JPS61118752A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関する。更に詳しくは迅速な銀漂白定着能力を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するもの
である。

［従来技術］ 一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を処理してカラー画像を得るには、発色現像工程の後に
、生成された金属銀を漂白能を有する処理液で処理する
工程が設けられている。・漂白能を有する処理液として
は、漂白液、漂白定着液が知られている。漂白液が使用
される場合は１通ｔＪ漂白工程に次いでハロゲン化銀を
定着剤によって定着する工程が付加えられるが、漂白と
定着を一工程で行う漂白定着処理が行われる場合もある
。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ甘 る漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白するための
酸化剤として、赤血塩１重クロム酸塩等のｆＩＩｋｍの
酸化剤が広く用いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
０例えば赤血塩及び重クロム酸塩は画像銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に素置なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いために
、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着剤）を同
一の処理液中に共存させることが困難で、漂白定着浴に
これらの酸化剤を用いることはほとんど不可能であり、
このため処理の迅速化及び簡素化という目的の達成を難
しくしている。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理
液は処理後の廃液を捨てることなく再生使用することが
困難であるという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化及び廃液の再生使用可能等の要請にかなうものとし
て、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の金属錯
塩を酸化剤とした処理液が使用されるようになってきた
。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は、酸化
力が緩慢なために、現像工程で形成された画像銀（金属
銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという欠点を有して
いる０例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中で漂
白刃が強いと考えられているエチレンジ７ミン四酢酸鉄
（ｍ）錯塩は一部で漂白液及び漂白定着液として実用化
されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を主体とする高感
度ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にハロゲン化銀
として沃化銀を含有する撮影用カラーペーパー及び撮影
用のカラーネガティブフィルム、カラーリバーサルフィ
ルムでは漂白刃が不足し、長時間処理しても痕跡程度の
画像銀が残り、脱銀性が不良となる。この傾向は、酸化
剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存する漂白定着液では
酸化還元電位が低下するため特に顕著に表われる。特に
ハレーシアン防止、のための黒色コロイド銀を含有する
撮影用高感度／＼ロゲン化銀カラー写真感光材料では脱
銀性が著しく悪くなることがわかった。

更に、前記沃化銀含有高感度乳剤であり、微粒子化され
、かつ銀が有効利用されて資源保護の要求にかなうハロ
ゲン化銀乳剤として、最近開発されたコアシェル乳剤が
あるが、このコアシェル乳剤は先行ハロゲン化銀乳剤を
結晶核として利用し、この上に次期沈澱を逐次積層し、
各沈澱の組成或いは経過環境を意図的に制御して作る単
分散コアシェル乳剤である。これらのうちでコア及び／
又はシェルに沃化銀を含有する前記コアシェル型高感度
乳剤では、写真性能は極めて好ましい特徴を持っている
が従来の漂白定着液では、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料に応用した場合、現像銀とハロゲン化銀の漂白定着
性が極めて悪いことがわかった。

即ち、沃化銀を０．５モル％以上含有する写真用ハロゲ
ン化銀乳剤の現像銀で特にコアシェル乳剤であって、コ
ア及び／又はシェルに沃化銀を含み、かつシェルの厚さ
が０．５ｈ腸以下のハロゲン化銀粒子の現像銀は、感度
、粒状性、カバリングパワー等は優れていても、現像銀
を漂白しなければならないカラー写真感光材料では、現
像銀の形態が従来と異なるため、漂白性が著しく低くな
り、特に従来より知られているようなエチレンジアミン
四酢酸第２鉄錯塩やニトリロトリ酢酸第２鉄錯塩を漂白
剤とした漂白液や漂白定着液では極めて難しいことが判
明した。同様に従来の欠点を改良するための乳剤として
特開昭５８−１１３９３０号、同５８−１１３９３４号
、同５８−１２７９２１号及び同５８−１０８５３２号
等に゛記載されるが如き平板状ハロゲン化銀粒子を使用
する技術が開発されている。

この平板状ハロゲン化銀粒子の技術により、ハロゲン化
銀粒子が捕捉する光量子数が増大しても銀の使用量は増
加姥ず、また画質の悪化も生じない、しかしながら、こ
れらの平板状ハロゲン化銀粒子にしても、ｐ−フェニレ
ンジアミン系発色現像主薬によって現像し形成された現
像銀は頌漂白砕 性が悪いという欠点を有している。従って、上記のよう
な優れた乳剤である沃化銀含有でコアシェル乳剤及び／
又は平板状ハロゲン化銀乳剤であり、しかも黒色コロイ
ド銀からなるハレーシ、ン防止層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を迅速に漂白定着する処理液の出現
が強く望まれている。

［発明が解決しようとする間閥点］ 本発明は、第１に、資源保護と超高感度を両立させうる
高感度微粒子型の高感度沃化銀含有ハロゲン化銀カラー
写真感光材料の優れた漂白定着処理方法を提供すること
を技術的Ｈ題とし、第２に、特定の有機酸第２鉄錯塩を
用いることにより高感度カラー写真感光材料の迅速処理
を回部にする、漂白定着液による処理方法を提供するこ
とを技術的課題とする。

［発明の構成］ 本発明者は鋭意研究した結果、支持体上に、黒色コロイ
ド銀含有のハレーション防止層と青感光性、４ｍ感光性
及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層を含む写真橘ＩＩｔ
Ｍを有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つが０
．５モル％以上の沃化鋼を含むハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ写真構成層の厚みの合計が２５％■以下である
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後現像処理
し、漂白剤として有機酸の分子量が２８０以上である有
機酸第２鉄錯塩の少なくとも１つを含有する漂白定着液
により処理することによって、本発明の目的が達成され
ることを見い出した。

ここに写真構成層とは１本発明の黒色コロイド銀含有の
ハレーション防止層と少なくとも３暦のハロゲン化銀乳
剤層を塗設した支持体面と同じ面側にあって画像形成に
関与する全ての親木性コロイド層をいい、該へレージ茸
ン防止層およびハロゲン化銀乳剤層のほか、例えば下引
層、中間層（単なる中１間層、フィルタ一層、紫外線吸
、収層等）、保護層等を含むものである。

本発明の最も好ましい実施態様は下記一般式（１）〜（
５）で示される化合物の少なくとも１種を含有すること
であり、これによって本発明の目的が、より効果的に達
成されることを本発明者は見い出した。

一般式（１）　　　　　　一般式（２）ｆＬｌ 一般式（３） 一般式（４）　　　　　　　一般式（６）〔上記一般式
中、ＱはＮ原子ｔ−１個以上含むヘテＩ２環（ｂ〜６員
の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合しているものも
含む）を形成するに必要な原子群ｔ−資わし、該へチー
環は置換基を有してＸ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｘ未置換のへテロｍｓ基（５〜６真の不飽和
環が少なくとも１つこれに一合しているものも含む）を
表わし１Ｍは２価の金属原子を表わし、Ｂは炭素数１〜
６個の置換、未置換のアルキレン基を表わし。

Ｘは−８，−０，−ＮＲ’を表わし、Ｒ′は水素原子。

炭素原子数１〜６個のアルキル基、シフ−アルキ“組７
リー“基・″″璋残！（５〜°員０不　　　　　　ｉ飽
和環が少なくとも１つこれに結合していてもよい）ｔた
はアミノ基を表わし、〉Ｎ−１〉ＯＨ−を表わし、２は
水素原子、アルカリ金属原子。

禾ｌ１１京のアルキル基を表わし、Ｒ１ｄ水素原子、炭
素数１〜６個の置換、未置換のアルキル基、シクロアル
キル基、置換、未置換のアリール基、置換、未置換のへ
テロ環残基（５〜６員の不飽和環７６を少なくとも１つ
これに一合しているものも含む）置換、未置換のアミノ
基を表わし、几２．ル３　ＨＲ４ｔＲ５＋　ＲおよびＲ
′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のｔ供、未置換の
アルキル基、ヒドロΦ７基。

カルボキシ基、アミノ基、炭素数１〜３のアシル基１社
換、未置換のアリール基、置換、未ｔｌＩｔ換ま九はア
ルクニル基を表わしく但し几とル′、Ｒ２とＲ３，及び
ル４とＲ３はそれぞれ互いに塊イヒして置換、未置換の
へテロ残基（５〜６Ａの不飽和環カ１少なくとも１つこ
れに縮合しているものも含む）を形成してもよいψ Ｒ８は置換、未置換のアルキル基又は−（０１４２）Ｈ
，８０ａ１！：表わしく但しＲｓが−（ＯＨ２Ｊｎ、−
８０，のとき、ｔＢＯ又はｌｔ−表わす−Ｇｅはアニオ
ン、町ないしｍ４およびｎｌな−ＬｎｌＢはそれぞれ１
〜６の整数。

ｍ、嬬０〜６の整数を表わす。几９は水素原子、アルｌ
〜４が好ましい）を表わす。但しｓ　Ｑ’は前記Ｑ′と
同義でるるつなお、前記一般式で示される化合物はエノ
ール化されたもの及びその塩を含む。〕以下余白 即ち、本発明者は黒色コロイド銀をハレーシ重ン防止層
として有し、かつその隣接層に沃化銀含有乳剤を含む少
なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層を有する高感度微粒
子ハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白定着性が著し
く悪いという現象に注目し、鋭意研究を重ねた結果、特
定の有機酸第２鉄錯塩を含む漂白定着液、特に該有機酸
第２鉄錯塩と特定の漂白（定着）促進剤を組合せた漂白
定着液で処理した場合には、処理する沃化銀含有ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の写真構成層が一定値以下に
薄くなると著しく漂白定着性が向上し、脱銀不良が改良
されるということを見い出したものである。

更に１本発明者は有機酸第２鉄錯塩の有機酸の分子量が
大きくなると写真構成層（ゼラチン膜）を硬膜する作用
が増大し、漂白定着成分の拡散浸透が著しく低下するこ
とにより漂白定着阻害が生じるという事実を発見した。

一般に有機酸第２鉄錯塩の有機酸の分子量が大きい程銀
の酸化力は増大する゛が、前記作用のために実質的には
漂白刃が向上しないということも判明した。更にこの現
象は、沃化銀含有ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写
真構成層膜厚が大きくなると、黒色コロイド銀含有ハレ
ーション防止層と沃化銀含有ハロゲン化銀乳剤層の境界
部分に著しい脱銀不良が生じるために、著しく増大する
ことを見い出したものである。

更に本発明者は分子量が２８０以上の有機酸と第２鉄イ
オンからなる錯塩を漂白剤とする漂白定着液に特定の漂
白促進剤を添加する場合、コロイド銀含有ハレーシ冨ン
防止層とハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層の膜厚（
ゼラチン膜厚）が特定の値以上では良好な漂白促進効果
が得られないが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写
真構成層膜厚（ゼラチン膜厚）を特定の値以下にすると
該特定の漂白促進剤による漂白促進効果が著しく増進さ
れるという、Ｎ〈べさ事実を見い出したものである。

本発明の好ましい実施態様によれば、前記漂白促進剤が
下記化合物であること、及びハロゲン化銀カラー写真感
光材料の写真構成層の膜厚が２２ル膳以下、特に好まし
くは２ＯＩＬ鵬以下であることが挙げられる。これによ
り本発明の目的をより効果的に達成しうることを見い出
した。

以下余白 Ｓ　　　　　　　　Ｓ （由　ＨＯ−ＯＨ２−ＯＲ−ＯＨ２８ＨＨ （ｅ）　　Ｈ８−０Ｈ２−（３Ｈ２−（、！ＯＯＨ１１
１よ 更に最も効果的な実施態様としては、発色現像処理の後
であって漂白定着処理の前処理［稈としで定着処理を４
楡す処理方法によって、前記の本発明のｇ的が最も効果
的に達成しうることを見い出した。以後この定着処理を
剪定Ｊｔ篇理ないし前定着と呼び、該前定着処理に用い
る処理液を前定着処理浴ないし前定着液また前定着処理
浴ないし前定着浴と呼ぶ。

本発明の漂白促進剤は前記一般式（υないしく５）で示
されるが、その代表的具体例としては、例えば久の如き
ものを挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。

〔例示化曾物〕

０Ｈ２０Ｈ２０００Ｈ （１−２１）　　　　　　　　　　　（ｔ−２２）ＯＨ
２０００Ｈ Ｈ ＨＯＨ３ （２−３）（２−４ン （ｚ−ｓ）　　　　　　　　　　（２−６）（ｚ−Ｉｓ
）　　　　　　　　　　　　（２−１６）（２−１７）
　　　　　　　　　　　　（２−Ｉｓ）　Ｓ （２−ｚ２） Ｈ２Ｃ−ＮＨ−０−Ｎ）Ｉ−Ｎ）１−０−Ｎｆ−１−Ｏ
Ｈ３（２−２６’） Ｈ，Ｎ−０８ＮＨＮ）１０８−ＮＨ２ （２−２７’） （２−３ｔ） Ｈ２Ｎ−（３８ＮＨ（ＯＨ２）２ＮＨＯ８−ＮＨ２ｆ（
２Ｎ−０８ＮＨ（（、！Ｈ２）　４ＮＨＯ８−ＮＨ。

Ｈ，Ｎ−０８ＮＨ（ＯＨ２）　、ＮＨＯ３−ＮＨ２Ｈ２
）１２Ｓ　　　　　Ｓ　）１２Ｈ２Ｈ，Ｈ２８ＳＨ□Ｈ
２ 駁 ｊ ＮＢ　　　　Ｎａ Ｎａ　　　　Ｎａ ご Ｈ３ＯＮＨＯＨ２０Ｈ２Ｎ）１０８０Ｈ２Ｃ！Ｈ２０Ｈ
２０００Ｈ（２−７１ｉ） δ ご ご Ｓ （２−８３ン ＣＯＯ）Ｉ　　５ （２−９０）ｉ （２−９１ン ０００Ｈ５ （２−１ｕ１１） υ （２−１す６） υ ；Ｉ ＮＨ。

Ｓ＝０−ＮＨ２ （２−１１９）　　　　　　　　　（ｚ−１２０）Ｓ　
　　　　　５ Ｓ ＩＩ Ｓ　　　　　　５ （２−１４１，） Ｈ 号 （ｚ−１４４） （２−Ｊ４ｇ） （スー１４９） （２−１！５’Ｏ） （、ｚ　−＋ｒ＋　） （、Ｚ　−１５す ｆ（２Ｎ−０）（２Ｃ！Ｈ２−８Ｈ ）（０００・Ｃ１（、０１（２・５）ＩＯＨ３ ＯＨ３０Ｈ３ ＯＨ３ ＣＨ２−ＣＨ２−８Ｈ（３−１７） 」 ０Ｈ２−０）［２−８Ｈ Ｈ３ Ｈ３ ０Ｈ。

ＯＮＨＯＣＨ３ リ　　　　　　　　ＩＩ ＩＩ Ｈ （５−１５）　　　　　　　　　　　（５−Ｉｓ）（５
−１ｓＩ）　　　　　　　　　　　（５−２０）００Ｈ −Ｎ Ｈ８″Ｓ−′Ｓ＋ＯＨ２す４　Ｓ　０３　Ｎ　ａｃＨｌ
ｃｉｉ。

Ｈ３ （５−５７）　　　　　　　　　（５−５８）　　　Ｈ
Ｈ８１（ ＮＨ２１ （５−７３）　　・　　　　　　　（５−７４）１−Ｉ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＨＮＨ２ＮＨ２ Ｎ−ＮＮ−Ｎ ＮＨ２ＮＨ。

−ＮＮ−Ｎ ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
Ｉ　　　　ＩＩＮＨ２０Ｈ３ −ＮＮ−Ｎ ＋ｉ　　　　ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ
　　　　ｎ０２）１．　　　　　　　　　　　　　０３
Ｈ。

（５−８５）　　　　　　　　　　　　（ｓ−ｓｓ）Ｎ
−−ＮＮ−Ｎ ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＩＩ　　　　１１０４Ｈ、０Ｈ２ＮＨ２ −ＮＮ−Ｎ ＯＨ２ＮＨ２０２Ｈ４ＮＨ２ ０、）１．Ｎ）ｉ、　　　　　　　　　　０４Ｈ，ＮＨ
２０２１１４Ｍ２０３）１．ＮＨ２ −ＮＮ−Ｎ ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
Ｉ　　　　Ｉ＋ＮＨ２Ｎ）ｉ。

−ＮＮ−Ｎ ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ
　　　　１１ＯＨ２ＮＨ，０，）１４ＮＨ２ −ＮＮ−Ｎ ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
Ｉ　　　　１１０、Ｈ６ＮＨ，０４Ｈ，ＮＨ。

（５−１ｏｔ）　　　　　　　　　　　（５−１０２）
Ｎ−０−ＨＮ−Ｎ−Ｈ ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＩＩ　　　　ＩｆＨＯ，Ｈ。

ＮＨ２ＮＨ２ ＩＮ　　　ＩＮ　　　　　ＩＮｍＮ （ｓ−ｔｔｅ） ＳＨ５Ｈ （５−１１８）ｔ ８Ｈ５Ｈ （ｓ−１２２） ＨＨ ８Ｈ８）１ Ｎ８２　　　　　　　　　　　　８Ｈ （５−１３５ン　　　　　　　　　　（５−１３６）８
０３Ｎｍ （ｓ−ｉ３９）　　　　　　　　　　（５−１４０）（
５−１５１）　　　　　　　　　　（５−１５２）　　
　　　　　　　　　　　ｊＳＨ ＳＨＮＨ２ Ｈ Ｈ 上記の化合物は例えば、英国特許１，１３８，８４２号
、特開昭５２−２０８３２号、同５３−２８４２６号、
同５３−９５６３０号、同５３−１０４２３２号、同５
３−１４１６２３号、同５５−１７１２３号、米国特許
３，７７２，０２０号、同３，１９３，８５８号等に記
載された公知の技術により容易に合成することができる
。

本発明の漂白促進剤は、現像で得られた銀像を漂白する
際に存在していればよく、漂白定着浴に添加する方法が
好ましく、漂白定着浴に先立つ浴（前処理液、特に前定
着処理液）に添加し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
によって持込ませることにより漂白定着浴中へ含有せし
める方法も好ましい、最も好ましくは前処理液、特に前
定着処理液と漂白定着液の両方に存在することである。

あるいは、製造時にあらかじめハロゲン化銀カラー写真
感光材料中に含有せしめ、漂白定着浴に溶出含有せしめ
る方法等を用いてもよい。

これら本発明の漂白促進剤は単独で用い゛てもよいし、
２以上を併用してもよく、該漂白促進剤を漂白定着液あ
るいはそれらの浴に先立つ浴（前処理液、特に前定着処
理液）に添加する際の添加量は一般に該処理液１２当り
約０．０１〜１００ｇの範囲で好結果が得られる。しか
しながら、一般に添加量が過小の時には漂白促進効果が
小さく、また添加量が必要以上に過大の時には沈澱を生
じて処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料を汚染し
たりすることがあるので、処理液１１当り０．０５〜５
０ｇが好ましく、さらに好ましくは処理液ｌｆＬ当り０
．０５〜１５ｇである。

本発明の漂白促進剤を漂白定着浴及び／又は漂白定着浴
に先立つ浴（前処理浴、特に前定着処理浴）に添加する
場合には、そのまま添加溶解・してもよいが、水、アル
カリ、有機酸等に予め溶解して添加するのが一般的であ
り、必要に応じてメタノール、エタノール、アセトン等
の有機溶媒を用いて溶解して添加してもその漂白定着効
果にはなんら影響はない。

本発明の漂白定着液には、任意の方法で金属イオンが供
給されることが、漂白定着性を高める意味で望ましい０
例えばハロゲン化物、水酸化物、硫酩塩、リン酸塩、酢
酸塩等のいずれの形でも供給できるが、好ましくは以下
に示した化合物にてキレート剤の錯塩として供給するこ
とである（以下、これらの金属イオンを供給する金属化
合物を、本発明の金属化合物という、）、シかし、これ
らの供給方法に制限されるものではい、なお、キレート
剤としては有機ポリリン酸、アミノポリカルボン酸等任
意のものでよい。

〔例示化合物〕 ’　（Ａ−１）　　塩化ニッケル （Ａ−２）　　硝酸ニッケル （Ａ−３）　　硫酸ニッケル （Ａ−０酢酸ニッケル （Ａ−５）　　臭化ニッケル （Ａ−６）　　沃化ニッケル （Ａ−７）　　　リン酸ニッケル （Ａ−８）　　塩化ビスマス （Ａ−９）　　硝酸ビスマス （Ａ−１０）　　ｉ酸ビスマス （Ａ−１１）　　酢酸ビスマス （Ａ−１２）　　塩化亜鉛 （Ａ−１３）　　臭化亜鉛 （Ａ−１４）　　硫酸亜鉛 （Ａ−１５）　　硝酸亜鉛 （Ａ−１８）　　塩化コバルト （Ａ−１７）　　硝酸コバルト （Ａ−１８）　　硫酸コバルト （Ａ−１９）　　酢酸コバルト （＾−２０）　　硫酸セリウム （Ａ−２１）　　塩化マグネシクム （Ａ−２２）　　硫酸マグネシクム （Ａ−２３）　　酢酸マグネシクム （Ａ−２４）　　塩化カルシウム （Ａ−２５）　　硝酸カルシウム （Ａ−２８）　　塩化バリウム （Ａ−２７）　　酢酸バリウム （Ａ−２８）　　硝酸バリウム （Ａ−２１１）　　塩化ストロンチウム（Ａ−３０）　
　酢酸ストロンチウム （Ａ−３１）　　硝酸ストロンチウム （Ａ−３２）　　塩化マンガン （Ａ−３３）　　硫酸マンガン （Ａ−３４）　　＃Ｉ’酸マンガン （Ａ−３５）　　酢酸鉛 （Ａ−３６）　　硝酸鉛 （Ａ−３７）　　塩化チタン （Ａ−３８）　　塩化第１スズ （Ａ−３９）　　！酸ジルコニウム （Ａ−４０）　　硝酸ジルコニウム （Ａ−４１）　　バナジン酸アンモニウム（Ａ−４２）
　　メタバナジン酸アンモニウム（Ａ−４３）　　タン
グステン酸ナトリウム（Ａ（４）　　タングステン酸ア
ンモニウム（Ａ−４５）　　塩化アルミニウム （Ａ−４８）　　硫ｍアルミニウム （Ａ−４７）　　硝酸カルシウム　　　　　　　　　　
　　　　　　（（Ａ７４８）　　硫酸イツトリウム （Ａ−４９）　　硝酸イツトリウム （Ａ−５０）　　塩化イツトリウム （Ａ−５１）　　塩化サマリウム （Ａ−５２）　　臭化サマリウム （Ａ−５３）　　硫酸サマリウム （Ａ−５４）　　酢酸サマリウム （Ａ−５５）　　硫酸ルテニウム （Ａ−５６）　　塩化ルテニウム これら本発明の金属化合物は単独で用いてもよいし、２
種以上を併用することもできる。その使用量は金属イオ
ンとして使用液１ｊＬ当りＱ、００．０１モル〜２モル
が好ましく、特に好ましくはｏ、ｏｏｉモル〜１モルの
範囲である。

本発明の漂白促進剤は前記一般式（１）〜（５）で表わ
されるが、その中で、Ｒ１、Ｒ２，Ｉｈ、　　Ｒ４゜Ｒ
ｓ、Ｒｍ、Ｒｓ、Ａ、Ｂ、Ｚ、Ｚ’、Ｒ，Ｒ’で示され
る、並びにＲとＲ’　　ＲｚとＲコ、　　Ｒ４とＲｓ　
、及びＱ、Ｑ’で形成されるヘトロ環残基。

アミノ基、アリール基、アルケニル基、アルキレン基は
それぞれ置換されていてもよい、その置換基としてはア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、環状アルキル基
、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニ
ド０基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、ヘテロ環残基、アリール
スルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミ７
基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、トアルキルアニ
リノ基、Ｎ−７リールアニリノ基、Ｎ−７シルアニリノ
基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。又、前記
Ｒ１〜Ｒｓ、Ｒａ、Ｒｉ、Ａ、Ｂ、Ｚ、Ｚ’、Ｒ，Ｒ′
において表わされるアルキル基も置換基を有してもよく
、該置換基としては上記に挙げたもののうちフルキル基
を除く全てのものが挙げられる。

本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機酸の分子量
（玉量平均分子量）が２８０以上である有機酸第２鉄錯
塩（以下１本発明の有機酸第２鉄錯塩という）が含有さ
れる。

本発明の有機酸第２鉄錯塩を形成する有機酸としては下
記のものがその代表例として挙げられる。

（１）ジエチＬ／７トリアミン五酢酸（Ｍｙ−３９３，
２７）（２）ジエチレントリアミン五メチレンホスホン
酸（！ｒ＋−５７３．１２） （３）シクロヘキサンジアミン四酢酸（Ｍｗ−３！１４
．３５）（０シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホ
ン酸（ｒｗ−５０８，２３） （５）トリエチレンテトラミン六酢酸（Ｎｉ冨４１１４
．４５）（６）トリエチレンテトラミン六メチレンホス
ホン酸（罷−７１０，２７） （７）グリコールエーテルジ７ミン四酢酸（Ｍｗ＝３８
０．３５）（８）グリコールエーテルジアミン四メチレ
ンホスホン酸（韮−５２４，２３） （９）　１．２−ジアミノプロパン四酢酸（Ｎｗ−３０
８，２７）（１０）１．２−ジアミノプロパン四メチレ
ンホスホン鹸（ｆｉ−４５０，１５） （１１）１．３−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸
（Ｍｗ＠３２２．２７） （１２）１．３−ジアミノプロパン−２−オール四メチ
レンホスホン酸（Ｍｙ−４８８，１５） （１３）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸（Ｍｗ−３８０，３７） （１４）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
）　ｆ　し７＊　ス＊　ｙ酸（Ｎｗ＝４３２．３１）（
１５）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（Ｍｗ＝
４３８．１３） （ＩＢ）エチレンジアミン四酢酸（Ｍｗ＝２９２．２５
）本発明の有機酸第２鉄錯塩はこれらに限定されないが
、これらのうちから任意に１種を選んで用いることがで
き、また必要に応じて２種以上を組合せ使用することも
できる。

本発明の有機酸第２鉄錯塩を形成する有機酸のうち特に
好ましいものとしては下記のものが挙げられる。

（１）ジエチレントリアミン五酢酸 （■〕シクロヘキサンジアミン四酢酸 （ＩＩＩ）　　）リエチレンテトラミン六酢酸　　　　
　　　　　　　　ζ（ｆｆ）エチレンジアミン四酢酸 （Ｖ）　１．２−ジアミノプロパン四酢酸本発明の有機
酸第２鉄錯塩は、フリーの酸（水素塩）、ナトリウム塩
、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、もしく
はアンモニウム塩、または水溶性アミン塩例えばトリエ
タノールアミン塩等として使われるが、好ましくはカリ
ウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が使われる。

これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用いればよいが、
２種以上を併用することもできる。その使用量は任意に
選ぶことができ、処理する感光材料の銀量及びハロゲン
化銀組成等によって選択する必要があるが、一般に酸化
力が高いため他の７ミノポリカルボン酸塩等より低濃度
で使用できる。即ち、使用液ｔｎ当り０．０１モル以上
で使用するのが好ましく、より好ましくはＯ，ＯＳ〜０
．８モルで使用される。なお、補充液においては濃厚低
補充化のために溶解度いっばいに濃厚化して使用するこ
とが望ましい。

本発明の漂白定着液は、　ｌ１ｌ（３，０〜８．５で使
用するのが好ましく、より好ましくはｐＨ４，０〜９．
最も好ましくはｐｉ（５，５〜８．５で用いられる。処
理の温度は８０℃以下で使用されるのが望ましく、より
望ましくは５５℃以下、最も望ましくは４５℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。処理時間は８分以内が好ましく
、より好ましくは６分以内である。

本発明の漂白定着液は、前記の如き漂白剤としとして、
特にアルカリパライトまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等を含有させることが望ましい、また硼
酸塩、硼酸塩、ｈｒａ＊、炭＃塩、ｔｌｋ酸塩等ｆ）ｐ
Ｈ１１衝Ｍ、　　）　＋）エタノールアミン等の可溶化
剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン
酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン
酸、フルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の
通常漂白液に添加することが知られているものを適宜添
加することができる。

本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン
化物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらに
本発明の漂白剤、と多量の臭化カリウムの如きハロゲン
化物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用
いることができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物５例えばチオ硫
酸カリウム、千オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如き千オ硫酸塩、千オシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如き千オ
シアン酸塩、千オ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物
、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定着
剤は５ｇ／１以上、好ましくは５０ｇ／　１以上、より
好ましくは７０ｇ／　１以上溶解できる範囲の量で使用
できる。

なお本発明の漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるＰＨ
緩衝剤を単独であるいは２種以上組合せて含有せしめて
も構わない。

さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは防ぽい
剤を含有せしめることもできる。またζドロキシアミン
、ヒドラジン、亜硫醸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒド
やケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、その他の
添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめることが
できる。

本発明の漂白定着液に添加し漂白定着性を促進する別の
望ましい化合物としてはテトラメチル尿素、リン酸トリ
スジメチルアミド、ｑカプルラクタム、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラエチルグリコー
ルモノフェニルエーテ　　　　　　　１ル、アセト３茫
、グリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに本発明の漂白
定着をすることが好ましい処理方式であるが１発色現像
後直洗又はリンス又は停止等の処理を行った後、本発明
の漂白定着処理をしてもよい、最も好ましくは前記のよ
うに発色現像後に前定着処理を行った後に本発明の漂白
定着処理を行うことであり、この場合、該前定着処理に
本発明の漂白促進剤を含ませてもよい。

本発明の漂白定着処理後は、水洗を行わず安定処理する
こともできるし、水洗処理し、その後安定処理してもよ
い０以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転、少
量水洗工程等、必要に応じて各種の補助工程が付加えら
れてもよい、好ましい処理方法の代表的具体例を挙げる
と、下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像−漂白定着→水洗 （２）発色現像−漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（０発色現像−漂白定着→
安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（ｆｉ
）発色現像→水洗（又は安定）−漂白定着→水洗（又は
安定） （７）発色現像−前定着呻漂白定着→水洗（８）発色現
像→前定着→漂白定着呻安定（３）発色現像−前定着→
漂白定着→第１安定→第２安定 （１０）発色現像→停止→漂白定着→水洗→安定これら
の処理工程の中でも、本発明の効果がより顕著に表われ
るため、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び
（７）の処理工程が本発明ではより好ましく用いられる
。そして、最も好ましくは（７）の処理工程である。

本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加する
ことが好ましい、これらの無機金属塩は各種のキレート
剤とともに金属請塩と成した後。

添加することも好ましい方法である。

本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤及び／又
はそのｆ！４２鉄錯塩を添加してもよい、し□ かしながら本発明以外の第２鉄錯塩は本発明の有機醜第
２鉄錯塩を１モル％としたと！！０．４５モル％以下で
使用することが好ましい。

本発明では前記のように、漂白定着処理の前であって発
色現像の後に前定着処理することが好ましいが、該前定
着処理に用いる前定着液は主として定着剤を含有し漂白
剤は実質的に含まないことが好ましい、しかし少量の漂
白剤である有機酸第２鉄錯塩を含むことは何等さしつか
えないことであり、本発明の有機酸第２鉄錯塩の場合は
むしろ好ましいことである。該前定着液は定着能を有す
るためにハロゲン化銀のほとんどがここで定着される。

このため銀回収を行うことが好ましい方法であり、銀回
収については各種銀回収方法のいずれをも利用すること
ができる。

前定着液には本発明の漂白促進剤を含有せしめることが
好ましいことは前記した通りであり、このとき漂白定着
液にも漂白促進剤を含有せしめることが最も好ましい方
法である。ただし、どちらか一方にのみ含有せしめるだ
けでもよい、前定着液にのみ漂白促進剤を添加した場合
には該漂白促進剤は前定着液からハロゲン化銀カラー写
真感光材料によって漂白定着液に持込まれ効果を発揮す
ることになる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料弁嬌者尋の写
真構成層膜厚（ゼラチン膜厚）とは支持体を除く写真構
成層、即ち、下引層、ハレーション防止層、中間層、少
なくとも３つの乳剤層、フィルタ一層、保護層等のすべ
ての親水性コロイド層の合計膜厚であり、乾燥された写
真構成層の厚みである。厚みの測定はマイクロメーター
で行好ましくはｌｌｌＩＬ層以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀は少なくと
も０．５モル％の沃化銀粒子を含むが、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の感度と写真特性及び本発明の漂白定
着性能を最大に発揮するためには、沃化銀は写真特性及
び漂白定着性の点から０．５モル％〜２５モル％が好ま
しい０本発明において２５モル％を越える場合写真特性
はより好ましいが、漂白定着性が著しく低下してしまう
８本発明において、より好ましくは２モル％〜２０モル
％の沃化銀を含むことである。

本発明に用いられるハレーション防止用の黒色コロイド
銀分散層はハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体面
からの入射光あるいは乳剤面からの入射光に対し可視域
（特に赤光）に対して充分な高い光学濃度を持っている
ことが必要である。

またハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤面からの入
射光に対しては充分に低い反射率を持っていることが必
要である。

反射率や漂白定着性からみれば充分に微粒子のコロイド
銀であることが望ましいが、吸収が負〜黄褐色となり赤
光に対する光学濃度が上がらないために、ある程度粗粒
子とならざるをえず、そのためにこの銀粒子を核にした
物理現像が起きやすく、ハロゲン化銀乳剤層との境界の
漂白定着性が恵くなるものと考えられる。特に／＼ロゲ
ン化銀乳剤層が少なくとも０．５モル％の沃化銀粒子を
含有する場合、特に支持体に最も近い／−ロゲン化銀乳
剤層が少なくとも０．５モル％の沃化銀粒子を含有する
場合に漂白定着性が低下する現象が顕著となり、３層以
上の沃化銀含有乳剤層を有する多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料において顕著となるために本発明の方法が
有効であることがわかる。

本発明で用いられる一部のコアシェル乳剤について、は
、特開昭５７−１５４２３２号等に詳しく記載されてい
るが、好ましいカラー写真感光材料はコアのハロゲン化
銀組成が沃化銀を０．１〜２０モル％、好ましくは０．
５〜１０モル％含むハロゲン化銀であり、シェルは臭化
銀、塩化銀、沃臭化銀又は塩臭化銀或いはこれらの混合
物からなるものである。

特に望ましくは、シェルは沃臭化銀又は臭化銀なし、シ
ェルの厚さを０．０１〜０．５鉢■とすることにより好
ましい効果を奏するものである。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の特徴は、少
なくとも０．５モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀粒子
からなり、最下層に黒色コロイド銀からなるハレーショ
ン防止層を有するものであリ、かつ支持体を除く写真構
成層の膜厚（ゼラチン膜厚）が２５ＪＬｓ以下である。

特にコア及び／又はシェ最俟化銀を含むハロゲン化銀粒
子を使用し、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀又は沃臭化銀或
いはこれらの混合物からなるハロゲン化銀粒子を前記特
定の厚さのシェルを用いてコアを隠蔽することによって
、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子の高感度化への素質を
生かし、かつ該粒子の不利な素質を隠蔽する点にある。

上記特定の厚さのシェルを持つハロゲン化銀粒子を有す
るハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子をコアとしてこれにシェルを被覆することに
よって製造することができる。なお、シェルが沃臭化銀
の場合の沃化銀の臭化銀に対する比は２０モル％以下に
することが好ましい。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、ｐａｇを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロ
ゲン化銀乳剤の製造は特開昭５４−４８５２１号に記載
されている方法を適用することができる。その方法のう
ち好ましい実施態様としては、法具化カリウムーゼラチ
ン水溶液とアンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化
銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の
関数として変化させて添加する方法によって製造するこ
とである。この際、添加速度の時間関数、ＰＨ，ｐ７１
ｇ　、温度等を適宜に選択することにより、高度の単分
散性ハロゲン化銀乳剤を得ることがきる。

単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので標準
偏差が容易に求められる。これから関係式 によって分布の広さく％）を定義すれば、被覆の絶対厚
みを有意義に規制するに耐える分布の広さ窮 は２０％以下の単分散性があるものが好ましく、より好
ましくは１０％以下である。

吹製コアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽するに足る厚みでなければならない、即ち、
厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い範囲に限
定される。このようなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶
液と可溶性銀溶液をダブルジェット法によって単分散性
コアに沈積させて形成させることができる。

例えば、コアに２モル％の沃化銀を含む平均粒径１ル履
の実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子を用い、０．２
モル％の沃臭化銀をシェルとしてその被覆厚みを種々変
化させた実験によると１例えば０．８５　終ｍ厚のシェ
ルを作った場合、この方法による単分散性ハロゲン化銀
粒子はカバリングパワーが低かった。これを、ハロゲン
化銀を溶解する溶剤の入った物理現像性のある処理液で
処理し、走査型電子顕微鏡で観察すると現像銀のフィラ
メントが出ていないことがわかった。これは光学濃度を
低下させ、さらにはカバリングパワーを低下させること
を示唆している。そこで現像銀のフィラメント形態を考
慮し、コアの平均粒径を変えながら表面の臭化銀のシェ
ルの厚みを薄くして行った結果、シェルの厚みは、コア
の平均粒径に拘りなく絶対厚みとして０．５ＪＬ■以下
（好ましくは０．２　ｇ　ｔｓ以下）において良好な多
数の現像銀フィラメントが生成して充分な光学濃度が生
じ。

またコアの高感度化の素質が損なわれないことが判明し
た。

一方、シェルの厚さがあまり薄いとコアの沃化銀を含む
素地が裸出する部分が生じ、表面にシェルを被覆する効
果、即ち化学増感効果、迅速現像及び定着性等の性能が
失われる。その厚さの限度は０．０１ｐ層であるのが好
ましい。

更に分布の広さ１０％以下の高単分散性コアによって確
認すると、好ましいシェル厚さは０．０１〜０．０８μ
ｍであり、最も好ましい厚さは０．０３ｐ鳳以下である
。

以上述べた現像銀フィラメントが充分に生成して光学濃
度が向上すること、コアの高感度化の素質が生かされて
増感効果が生ずること及び迅速現原性、定着性が生ずる
のは、高単分散性コアによって厚さが上記のように規制
されたシェル、並びにコア及びシェルのハロゲン化銀組
成間の相乗効果によるものであるので、シェルの厚み規
制を満足させることができれば該シェルを構成するハロ
ゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩臭化
銀又はこれらの混合物を用いること・ができる、その中
コアとの馴染み、性能安定性あるいは保存性等の点から
好ましくは臭化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物である
。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、コア及
びシェルのハロゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時あるい
は成長終了後において各種金属塩あるいは金属錯塩によ
ってドーピングを施してもよい０例えば金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミウム
、銅等の金属塩または錯塩及びそれらの組合せを適用で
きる。

また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物
あるいは副生ずるまたは不要となった硝Ｉ！ａ塩、アン
モニウム等の塩類、化合物類は除去されてもよい、除去
の方法は一般乳剤において常用されているターデル水洗
法、透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることがで
きる。

また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される各種の化
学増感法を施すことができる。即ち、活性ゼラチン；水
溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性
ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫
黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の
還元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用
して化学増感することができる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することができる０本発
明の乳剤の光学増感方法には特に制限はなく、例えばゼ
ロメチン色素、モノメチン色素、トリメチン色素等のシ
アン色素あるいはメロシアン色素等の光学増感剤を単独
あるいは併用した（例えば強色増感）光学的に増感する
ことができ安 る、これらの技術については米国特許２，８８８，５４
５号、同２，１３１２．３２９号、同３，３９７，０８
０号、同３，８１５．６３５号、同３，８２８，９８４
号、英国特許１，１９５，３０２号、同１．２４２，５
８８号、同１，２９３，８８２号、西独特許（ＯＬ　Ｓ
　）　　２，０３０，３２６号、同２，１２１，７８０
号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号等
に記載されている。その選択は増感すべき波長域。

感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意く定めるこ
とが可能である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、さらに含まれ
るハロゲン化銀粒子を形成するに当って、コア粒子が実
質的に単分散性のハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀
乳剤を用い、該コア粒子にシェルを被覆することにより
、シェルの厚さがほぼ均一な単分散性のハロゲン化銀乳
剤が得られるのであるが、このような実質的に単分散性
のハロゲン化銀乳剤は、七の粒度分布のまま使用に供し
ても、また平均粒径の異なる２種以上の単分散性乳剤を
粒子形成以後の任意の時期にブレンドして所定の階調度
を得るよう調合して使用に供してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布の広さが
２０％以下の実質的に単分散性のコアにシェルを被覆さ
せて得られる乳剤と同等かそれ以上の側合で、乳剤中に
含まれる全ハロゲン化銀粒子に対して本発明のハロゲン
化銀粒子を含むものが望ましい、しかし、そのほか本発
明の効果を阻害しない範囲で本発明以外のハロゲン化銀
粒子を含んでもよい、該本発明以外のハロゲン化銀はコ
アシェル型であってもよいし、コアシェル以外のもので
あってもよく、また単分散でも、多分散のものでもよい
０本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤において、該乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子は少なくとも６５重量％
が本発明のハロゲン化銀粒子であることが好ましく、そ
のほとんど全てが本発明のハロゲン化銀粒子であること
が望ましい。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも０．５モル
％の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳
剤である場合を含むものである。

即ち、本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる本発明
の乳剤は、そのハロゲン化銀粒子が■前記含沃化銀コア
シェル粒子であること、・φ含沃化銀平板状ハロゲン化
銀粒子であること（該合法化銀平板状ハロゲン化銀粒子
はコアシェル型のものであっても、それ以外の型のもの
であってもよい、）、・少前記■と（２の混合物である
こと等のいずれの実施態様であっても、本発明に含まれ
る。

以下、合法化銀平板状／＼ロゲン化銀粒子について説明
する。

平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が粒子厚みの５倍以上
のものが好ましい、該平板状ハロゲン化銀粒子は特開昭
５８−１１３９３０号、同５８−１１３９３４号、同５
８−１２７９２１号及び同５８−１０８５３２号等に記
載された一般的な合成法で合成されることができ、本発
明においては色スティン及び画質等への効果の点から粒
子径が粒子厚みの５倍以上、好ましくは５〜１００倍、
特に好ましくは７〜３０倍のものが用いられるのがよい
、ざらに粒子径０．３１Ｌ−以上が好ましく、０．５〜
６ＩＬ履のものが特に好ましく用いられる。これら平板
状ハロゲン化銀粒子は少なくとも一暦のハロゲン化銀乳
剤中に少なくとも５０重量％含まれる際に本発明の目的
の効果をより好ましく奏し、そのほとんど全てが前記の
平板状ハロゲン化銀粒子である際には、とりわ【す特に
好ましい効果を奏する。

平板状ハロゲン化銀粒子がコアシェル粒子である場合に
は特に有用である。そして、該コアシェル粒子である場
合は前記コアシェルについて述べた要件を併せ満足する
ことが好ましい。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距
離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、沃臭
化銀であるこメが好ましく、特に沃化銀含量が０．５〜
１０モル％である沃臭化銀であることが好ましい。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることによりなし得る。

例えば、ｐＢｒｌ、３以下の比較的高ｐａｇ値の雰囲気
中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で４０％以上存在す
る種晶を形成し、同程度のｐａｒ値に保ちつつ銀及びハ
ロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることに
より得られる。

この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調歴、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化駕溶剤を用いることにより、粒子サイズ
、粒子の形状（直径／厚み比等）１粒子のサイズ分布１
粒子の成長速度をコントロールできる。ハロゲン化銀溶
剤の使用量は反応溶液のＩ　Ｘ　＋ｏ−’〜１．Ｏｊｌ
重量％好ましく、特にｌＸｌ０−２〜ｌＸｌ０−’重量
％が好ましい。

例えばハロゲン化銀溶剤の使用量の増加とともにハロゲ
ン化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速める
ことができる。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量ととも
にｌ＼ロゲン化銀粒子の厚みが増加する傾向もある。

用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、千
オニーチル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエ
ーテルに関しては、米国特許３，２７１．１５７号、同
３，７９０，３８？号、同３，５７４，８２８号等を参
考にすることができる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に１粒子成長を速める
ために添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮ１ｂ水溶液）
とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度
、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いら
れる。

これらの方法に関しては例えば英国特許１，３３５．８
２５号、米国特許３，８７２，９００号、同３，８５０
，７５７号、同４，２４２，４４５号、特開昭５５−１
４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記載を参照
することができる。

平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増感をする
ことができる。該化学増感法についてはコアシェルにつ
いて説明した増感法の記載を参照できるが、特に省銀の
観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は金増感又
は硫黄増感、或はこれらの併用が好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、該平板状
ハロゲン化鋼粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して
重量比で４０％以上存在することが好ましく、６０５以
上存在することが更に好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．５μ
■〜５．０終霞が好ましく、　１．ＯＩＬ層〜３．０弘
層であることが更に好ましい。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（／＼ロゲン化銀
乳剤層を有する片側について）は０．５ｇ／ｍ″〜Ｂｇ
／ｒｎ’が好ましく、Ｉｇ／ｍ″〜４ｇ／ｒｒ１″であ
ることが更に好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の構成、
例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロゲン化
銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染料、紫外
線吸収剤等について特に制限はなく、例えば、Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　ＤｉＳｃｌｏｓｕｒｅ　　１７８巻、２２〜
２８頁（１９７８年１２月）の記載を参照することがで
きる。

次に、上記平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層よりも
外側（表面側）に存在するハロゲン化銀乳剤層（以下、
上位ハロゲン化銀乳剤層と記す）の構成について述べる
。

上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられる／＼ロゲン化銀粒
子は、通常の直接Ｘ線フィルムに用いられる高感度ハロ
ゲン化銀粒子が好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の形状としては１球形、又は多面体状
、或はこれら２つ以上の混合であることが好ましい、特
に球状粒子及び／又は直径／厚み比が５以下である多面
体粒子が全体の６０％以上（正量比）であることが好ま
しい。

平均粒子サイズとしては０．５１Ｌｍ〜３ＪＬｍである
ことが好ましく、必要に応じてアンモニア、チオエーテ
ル、千オ尿素等の溶剤を用いて成長させることができる
。

ハロゲン化銀粒子は金増感法又は他の金属による増感法
、又は還元増感法、又は硫黄増感法或はこれらの２つ以
上の組合せによる増感法により高感度化されていること
が好ましい。

上位乳剤層のその他の構成については平板、状ハロゲン
化銀粒子を含有する層と同様特に制限はなく、前記、　
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７８巻の
記載な参考にすることができる。

また本発明の乳剤に特開昭５３−１０３７２５号等に記
載のエピタキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有させるこ
とも好ましいことである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて通常用いら
れる種々の添加剤ｉ含むことができる。

例えば７ザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
畑、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロ
キシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、
アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系
、アクリロイル基、アルボジイミド系、マレイミド系、
メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤
；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノー
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤・ ；ワックス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の
高級アルコールエステル等の潤滑剤等がある。また、界
面活性剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改
良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコ
ントロールのための素材として、アニオン型、カチオン
型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる
。特に漂白能を有する処理液にこれら界面活性剤が溶出
することは好ましいことである。帯電防止剤としてはジ
アセチルセルローズ、スチレンパーフルオロアルキルリ
ジウムマレエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体とｐ−７ミノベンゼンスルホン酸との反応物の
アルカリ塩等が有効である。マット剤としてはポリメタ
クリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ可溶性ポリ
マー等が挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の
使用も可能である。また膜物性を向上するために添加す
るラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエス
テル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙
げることができる。ゼラチン可ぞ剤とじてはグリセリン
、グリコール系化合物等を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキル
ビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤、その他親木性コロイド層塗布液・を調製するために
用いられる親木性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラ
チン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセル
ロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の拳−ある
いは共重合体の合成親木性高分子等の任意のものが包含
される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ
、更に通常の反射支持体（例えばバライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した
。又は反射体を併用する透明支持体）でもよく、これら
の支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される
。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構ｔＭの塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等積々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，７６１
，７９１号、同２．θ４１．８８８　　　　　　１号に
記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いるこ々も
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー用の感光材料に適用
するために赤感性、緑感性及び青感性に色増感し調節さ
れた本発明のハロゲン化銀乳剤にシアン、ブゼンタ及び
イエローカプラーを組合せて含有せしめる等のカラー用
感光材料に使用される手法及び素材を充ちすればよい。

本発明の漂白定着液を適用できるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、発色剤が感光材料中に含まれている内式
現像方式（米国特許２，３７１１．８７９号、同２，８
０１，１７１号参照）のほか、発色剤が現像液中に含ま
れている外式現像方式（米国特許２，２５２．７１８号
、同２，５９２，２４３号、同２．５θＧ、９７０号参
照）のものであってもよい、また発色剤は当業界で一般
に知られている任意のものが使用できる。

例えばシアン発色剤としては、ナフトールあるいはフェ
ノール構造を基本とし、カプリングによりインドアニリ
ン色素を形成するもの、マゼンタ発色剤としては、活性
メチレン基を有する５−ピラゾロン環を骨格構造として
有するもの、イエロー発色剤としては、活性メチレン鎖
を有するベンゾイルアセドアニライド、ピバリルアセト
アニライドの如きアシル７セト７ニライド構造のもの等
でカプリング位置に置換基を有するもの、有しないもの
のいずれも使用できる。このように発色剤としては、所
謂２当量型カプラー及び４当量型カプラーのいずれをも
適用できる。

本発明の処理に用いることができる黒白現像液は通常知
られているカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料
の処理に用いられるものであり、一般に黒白現像液に添
加される各種の添加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としてはｌ−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。

本発明の漂白定着液による処理の前に使用される発色現
像液に用いられる芳香族第１級アミン発色現像主薬は１
種々のカラー写真プロセスにおし１て広範囲に使用され
ている各種のものが包含される。これらの現像剤はアミ
ノフェノール系及びｐ−７工ニレンジアミン系誘導体が
含まれる。これらの化合物は遊離状悪より安定のため一
般に塩の形１例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用され
る。また、これらの化合物は、一般に発色現像液ｉｉに
ついて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度で使用するのが好ま
しく、更に好ましくはＩＪＬについて約１ｇ〜約１５ｇ
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えばＯ−７ミノ
フエノール、ｐ−７ミノフエノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン等が
含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤Ｌ±Ｎ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−７工ニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい、その中でも特に有用な化
合物としてはＮ、トジエチルーｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、　Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、ト
エチルートβ−ヒドロキシエチルアミノアニリン硫最塩
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
硫酸塩、４−アミ／−Ｎ−（２−メトキシ冒チル）−ト
エチルー３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネー
ト等を挙げることかできる。

ｆａ記パラフェニレンジアミン系発色現像主薬は１本発
明の漂白定着液に混入されることが好ましい、　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｉ本発明の漂白定着液による処理の前に使用されるア
ルカリ性発色現像液は、前記芳香族第１級アミン系発色
現像剤に加えて、更に発色現像液に通常添加されている
種々の成分１例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩
、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
ジエチレントリアミン五酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃厚化剤等
を任意に含有することができる。この発色現像液のｐＨ
は１通常７以上であり、最も一般的には約ｌＯ〜約１３
である。

本発明に係わる漂白定着液は、カラーペーパー、カラー
ネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー
反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラ
ー反転フィルム、反転カラーペーパー等、の本発明の乳
剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用する
ことができるが、特に総塗布銀量が２０■ｇ／ｄゴ以上
である高感度カラー写真感光材料の処理に最も適してい
る。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実施態様が限定されるものではない、な
お、参考例について先に説明する。

参考例 〔乳剤の製造〕 沃化銀８．０モル％を含む沃臭化銀からなる単分散性乳
剤の下記５種を製造し、各々金増感及び硫員増感を施し
、熟成終了後、４−ヒドロキシ−Ｂ−メチル−１，３，
３ａ、？−テトラザインデンを加えた。

乳剤（Ａ）；平均粒径１．２ＪＬｍのコアシェル型沃臭
化銀乳剤 （シェルは厚さが０．０１１Ｌｍの沃臭化銀）乳剤（Ｂ
）；平均粒径１．２ｐｓ＋のコアシェル型沃臭化銀乳剤 （シェルは厚さがＱ、Ｑ５ＩＬｍの沃臭化銀）乳剤（Ｃ
）；平均粒径１．２戸層のコアシェル型沃臭化銀乳剤 （シェルはＨさが０．５μｍの沃臭化銀）乳剤（Ｄ）；
平均粒径３終層の平板状沃臭化銀乳（粒子径は粒子厚み
の１０倍） 乳剤（Ｅ）；平均粒径１．２４ｍの球状沃臭化銀乳剤 ただし、乳剤（Ａ）〜（Ｃ）は特開昭５４−４８５２１
号、同５８−４９９３８号公報記載の方法を参照し、　
ＴＪｋｇ、　ＰＨをコントロールして製造し、乳剤（Ｄ
）は特開昭５８−１１３９３４号、同５９−９９４３３
号公報記載の方法、更に乳剤（ＩＥ）は特開昭５８−４
９９３８号公報記載の方法により製造した。

〔感光材料の製造〕

上記乳剤に下記の化合物憂添加してハロゲン化銀カラー
写真感光材料を作成した。

赤感先制増感色素であるアンヒトｅ！−３，３’−ジー
（３−スルホプロピル）−５，５’−ジクロロートエチ
ルチ７カルポシアニンヒドロキシド（色素ｐ−１）　２
８５ｍｇ／ｌ　モルＡｇＸ　、７　ｙ　ｔ＝ドロキシ−
３，３’−ジー（３−スルホプロピル）４，５．４’　
、５’−ジベンゾチ７カルポシアニン区ドロキシオキシ
ド（色素ｐ−２）　３８．５ｍｇ／　１　モルＡｇＸ及
びアンヒトＯ−１，３”−ジエチル−３−（３−スルホ
プロピル）−５−）リクロロメチルー４’、５’−ベン
ゾベンズイミダゾロチアカルボキシ７二ンヒドロオキシ
ド（色素ｐ−３）１１８ｍｇ／　１モルＡｇＸを用いて
、光学増感を行った。

この写真乳剤に、シアンカプラーとして２−（α、α、
β、β、γ、γ、δ、δ−オクタフルオロヘキサナミド
）−５−［２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ヘキサンアミド］フェノールをトリキレジルホスフェー
トに溶解し、常法によりプロテクト分散させた分散液を
ａｇｘ　１モル当りカプラー０．３モルとなるように添
加した。さらに安定剤として、４−ヒドロキシ−トメチ
ル−１，３，３ａ、？−テトラザインデン、物理現像抑
制剤としてポリ−トビニルピロリドン及びカブリ防止剤
として！−フェニルメルカプトテトラゾールを加え、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に銀量４０■ｇ／
１００ｃｒｎ’になるように塗設して、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を得た。

〔現像処理〕

前記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を′常法により
霧光した後、下記の現像処理を行った。

発色現像３分１５秒、漂白定着１分〜２０分、水洗２分
及び安定処理１分の各処理を順次行った後乾燥する。

なお、各処理は３７．８℃で行い、各処理液は下記処方
により調製した処理液を用いた。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　２．０８ヒドロキシアミン
硫酸塩　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．２８水酸化ナトリウム　　　　　　
　　　　３．４ｇＮ−エチル、−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チル−３−メチ、ルー４−アミノアニリン硫酸塩　　　
４．８ｇ水を加えて１１とし、水酸化ナトリウムにてｐ
ｉ（１０、１にａｍｌした。

［漂白定１液］ エチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩７．５ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　１５０．０ｇ亜硫
酸アンモニウム（５０％溶液）　　　　　ＩＱ、０ｇチ
オ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　２００．０ｇ
水を加えて１Ｍとし、水酸化アンモニウムにてｐＨ７，
５に調整した。

［安定液］ ホルマリン（３５％水溶液）　　　　　　７．０ｍ！水
を加えてＩＪｌに仕上げる。

結果を表１に示す、感度は試料（５）の感度を１００と
して相対感度で表わした０表中、Ｓは感度を表わす。

以下余白 実施例　ｌ 当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対し
て採用される層構成に倣い、各種の補助層を介在させな
がら、支持体の方からハレーション防止層、赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び青
感光性ハロゲン化銀乳剤層とし、該ｎ感光性ハロゲン化
銀乳剤層の最外側に単分散高感度ハロゲン化銀乳剤層を
配した。即ち、下記に従い試料を準備したが、塗布銀量
を一定にしなから膜厚調整し乾燥膜厚を変化させた試料
を作成した。

但し、以下は基準の塗布条件であり、膜厚変化のために
各処方をａｌｌた。

層ｌ・・硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを用い還
元して波長域４００〜７００ｍ鳳の光に高い吸収性を示
す黒色コロイド銀０．８ｇをゼラチン３ｇにて分散液を
作りハレーション防止層を塗設した。　　　　　　　１
層２・・１．５８の低感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａｇ
１．８モル％）　、　１．８ｇのゼラチン並びに０．８
０ｇの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルアミ
７カルポニルメトキシ）−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブチル１−２−ナフトアミド（以
下、シアンカプラー（Ｃ−１）と称す）　、　０．０２
８ｇの１−ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒドロキシ−
８−７セトアミドー３．６−ジスルホ−２−ナフチルア
ゾ）フェノキシ］−Ｎ−［δ−（２，４−シートアミル
フェノキシ）ブチル１−２−ナフトアミド・ジナトリウ
ム（以下、カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）と称す
）を溶解した０、４ｇのトリクレジルフォスフニー）　
（以下、　ＴＣＰと称す）を含有している低感度赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層。

層３・・１．１ｇの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤（Ａｇ
Ｉ；　７モル％）　、　１．２ｇのゼラチン並びに０．
２３ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）　、　０．０２０ｇ
のカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）を溶解した０、
１５８のＴＣＰを含有している高感度赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層。

層４・・０．０７ｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノン（以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称す）を溶
解した０、０４ｇのジ−ｎ−ブチルフタレート　（以下
、ＤＢＰと称す）及び１．２ｇのゼラチンを含有してい
る中間層。

層５・・１．８ｇの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａｇ
ｌ；１５モル％）　、　１．７ｇのゼラチン並びに０．
３０８の１−（２，４，８−トリクロロフェニル）−３
−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンゼンアミド１−５−ピラゾロン（以下、マゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）と称す）　、　０．２０ｇの４
，４−メチレンビス−１１−（２，４，８−トリクロロ
フェニル）−３−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシアセトアミド）ベンゼンアミド］−５−ピラゾロ
ン（以下、マゼンタカプラー（Ｍ−２）と称す）　、　
０．０８８ｇの１−（２，４，８−）リクロロフェニル
）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５
−オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロン（以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）
と称す）の３種のカプラーを溶解した０、３８のＴＣＰ
を含有している低感度緑感光性ハロゲン化銀乳剤層。

層６・・１．５ｇの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤（Ａｇ
ｌ；１１モル％）　、　１．９ｇのゼラチン並びに０．
０１１３ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）　、　０．０
９４ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−２）　、　０．０４９
ｇのカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した
０、１２ｇのＴＣＰを含有している高感度緑感光性／Ｘ
ロゲン化銀乳剤層。

居７拳・０．２ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚染防
止剤（ＩＱ−１）を溶解した０、１１８のＤＢＦ及び２
．１ｇのゼラチンを含有するイエローフィルタ一層。

層８・・０．９５ｇの低感度青感光性沃臭化銀乳剤（Ａ
ｇＩ；　８モル％）　、　１．ｌ１ｇのゼラチン並びに
１．８４ｇのα−（４−（１−ベンジル−２−７エニル
ー３．５−ジオキソ−１，２，４−）リアゾリジニル）
１−α−ピバロイル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミシフエフ本シ）ブタンアミド〕アセトア
ニリド（以下、イエローカプラー（ｙ−Ｂと称す）を溶
解した０、９３ｇのＤＢＰを含有する低感度青感光性ノ
＼ロゲン化銀乳剤層。

層９・・１．２ｇの高感度単分散青感光性沃臭化銀乳剤
（ＡｇＩ；　７モＡ／％）　、　２．０ｇのゼラチン並
びに０．４８ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解し
た０、２３ｇのＤＢＰを含有する高感度青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層。

層１０・・ゼラチンからなる第２保護層。

層１１φ・２．３ｇのゼラチンを含有する第１保護層。

但し、上記第２保護層（暦１０）に表１記載のように種
々の化合物をＱ、１ｇ／ｒｎ’になるように塗布し試料
を作成した。

化合物乳化分散液 化合物（表１　）　　　　　　　　　　４．０ｇジブチ
ルフタレート４．０ｇ エチルアセテート２０．膳立 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４ｇ５％ゼラチ
ン水溶液 即ち、比較及び例示化合物をジブチルフタレートとエチ
ルアセテートとの混合溶媒中に加えてト ５０℃に加温し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダを含む５％ゼラチン水溶液に加え。

コロイドミルにかけて２０分間乳化分散した。

仕上った試料の写真構成層の乾燥膜厚は各々３５ｐ、ｍ
　　、　　３０ＪＬｓ　　、　　２？ＪＬ層　、２５＃
Ｌ厘　、２２ル■　、２０ル■　、１８鉢層の７種類で
あった。これを試料Ｎｏ、　１〜７とした。但し、ハレ
ーション防止層の膜厚及び黒色コロイド銀含有量は全く
変化させなかった。

更に別の試料として最下層のコロイド銀／翫し−ション
防止層のない透明のポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に同じ乳剤を塗布したものを形成した。この
試料を膜厚の厚い順に試料Ｎｏ、８〜１４とした。

処理工程は発色現像３分１５秒、漂白定着１分〜３０分
、第１安定２分、第２安定３０秒とした。

なお、各処理は３７．８℃で行い、各処理液は下記処方
により調製した処理液を用いた。

［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　２．０ｇヒドロキシアミン
硫酸塩　　　　　　　２．０８１−ヒドロキシエチリデ
ン１−１ジホスホン酸１．０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１．２ｇ塩化マ
グネシウム　　　　　　　　　　０．８ｇ水水化化ナト
リウム　　　　　　　　　３．４８Ｎ−エチルートβ−
ヒドロキシエチルー３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩　　　４．６ｇ水を加えてＩｆＬとし、水酸化ナト
リウムにてｐ）１１０．１に調整した。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩７．５ｇ アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩 （表１に従って添加した）　　　　　　　０．３５モル
亜硫斂アンモニウム（５ｏｚ溶液）　　　　　１０．０
ｇ千オ硫斂アンモニウム（７０駕溶液）　　　２０Ｑ、
０ｇ水を加えて１ｇ、とし、水酸化アンモニウムにてｐ
Ｈ７，５に調整した。

［第１安定液］ １−ヒドロキシエチリデン１−１ジホスホン酸３．０ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレングリコ
ール　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えてｔＵとし、
水酸化カリウムでｐＨ７，１に調整した。

Ｃ：ｉＳ２安定液］ ホルマリン（３５％水溶液）７．０−立木を加えて１１
に仕上げる。

実＠　ｌ 漂白定着液中のアミノポリカルボン酸としてエチレンジ
アミン四酢酸第２鉄錯塩毫用いて処理した。漂白促進剤
は例示化合物（ａ）を用いて１４当り０．５ｇ添加した
。その時の漂白定着完了時間を測定した。結果を表２に
示す。

以下余白 表２の結果からも明らかな通り、黒色コロイド銀のハレ
ーション防止層を有する多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料では写真構成層膜厚（ゼラチン膜厚）が大きい場
合、漂白定着完了時間が著しく長いが、写真構成層膜厚
（ゼラチン膜厚）の薄膜化とともに急激に低下し、２５
＃Ｌ鵬付近に変化が最も大きいことが判る。又、漂白促
進剤の効果も写真構成層膜厚（ゼラチン膜厚）が大きい
場合には効を奏さないが、薄膜化写真構成層（ゼラチン
膜厚）の場合には著しく大きな効果が発揮されることが
判る。

一方、黒色コロイド銀のハレシ１ン防止層を有さないハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料では写真構成層膜厚（ゼ
ラチン膜厚）の影響はほとんどみられず又、漂白定着完
了時間も極めて短時間であることが判るがこのようなハ
レーション防止層を有さないものは撮影用高感度ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の如き高感度写真材料として
は実用化が困難である。

又、深山促進剤（ｊ）、（ｉ）についても検討したが上
記結果と同様の効果を得ることが、できた。

実施例　２ 実施例１の試料Ｎｏ、１〜７を用いて実験ｌと同じ方法
で処理した。

漂白定着液はアミノポリカルボン酸＃１２鉄錯塩０．３
５モルと漂白促進剤１ｇ／ＩＬを組合せ１表３の通り作
成し、処理に用いた。

処理したときの漂白定着完了時間を測定した。

結果を表３に示す。

以下余白 表３からも明らかな通り、低分子量の有機醸第２鉄錯塩
からなる漂白定着液では写真構成層膜厚（ゼラチン膜厚
）の影響を受けることは少ないが、漂白刃が不足するた
めに充分な漂白定着性能が得られる。一方酸化力の強い
分子量の大きい有機酸第２鉄錯塩の場合にも、コロイド
銀のハレーション防止層を有する高濃度沃化銀含有のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層膜厚（ゼラ
チン膜厚）が大きいときは充分な漂白定着性能が得られ
ないことが判る。しかしながら写真構成層膜厚（ゼラチ
ン膜厚）が２５ＩＬ層以下になると急激に漂白定着性が
向上し、迅速なりリアリングタイムが得られ、特に本発
明の漂白促進剤の添加により写真構成層膜厚（ゼラチン
膜厚）が小さい場合、著しい促進効果が発揮されること
が判る。

実施例　３ 実施例２と同じ実験を下記処理により行った。

即ち、発色現像３分１５秒、定着１分、漂白定着１分〜
３０分、水洗２分、安定１分とした。

そして、定着液は下記のものを用い、安定液は前記第２
安定液を用いた。

［定着液］ 千オ硫饋アンモニウム　　　　　１００．８亜硫酸アン
モニウム　　　　　　２０．０ｇ水を加えてＬＭとし、
ｐＨ８，９に調整した。

処理した試料の脱銀完了時間を測定した結果、表３より
本発明の処理は脱銀完了時間が短縮され、より好ましい
結果が得られることが確認された。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、黒色コロイド銀含有のハレーション
   防止層と青感光性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン化
   銀乳剤層を含む写真構成層を有し、該ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも１つが０．５モル％以上の沃化銀を含む
   ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ写真構成層の厚みの合
   計が２５μｍ以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を像様露光後現像処理し、漂白剤として有機酸の分子
   量が２８０以上である有機酸第２鉄錯塩の少なくとも１
   つを含有する漂白定着液により処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. （２）漂白定着液が下記一般式（１）〜（５）で示され
   る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 一般式（１）▲数式、化学式、表等があります▼一般式
   （２）▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（３）▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（４）▲数式、化学式、表等があります▼一般式
   （５）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記一般式中、ＱはＮ原子を１個以上含むヘテロ環（
   ５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合してい
   るものも含む）を形成するに必要な原子群を表わし、Ａ
   は ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＺ′又はｎ＿
   １価の ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこ
   れに縮合しているものも含む）を表わし、Ｂは炭素数１
   〜６個のアルキレン基を表わし、Ｍは２価の金属原子を
   表わし、Ｘは＝Ｓ、＝Ｏまたは＝ＮＲ″を表わし、Ｒ″
   は水素原子、炭原子数１〜６個のアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽
   和環が少なくとも１つこれに縮合していてもよい）また
   はアミノ基を表わし、Ｙは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼または▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
   し、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
   、アミノ基、 含窒素ヘテロ環残基又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を表わし、Ｚ′はＺまたはアルキル基を表わし、Ｒ
   ＿１は水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不
   飽和環が少なくとも１つこれに縮合しているものも含む
   ）またはアミノ基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、
   Ｒ＿５、ＲおよびＲ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
   ６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ
   基、炭素数１〜３のアシル基、アリール基、またはアル
   ケニル基を表わし、但しＲとＲ′、Ｒ＿２とＲ＿３、及
   びＲ＿４とＲ＿５はそれぞれ互いに環化してヘテロ環残
   基（５〜６員の不飽和環が少なくとも１つこれに縮合し
   ているものも含む）を形成してもよい。 Ｒ＿６、Ｒ＿７は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 Ｒ＿８はアルキル基又は−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿８ＳＯ＿
   ３＾■（但しＲ＿８が−（ＣＨ＿２）＿ｎＳＯ＿３＾■
   のとき、ｌは０又は１を表わす。）を表わし、Ｇ■はア
   ニオンを表わし、ｍ＿１ないしｍ＿４およびｎ＿１ない
   しｎ＿８は夫々１〜６の整数、ｍ＿５は０〜６の整数を
   表わす。Ｒ＿９は水素原子、アルカリ金属原子、▲数式
   、化学式、表等があります▼又はアルキル基を 表わす。但し、Ｑ′は前記Ｑと同義である。なお、前記
   一般式で示される化合物はエノール化されたもの及びそ
   の塩を含む。〕
3. （３）一般式（１）〜（５）で示される化合物が下記化
   合物であることを特徴とする特許請求範囲第１又は第２
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ）▲数式
   、化学式、表等があります▼ （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｅ）ＨＳ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＯＯＨ（ｆ）▲数
   式、化学式、表等があります▼（ｇ）▲数式、化学式、
   表等があります▼ （ｈ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｊ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｋ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｌ）▲数式、化学式、表等があります▼ または （ｍ）▲数式、化学式、表等があります▼
4. （４）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
   層の厚みが２２μｍ以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。
5. （５）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成
   層の厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。
6. （６）前記ハロゲン化銀乳剤層の各々が２モル％〜２５
   モル％の沃化鋼を含有するハロゲン化銀粒子を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
7. （７）漂白定着処理が発色現像後、定着処理を行ったの
   ちこれに続いて行われることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。