JPH03154052A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、カラーペーパーなどの感光性ハロゲン化銀と
カプラーとを含有するカラー感光材料等の処理方法に関
しており、迅速で処理安定性に適した処理方法であり、
さらに詳しくは短時間での画像形成と脱銀処理が可能な
カラー写真材料の処理方法に関するものである。また迅
速処理でスティンが少なく、かつ色像安定性の優れたカ
ラー画像を形成する処理方法に関するものである。

′（先行技術とその問題点〕 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的には
現像（カラー反転材料の場合には、発色現像前に白黒第
一現像がある）、脱銀および水洗の３工程から成る。脱
銀は漂白と定着工程あるいはこれらを併用した一浴漂白
定着工程から成る。

このほかに安定化処理、各工程前での前浴処理、停止処
理など付加的処理工程が用いられる０発色現像において
は、露光されたハロゲン化銀は発色現像主薬により還元
され銀とハロゲンイオンを生成する。同時に酸化された
発色現像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。従
って、多量のハロゲン化銀カラー写真材料を連続処理す
ると現像液中にハロゲンイオンが蓄積される。近年では
省資源および低公害化の目的で低補充化が積極的に進め
られている。しかし単に現像液の低補充化を行なうと感
光材料溶出物、特に強い現像抑制剤である沃度イオン、
臭素イオンの蓄積により、現像活性が低下し、迅速性が
損なわれるという問題が発生する。その解決手段の一つ
として、強い現像抑制剤である沃度イオンや臭素イオン
の蓄積を低減し、迅速化を計るという目的で、特開昭５
８−９５３４５号、同５９−２３２３４２号、同６１−
７０５５２号、ＷＯ３７−０４５３４号、特開平１−１
０５９４８号に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材
料を用いる方法が開示され、現像の迅速処理を可能にす
る有効な手段と考えられている。このように発色現像の
迅速処理化は改善されてきたが、しかし後に続（、漂白
定着の処理時間は従来のままで、それ故全処理時間は大
きく変わらないのが現状である。また特開平１−１９６
０４４号では発色現像時間が２５秒以下でかつ漂白定着
処理時間および水洗処理時間を含む全処理時間が２分以
内の処理が提示されている。しかしこの方法では連続処
理時に短時間の漂白定着で脱銀不良が生じ、色分離され
た鮮明な画像が得られないという問題がある。また３０
秒内の非常に短い時間で漂白定着を完了させると、画像
の経時でのスティンの発生、特に高温下での光照射によ
るスティンが著しく発生することがわかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

現在、当業者にとってはカラー写真材料の全処理時間の
短縮化は強く望まれている課題である。

つまり発色現像工程から乾燥工程にいたるまでのそれぞ
れの工程の超迅速化が必要となってきた。

しかしながらきわめて短時間で発色現像および漂白定着
処理すると、連続処理時に脱銀不良が生じやすくなり、
また色画像の保存性が悪（なるのが現状である０本発明
の目的は、超迅速現像が可能でかつ、かつ後に続く漂白
定着および水洗時間も短縮されたカラー写真感光材料の
提供である。また短時間の漂白定着処理でも長期保存安
定性の優れた色画像を提供できるカラー写真感光材料の
処理方法を提供することである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者は高塩化銀含有率のハロゲン化銀を用い種々の
ｐ−フェニレンジアミン誘導体を適当しておよび／また
は感光材料の膜厚および膨潤率を変化させて超迅速処理
を検討した結果、親水性のｐ−フェニレンジアミン誘導
体を用いて発色現像後該感光材料膜中の発色現像主薬量
をある量以下になるようにして漂白または漂白定着浴に
持ち込んで処理すると、意外にも発色現像、漂白定着お
よび水洗のすべての工程の迅速処理が可能となり、かつ
短時間の脱銀処理および水洗でも長期保存安定性の優れ
た画像を提供できることを見出した。

すなわち本発明は像様に露光した実質的に９０モル以上
の塩化銀を含有するハロゲン化銀カラー感光材料を発色
現像処理した後漂白または漂白定着処理する方法におい
て、実質的にベンジルアルコールを含有せず、親水性ｐ
−フェニレンジアミン誘導体を含有する発色現像液を用
いて３０℃以上２０秒以内で現像処理し、かつ該感光材
料膜中の発色現像主薬量を１ミリモル／ｒｒｆ（好まし
くは０、　８ミリモル／ｎｆ以下、より好ましくは０．
　６ミリモル／ｒｒｒ）以下になるようにして漂白また
は漂白定着に持ち込み、３０秒以内（より好ましくは２
０秒以内）で脱銀処理することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法によって達成すること
ができた。

上記の本発明において、好ましくは発色現像液がヒドロ
キシルアミンおよび／または亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことである０本発明で使用される発色現像主薬
は少なくとも一つの親水性基を有しており、後記で定義
されるｌｏｇＰ値（計算（１）が１．０以下であること
が好ましい。

発色現像液の補充量は感光材料１イ当たり１２〇−以下
、より好ましくは１５〜６０ｍである。

また漂白定着液および水洗液もしくは安定液の補充量は
それぞれ前浴からの持ち込み量の３倍以内で有ることが
好ましい。

なお、本発明において現像時間とは感光材料が現像液中
に滞留している時間を言う。

ここで、ベンジルアルコールを実質的に含有しないとは
従来の如く多量に用いないという意味であり、本発明の
目的からすると現像液！！当たりＢｔ１！以下、好まく
は５ｄ以下である。特に好ましくは３〜０−である。少
量のベンジルアルコールは超迅速処理の点で好ましいこ
ともある。

以下、本発明について詳細に説明する。

一般に発色現像速度は使用するｐ−フェニレンジアミン
誘導体により異なり、従来より４−アミノ−３−メチル
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩や４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン塩のよう
なＮ−置換位に疎水性基を有する発色現像主薬はカプラ
ー等を含有する油滴相へ分配されやすく、それゆえ現像
性が高まり短時間現像には有利とされてきた。（米国特
許３，６５６，９５０号、同３，６５６，９２５号、同
４，０３５，１８８号参照）一方、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン塩や４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン塩のようなＮ−置換
位に親水性基を有する発色現像主薬を使用する際には、
現像液中にベンジルアルコールを併用し、油滴相への分
配を促進し発色現像を促進する手段がとられてきた。

つまり充分な画像濃度をだすためには、感光材料が漂白
定着浴に入るまでに感光材料膜中に多くの発色現像主薬
量が残存していた。しかしながら、上記疎水性基を有す
る発色現像液を用いて２０秒以下の短時間で発色現像す
ると、怒光材料中最下層にいくほど大きく現像が遅れ、
カラーバランスのきわめて悪い画像しか得られなかった
。また現１ｉ中へのベンジルアルコールの多量の添加は
最上層中の発色濃度は高めるものの、最下層中の発色濃
度は高くならず、逆にカラーバランスを崩す方向であっ
た。また感光材料膜中の発色現像主薬の量を前記通常の
持ち込み量で３０秒以下の漂白定着処理をすると一部脱
銀不良の処理ムラが生じること、および現像液中にベン
ジルアルコールが多量にあると更に処理ムラが顕著にな
ることがわかった。その他に得られた画像を高湿下で光
照射させておいたところ、スティン濃度が異常に増加す
ることがわかった０本発明者は係る問題を解決するため
に種々検討を重ねた結果、意外にも従来の知見とは逆に
親水性発色現像主薬を適用すること、感光材料の膨潤膜
厚を小さくさせる（例えば親水性バインダーであるゼラ
チン量と硬膜剤量で調整）ことなどにより感光材料膜中
の発色現像主ｉｔを１ミリモル／ｒｒｒ（好ましくは０
．６ミリモル／ｒ＋−ｒ）以下にして漂白定着処理する
と、３０秒以下の漂白定着でも脱銀不良ムラがなく、か
つ光スティンの少ない画像が得られることを見出した。

主薬量を低下させるためには上記の方法以外に、カラー
写真怒光材料を発色現像後、水洗もしくは中性以下の水
またはバッファー溶液中に浸たし発色現像主薬を取り除
く方法、有機素材の分散媒としての高沸点有機溶媒の量
を減少する方法などを挙げることができる０発色現像主
薬洗等により発色現像主薬を除去した後漂白定着処理す
ることも可能であるが浴数の増加および処理時間の増加
の点で超迅速処理には好ましくない。

また２０秒以下の超迅速現像を達成するためには最下層
に迅速に発色現像主薬を供給する事、つまり油滴相にト
ラップされに（く、拡散性の高い発色現像生薬を使用す
ることおよび発色現像主薬の油滴相への分配を促進する
ベンジルアルコールは実質的に使用しない方が好ましい
ことを見出した。従来、カラー現像の迅速化のためには
ベンジルアルコールを多量に用いることが有用であると
考えられていたし、また事実用いられていたことからす
ること、この超迅速カラー現像下における挙動はまった
く予想外のことであった。このことは上記迅速漂白定着
処理にも有効であり、本発明によってのみ各処理工程の
迅速処理化が可能となリ、トータルでの超迅速処理を達
成することができた。

本発明では、さらに感光材料膜中の発色現像主薬を制限
して漂白定着液できるため、漂白定着液および水洗液の
連続処理時の補充量も大きく低減化できるようになった
。

これまで述べてきたように、本発明により各処理液の低
補充化での処理と超迅速処理化が同時に達成できるよう
にもなった。

以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

カラー写真感光材料中には親水性バインダー（例えばゼ
ラチン、ポリアクリルアミド等の高分子化合物）が含ま
れており、かつ硬膜剤の種類、量により処理液中での膜
の膨潤特性を変化させることができる０本発明では迅速
に処理液を浸透させるために、その膜膨潤時間（公知の
膨潤膜で発色現像液を用いて測定した時の最大膨潤膜厚
の８０％に達する時間）が１５秒以下であることが好ま
しく、かつ最大膨潤膜厚は２０μｍ以下であることが好
ましい。この調整により感光材料膜中の諸成分の残存量
を低くし、また膜外への溶出も迅速に達成できる。また
乾燥負荷も大きく低減できる。

本発明において有効な発色現像主薬は親水性付与基を有
しており、さらに下記で定義されるｌｏｇＰ値が１．０
以下の化合物を使用するのが好ましい。

ここでいうＰとはコンピュタ−処理により算出された化
学物質の分配係数であり、水（水相）および実質的に水
と溶は合わない液体（油相）からなる二相に溶解してい
る化学物質の分配の割合をいう、　ｌｏｇＰ値は特開昭
６４−５６６２５号、同６４−６１４３１号および第９
回情報化学討論会（１９８６年１０月２７日）の講演予
稿集２０〜２３ページに記載の方法で算出した。

例えば下記−綴代（１）で表わされる化合物を使用する
のが好ましい。しかしこの−綴代に限定されるものでは
ない。この−綴代で表わされる化合物の中でも特にｌｏ
ｇＰ値が１．０以下の化合物が好ましい。

式中、Ｒ，ＳＲ，は置換または未置換のアルキル基を表
わし、Ｒｓ　、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒ６は水素原子、置換も
しくは未置換のアルキル基、アルコキシ化、スルホ基、
カルボキシ基を表わす。Ｒ，とＲ２は結合して５〜７員
環の含窒素へテロ環を形成してもよい。Ｒ１−Ｒ６の少
なくとも一つは水溶性付与基を有する置換アルキル基ま
たは置換アルコキシ基でその代表例はヒドロキシアルキ
ル（０２〜Ｃ４）、メタンスルホンアミドアルキル（Ｃ
ｔ〜Ｃａ　）　、ＣＪ４ＣＯＪ％Ｃ！Ｈ１Ｓ０３）１な
どである。

ＨＡは無機または有機で酸で、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−
）ルエンスルホン酸、ナフタリン−１，５−ジスルホン
酸などである。

好ましい例示化合物を以下に示す、しかしこれら例示化
合物に限定されるものではない。

本発明の発色現像主薬の少量は現像？ｆｉ、Ｉ！！、当
たり好ましくは１．０ｇ〜６０ｇ、さらに好ましくは２
．０ｇ〜３０ｇの濃度である。現像液の処理温度は短時
間での現像を達成するために、３０℃以上が好ましい。

例示化合物　（）内にＩｏｇＰ値を示す。

１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎβ−ヒド
ロキシエチルアニリン塩（０，８０７）２）４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３〜ヒドロキシプロ
ピル）アニリン塩（０，８４８） ３）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン塩（０，４９２） ４）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン塩（０，８６９） ５）４−アミノ−３−β−ヒドロキシエチル−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン塩（０，９４２）６）４−アミノ−３
−β−メタンスルホンアミドエチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン塩（０，６７３） ７）４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジβ−ヒドロキシエチルアニ
リン塩（−０，４３５） ８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−カルボ
キシエチルアニリン塩（−１，４３２）９）４−アミノ
−３−メトキシ−Ｎ＝エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン塩（０，３８１） １０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドブチルアニリン塩（０，７５８） などの一種または二種以上の混合物が挙げられる。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２ｄ７１２以下
、更に好ましくは０．５ａｄ／１以下のベンジルアルコ
ール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコール
を全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい、亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．０Ｘ１０−３モル／ｌ以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。但し、本発明においては、
使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤
キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオン
は除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好マしい、これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．０ＸＩＯ−’モル／ｌ以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じるを機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く、以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、Ｉ
ｉ類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６
３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１
６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１
号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同
６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−
１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４
６５６号、米国特許第３，６１５゜５０３号、同２，４
９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭
４８−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒刑のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジン類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４号
、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特願昭６
３−９７１３号や同１１３００号に記載されたようなア
ミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５ｘ
ｌＯ−”−１，５ｘｌＯ−’モル／ｌ含有することが好
ましい、特に好ましくは、ｌＸｌ０−”〜Ｉ　Ｘ　１０
−’モル／２である。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−
’〜１０−Ｉモル／２より多いと、現像を遅らせるとい
う欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目
的を達成する上で好ましくない、また、３．５Ｘ１０−
”モル／１未満では、カブリを防止する上で好ましくな
い。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンをｔ、ｏ
ｘｉｏ−３モル／１〜１．０Ｘ１０−’モル／ｌ含有す
ることが好ましい、より好ましくは、５．０Ｘ１０−’
〜５×１σ−４モル／ｌである。臭素イオン濃度がｌＸ
ｌ０−３モル／２より多い場合、現像を遅らせ、最大濃
度及び感度が低下し、１゜０ＸＩＯ−’モル／１未満で
ある場合、カブリを十分に防止することができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像、液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。

上記ｐｔ＋を保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイ
シン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２
−メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、１）８９
．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液
に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がな
く、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を
用いることが特に好ましい。

これらのｔｌを衡剤の具体例としては、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナト
リウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸
カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カ
リウム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル
酸ナトリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５
−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−ス
ルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム
）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、
これらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モルフ１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ〜０．
４モル／１であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン西酢酸、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサン
ジアミン四酢酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオ
ルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１
，２，４−）リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ＮＩＮ′−ビス（２−ヒドロ
キシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ’−ジ酢酸
等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．８１３
．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５Ｇ−１５５５４号に表わ
されるｐ−フエコレンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わ
される４級アンモニウム塩類、米国特許第２゜４９４、
９０３号、同３．１２８．１８２号、同４．２３０．７
９６号、同３．２５３．９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許第２、４８２．５４６号、同２．５９
６．９２６号及び同３．５８２．３４６号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭３Ｔ−１６０８８号、同４２−２
５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、特公昭
４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特
許８３．５３２゜５０１号等、に表わされるポリアルキ
レンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピラゾリド
ン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加すること
ができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カプ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンシト
＋Ｊ　７ゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい、蛍光増白剤としては、４．４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい、添加量はＯ〜５ｇ／１２、好ましくは０．１
ｇ〜４ｇ／／２である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい、処理槽での写真処理液と空気との接触
面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（ＣＩｌｌり／処理
液の容量（ＣＩ　”　） 上記開口率は、０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
昭６２−２４１３４２号に記載された可動蓋を用いる方
法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット
現像処理方法等を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用
することが好ましい。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
Ｉｆｆ）の有ａ錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
びを機ホスホン酸なとの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（Ｉ［［）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパン
四酢酸、°プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸
、イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢醍、
などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウ
ム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれで
も良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢
政、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、メチル
イミノニ酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩が漂白刃が高いことか
ら好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸〈ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０１〜１．０モル／１、好ましくは
０．０５〜０．５０モル／１である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第３．８９３．８５８号明細書、ドイツ
特許第１．２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（Ｌ９７ｇ年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３．７０６．５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されつる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、メタ［酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリ６ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのｐｌＬｆｆＥｋ能を有する
１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金
属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グ
アニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる
。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１，８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。１ｊ２あたりの定着剤の量は
、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜
１．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨ
領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ま
しい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させるこ″とができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸す）ＩＪウム、重亜硫酸カリウム、など
）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、
など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ま
しい。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜
０．０５モル／１含有させることが好ましく、更に好ま
しくは０．０４〜０．４０モル／ｉである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オン・ザ・ソサエティ・オン・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔａ１ａｖｉ−ｓｉｏ
ｎ　Ｅｌｎｇｉｎｅａｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜２
５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめる
ことができる。

通常多投向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１　ｍ＋当たり０．５１〜１１以下が可能
であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水
の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様
な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に
記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭５１
−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオ
ンその他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６年
）三共出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防徽学会編
「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺菌
剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに！Ｉｉ製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物
があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処
理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種
殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜１
分３０秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持ち込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３
倍〜４０倍である。または感光材料ＩＭ当り１１以下、
好ましくは５００ｄ以下である。また補充は連続的に行
っても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃度液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。

上記水洗及び／又は安定化処理した後、常法により、例
えば室温〜９０度で１０秒〜１０分間、感光材料を乾燥
するのがよい、尚乾燥を省略することもできる。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいノ＼ロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子
の性質を均質にすることが容易である。また、ノ１０ゲ
ン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハ
ロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂
均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯
）とそれを取り囲むシェル（殻）　〔−層または複数層
〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子ある
いは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の
異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子の
エツジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合し
た構造）の粒子などを適宜選択して用いることができる
。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者の
いずれかを用いることが有利で、あり、耐圧力性の面か
らも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を
有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境
界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形
成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続
的な構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂、高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく
、９５モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。

この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１０
０モル％であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ま
しくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有する
のが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇ１ａｆｋ＋ｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ！ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊１１９６６
年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｂｍｕｌｃｌｉｏｎ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法
、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれ
の方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の
下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ち所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１Ｏ−３〜１０４モルが好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、ｐ、　Ｍ、Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎ
ｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｄ　　ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ　　（Ｊｏｈｎｉｌｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｓ　［Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ］社刊、１
９６４年）に記載されているものを挙げることができる
。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特
開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第２２頁右上欄
〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー　マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｃ−１）、（Ｃ−ＩＦ）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）
および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−１） Ｈ 一般式（Ｃ−ＩＩ） Ｈ ２ 一般式（Ｍ−Ｉ） ９ 一般式（Ｍ−ｎ） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−ｆｆ）において、Ｒ３、
Ｒ２およびＲ１は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、Ｒ３、ＲｓおよびＲ６は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し、Ｒ３はＲ２と共に含窒素の５員環もしく
は６員糞を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙｌ
、Ｙ２は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応時に離脱しつる基を表す。ｎは０又は１を表す
。

一般式（Ｃ−ｎ）におけるＲ２としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニ
ルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基
、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−１１）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−１＞において好ましいＬはアリール基、複
素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、
シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに好
ましい。

一般式（Ｃ−ＨにおいてＲ３とＲ２で現を形成しない場
合、Ｒ２は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基
、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキ
シ置換のアルキル基であり、Ｒ５は好ましくは水素原子
である。

一般式（Ｃ−ＩＩ＞において好ましいＲ１は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ３は炭素数２〜１
５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

−綴代（Ｃ−ｎ）においてＲ３は炭素数２〜１５のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。

−綴代（Ｃ−ＩＩ）において好ましいＲ６は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。−綴代（Ｃ−１）および（Ｃ−ｎ）において
好ましいＹ、′Ｊ６よびＹ２はそれぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ６およびＲ８はアリール
基を表し、Ｒｏは水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ３は水素原子または離脱基を・表す。

ＬおよびＲ，のアリール基（好ましくはフェニル基）に
許容される置換基は、置換基Ｒ，に対して許容される置
換基と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同一
でも異なっていてもよい。Ｒ１１は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。

好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４．３
５１．８９７号や国際公開Ｗ　０８８１０４７９５号に
記載されているようなイ才つ原子離脱型は特に好ましい
。

一般式（Ｍ−ＩＩ）において、Ｒ８゜は水素原子または
置換基を表す。Ｙ、は水素原子または離脱基を表し、特
にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Ｚａ、　
ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−Ｎ
Ｈ−を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一
方は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む。Ｒ３゜またはＹ。

で２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ。

ｚｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−ＩＩ）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４．５００゜６３０号に記
載のイミダゾＣ１，２−ｂｌピラゾール類は好ましく、
米国特許第４．５４０．６５４号に記載のピラゾロ［１
，５−ｂ〕　［１，２，４））リアゾールは特に好まし
い。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール通の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号や同
第２９４．７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ１１はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−ＮＨＣＯＬｊ−を表わす。但し、Ｒ＋３
とＲ１４はそれぞれアルキル基、アリール基またはアシ
ル基を表す。Ｙ、は離脱基を表す。Ｒ＋２とＲ１３、Ｒ
１４の置換基としては、Ｒ１に対して許容された置換基
と同じであり、離脱基Ｙ、は好ましくは酸素原子もしく
は窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒素
原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−■）、（Ｍ−Ｉ）、（？ｖｌ
−ｎ）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。

（Ｃ−１） ＣＩ （Ｃ−４） ＣＩ ＣＩ （Ｃ−７） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１７＞ （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） （Ｍ−１） 口ｌ Ｉ （Ｍ−２） ｌ Ｉ （Ｍ−３） （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） （Ｍ−６） ＵＵ、Ｈ３ １ ＣＩ！。

（Ｍ−７） （Ｍ−８＞ Ｉ （Ｙ−１） （Ｙ−２＞ （Ｙ−５） （Ｙ−６＞ （Ｙ−３） Ｎ （Ｙ−４） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） 上記−綴代（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たりｏ４〜１．０モル、好ましくは０．
１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の氷中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０．屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有
機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用ｂ）られる。

一般式（Ａ）　　　　Ｗ。

１２−Ｏ−Ｐ＝０ 一般式（Ｂ） ｖＩ、−ＣＯＯ−Ｌ 一般式（Ｅ） １−ＯＬ （式中、１１１、Ｌ及びＷ、はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ、は１．０１１
１または５−１１　＋を表わし、ｎは、１ないし５の整
数であり、ｎが２以上の時は貰、は互いに同じでも異な
っていてもよく、−綴代（Ｅ）において、ｗｌと６が縮
合環を形成してもよい）。

本発明に用いつる高沸点有機溶媒は、−綴代（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であ
る。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒再溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。

好ましくは国際公開Ｗ　０８８１００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオ力ルバマト
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２．　ＴＯｏ、　４５
３号、同第２，７０１、１９７号、同第２．７２８．６
５９号、同第２．７３２．３００号、同第２．７３５．
７６５号、同第３．９８２．９４４号、同第４，４３０
、４２５号、英国特許第１．３６３．９２１号、米国特
許第２、７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８号
などに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許第３．４３２．
３００号、同第３．５７３．０５０号、同第３．５７４
．６２７号、同第３．６９８゜９０９号、同第３．７６
４．３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、ス
ピロインダン類は米国特許第４．３６０．５８９号に、
ｐ−アルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５．
７６５号、英国特許第２．０６６、９７５号、特開昭５
９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、
ヒンダードフェノール類は米国特許第３．７００．４５
５号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４．２２８
．２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類はそれぞれ米国特許第３．４５７．　（１７９号、
同第４．３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第３．３３６．
１３５号、同第４．２６８．５９３号、英国特許第１．
３２６．８８９号、同第１．３５４．３１３号、同第１
、４１０．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭
５８−１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第
５９−７８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４．
０５０．９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特
許第２．０２７．７３１　（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし１００重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成
することができる。シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに
隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより
効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
）ＩＪアゾール化合物（例えば米国特許第３、５３３．
７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例
えば米国特許第３．３１４．７９４号、同第３゜３５２
、６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化合物（例えば米国特許第３．７０５゜８０５
号、同第３．　Ｔｏ？、　３つ５号に記載のもの）、ブ
タジェン化合物（米国特許第４．０４５．２２９号に記
載のもの）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例え
ば米国特許第３．４０６．０７０号同３．６７７、６７
２号や同４、２７１．３０７号にに記載のもの）を用い
ることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−
ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸
収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸
収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数ｋｚ　（８０℃のトリオクチルホス
フェート中）がり、Ｏｊ！／ｍｏｌ−ｓｅｃ　〜Ｉ　Ｘ
１０−’　ｌ　／ｍｏｌ−ｓｅｃの範囲で反応する化合
物である。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ、がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（Ｆ１）または（ＦＩＩ）で表すことができる。

一般式（Ｆ１） Ｒ＋　　（Ａ）、　　Ｋ 一般式（ＦＩＩ） Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ３、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（Ｆｎ）の化合物
に対して付加するのを促進する基を表す。ここでＲ，と
Ｘ１ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して環状構造とな
ってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（ＦＩ）、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭６３−１５１ｉ５４５号、同第６２−
２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７
７５８９号などの明細書に記載されているものが好まし
い。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（Ｇ１）で表わすことができる。

一般式（（：、Ｉ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（Ｇ１）で表わされ
る化合物は２がｐｅａｒｓ卯の求核性１ＩＣＨ５Ｉ値（
Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ、　ａｔ　ａｌ、、　、Ｊ、
　Ａｍ。

Ｃｈｅｗ、Ｓａｃ、、　９０．３１９　（１９６８））
が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好ま
しい。

一般式（Ｇ１）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３６
７２４号、同８２−２１４６８１号、欧州特許公開２９
８３２１号、同２７７５８９号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキニラー・ケミストリー、・オン・ゼラチン（アカデ
ミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭ｆｉｔ−２１
０３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５
１号や同６３−２４２５５号などに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６−×６−の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ１）を測定して
求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は
、Ｒｉの平均値（Ｒ）に対するＲｔの標準偏差Ｓの比ｓ
　／　Ｈによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数（ｎ＞は６以上が好ましい。従って変動係数
Ｓ／πは によりて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。

（発明の効果） 本発明の方法により脱銀不良が生じることなく発色現像
２０秒以下といった超迅速処理を行うことができる。

また、脱銀処理も超迅速化できると共に長期保存安定性
の優れた色画像を得ることができる。更に、光スティン
（処理後の光照射下でのスティン）や漂白ムラを有効に
抑制することができる。

（実施例） 以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＢＸＹ）　１９．１　ｇおよび色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）　４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）　０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶
媒（Ｓｏｌｖ−３）　８．２ｇを加え溶解し、この溶液
を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃ
を含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させ
た。一方塊臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８
８−のものと０．７０−のものとの３＝７混合物（銀モ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１
０、各乳剤とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含
有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ２．　ＯＸ　１０−’モ
ル加え、また小サイズ乳剤に対しでは、それぞれ２．５
Ｘ１Ｇ−’モル加えた後に硫黄増感を施したものをｍ製
した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０′″４モル、小サイズ乳剤に対しては５．
６Ｘ１０−’モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々２．０Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々２．５ｘ　１０−’モル）（ハロゲン化銀１モル
当たり、大サイズ乳剤に対しては？、　Ｏｘ　ＩＰ’モ
ル、また小サイズ乳剤に対しては１．　Ｏｘ　１０−’
モル） 赤感性乳剤層 Ｃ２Ｈ５ ｅ ＣｓＨ，。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
０．９．Ｘ　１０−’モル、−また小サイズ乳剤に対し
ては１．ｌＸ１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６　Ｘ　１０−’モル添加した。

ン化銀１モル当たりＢ、　５　Ｘ　１０−’モル、？、
　７　Ｘ　１０′″４モル、２．５Ｘ１０−’モル添加
した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲ（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ″）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０２）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．０３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．４９イエローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（ＣＰｄ−
１）　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　
　　　　　０．２８色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　
　　０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏ　１
ｖ−１）　　　　　　　　０．　１１溶媒（Ｓｏｌｖ−
４）　　　　　　　　０．０５第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの
ものと、０．３９μｍ のものとの１＝３混合物（Ａｇモル比）。

粒子サイズ分布の変動係数は０．１０ と０．０８、各乳剤ともＡｇＢｒ　Ｏ、８モル％を粒子
表面に局在含有させた）０．１２ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　０゜マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　
　　　０゜色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　Ｏ。

色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　０゜色像安定剤
（Ｃｐｄ−４）　　　　　　Ｏ。

色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　０゜溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−２）　　　　　　　　０゜第四層（紫外線吸収層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．　１紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．３８混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）
　　　　　　　　０．１９第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８ｕｍの
ものと、０．４５μｍ のものとの１：４混合物（Ａｇモル比）。

粒子サイズ分布の変動係数は０．０９ と０．１１、各乳剤ともＡｇＢｒ　０　、６モル％を粒
子表面に局在含有させた）０．２３ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　１．１０シアンカプラー（Ｅ　ｘ　Ｃ
） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリルｉ性 共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン （ＥｘＹ）イエローカプラー １゜ ０゜ ０゜ Ｊｓ （８ｘＣ） シアンカプラー Ｉ Ｒ＝ＣＪｓとＣ４Ｈ１ と Ｉ の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 との１： １混合物 （モル比） （ＢｘＭ） マゼンタカプラー の１： １混合物 （モル比） （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２：４：４　　混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 べＣ）１１−Ｃ１ｉ）−− （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 （Ｓｏｌｖ−１）溶 （Ｓｏｌｖ−２）溶 の２： ｌ混合物 （容量比） （Ｓｏｌｖ−３）溶 （Ｓｏｌｖ−４）溶 （Ｃｐｄ−９＞ 色像安定剤 （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 の４：２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−５）溶 媒 Ｃ００ＣＪｂｔ （ＣＨｓ）ｓ Ｃ００ＣａＨｔｔ （Ｓｏｌｖ−６）溶 媒 まず、各試料に怒光計（富士写真フィルム株式会社製、
ＦＷＨ型、光源の色温度３２００度Ｋ）を使用し、セン
シトメトリー用光喫を通して階段露光を与えた。この時
の露光は０．１秒の露光時間で２５０　ＣＭＳの露光量
になように行なった。

露光の終了した試料は、下記処理工程および処理液組成
の液を使用して処理した。

ただし、現像主薬の種類を第−表に示したように変化さ
せることにより発色現像後の膜中の現像主薬量を変化さ
せて、それぞれ処理を行なった。

処理片肌　　　　１−一度　　　片間 カラー現像　　　　４０℃　　　　１５秒漂白定着　３
５〜４０℃１５秒 水　　　　洗　　　　３０〜４０℃　　　　１５秒安　
　　　定　　　　３０〜４０’ＣＩ５秒乾　　　　燥　
　　　５０〜８０℃３０秒善処理液の組成は以下の通り
である。

左上二里朱痰　　　　　　　　　　　　Ｌヱえ撒水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｄエ
チレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ −テトラメチレンホスホン酸　　　２．０ｇトリエタノ
ールアミン　　　　　　　　８．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　１５■塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　　　２０ｇ炭酸水素ナトリウム　　　　　　　　
４．０ｇ蛍光増白剤（−旧ＴＥＸ　　４Ｂ。

住友化学製）　　　　　　　　　　　１．０ｇジエチル
ヒドロキシルアミン （８０％水溶液）　　　　　　　　　６．３ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　゛　　Ｏ，１ｇｌｌ１ｌＷ０１
ｅ 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｄｐＨ（２
５℃）　　　　　　　　　　１０，０５盈亘定ｌ撒（タ
ンク液と補充液は同じ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
ｄ！チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１００＊
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇエチレン
ジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇアンモニ
ウム　　　　　　　　　　　Ｏ水を加えて　　　　　　
　　　　　１０００ｍｐ１００Ｏ℃）６．０ 水−透一丘 水道水 皮一定一藍 ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　０．０２ｇ２−メチル
−４−イソチアゾリ ソー３−オン　　　　　　　　　０．０１ｇヒドロキシ
エチリデン−１，１ −ジホスホン　６０χ 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００１ｄＰＨ（
２５℃）　　　　　　４．０〜７．　０得られたイエロ
ー、マゼンタ、シアンの各画像濃度を各色素に対応する
Ｂ、Ｇ、Ｒのフィルターを通してそれぞれの最少濃度（
Ｄａ＋ｉｎ）　、、最大濃度（Ｄ＋ｍａｘ）を測定した
。つぎに得られた試料を相対湿度７０％の室内でキセノ
ン光（３０万１ｕｘ）下８日間さらした後、光照射によ
る最少濃度の増加分（ΔＤＩ）を求めた。

また最大濃度部の残存銀量を蛍光Ｘ−ｒａｙ法により測
定した。脱銀不良に基づく、微細な漂白ムラ（残存銀の
ムラ）は反射顕微鏡亨最影により、そのレベルを判定し
た。感光材料膜中の発色現像主薬の量は発色現像後膜表
面の余分な液を取り除いた後、酢酸及び酢酸エチル中に
抽出して定量した。

これらの結果を第１表に示した。

第１表のようにＰ−フエコレンジアミン誘導体の構造を
変化させることにより、発色現像後の発色現像主薬量を
変化させて検討した。その結果膜中の発色現像主薬量を
１．　０ミリモル／ポ以下にして漂白定着処理および水
洗すると、処理後の画像において残存銀はほとんどなく
、漂白ムラも生じないことがわかる。かつ光スティンの
発生も抑制できることがわかった。また発色現像主薬を
０．６ミリモル／ｍ２以下にするとさらに改良されるこ
とがわかる。また発色現像主薬量を１．Ｏミリモル／ｍ
２以下にすることは迅速現像を達成するためにも有効で
あることがわかる。

実施例２ 本発明はさらに感光材料のバインダー量（ここではゼラ
チン量）と硬膜剤量を変化させることにより、前記発色
現像主薬量を制限できる０次に試料漱８の発色現像主薬
を用い、感光材料の膨潤特性を変化させたときの効果に
ついて説明する。

感光材料中のゼラチン硬化剤、ｌ−オキシ−３゜５−ジ
クロロ−５−）リアジンナトリウム塩量を変化させる以
外は実施例１と同じものを使用した。

なお表２に下記現像液で測定したときの１５秒での膨潤
膜厚を示す。

まず、各試料に感光針（富士写真フィルム株式会社製、
ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、セン
シトメトリー用光喫を通して階段露光を与えた。この時
の露光は０．１秒の露光時間で２５０　ＣＭＳの露光量
になるように行った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の
液を使用して、カラー現像液のタンク容量分補充するま
で連続処理（ランニングテスト）を行った。

処理工程　　　１度　　　朋 発色現像　　　３５℃１５秒 漂白定着　　３０〜３５℃１５秒 リンス■　　３０〜３５℃　　ｌＯ秒 Ｊンス■　　３０〜３５℃１０秒 リンス■　　３０〜３５℃ｔｏ秒 乾　　燥　　７０〜８０℃２０秒 ９補充量は感光材料Ｉｎ？あたり １！１１１”　　！２月Ｌ１ ６０ｒｎｌ　　　　　２１！ ６０ｄｌ　　　　　２１ １ ｆｆ１ １２０ｄ　　　　　ｌ（！。

（リンス■→■への３タンク向流力式とした。

各処理液の組成は以下の通りである。

互ｉ二１束放　　　　　　　ＬｌＬ厳 水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｆｆ１
エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム 発色現像主薬 （第１表随８の化合物） Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン　　　５．５ｇ 蛍光増白剤（−旧ＴＥＸ　４Ｂ。

　ｇ ２．０ｇ ７ｇ ７．０ｇ １２．０ｇ １９．８ｇ 禎」■良 ００ｄ ｔ、ｓ　ｇ ０．０１５　ｇ ８．０ｇ ４．９ｇ ５ｇ １２．８　ｇ ） 、０ 水を加えて　　　　　　　　１ｏｏｏＩｄｌｐＨ（２５
℃）　　　　　　　　１０．０５１血！豊丘（タンク液
と補充液は同じ）、０ １０００ａ＋ｆ １０．４５ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
０滅チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１００ｍ
ｆｆ１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇエ
チレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌ１） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸酢酸ト リウム　　　　　　　　　　　　　　　５ｇアンモニウ
ム　　　　　　　　　　　４０水を加えて　　　　　　
　　　　　１ｏｏｏ＊ＰＨ（２５℃）　　　　　　　　
　　　６．　０丈ヱ久辰（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３９９
１ｍ以下） 発色現像液の補充量はカラー怒光材料ＩＭ当り６０ａｄ
！また漂白定着液およびリンス液の補充量もｌイ当たり
６０ｄで実施した。

なお、水洗は最終第３槽から１槽へとオーバーフロー液
を流入させる３段向流方式とした。

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシト
メトリーを行い、乾燥後の最大濃度部の残存１１ｉ１１
を測定した０次に得られた試料を相対湿度７０％の室内
でキセノン光（３０万ｔｕｘ）下８日間さらした後、光
照射による最少濃度の増加分（ΔＤｓ）を求めた。これ
らの結果を第２表に示した。

第２表のように感光材料膜中に発色現像主薬を１ミリモ
ル／ｍ２以上含有させて、漂白定着液に持ち込み処理す
ると、脱銀不良と得られた画像の光スティンの劣化が生
じることがわかった。また感光材料の膨潤膜厚は２０μ
ｍ以下に抑制して処理したほうが好ましいことがわかる
。

本発明ではランニングスタート時および終了時ともに残
存銀量および光スティンが小さく、少ない補充量でも充
分に良質な画像を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）実質的に９０モル％以上の塩化銀を含有するハロゲ
   ン化銀カラー感光材料を発色現像処理した後漂白または
   漂白定着処理する方法において、実質的にベンジルアル
   コールを含有せず、親水性ｐ−フェニレンジアミン誘導
   体を含有する発色現像液を用いて３０℃以上２０秒以内
   で現像処理し、かつ該感光材料膜中の発色現像主薬を１
   ミリモル／ｍ＾２以下になるよにして漂白または漂白定
   着液に持ち込み、３０秒以内で脱銀処理することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ２）感光材料膜中の発色現像主薬を０．８ミリモル／ｍ
   ＾２以下になるようにして漂白または漂白定着液に持ち
   込むことを特徴とする特許請求範囲第一項記載の処理方
   法。 ３）発色現像液の補充量は感光材料１ｍ＾２当たり６０
   ｍｌ以下であり、かつ漂白定着液および水洗液の補充量
   は感光材料単位面積当たり前浴の持ち込み量の３倍以内
   であることを特徴とする特許請求範囲第一項または第二
   項記載の処理方法。