JPH03188435A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、詳しくは迅速処理性に適し、低かぶりでありながら高
感度、硬調で、かつセーフライト安全性および圧力性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀写真感光材料、および
それを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あらゆ
る分野に利用されている。これら多くの感光材料に用い
られているハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、特に撮
影感材の場合、高感度を達成する目的から主として臭化
銀を主体とじた沃臭化銀であることが多い。

一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリン
トを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製
品においては、現像速度を早める必要性から、実質的に
沃化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いられて
いる。

近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要請は
益々強くなり、多くの研究がなされている。使用するハ
ロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像速度
の飛躍的な向上がもたらされることが知られている。

しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤は
、高感度で硬調な階調が得られにくく、更に相反則不軌
、つまり露光照度の変化による感度、階調の変化が大き
いという欠点を有するということが知られている。

塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の前述のような欠
点を克服するために、様々な技術が開示されている。

特開昭６４−２６８３７には、粒子の頂点近傍に臭化銀
含有率域を有する高塩化銀乳剤によって、高感度かつ硬
調で安定な性能が得られることが開示されている。特開
平１−１０５９４０には、イリジウムを選択的にドープ
した臭化銀含有率域を有する高塩化銀乳剤によって、露
光後数時間の潜像安定性を損なう事なく、相反則特性の
優れた乳剤が得られることが開示されている。

本発明者等は、その後高塩化銀乳剤の性能を更に飛躍的
に高めるために、鋭意検討を続けた。その結果、上記の
ように調製された高塩化銀乳剤を感光材料として用いる
と、焼き付は前に感光材料がセーフライト光に曝された
場合階調が軟調化してしまうこと、更には処理前に感光
材料に圧力が加えられた場合にかぶりを生じやすいとい
う欠点を有することが明かとなった。このようなことが
起こると、ラボにおいての感光材料の取扱い性に欠ける
ばかりでなく、プリントの出来上がり品質を落とすこと
になりかねない。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、迅速処理性に適し、低かぶり
でありながら高感度、硬調で、かつセーフライト安全性
および圧力性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に感光性乳剤層を少なくとも
一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層に含まれるハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀ホスト
粒子に前記ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小
さく、しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を
混合した後熟成する事によって、ハロゲン化銀粒子の表
面近傍に臭化銀含有率において少なくとも１０モル％を
越える局在相を形成した後、表面を化学増感して得られ
る９５モル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含ま
ない塩臭化銀乳剤であり、かつ該局在相の形成工程ある
いは表面の化学増感工程が５５℃以下の温度で行なわれ
た乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。

本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロゲン
化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の９５モル％以上が
塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からな
る必要がある。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、
沃化銀含有率が１゜０モル％以下のことである。ハロゲ
ン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒
子を構成する全ハロゲン化銀の９８モル％以上が塩化銀
である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率において少
なくとも１０モル％を越える局在相を有する必要がある
。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は本発明
の効果を発揮するために、更には圧力性、処理液組成依
存性等の観点から、粒子表面近傍にある必要がある。こ
こで粒子表面近傍とは、最表面から測って、用いるハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズの１１５以内の位置のことで
ある。最表面から測って、用いるハロゲン化銀粒子の粒
子サイズの１７１０以内の位置であることが好ましい。

臭化銀含有率の高い局在相の最も好ましい配置は、立方
体または１４面体塩゛化銀粒子のコーナ一部に、臭化銀
含有率において少なくとも１０モル％を越える局在相が
エピタキシャル成長したものである。

臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は１０モル％
を越える必要があるが、臭化銀含有率が高過ぎると感光
材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こしたり、
処理液の組成の変動によって感度、階調が大きく変化し
てしまうなどの写真感光材料にとって好ましくない特性
が付与されてしまう場合がある。臭化銀含有率の高い局
在相の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、１
０から６０モル％の範囲が好ましく、２０から５０モル
％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の
臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学全編
、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されてい
る）等を用いて分析することができる。臭化銀含有率の
高い局在相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成する全
銀量の０゜１から２０％の銀から構成されていることが
好ましく、０．５から７％の銀から構成されていること
が更に好ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相との
界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲン
組成が徐々に変化する転移領域を有していてもよい。

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するには、
ハロゲン化銀ホスト粒子に前記ハロゲン化銀ホスト粒子
よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高いハ
ロゲン化銀微粒子を混合して後、熟成する事によって安
定に行われる。

臭化銀含有率の高い局在相の形成は、イリジウム化合物
の存在下で行われる事が好ましい。ここで局在相の形成
をイリジウム化合物の存在下で行うとは、局在相を形成
するための臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子の添
加と同時、添加の直前、あるいは添加の直後にイリジウ
ム化合物を供給することをいう。臭化銀含有率が高いハ
ロゲン化銀微粒子にあらかじめイリジウム化合物を含有
させておくことが好ましい。臭化銀含有率の高い局在相
の形成以外の相形成時にイリジウム化合物を存在させて
も良いが、臭化銀含有率の高い局在相は、添加する全イ
リジウムの少なくとも５０％と共に形成することが好ま
しい。添加する全イリジウムの少なくとも８０％と共に
形成することが最も好ましい。

本発明においては、臭化銀含有率の高い局在相形成後、
表面を化学増感する必要がある。化学増感としては硫黄
増感を行なうことが好ましいが、金増感、還元増感など
を併用することも好ましく行われる。

本発明に用いられる硫黄による化学増感は、活性ゼラチ
ンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いて行われる。これらの具体例は、米国特許第１．
５７４．９４４号、同第２．２７８．９４７号、同第２
．４１０．６８９号、同第２，７２８．６６８号、同第
３．６５６．９５５号等の明細書に記載されている。

本発明においては、臭化銀含有率の高い局在相の形成工
程あるいは表面の化学増感工程を５５℃以下の温度で行
なうことが必要である。温度は、低すぎると局在相の形
成反応や化学増感反応に長時間を要するなどの、製造上
の非効率を引き起こしてしまうことがあるため、３５℃
以上が好ましい。本発明の効果としては、温度は４０℃
以上５２℃下の範囲がより好ましく、４２℃以上５０°
Ｃ以下の範囲が最も好ましい。５５℃以下の温度で行な
うのは、臭化銀含有率の高い局在相の形成工程のみでも
良いし、表面の化学増感工程のみでも良い。また、臭化
銀含有率の高い局在相の形成工程もしくは表面の化学増
感工程の一部分の時間を５５℃以下の温度で行なっても
良いし、それを何度かに分けて行なっても良い。しかし
ながら、本発明の効果を一層際立ったものにするには、
臭化銀含有率の高い局在相の形成工程および表面の化学
増感工程を５５℃以下の温度で維持することが好ましい
。

本発明においては、表面の化学増感工程をｐＨ６，５以
上の雰囲気下で行なうことが好ましい。

ｐＨは、高過ぎると意図しないかぶりを引き起こしてし
まうことがあるため９．０以下がより好ましい。本発明
の効果としては、ｐＨは６．８以上８．０以下の範囲が
更に好ましく、７．０以上７゜７以下の範囲が最も好ま
しい。表面の化学増感工程の一部分の時間をｐＨ６，５
以上の雰囲気下で行なっても良いし、それを何度かに分
けて行なっても良い。しかしながら、表面の化学増感工
程をｐＨ６，５以上の雰囲気で維持することが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀粒子は、外表面に（１００）面を
持つものであっても、（１１１）面を持つものであって
も、あるいはその両方の面を持つものであっても、更に
はより高次の面を含むものであってもよいが、主として
（１００）面からなる立方体、あるいは１４面体が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用いられる
範囲内であれば良いが、平均粒径が０．　１μｍから１
．５μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散であ
っても単分散であっても良いが、単分散であるほうが好
ましい。単分散の程度を表す粒子サイズ分布は、統計学
上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ
　／　ｄ　）で０゜２以下が好ましく、０．１５以下が
更に好ましい。

また、２種類以上の単分散乳剤を混合して用いることも
好ましく行える。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る０本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増悪色素を添加すること
で行うことが好ましい、このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、ＦｏＭ、　Ｉｌａｒｍｅｒ著１１ｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎ
ｉｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｄ　　
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５
ｏｎｓ　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社刊、
１９６４年）に記載されているものを挙げる°ことがで
きる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、４ｍ
←特開昭６２−２２５２７２号公報明細書の第２２頁右
上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明に用いる乳剤は、Ｗ！像が主として粒子表一般式
（Ｃ−Ｉｔ） １１ 本発明がカラー感光材料に通用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記−船人
（Ｃ−１）’、（Ｃ−■）、（ＭＬＩ）、（Ｍ−Ｉｆ）
および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−ｔ） １１ 一般式（Ｍ−１） 一般式（Ｍ−ｎ） Ｙ冨 ＩＪＣ；ｂｏ 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）において、Ｒ１，
ＲｔおよびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し１．Ｒａ、Ｒｓおよびれは水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し％Ｒ３はｈと共に含窒素の５員環もしくは
６員環を形成する非金属原子群を表してもよい、Ｙｌ、
Ｙ８は水素原子または現像主薬の酸化体とのカフブリン
グ反応時に離脱しうる基を表す、ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−１１）におけるＲ１としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、Ｌｅｒｔ−アシル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル
基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙
げることができる。

前記−船人（Ｃ−１）または（Ｃ−■）で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。

−ａ式（Ｃ−１）において好ましいＲ１はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、“ア”リールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、・カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボ
ニル基、シアノ基で置換されたアリール基であることが
さらに好ましい。

−船人（Ｃ−１）においてＲ１とＲｔで環を形成しない
場合、Ｒ８は好ましくは置換もしくは無ｇ！換のアルキ
ル基、アリール基であり、特に好ましくはｆＪＡアリー
ルオキシＷＬｍのアルキル基であり％Ｒ３は好ましくは
水素原子である。

一７１式（Ｃ−Ｕ）において好ましいＲ４は置換もしく
は；ｇｚｔａのアルキル基、アリール基であり、特に好
ましくは置！＾アリールオキシ置換のアルキル基である
。

−ｍ式（Ｃ−１１）において好ましいＲｓは炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上のＷ換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。

−１式（Ｃ−Ｉｆ）においてＲ，は炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

−ａ式（Ｃ−Ｉ［）において好ましいＲ６は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい、−船人（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−１１）におい
て好ましいＹ＋およびＹ、はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ１およびＲ９はアリール
基を表し、Ｒ，は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ、は水素原子または１ｉｌｌＩ脱基を表す。

Ｒ１およびＲ９のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容される置ｔａ基は、置換基Ｒ１に対して許容され
る置換基と同じであり、２つ以上のｉｆＡ基があるとき
は同一でも異なっていてもよい、Ｒ１は好ましくは水素
原子、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特
に好ましくは水素原子である。

好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４．３
５１．８９７号や国際公開＊　０８８１０４７９５号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
。

一般式（Ｍ−ＩＩ）において、Ｒ１，は水素原子または
ＩＩＡ基を表す、Ｙａは水素原子または離脱基を表し、
特にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい、　Ｚａ
、　ＺｂおよびＺｃはメチン、ＲＩＡメヂン、−Ｎ−又
は−Ｎｌ＋−を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ　−Ｚｃ結
合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ　−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む＋＋Ｒ１゜またはＹ４
で２ｆｆｉ体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、
ｚｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

−Ｃ式（Ｍ−１１）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４，５００゜６３０号に記
載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール頚は好ましく、
米国特許第４．５４０．６５４号に記載のピラゾロ（１
，５−ｂ）（１，２，４））リアゾールは特に好ましい
。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６ｌ−（ｉ５２４６号に記載されたような分子内にスル
ホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開
昭Ｇｌ　−１４７２５４号に記載されたようなアルコキ
シフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロア
ゾールカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号
や同第２９４，７８５号に記載されたような６位にアル
コキシ基や了り一ロキシ基をもつピラゾロトリアゾール
カプラーの使用が好ましい。

ｊＧ式（Ｙ）において％Ｒ１１はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、Ｌｘは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を
表す、Ａは−Ｎｌ（ＣＯＲｔｉ、を表わす、但し、Ｒ＋
ｓとＲＩ４はそれぞれアルキル基、アリール基またはア
シル基を表す、　Ｙｓは離脱基を表すａ　Ｒ１！とＲ＋
ｓ　、Ｒ１４の置換基としては、Ｒ，に対して許容され
たｆ換基と同じであり、離脱５ｙ、は好ましくは酸素原
子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであ
り、窒素原子Ｍ脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−［）、（Ｃ−１１）、ＣＭ−１）、ＣＭ−
１１）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。

（Ｃ−１） （Ｃ−４） （Ｃ−９） １１ １ｌ （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−１３） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） Ｃｚ　ＩＩ　ｓ Ｃ□Ｉ＋。

（Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） （Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） Ｉ Ｊ （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） （Ｍ−４） （Ｍ−６） すし１１゜ （Ｍ−７） （Ｍ−０） （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−３） す鳳１ （Ｙ−４） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少な（とも−層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い、また、赤外感光性ハロゲ
ン他線乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いる。ことができる、これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわちＩ７に対す
るイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシア
ン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで
減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層と
カプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない
構成としても良い。

上記−船人（Ｃ−１）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化！！１モル当たり０．１−１．０モル、好ましくは
０．１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる０通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有ａ溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有
１ａ溶媒および／または水不溶性高分子化合（式中、冒
１、ｈ及びｄ、はそれぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又
はヘテロ環基を表わし、Ｗ、は１、囲、またはＳ−Ｗ、
を表わし、ｎは、工ないし５の整数であり、ｎが２以上
の時は１４４は互いに同じでも異なっていてもよく、−
船人（Ｅ）において、ｈと６が縮合環を形成してもよい
）。

本発明に用いうる高沸点：ｌｊ機溶媒は、−ＩＣ式（Ａ
）ないしくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１
４０℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶
媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好まし
くは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ま
しくは１６０°Ｃ以上であり、より好ましくは１７０℃
以上である。

これらの高沸点有ｉ溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。

好ましくは国際公開Ｗ　０８８１００７２３号明！ｌｌ
＠の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合
体が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

本発明を用し）、て作られる感光材料は、色カプリ防止
剤とし、て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール
誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを
含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有ｉ？Ｊ１色防止剤としてはハイドロキノン類
、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、Ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化
合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル
錯体および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオ力ルバ
マト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許箱２．３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２，７００．４５３号
、同第２．７０１．１９７号、同第２．７２８．６５９
号、同第２．７３２，３００号、同第２．７３５．７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４，４３０．４
２５号、英国特許箱１，３６３．９２１号、米国特許箱
２．７１０，８０１号、同第２．８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許箱３，４３２．３０
０号、同第３，５７３，０５０号、同′ｆ１１３．５７
４．６２７号、同第３，６９８゜９０９号、同第３．７
６４．３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、
スピロインダン類は米国特許箱４．３６０，５８９号に
、ｐ−アルコキシフェノール類は米国特許箱２．７３５
．７６５号、英国特許箱２．０６６．９７５号、特開昭
５９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに
、ヒンダードフェノール類は米国特許箱３．７００．４
５５号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４，２２
８．２３５号、特公昭５２−０６２３号などに、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類はそれぞれ米国特許箱３．４５７．０７９号、同
第４．３３２，８８６号、特公昭５６−２１１４４号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許箱３．３３６．１
３５号、同第４，２６８．５９３号、英国特詐第１．３
２６．８８９号、同第１．３５４．３１３号、同第１．
４１０．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５
８−１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５
９−７８３４４号などに、金属錯体は米国特許箱４．０
５０，９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特許
箱２．０２７．７３１（Ａ）号などにそれぞれ記載され
ている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカ
プラーに対し通常５ないし１００重便％をカプラーと共
乳化して感光層に添加することにより、目的を達成する
ことができる。シアン色素像の熱および特に光による劣
化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接
する両側の層に紫外Ｌ’Ａ吸収剤を導入することがより
効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許箱３．５３３，７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許箱３．３１４．７９４号、同第３゜３５２．
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステ夾化合物（例えば米国特許箱３．７０５゜８０５号
、゛同第３．７０７．３９５号に記載のもの）、プクジ
エン化合物（米国特許箱４，０４５，２２９号に記載の
、　λ″　　　１・戸 もの）、あるいはペンゲオキテ十−！し化合物（例えば
米国特許箱３．４０６．０？Ｏ号同ｓ、ｓｔ７．ｓ７ｚ
号や同４．２７１．３０７号にに記載のもの）を用いる
ことができるｅ　Ｔ：外４９１吸収性のカプラー（例え
ばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫
外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい、これらの紫
外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記の７リール基て置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、Ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数ｋｇ　（８０°Ｃのトリオクチル；
１；スフエート中）が１．Ｑ　ｌ　／ｍｏｌ−ｓｅｃ　
〜Ｉ　Ｘ１０−’ｊ！／ｍｏｌ・ｓｅｃの範囲で反応す
る化合物である。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

ｋｇがこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、Ｒ８がこの＆１［！！Ｉより小さければ残存
する芳香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として
残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止するこ
とができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記−船
人（Ｆｌ）またはＣＦＩＧ）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ） Ｒ１−（＾）、−Ｘ 一般式（Ｆ　Ｉ［） Ｒｔ　　Ｃ冒Ｙ 式中、Ｒ１、ｈはそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
へテロ環基を表す、ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形°成
する基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して
離脱する基を表わす、Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族
基、ヘテロ環基、アシル基、またはスルボニル基を表し
、Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（Ｆ■）の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す、ここでＲ，
とＸ、ＹとＲ１またはＢとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

−Ｃ式（Ｆｌ）、（ＦＩＧ）で表される化合物の具体例
については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−
２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７
７５８９号などの明細書に記載されているものが好まし
い。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物ＣＧ）のより好ましいものは
下記−船人（Ｇｌ）で表わすことができる。

一般式（ｃＢ −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす、−船人（Ｇりで表わされる
化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性”Ｃ１１３１値（
Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ＋　ｅＬ　ａｌ、、　Ｊ、へ
創Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　ｐ、　３１９　（１９６Ｂ
））が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が
好ましい。

−船人（ＣＨＩ）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３
０４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３
６７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２
９８３２１号、同２７７５８９号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシッン
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー°オブ°ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルトやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる０本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好まし本発明に使用する「反射支持体」と
は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色
素画像を％’（明にするものをいい、このような反射支
持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する
疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有す
る疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる０例
えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用
する透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフ
タレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースな
どのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
カーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビ
ニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい、該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい、金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい０本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側にはＩＦ電防止層を設けるのがよい、このよう
な支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１
０３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５
１号や同６３−２４２５５号などに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６　ｔ！ｍＸ　６μの単位面積に区分し、その単位面
積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ＋　）
を測定して求めることが出来る。占有面積比率（％）の
変動係数は、Ｒ五の平均値（Ｒ）に対するＲ１の標準偏
差Ｓの比ｓ　／　Ｒによって求めることが出来る。対象
とする単位面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい、従っ
て変動係数Ｓ／πは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占を面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下と（に０．１２以下が好ましい
、　０．０８以下の場合は、実質上粒子の分１１に性は
「均一である」ということができる。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はＰ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエ゛チルーｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β
−（メタンスルホンアミド）エチルツーアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フ二二レンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（
メタンスルホンアミド）エチルゴーアニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのＰ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、該芳香族第一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１２当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ
、より好ましくは約０．５ｇ〜約ｌｏｇの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい、ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２ｄ／／！以下
、更に好ましくは０．５ｔｒｒｌ／１１以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全ぐ含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい、亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．ＯＸ　１０−”モル／ｌ以下の
亜硫酸イオン潮境であり、最も好ましくは亜硫酸イオン
を全く含有しないことである。

但し、本発明においては、使用液に副液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい、これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に太き（影響すると考えられるためで
ある。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．０Ｘ１０−’モル／ｌ以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全（含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じるを様化合物全般を指す、即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除（、以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド頚、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン頚、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール頚
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特にを効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３
−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６
４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号
、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６
３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１
４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６
５６号、米国特許第３，６１５．５０３号、同２．４９
４．９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４
８−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い、特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド頚）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４号
、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特願昭６
３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５　
Ｘｌ０−”〜１．５　Ｘｌ０−’モル／２含有すること
が好ましい、特に好ましくは、４Ｘ１０−”〜ｌＸｌ０
−’モル／Ｅである。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−
’〜１０−１モル／！より多いと、現像を遅らせるとい
う欠点を有し、迅速で最大濃度が襄いという本発明の目
的を達成する上で好ましぐない、また、３．５ＸＩＯ−
”モル７２未満では、カブリを防止する上で好ましくな
い。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
Ｘ１０−’モル／２〜１．０Ｘ１０−”モル／２含有す
ることが好ましい、より好ましくは、５．０×１０−Ｓ
〜５Ｘ１０−’モル／ｌである。臭素イオン濃度がｌＸ
ｌｏｏｌモル／Ｉｌより多い場合、現像を遅らせ、最大
濃度及び感度が低下し、３．０Ｘ１０−’モル／２未満
である場合、カプリを十分に防止することができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム・臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐｉ（を保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい、緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイ
シン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２
−メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、プ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐｌ＋　
９．０以上の高ｐｌ＋領域での緩ｕｉ能に優れ、カラー
現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カプリなど
）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩
衝剤を用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウ１１、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ボウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現保液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／２〜０．
４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる０例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−
テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジア
ミン四酢酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルト
ヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸、Ｎ。

Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’　−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の余圧イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い０例えば１２
当り０．１ｇ＝１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３Ｂ　−７８２６号、同４４−１２
３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１
３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特
開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表
わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０
−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭
５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表
わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２゜４９４
．９０３号、同３．１２８．１８２号、同４，２３０，
７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１
４３１号、米国特許第２．４８２，５４６号、同２，５
９６，９２６号及び同３，５８２．３４Ｅｉ号等に記載
のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２
−２５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、特
公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米
国特許第３，５３２・５０１号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他ｌ−フェニルー３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カプリ防止剤が使用できる。有機カプ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミクソール、５−ニトロイソイングゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンツト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含存するのが好ましい、蛍光増白剤としては、４．４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい、添加量はＯ〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜
４／２である。

又、必要に応じてアルキルスルボン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現象液の処理温度は２０〜
５０゛Ｃ好ましくは３０〜４０°Ｃである。処理時間は
２０秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料１ｒｒｒ当たり２０〜
６００ｄが適当であり、好ましくは５０〜３００ｍであ
る。更に好ましくは６０ｄ〜２００　ｄ、最も好ましく
は６０Ｉｒｌ〜１５０Ｉ１１である。

次に本発明に通用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスボン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（ＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい、鉄（ＩＩ）の’［４
！１！９塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸ま
たはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロ
パン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢
酸、イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリ
ウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれ
でも良い、これらの化合物の中で、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、メチ
ルイミノニ酢酸の鉄（Ｉ［［）錯塩が漂白刃が高いこと
から好ましい。

これらの第２鉄イオン鐙塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい、鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．Ｏ１〜１．０モル／ｌ、好ましくは
０．０５〜０．５０モル／ｊ！である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる０例
えば、米国特許第３．８９３，８５８号明細書、ドイツ
特許第１．２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３，７０６．５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、＃’ＪＭ％燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有４ｉ！１酸およびこれらのアルカ
リ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム
、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することがで
きる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素頬な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２１１１以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
０本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい、ＩＩｌあたりの定着剤の量は
、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜
１．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨ
ｊｉｉ域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に
好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有４！ｌ溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、など
）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい
。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜
０．０５モル／２含有させることが好ましく、更に好ま
しくは０．０４〜０．４０モル／２である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良し嘱。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オプ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシぢン・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−ｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめるこ
とができる。

通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１％当たり０．５２〜ＩＩＡ以下が可能で
あり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の
滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な
問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
め°ζ有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、同Ｇ１−１２０１４５号に記載の塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１
−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオ
ンその他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６年
）三共出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会鳩
「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺菌
剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適したＭｐ
Ｈに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる０本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５８−１４８３４号、同６〇−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましいＢ樟である。

脱銀処理後用いられる水洗液ま、たは安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程−の好ましいｐＨは４〜１０で
あり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の
用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５
°Ｃ好ましくは２０〜４０°Ｃである６時間は任意に設
定できるが短かい方が処理時間の低減の見地から望まし
い、好ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０
秒〜１分３０秒である。補充量は、少ない方がランニン
グコスト、排出１を減、取扱い性等の観点で好ましい。

実施例１ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３゜３ｇを添加し
て温度を６０℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ−−ジ
メチルイミダゾリジン−２−千オン（１％水溶液）を１
．８ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸溜水２
００　ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇを
蒸溜水２００　ｃｃに溶解した液とを、６０℃を保ちな
がら１４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸
銀１２８．０ｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶解した液と塩化
ナトリウム４４．０ｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶解した液
とを、６０℃を保ちながら４０分間かけて添加混合した
。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラ
チン９０．０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸
化ナトリウムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．８に調
整した。続いて赤感性増感色素（Ｓ−１）をハロゲン化
銀１モル当たり８Ｘ１０−’モル加えた後、トリエチル
チオ尿素を用いて６０℃にて硫黄増感を最適に施した。

このようにして得られた塩化銀乳剤を、乳剤Ａとした。

乳剤Ａとは、４５℃にて硫黄増感を最適化したことのみ
異なる塩化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｂとした。

乳剤Ａとは硫黄増感を施す前に６０℃にて臭化銀超微粒
子乳剤（粒子サイズ０．０５μｍ）を塩化銀に対して０
．８モル％の臭化銀を含む量添加し、１５分間熟成した
後、６０℃にて硫黄増感を最適化したことのみ異なる塩
臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｃとした。

乳剤Ｃとは臭化銀超微粒子添加前に温度を５３℃に設定
し、５３℃にて硫黄増感を最適化したことのみ異なる塩
臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤りとした。

乳剤りとは臭化銀超微粒子添加前に温度を４５℃に設定
し、４５℃にて硫黄増感を最適化したことのみ異なる塩
臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｅとした。

このようにして調製したＡからＥまでの５種類の乳剤に
ついて、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ、
および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投
影面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒子サ
イズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った
値を用いた。ＡからＥまでの５種類の乳剤は、いずれも
粒子サイズ０．５５μｍ１粒子サイズ分布０．０９の立
方体粒子であった。

臭化銀超微粒子を添加した乳剤Ｃ，ＤおよびＥの電子顕
微鏡写真は、臭化銀超微粒子を添加していない乳剤Ａお
よびＢと比べて、立方体のコーナ一部がより尖った形状
をしていた。また、乳剤Ｃ１ＤおよびＥのＸ線回折は、
臭化銀含有率で１０モル％から５０モル％相当の部分に
弱い回折を示した。以上から、乳剤Ｃ，ＤおよびＥは、
立方体塩化銀粒子のコーナ一部に、臭化銀含有率が１０
モル％から５０モル％の局在相がエピタキシャル成長し
たものであるといえる。

赤感性増感色素（Ｓ−１） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す１構成の多層カラー印画紙を作製箱−層塗布液調
製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
　Ｉｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホ゛ン酸ナトリウム１３　ｃｃを
含む１０％ゼラチン水溶液１８５　ｃｃに乳化分散させ
た。一方塊臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８
８μｍのものと０．７０μｍのものとの３ニア混合物（
銀モル比）。

粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０、各乳
剤とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有）に下
記に示ず前窓性増感色素をｉｒｉ　ｔモル当たり大サイ
ズ乳剤に対しては、それぞれ２．０×１０−４モル加え
、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５Ｘ１０
−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化ｌ１１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は各々２．０Ｘ１Ｇ−’モル、また小サイズ乳剤に対し
ては各々２．５ＸｌＯ−’モル）緑感性乳剤層 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．　ａｘ　ｔｏ−”モル添加した。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
４．０Ｘ１０−’モル、小サイズ乳剤に対しては５．６
Ｘ１０−’モル） および ｏｗ　ｅ ＳＯｓｌｌ　・Ｎ（Ｃａｌｌｓ）　ｓ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
？、０Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．０Ｘ１０−’モル） また青感性乳剤層、縁感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−　（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
８．５　ｘ　１０−’％　ＪＬ／、？、　７Ｘ　１０−
’モル、２．５Ｘ１０−’モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−Ｌ　　３，３ａ、７−チトラザイン
デンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０−
’モルと２Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および Ｓ　Ｏａ　ＮＱ （層構成） 、以下に各層の組成を示す、数字は塗布ｆｆｉ　（ｇ／
ｄ）を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第−Ｎ側のポリエチレンに白色顔料（ＴＩＯＩ）と青
味染料（群青）を含む） 第−Ｎ（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカブラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．（１２色像安定剤（Ｃｐｄ
−１）　　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　
　　　　　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　
　　　　　０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　０．０８を８媒　（Ｓ
ｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．　１
６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　０．０８第三
層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．　５５μｍ
のものと、０．３９μｍのものとの１：３混合物（Ａｇ
モル比）０粒子サイズ分布の変動係数は０．１０と０．
０８、各乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に局
在含有させた）　　　　　　　　　　　　　０．１２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカ
プラー（ＥｘＭ）　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ
−３）　　　　　　　０．１５色像安定剤（Ｃｐｄ−４
）　　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　
　　　　　　Ｏ−０２溶媒（３ｏ１ｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（ＳｏＩｖ−５） 第五層（赤感層） 塩化銀乳剤　Ａ ゼラチン シアンカプラー（Ｅ　ｘ　Ｃ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０、２３ １、３４ ０、３２ ０、１７ ０、４０ ０、０４ ０、１５ 第七Ｎ（保１１Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）
　　　　　　　　　　　０．１７流動パラフイン　　　
　　　　　　　０．０３（Ｅ　ｘ　Ｙ）イエローカプラ
ー （ＥｘＭ）マゼンタカプラー ｎｓ ０．１１□（ｎ） と Ｊｓ の１： （Ｅ　ｘ　Ｃ） １混合物 （モル比） シアンカプラー との１：ｌ混合物（モル比） Ｒ”Ｃａ１ｌｓとＣ４１ｂ （Ｃｐｄ−３） の色像安定剤 Ｈ ｊ の各々重量で２：４！４の混合物 （Ｃｐｄ−１） の色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 ＳＯ，Ｎａ １ ＯＣＯＣｔａｌｌｓｓ（ｎ） （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 １１ ＣＯＯＣ１ｌｌｓ （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 １１ （Ｃｐｄ−８）色像安定剤 １１ Ｃ４１１ｔ（ｔ） １１ ＋１１１ １１ ＣＪＩｗ（ｔ） １１１ Ｃ４１１ｖ（Ｌ） の２：４：４混合物（：！ｒ（！ｌ比）（Ｃｐｄ−９）
色像安定剤 Ｃ１１３Ｃ１１゜ ＼／ ＣＩ＋ （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 −（−Ｃ１１，−Ｃ１１−）＝ ＣＯＮＩＩＣ４１ｂ（ｔ） １ｌｓ Ｃ１１゜ 平均分子３１６０゜ 　００ （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 Ｈ ＣＢ＋１＋ｔ（ｔ） Ｒ Ｃ４ＩＩ＊（ｔ） １１ の４： Ｃ４１１ｗＣ４１ ｌの混合物（重量比） （Ｓρ １ｖ−１） 溶媒 （Ｓ。

１ｖ−５） 溶媒 Ｃ００Ｃａｌｌ＋ｔ （Ｃｌ１ｇ）ｓ Ｃ００Ｃ，ＩＩ、。

（ＳＯＩＶ−２）溶　媒 の２：１混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−４）溶　媒 以上のようにして得られた感光材料をＡとする。

感光材料Ａとは、第５層（赤感層）の乳剤のみを第１表
のように入れ替えた感光材料を作成し、これらを感光材
料Ｂ、Ｃ，ＤおよびＥとした。

こうして得た５８１類の感光材料のかぶり濃度、感度お
よび階調を調べるために、光学ウェッジと赤色フィルタ
ーを通して０．１秒の露光を与え、１時間後に以下に示
す処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。

感光材料のセーフライト安全性を調べるために、富士フ
ィルム社製カラー印画紙用セーフライトフィルター１０
３Ａを通してＩＯＷのタングステンランプから１ｍの距
離で１０分間感光材料を曝光した後、０．１秒のウェッ
ジ露光を与え、上記と同様の処理を行なった。

感光材料の圧力性を調べるために、発色現像液で１０秒
の処理を行なった後、直径０．５６の鉄釘に１００ｇの
荷重をかけ６０ｃｍ／ｓの速度で感光材料を引っかいた
。この後、発色現像を３５秒行なった後、残りの処理工
程に通した。

処理工程　　　　　温度　　　　時間 カラー現像　　　　　３５℃　　　４５秒漂白定着　　
　３０〜３５℃　　４５秒リンス　０　　　３ｏ〜３５
℃　　　２０秒リンス　０　　　３０〜３５℃　　　２
０秒リンス　０　　　３０〜３５℃　　　２０秒乾　　
　　燥　　　　　７０〜８０ｔｌ：　　　　　６０秒善
処理液の組成は以下の通りである。

左ｉ二１１丘 水 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ、　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 １、５ｇ ８０〇− 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− 了ミノアニリン硫酸塩 Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン 蛍光増白剤（ＨＩＩＩＴｆｉＸ　４Ｂ。

水を加えて ｐＨ（２５℃） 星亘定１鬼 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（１） アンモニウム ０．０１５ｇ ａ、ｏｇ １．４ｇ ５ｇ ５．０ｇ ５、５ｇ ０００ｄ １０．０５ ００ａｄ １０　〇− ７ｇ ５ｇ エチレンジアミン四節酸ニナトリウム　　５ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　４０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００ａｄｐＨ（２５℃）６．０ ユｌ入瓜 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３　ｐ
ＰＩＩ以下） こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定して、
特性曲線を得た。感度（Ｓ）は、かぶり濃度（ＦＯＧ）
よりも０．５高い濃度を与えるに必要な露光量の逆数で
、感光材料Ａの感度を１００とした相対値で表した。階
調（Ｇ）は、感度を求めた露光量からｌｏｇＥで０．５
増加した露光量に対する濃度と、感度を求めた濃度との
差で表した。

セーフライト安全性の評価として、セーフライト照射し
ていない試料に濃度０．５を与える露光量における、セ
ーフライト照射した場合の濃度変化ΔＤ　（Ｓ）を読み
取った。

圧力性の評価として、処理前に引っかいた試料を目視に
て観察し、以下のような判定を与えた。

Ｏ：引っかきによるかぶりが認められない△：引っかき
によるかぶりがわずかに認められる×；引っかきによる
かぶりがはっきり認められるこれらの結果を、第１表に
示した。

第１表の結果から明らかなように、臭化銀含有率の高い
局在相を持たない乳剤ＡおよびＢは、セーフライト安全
性および潜像保存性に優れるが、低感度、軟調で、更に
圧力性に劣る。また、化学増感工程を低温で行なっても
変化はわずかである。

臭化銀含有率の高い局在相を持つ乳剤Ｃは乳剤Ａと比べ
て高感度であるが、セーフライト安全性が著しく劣る。

臭化銀含有率の高い局在相の形成および表面の化学増感
を比較的低温で行なった乳剤りおよびＥは、セーフライ
ト安全性および圧力性が飛躍的に向上し、更に低かぶり
化、高感度化、硬調化が達成された。

上記の乳剤とは、赤感性増感色素（Ｓ−１）を添加する
前にｐＨを６．３に調整したことのみ異なる乳剤におい
ても、本発明による圧力性の改良効果が確認された。

実施例２ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００ｃｃに添加し
、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３゜３ｇを添加し
、更に水酸化ナトリウムでｐＨを６゜２に設定した後、
温度を５０℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ”−ジメ
チルイミダゾリジン−２−千オン（１％水溶液）を２．
７ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２−　　Ｏｇを蒸溜水
２００　ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇ
を蒸溜水２００αに溶解した液とを、５０℃を保ちなが
ら１４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀
１゜６ｇを蒸溜水６０ｃｃに溶解した液と臭化カリウム
Ｌ　　１２ｇを蒸溜水６０ｃｃに溶解した液とを、５０
℃を保ちながら１０分間かけて添加混合した。

更に硝酸銀１２Ｌ　　Ｏｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶解し
た液と塩化ナトリウム４ＣＯｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶
解した液とを、５０℃を保ちながら４０分間かけて添加
混合した。続いて赤感性増感色素（Ｓ−１）をハロゲン
化銀１モル当たり８×１０−５モル加えた。４０℃にて
脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９（ｌｏ
ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウム
にてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．８に調整した。その
後トリエチルチオ尿素を用いて６０℃にて硫黄増感を最
適に施した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭
化銀を１モル％含有）を、乳剤Ｆとした。

乳剤Ｆとは、５０℃にて硫黄増感を最適化したことのみ
異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｇとした。

石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００　ｃｃに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３゜３ｇを添加
し、更に水酸化ナトリウムでｐＨを６゜２に設定した後
、温度を５０℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ−−ジ
メチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を２
．７ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸溜水２
００　ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１１−０ｇを
蒸溜水２００ＣＣに溶解した液とを、５０℃を保ちなが
ら１４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀
１２８−　　Ｏｇを蒸溜水５６０　ｃｃに溶解した液と
塩化ナトリウム４４−０ｇを蒸溜水５６０　ｃｃに溶解
した液とを、５０℃を保ちながら４０分間かけて添加混
合した。続いて赤感性増感色素（Ｓ−１）をハロゲン化
銀１モル当たり５ｘｉｏ−’モル加えた。

更に硝酸銀１．６ｇを蒸溜水６０ｃｃに溶解した液と臭
化カリウム１．１２ｇを蒸溜水６０ｃｃに溶解した液と
を、５０℃を保ちながら１０分間かけて添加混合した。

４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチ
ン９（ｌｏｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化
ナトリウムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．８に調整
した。その後、トリエチルチオ尿素を用いて６０℃にて
硫黄増感を最適に施した。このようにして得られた塩臭
化銀乳剤（臭化銀を１モル％含有）を、乳剤Ｈとした。

乳剤Ｈとは、５０℃にて硫黄増感を最適化したことのみ
異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤■とした。

石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００　ｃｃに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３゜３ｇを添加
し、更に水酸化ナトリウムでｐＨを６゜２に設定した後
、温度を５０℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ”−ジ
メチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を２
．７ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３１０ｇを蒸溜水２０
０　ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇを蒸
溜水２００ωに溶解した液とを、５０℃を保ちながら１
４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀１２
８．０ｇを蒸溜水５６０　ｃｃに溶解した液と塩化ナト
リウム４４．０ｇを蒸溜水５６０　ｃｃに溶解した液と
を、５０℃を保ちながら４０分間かけて添加混合した。

続いて赤感性増感色素（Ｓ−１）をハロゲン化銀１モル
当たり８Ｘ１０−５モル加えた。

臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ０．０５μｍ）を塩化
銀に対して１．０モル％の臭化銀を含む量添加し、１５
分間熟成した後、４０℃にて脱塩および水洗を施した後
、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、更に塩化ナトリ
ウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．５に、ｐ
Ｈを６．８に調整した。その後、トリエチルチオ尿素を
用いて６０℃にて硫黄増感を最適に施した。このように
して得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀を１モル％含有）を
、乳剤Ｊとした。

乳剤Ｊとは、５０℃にて硫黄増感を最適化したことのみ
異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤にとした。

ＦからＫまでの６種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０
．５０μｍ、粒子サイズ分布０．１２の立方体粒子であ
った。　乳剤Ｈ，Ｉ、］およびＫの電子顕微鏡写真は、
乳剤ＦおよびＧと比べて、立方体のコーナ一部がより尖
った形状をしていた。

また、乳剤Ｆ、Ｇ％Ｈ，Ｉ、ＪおよびＫのＸ線回折は、
臭化銀含有率で１０モル％から５０モル％相当の部分に
弱い回折を示した。以上から、乳剤ＦおよびＧは臭化銀
含有率が１０モル％から５０モル％の局在相を粒子内部
に含有しており、乳剤Ｈ，Ｉ、ＪおよびＫは立方体塩化
銀粒子のコーナ一部に、臭化銀含有率が１０モル％から
５０モル％の局在相がエピタキシャル成長したものであ
るといえる。

実施例１の感光材料Ａとは、第５層（赤感Ｎ）の乳剤の
みを第２表のように入れ替えた感光材料を作成し、これ
らを感光材料Ｆ、Ｇ、Ｈ１■、ＪおよびＫとした。

こうして得た６種類の感光材料のかぶり濃度、感度、階
調、セーフライト安全性および圧力性を実施例１と同様
に評価した。結果を第２表に示した。

第２表の結果から明らかなように、臭化銀含有率の高い
局在相を粒子内部に含有する乳剤ＦとＧを比較すると、
かぶり濃度、感度、階調、セーフライト安全性および圧
力性におよぼす化学増感時の温度の効果はほとんど見ら
れない。臭化銀含有率の高い局在相を、硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液の同時混合で粒子表面近傍に形成し
た乳剤ＨとＩを比較しても、かぶり濃度、感度、階調、
セーフライト安全性および圧力性におよぼす化学増感時
の温度の効果はほとんど見られなが、臭化銀超微粒子を
添加して臭化銀含有率の高い局在相を粒子表面近傍に形
成した乳剤ＪとＫの比較において、その効果が著しい。

実施例３ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００　ｃｃに添加
し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム１゜６ｇを添加
し、温度を５４℃に上昇させた。この溶液にＮ、Ｎ−−
ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を
１．７ｃｃ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸溜水
２００ｃｃに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇを
蒸溜水２００　ｃｃに溶解した液とを、５４℃を保ちな
がら１４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸
銀１２８．０ｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶解した液と塩化
ナトリウム４４−　　Ｏｇを蒸溜水５６０ｃｃに溶解し
た液とを、５４℃を保ちながら４０分間かけて添加混合
した。４０℃にて脱塩および水洗を施した後、石灰処理
ゼラチン９０．０ｇを加え、更に塩化ナトリウムおよび
水酸化ナトリウムにてｐＡｇを８゜１に、ｐＨを７．２
に調整した。５８℃に昇温した後、赤感性増感色素（Ｓ
−１）をハロゲン化銀１モル当たり６Ｘ１０−’モル加
えた。続いて、臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ０６０
５μｍ）を塩化銀に対して０．５５モル％の臭化銀を含
む量添加し、２５分間熟成した後、トリエチルチオ尿素
を用いて５８℃にて硫黄増感を最適に施した。

このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀を０．５
５モル％含有）を、乳剤りとした。

乳剤りとは臭化銀超微粒子乳剤添加熟成後、硫黄増感前
に温度を４６℃に下げた後、硫黄増感を最適化したこと
のみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｍとした
。

乳剤りとは、臭化銀超微粒子乳剤添加前に温度を４６℃
に下げ、更に硫黄増感開始直前に温度を５８℃にし、硫
黄増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製
し、これを乳剤Ｎとした。

乳剤りとは、臭化銀超微粒子乳剤添加前に温度を４６℃
に下げ、硫黄増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀
乳剤を調製し、これを乳剤Ｏとした。

乳剤りとは、硫黄増感前に添加する臭化銀超微粒子乳剤
に、あらかじめヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリ
ウムを臭化銀１モル当たり１．１×１０４モル含有させ
、硫黄増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を
調製し、これを乳剤Ｐ吉した。

乳剤Ｏとは、硫黄増感前に添加する臭化銀超微粒子乳剤
に、あらかじめヘキサクロロイリジウム（ＩＴ／）酸カ
リウムを臭化銀１モル当たり１．１×１０−５モル含有
させ、硫黄増感を最適化したことのみ異なる塩臭化銀乳
剤を調製し、これを乳剤Ｑとした。

ＬからＱまでの６種類の乳剤は、いずれも粒子サイズ０
．５１μｍ、粒子サイズ分布０．１０の立方体粒子であ
った。　乳剤り、Ｍ、Ｎ、０、ＰおよびＱの電子顕微鏡
写真は、立方体のコーナー部が尖った形状をしていた。

また、これらの乳剤のＸ線回折は、臭化銀含有率で１０
モル％から５０モル％相当の部分に弱い回折を示した。

以上から、これらの乳剤は立方体塩化銀粒子のコーナー
部に、臭化銀含有率が１０モル％から５０モル％の局在
相がエピタキシャル成長したものであるといえる。

実施例１の感光材料Ａとは、第５層（赤感層）の乳剤の
みを第３表のように入れ替えた感光材料を作成し、これ
らを感光材料り、Ｍ、Ｎ、Ｏ，ＰおよびＱとした。

こうして得た６種類の感光材料のかぶり濃度、感度、階
調、セーフライト安全性および圧力性を実施例１と同様
に評価した。結果を第３表に示した。

第３表の結果から明らかなように、臭化銀含有率の高い
局在相の形成工程のみを低温で行なっても、表面の化学
増感工程のみを低温で行なっても本発明の効果が得られ
るが、臭化銀含有率の高い局在相の形成工程および表面
の化学増感工程の両方を低温で行なうことによって、特
に顕著な効果が得られる。また、イリジウム化合物の存
在下で臭化銀含有率の高い局在相を形成することで、本
実験のような高照度露光においても比較的硬調な乳剤が
得られるが、セーフライト安全性および圧力性が著しく
悪化する。イリジウム化合物を含有する本発明の乳剤Ｑ
において、本発明の効果が著しく発揮されることが分か
る。

（発明の効果） 本発明によって、迅速処理性に適し、低かぶりでありな
がら高感度、硬調で、かつセーフライト安全性および圧
力性にに優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に感光性乳剤層を少なくとも一層有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に含まれ
   るハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀ホスト粒子に前記
   ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しか
   も臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合した後
   熟成する事によって、ハロゲン化銀粒子の表面近傍に臭
   化銀含有率において少なくとも１０モル％を越える局在
   相を形成した後、表面を化学増感して得られる９５モル
   ％以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化
   銀乳剤であり、かつ該局在相の形成工程あるいは表面の
   化学増感工程が５５℃以下の温度で行なわれた乳剤であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記の表面の化学増感工程がｐＨ６．５以上の雰
   囲気下で行われた乳剤であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）前記の局在相の形成がイリジウム化合物の存在下
   で行われた乳剤であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項または第（２）項に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
4. （４）前記の局在相の形成工程あるいは表面の化学増感
   工程が４０℃以上かつ５２℃以下の温度で行われた乳剤
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項、第
   （２）項、または第（３）項に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。