対し、本発明の試料４〜１３では、分光吸
収特性、白地性に優れており、かつ発色性も問題ないこ
とがわかる。

〈実施例２〉 実施例１の試料１における第１．３及び５１１に用いた
塩臭化銀乳剤を夫々表２に示すハロゲン化銀乳剤に替え
、シアンカプラー（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に替えた以外
は実施例１の試ｎ１と同様にして試料１４を作成した。

表２ 得られた試料１４の第３層組成を表３に示した如く変更
して試料１５乃至４６を作成した。

なお、試料２４において、本発明に係る染料（Ｉ−８）
の添加層を第３層からそれぞれ第１層、第２層、第４層
、第５層、第６層および第７Ｍに変更した以外は試料２
午と全く同じ構成にして試料２４ａ〜２４ｆを作成した
。

以上の如くして作成した各試料について感光計ＫＳ−７
型（小西六写真工業側製）を使用して緑色光を用いて光
検露光した後以下の処理および実施例１と同一の試験を
行った。得られた結果も表３に示した。

［処理工程］ 温　度　　　　時間 発色現像　　３４．７±０３℃　　５０秒漂白定着　　
３４．７±　０．５℃　　５０秒安定化　　３０〜３４
℃　　９０秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃　　　　　６０秒［
発色現像液Ａ］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８００ｄエチレングリコール　　　　　　　
　　　１０．、（Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
　　１０ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２
ｇ亜＠酸カリウム　　　　　　　　　　　０．１ｇＮ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミ ノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　５ｇテトラ
ボリンリン酸ナトリウム　　　　　　２ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　３０ｇ蛍光増白剤（４，４
’　−ジアミノ・スチルベンジスルホンＭ誘導体）１９ 純水を加えて全量を１１１とし、ｐ）−１１０，１５に
調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢’１１　　　　　　　３ａチオ硫酸
アンモニウム（７０％溶液）　　　　１００１ｆｉ亜流
酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　２７．５１Ｑ炭
酸カリウムまたは氷酢酸でＤＨ７，１に調整し水を加え
て全量を１１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２メチル−４−インチ アゾリン−３−オン　　　　　　　　　　　１ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２゜水を加え
て　１２とし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７．
０に調整する。

〔発色現像液Ｂ〜Ｄ〕

発色現像液Ａにおいて亜硫酸カリウムの但を以（発色現
象液Ｅ〕 発色現像液Ａにおいて蛍光増白剤を除いた以外は同一の
組成のもの、（本発明） シアンカプラー（Ｃ−２） 表３から明らかなように、従来よく知られた３−アニリ
ノ−５−ごラゾロン型カプラーを用いた試料１４．１５
および４６に、迅速処理を施した場合では、分光吸収特
性が劣ることが明らかである。亜硫酸塩濃度が本発明外
である発色現像ＣおよびＤを用いた試料１４，１５，１
６．１７および４５についてはいずれも発色性が不充分
であり実用に供し得ないが、特に試料１５，１６．１７
および４５の発色性は低い。これに対し亜硫酸塩濃度が
本発明である発色現像液ＡおよびＢを用いた試料５およ
び６は、試料３および４に比べて著しく最大濃度か改良
される一方、試料４６の従来の比較カプラーを用いたも
のでは最大濃度の向上は極く僅かである。しかしながら
、試料１８＆３よび１９において、発色性、分光吸収特
性は改善されたものの白地性は著しく低下している。こ
の白地性の低下の原因は不明であるが、発色カブリ、処
理スティン、処理時間短縮による染料の溶出性の低下お
よび分解（退色）の不充分さ等の現像が複雑にからんで
いるものと思われる。これに対し、試料１９の構成にお
いて、比較の水湿性染料に代えて本発明に係る染料を用
いた試料２０〜４４では、発色性は良好に維持されたま
ま白地性が大幅に改良されており、Ｄ６のみならずＤＢ
までバランスよく低下している。これは、本発明の発色
現像液の亜硫酸塩濃度が低いことを考え合わせると本発
明に係る染料が、亜硫酸塩による脱色性が良いという特
性のみならず、前記種々の現象を改善しており、これは
本発明の構成による特異的な相乗効果であり、全く予想
されるものではなり冨＜べきことである。

また、試料２４ａ〜２４ｆの結果から、本発明に係る染
料は、いずれの写真構成圀に添加しても本発明の効果が
同様に得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
   写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露
   光した後、少なくとも発色現像液を用いて処理するハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲ
   ン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
   も一層にピラゾロアゾール系カプラーを、また写真構成
   層の少なくとも一層には下記一般式［ I ］で示される
   化合物を含有し、さらに前記発色現像液には亜硫酸塩が
   ２×１０＾−＾２モル／ｌ以下含有されていることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シア
   ノ基、複素環基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基
   、アリールオキシ基またはカルバモイル基を表わし、Ｒ
   ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、ア
   シル基またはカルボキシル基を表わす。但し、Ｒ＿２と
   Ｒ＿３は結合して環を形成してもよい。Ｌ＿１、Ｌ＿２
   、Ｌ＿３およびＬ＿４はそれぞれメチン基を表わす。但
   し、メチン基に置換した基と共にＬ＿１、Ｌ＿２および
   Ｌ＿３またはＬ＿２、Ｌ＿３およびＬ＿４で環を形成し
   てもよい。Ｒ＿４はアルキル基を表わし、Ｒ＿５は水素
   原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わす
   。Ｙはカルコゲン原子、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼または▲数式、化学式、表等があります▼を表わす
   。ここでＲはアルキル基またはアリール基を表わす。）