JPH0561136A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造法およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度を実質的に低下させないで、ハイライト
部の“ぬけ”を改良したハロゲン化銀乳剤の製造法とこ
のようなハロゲン化銀乳剤を含むカラー写真感光材料を
提供する。 【構成】 実質的に立方体または１４面体の、塩化銀含
有率が９５モル％以上かつ臭化銀含有率が０〜５モル％
のハロゲン化銀ホスト粒子に、臭素および／または臭素
イオンを複数回供給することにより臭化銀富有相を粒子
頂点の近傍に形成する過程を含むハロゲン化銀写真乳剤
の製造法において、該臭素および／または臭素イオンの
供給が、水可溶性臭素化合物、あるいは前記ハロゲン化
銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく臭化銀含有量が多
いハロゲン化銀粒子、あるいは臭素または臭素イオンプ
レカーサーのいずれかを反応容器中に添加・混合するこ
とによってなされ、かつ複数回供給が行われるなかのあ
る回の臭素および／または臭素イオンの供給が、その前
の臭素および／または臭素イオンの供給による臭化銀富
有相の形成を８０％以上終了させた後、行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは、高感度、かつハイライト部
が硬調で“ぬけ”のよいハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀写真感
光材料、およびそれを用いた画像形成方法は多種多様に
わたり、あらゆる分野に利用されている。これらの感光
材料のうち、カラー印画紙用感光材料のように、大量の
プリントを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いら
れる製品においては、実質的に沃化銀を含まない臭化銀
もしくは塩化銀が用いられてきた。近年、カラー印画紙
に対する迅速処理性能向上の要請は益々強くなり、多く
の研究がなされている。使用するハロゲン化銀乳剤の塩
化銀含有率を高くすると、現像速度の飛躍的な向上がも
たらされることが知られており、現実に市場においても
カラー印画紙に使用されている乳剤の高塩化銀化が進ん
でいる。しかしながら、塩化銀含有率の高いハロゲン化
銀乳剤は、通常の化学増感では高感度で硬調な階調が得
られにくいという欠点を有している。高塩化銀乳剤にお
いて高感化の試みは多くなされている。その中でハロゲ
ン化銀ホスト粒子の粒子頂点近傍に臭化銀富裕相を形成
し高感化を達成する技術が特開昭６４−２６８３７号な
どに開示されている。ハロゲン化銀ホスト粒子の粒子頂
点近傍への臭化銀富裕相の形成方法として例えば、特開
昭６２−７０４０に記載されているようにハロゲン化銀
ホスト粒子に水溶性臭素化合物を添加する方法；特開昭
６４−２６８４０号などに記載されているようにハロゲ
ン化銀ホスト粒子にハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均
粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が多いハロゲン化銀
粒子を添加・混合して形成する方法；特開平１−２８５
９４２号にあるように臭素または臭素イオン徐放剤を添
加する方法；などが開示されている。しかし、上記記載
の方法ではハイライト部の“ぬけ”（例えば明るい風景
写真でも画像が鮮明にみえること）が高臭化銀乳剤に比
べて劣るという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
を実質的に低下させないでハイライト部の“ぬけ”を改
良したハロゲン化銀写真乳剤の製造法および、このよう
なハロゲン化銀乳剤を含むカラー写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、実質的に立方体または１４面体の、塩化銀含有率が
９５モル％以上かつ臭化銀含有率が０〜５モル％のハロ
ゲン化銀ホスト粒子に、臭素および／または臭素イオン
を複数回供給することにより臭化銀富有相を粒子頂点の
近傍に形成する過程が存在し、該臭素および／または臭
素イオンの供給が、水可溶性臭素化合物、あるいは前記
ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく臭化銀
含有量が多いハロゲン化銀粒子、あるいは一般式（Ｓ）
で表される臭素または臭素イオンプレカーサーのいずれ
かを反応容器中に添加・混合することによってなされ、
かつ複数回供給が行われるなかのある回の臭素および／
または臭素イオンの供給が、その前の臭素および／また
は臭素イオンの供給による臭化銀富有相の形成を８０％
以上終了させた後、行われることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤の製造法によって感度を実質的に低下させ
ないでハイライト部の“ぬけ”を改良したハロゲン化銀
写真乳剤を作成できる事を見出した。

【０００５】

【化２】

【０００６】本発明の製造法の特徴を以下に説明する。
本発明において臭化銀富有相の形成が８０％以上終了す
るとは、臭化銀富有相を形成しないで反応容器中に存在
する臭素および／または臭素イオン数が、臭化銀富有相
を形成するための臭素および／または臭素イオンの供給
直後の臭素および／または臭素イオン数の２０％未満に
なったことをいう。臭素および／または臭素イオン数は
具体的には供給される臭素および／または臭素イオンが
前記水可溶性臭素化合物、臭素または臭素イオンプレカ
ーサーであれば臭素および／または臭素イオン濃度で、
またハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく臭
化銀含有量が多いハロゲン化銀粒子であれば未溶解の粒
子の全体積で表わされる。臭素および／または臭素イオ
ンを複数回供給することにより、ハロゲン化銀ホスト粒
子とハロゲン化銀ホスト粒子の頂点近傍の臭化銀富裕相
とで形成される界面数を増やし界面に生じる欠陥が強化
され高感度を維持でき、さらにハロゲン化銀ホスト粒子
とハロゲン化銀ホスト粒子の頂点近傍の臭化銀富裕相と
で形成される界面に生じる欠陥の粒子間分布の低減を達
成できることが可能となりその結果、ハイライト部の階
調を硬調化でき、それによって“ぬけ”をよくすること
できた。

【０００７】本発明における臭素および／または臭素イ
オンの供給を行う方法としては以下の方法が好ましい。
臭化カリウム水溶液などの水可溶性化合物を添加・混
合する方法。 ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さくしか
も、臭化銀含有率（モル％）が高いハロゲン化銀粒子を
添加・混合する方法。 一般式（Ｓ）で表される臭素および／または臭素イオ
ンプレカーサーを添加・混合する方法。また、該臭素お
よび／または臭素イオンの供給において上記方法を組み
合わせて行なっても良い。さらに前記のある回の臭素お
よび／または臭素イオンの供給によって形成された臭化
銀富有相の臭化銀含有率が、その前の臭素および／また
は臭素イオンの供給によって形成された臭化銀富有相の
臭化銀含有率よりも高いこと（好ましくは５モル％以上
高い）が好ましい。臭化銀富有相における臭化銀含率は
３０モル％以上７０モル％以下、より好ましくは３５モ
ル％以上６０モル％以下であることが望ましい。

【０００８】以下に一般式（Ｓ）についてさらに詳しく
説明する。Ｙはハメットのσ_p 値が０より大きい有機基
を表すが、ハメットのσ_p 値は「薬物の構造活性相関」
（南江堂）９６ページ（１９７９年）に記載されてお
り、この表に基づいて置換基を選ぶことができる。Ｙと
して好ましくはハロゲン原子（例えば臭素原子、塩素原
子、フッ素原子など）、トリフロロメチル基、シアノ
基、ホルミル基、カルボン酸基、スルホン酸基、カルバ
モイル基（例えば無置換カルバモイル、ジエチルカルバ
モイル等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル
基、等）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、等）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、
等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ基、等）、カルボニルオキシ基（例えばアセトキシ
基、等）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基、等）、ヘテロ環基
（例えば、２−チエニル基、２−ベンゾオキサゾリル
基、２−ベンゾチアゾリル基、１−メチル−２−ベンゾ
イミダゾリル基、１−テトラゾリル基、２−キノリル
基、等）等があげられる。Ｒ₁ 及びＲ₂ は、水素原子、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル
基、等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、
等）、アラルキル基（例えばベンジル基、等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基、等）、又はＹ
で表される基を表す。但しＹとＲ₁ は閉環してヘテロ環
（例えばイミダゾリル基、ピリジル基、チエニル基、キ
ノリル基、テトラゾリル基、等）を形成してもよい。一
般式（Ｓ）中、好ましくは、Ｙはシアノ基、カルボン酸
基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、オキシ
カルボニル基、スルファモイル基またはヘテロ環基を表
し、Ｒ₁ 及びＲ₂ は水素原子又はＹを表し、ｎは１〜２
の整数を表す。以下に本発明の一般式（Ｓ）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明の化合物がこれに限定
されるものではない。

【０００９】

【化３】

【００１０】一般式（Ｓ）の化合物は市販の試薬として
容易に入手できる。一般式（Ｓ）の化合物は全ハロゲン
化銀量の０．１〜５モル％の範囲で添加されるのが好ま
しく、より好ましくは０．２〜３モル％の範囲である。
また、本発明における「頂点の近傍」とは、好ましくは
投影された立方体や立方体に準ずる正常晶ハロゲン化銀
粒子の面積と同一面積の円の直径の約１／３（より好ま
しくは１／５）の長さを一辺とし、粒子の頂点（立方体
もしくは立方体とみなした正常晶粒子の稜の交点）をそ
の一つの角とする正方形の面積内である。

【００１１】以下に本発明の好ましいハロゲン化銀乳剤
の製造法について詳しく説明する。 (1) 本発明の乳剤をつくるのに用いられるホストハロゲ
ン化銀結晶は、実質的に（１００）面をもつ立方体また
は１４面体の結晶粒子（これらは角が丸みを帯び、さら
に高次の面を有していてもよい）であり、ハロゲン組成
はヨー化銀を２モル％以下または含まず、少くとも９５
モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀結晶で、とくに好ま
しくは少くとも９９モル％の塩化銀と５モル％以下の臭
化銀を含むハロゲン化銀または純塩化銀結晶である。こ
のハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは０．２μ
〜２μでその分布状態は単分散である。

【００１２】本発明に係わる単分散乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の粒径に関する変動係数（Ｓ／平均ｒ）が、
０．２５以下、好ましくは０．１５の粒径分布を有する
乳剤である。ここで平均ｒは平均粒径、Ｓは粒径に関す
る標準偏差である。すなわち、個々の乳剤粒子の粒径が
ｒｉであり、その数がｎｉであるとき、平均粒径ｒは

【００１３】

【数１】

【００１４】で定義され、その標準偏差Ｓは

【００１５】

【数２】

【００１６】と定義される。本発明でいう個々の粒子径
とは、ハロゲン化銀乳剤をT.H.James ら著「The Theory
of the Photographic Process」第３版 ３６〜４３
頁、マクミラン社発行（１９６６年）に記載されている
ような当業界でよく知られた方法（通常は電子顕微鏡撮
影）で微小撮影した場合に投影された面積に相当した投
影面積相当直径である。ここでハロゲン化銀粒子の投影
相当直径とは上述の著書に示されているようにハロゲン
化銀粒子の投影面積と等しい円の直径で定義される。

【００１７】(2) 次いで前記ホストハロゲン化銀粒子に
対し、臭素イオンもしくは高臭化銀微粒子を供給して、
ホストハロゲン化銀粒子の表面により臭化銀に富んだ新
しいハロゲン化銀相を析出させる。この過程は、臭素イ
オンによるものは、ホストハロゲン化銀粒子表面のハロ
ゲンイオンとの交換反応により、いわゆる「ハロゲンコ
ンバージョン」と呼ばれる過程で進行する。もう一方の
高臭化銀微粒子による過程は、ホストハロゲン化銀粒子
と、高臭化銀微粒子との間におけるより安定な組成の結
晶を作ろうとする「再結晶化」と呼ばれる反応により進
行し、コンバージョン反応とは分けて考えられる内容の
ものである。このような再結晶化の反応においては反応
の推進力はエントロピーの増大であり、ホストワルド塾
材とは全く異った反応である。この事は、例えば H.C.Y
utzy著「Journal of American Chemical Society」５９
９１６頁（１９３７）などに記載がある。

【００１８】これらのような全く異った２種の反応であ
りながら、どちらの反応もホスト粒子の頂点近傍をより
臭化銀に富んだ新しい相の形成場所として選択するのは
おどろくべきことである。 (3) 潜像または現像核が集中して高感度を得る目的を、
より効果的に達成するためにハロゲン・コンバージョン
の開始を抑制又は阻止する化合物（ＣＲ化合物）を用い
るのが好ましい。ＣＲ化合物とは一般に、特定結晶面に
選択的に吸着する事によって、該化合物が吸着しない場
合に比べてハロゲン・コンバージョンと再結晶化の開始
を遅らせるか、或いは全く阻止するように機能する物質
であり、本発明では特に（１００）面に主として（選択
的に）吸着し、その（１００）面上でのコンバージョン
と再結晶化の開始を抑制するように働く物質である。本
発明に用いられるＣＲ化合物としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、メルカプトアゾール類、核酸分解物
（例えばデオキシリボ核酸やリボ核酸の分解途中の生成
物やアデニン、グアニン、ウラシル、シトシル、チミン
など）を挙げる事ができるが、特に下記の一般式
（Ｉ）、（II）又は(III) で表わされる化合物が好まし
い。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中、Ｚ₁₀₁ とＺ₁₀₂ はそれぞれ複素環核
を形成するに必要な原子団を表わす。複素環核として
は、複素原子として窒素原子及びその他、硫黄原子、酸
素原子、セレン原子、又はテルル原子を含む５〜６員環
核（これらの環には更に縮合環が結合していてもよく、
また更に置換基が結合していてもよい）が好ましい。前
記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキサ
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイ
ミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリジン
核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテルラ
ゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げることがで
きる。Ｒ₁₀₁ とＲ₁₀₂ はそれぞれアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基またはアラルキル基を表わす。これ
らの基及び以下に述べる基はそれぞれその置換体を含む
意味で用いられている。例えばアルキル基を例にして述
べると、無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基
は直鎖でも分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の
炭素数は好ましくは１〜８である。

【００２１】また、置換アルキル基の置換基の具体例と
しては、ハロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シア
ノ基、アルコキシ基、置換または無置換アミノ基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、水酸基などを挙げることがで
き、これらの１個でまたは複数が組合って置換していて
もよい。アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル
基を挙げる事ができる。アラルキル基の具体例として
は、ベンジル基やフェネチル基を挙げることができる。
ｍ₁₀₁ は０または１、２または３の正数を表わす。ｍ
₁₀₁ が１を表わす場合は、Ｒ₁₀₃ は水素原子、低級アル
キル基、アラルキル基、アリール基を表わす。前記のア
リール基の具体例としては、置換または無置換フェニル
基を挙げることができる。Ｒ₁₀₄ は水素原子を表わす。
ｍ₁₀₁ が２または３を表わす場合、Ｒ₁₀₃ は水素原子を
表わしＲ₁₀₄ は水素原子、低級アルキル基、アラルキル
基を表わすほかＲ₁₀₂ と連結して５員〜６員環を形成す
ることができる。またｍ₁₀₁ が２または３を表わし、Ｒ
₁₀₄ が水素原子を表わす場合、Ｒ₁₀₃ の他のＲ₁₀₃ と連
結して炭化水素環または複素環を形成してもよい。これ
らの環は５〜６員環が好ましい。ｊ₁₀₁ 、ｋ₁₀₁ は０ま
たは１を表わし、Ｘ₁₀₁ は酸アニオンを表わしｎ₁₀₁ は
０または１を表わす。

【００２２】

【化５】

【００２３】式中、Ｚ₂₀₁ 、Ｚ₂₀₂ は前述Ｚ₁₀₁ または
Ｚ₁₀₂ と同義である。Ｒ₂₀₁ 、Ｒ₂₀₂ はＲ₁₀₁ またはＲ
₁₀₂ と同義でありＲ₂₀₃ はアルキル、アルケニル、アル
キニルまたはアリール基（置換または無置換フェニル基
など）を表わす。ｍ₂₀₁ は０、１または２を表わす。Ｒ
₂₀₄ は水素原子、低級アルキル基、アリール基を表わす
ほか、ｍ₂₀₁ が２を表わす場合、Ｒ₂₀₄ とＲ₂₀₄ とが連
結して炭化水素環又は複素環を形成してもよい。これら
の環は５〜６員環が好ましい。Ｑ₂₀₁ は硫黄原子、酸素
原子、セレン原子または＞Ｎ−Ｒ₂₀₅ を表わしＲ₂₀₅ は
Ｒ₂₀₃ と同義を表わす。ｊ₂₀₁ 、Ｒ₂₀₁ 、Ｘ^- ₂₀₁ およ
びｎ₂₀₁ は夫々ｊ₁₀₁ 、ｋ₁₀₁ 、Ｘ^- ₁₀₁ およびｎ₁₀₁
と同義を表わす。

【００２４】

【化６】

【００２５】式中、Ｚ₃₀₁ は複素環を形成するに必要な
原子団を表わす。この複素環としては、Ｚ₁₀₁ やＺ₁₀₂
に関して述べたもの及びその具体例としてはその他チア
ゾリジン、チアゾリン、ベンゾチアゾリン、ナフトチア
ゾリン、セレナゾリジン、セレナゾリン、ベンゾセレナ
ゾリン、ナフトセレナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナ
フトオキサゾリン、ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリ
ン、ベンズイミダゾリン、ナフトイミダゾリンなどの核
を挙げる事ができる。Ｑ₃₀₁ はＱ₂₀₁ と同義である。Ｒ
₃₀₁ はＲ₁₀₁ またはＲ₁₀₂ と、Ｒ₃₀₂ はＲ₂₀₃ と同義で
ある。ｍ₃₀₁ はｍ₂₀₁ と同義を表わす。Ｒ₃₀₃ はＲ₂₀₄
と同義のほか、ｍ₃₀₁ が２または３を表わす時はＲ₃₀₃
と他のＲ₃₀₃ とが連結して炭化水素環又は複素環を形成
してもよい。ｊ₃₀₁ はｊ₁₀₁ と同義を表わす。

【００２６】ＣＲ化合物はホスト粒子より臭化銀に富ん
だ新しい相の初めの形成場所の選択性を高めることのほ
かに、最初に形成された前記の新しい相がさらにホスト
粒子の表面と再結晶化を繰り返してホスト粒子の表面全
体を均一な新しい層とするような反応を行うことを防止
し、ホスト粒子の頂点部近傍に限定されてエピタキシャ
ルに成長した「より臭化銀に富んだ新しい相」を形成・
保持することを促進する。高臭化銀微粒子とホスト粒子
とを混合熟成する方法は反応の均一性が高くコントロー
ルしやすい利点がある。また、この方法によれば新しい
相の臭化銀含有率も混合熟成に用いる高臭化銀微粒子の
臭化銀含有率や粒子サイズ、再結晶化反応時のｐＡｇな
どの条件により広く調節が可能であり好ましい。この方
法によって造られたハロゲン化銀粒子は、塩化銀を９５
モル％以上含有するホスト粒子の頂点近傍にホスト粒子
に比べてより臭化銀に富んだ新しい相がエピタキシャル
に成長したものであり、新しい相とホスト粒子との間に
はゆるやかなハロゲン組成の遷移領域を有することがあ
る。このような粒子の構造は、種々の分析方法によって
観察される。先ず電子顕微鏡による観察で粒子の形態変
化から粒子の頂点近傍に新しい相が接合されていること
が観察される。

【００２７】また、Ｘ線回析法によってホスト粒子と、
新しい相のハロゲン組成を求めることができる。表面の
平均ハロゲン組成については、ＸＰＳ（Ｘ−ray Photoe
lectron Spectroscopy) 法により、例えば島津−du Pon
t 社製ＥＳＣＡ７５０型分光機を用いて測定できる。こ
の測定法について具体的には染野・安盛井著「表面分
析」講談社（１９７７年発行）に記載されている。Ｘ線
回析法によりホスト粒子と、新しい相のハロゲン組成を
知り、ＸＰＳ法により表面の平均ハロゲン化銀組成を知
ることで、ホスト粒子より臭化銀に富んだ新しい相が全
表面のどの程度の割合を占めているかを、おおよそ推定
できる。また、ホスト粒子より臭化銀に富んだ新しい相
の存在位置を特定したり、それが粒子の頂点近傍でどの
程度の割合を占めているかを測るためには、前記電子顕
微鏡の観察による方法の他に、ＥＤＸ（Energy Dispers
ive X-ray analysis) 法により、透過型電子顕微鏡に装
備したＥＤＸスペクトロメーターを用いて測定できる。
この測定法について具体的には、副島啓義著「電子線マ
イクロアナリシス」日刊工業新聞社（１９８７年発行）
に記載されている。本発明における新しい相は、ホスト
粒子の頂点近傍に局在することが好ましく、表面の平均
ハロゲン組成は臭化銀が１５モル％以下であることが好
ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。表
面の平均臭化銀含有率が高まることは、新しい相の頂点
近傍への局在度が低下することを意味し、同時に感度の
低下をもたらす。本発明の好ましい製造法において形成
された新しい相は、ホスト粒子のコーナー部にエピタキ
シャルに接合・成長した形をしていることが電子顕微鏡
によって観察されている。

【００２８】本発明に用いる微粒子高臭化銀乳剤の好ま
しい粒子サイズはホスト粒子のサイズやハロゲン組成に
よって変るが、０．３μｍ以下のものが通常用いられ
る。より好ましくは、０．１μｍ以下のものである。微
粒子高臭化銀乳剤のハロゲン組成は、ホスト粒子により
臭化銀含量の高いことが必須であり、５０モル％以上の
臭化物濃度であることが好ましい。より好ましくは７０
モル％以上の臭化物を含むことが望まれる。微粒子高臭
化銀乳剤には必要により沃化銀を含むことも可能であ
る。また、イリジウム、ロジウム、白金、鉄などの重金
属のイオン又は化合物を含ませることも可能である。微
粒子高臭化銀乳剤の添加で代表される臭素または臭素イ
オンの全供給量は、ホストのハロゲン化銀に対して銀量
で５モル％から０．１モル％の範囲が好ましい。より好
ましくは０．１〜１．５モル％である。混合される温度
は３０°〜８０℃の間で自由に選べる。臭素または臭素
イオンの供給による臭化銀富有相の形成は２または３回
にわたって行われるのが好ましい。また、複数回目の臭
素または臭素イオンの供給は、その前の臭化銀富有相の
形成を８０〜９０％終了させたところで行うのが好まし
い。本発明によって造られた塩臭化銀乳剤は潜像または
現像中心が集中されているために高感度が達成されか
つ、安定性が著しく改良され、迅速現像性をそこなうこ
となくカブリを抑え優れた安定性をうることができる。
また、驚くべき事に、より硬調な乳剤が得られ、さらに
圧力減感が少なく、また未露光部に於けるカブリも少な
い利点がある。

【００２９】本発明に用いるＣＲ化合物は、増感色素の
中から選択できる。とくに（１００）面にとって有用な
ＣＲ化合物は前記の一般式（Ｉ）、（II）または(III)
によって表わされる化合物の中から選択でき、増感色素
としても機能させる事ができるので、分光感度の高感化
にも有利であり、とくにまた表面の部分的再結晶化によ
って分光感度をさらに安定化することができる。さらに
高感度化と安定化を高めるために他の増感色素と組合せ
てもよく、また強色増感剤と組合せて用いることができ
る。例えば、含窒素異節環核基で置換されたアミノスチ
ルベンゼン化合物（例えば特開昭６２−１７４７３８号
明細書に記載の一般式（Ｉ）の化合物、特に具体的化合
物例（Ｉ−１）〜（Ｉ−１７）などや、米国特許第２，
９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第３，７４３，５１０号に記載のもの）、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国
特許第３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４１
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
に記載の組合わせは特に有用である。次に一般式
（Ｉ）、（II）及び(III) で表わされるＣＲ化合物の具
体的化合物例をあげる。しかし、これに限るものではな
い。

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】本発明のカラー写真感光材料に用いられる
ハロゲン化銀乳剤としては、ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層に、本発明の製造法で造られたハロゲン化銀
乳剤を含む。本発明のカラー感光材料に用いられるその
他のハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩
臭化銀、沃臭化銀などを用いることができるが、特に迅
速処理の目的から沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有
率が９０モル％以上、更には９５％以上、特に９８％以
上の塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用が好ましい。これ
らの態様の中でも、色相の異なる三種のハロゲン化銀乳
剤層が全て本発明の製造法で造られたハロゲン化銀乳剤
を含む態様が最も好ましい。

【００４０】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００４１】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５
欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２
頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いら
れ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。

【００４２】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００４３】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００４４】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００４５】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。

【００４６】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００４７】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、カラー感材の場合には迅速処理の目
的からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好まし
い。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白
定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好
ましく、更に約６以下が好ましい。

【００４８】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【００５５】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁
左上欄〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましく適用され
る。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例−１ （乳剤Ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化
ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダ
ゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３．２ml添加し
た。この水溶液に硝酸銀を０．５モル含む水溶液と塩化
ナトリウムを０．５モル含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら６６℃で添加混合した。続いて硝酸銀０．４５モル
を含む水溶液と塩化ナトリウム０．４５モル含む水溶液
を激しく攪拌しながら６６℃で添加混合した。その後４
０℃にてイソブテンマレインサン１−ナトリウム塩の共
重合体を添加して沈降水洗を行う脱塩を施した。さら
に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、乳剤のｐＨと
ｐＡｇをそれぞれ６．２と６．５に調整した。この乳剤
に臭素供給過程として粒子サイズ０．０５μの臭化銀微
粒子乳剤を銀量にして０．００６モルを５０℃にて添加
する方法を用い、塩化銀ホスト粒子表面に臭化銀富有相
を形成した後、硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）１×
１０^-5モル／モルＡｇと核酸０．２ｇ／モルＡｇを加
え、５０℃にて最適に化学増感した。なお臭化銀微粒子
中にはその粒子形成中にヘキサクロロイリジウム（IV）
酸カリウムを臭化銀微粒子０．００５モル当たり０．８
mg含有させておいた。得られた乳剤（Ａ）について電子
顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイ
ズ分布を求めた。ハロゲン化銀粒子は立方体であり、粒
子サイズは０．５０μ、変動係数は０．０８であった。
粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値
をもって表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準偏差
を平均粒子サイズで割った値を用いた。

【００５７】（乳剤Ｂの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供
給過程を変更し、粒子サイズ０．０５μの臭化銀微粒子
乳剤を銀量にして０．００３モルを５０℃にて添加し、
４分間熟成して塩化銀ホスト粒子の頂点近傍に臭化銀富
有相を形成した後、同臭化銀微粒子乳剤を銀量にして
０．００３モルを同じ条件で添加する方法を用いた。 （乳剤Ｃの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供給過程を変更
し、粒子サイズ０．０５μの臭化銀含有率６０モル％の
塩臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．００４５モル５０
℃にて添加し、４分間熟成して塩化銀ホスト粒子の頂点
近傍に臭化銀富有相を形成した後、粒子サイズ０．０５
μの臭化銀含有率６０モル％の塩臭化銀微粒子乳剤を銀
量にして０．００４５モル再度添加し、５０℃で１２分
間熟成する方法を用いた。 （乳剤Ｄの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供給過程を変更
し、粒子サイズ０．０５μの臭化銀微粒子乳剤を銀量に
して０．００５モル添加し、４分間熟成して塩化銀ホス
ト粒子の頂点近傍に臭化銀富有相を形成した後、粒子サ
イズ０．０５μの臭化銀含有率６０モル％の塩臭化銀微
粒子乳剤を銀量にして０．００４５モル５０℃にて添加
し１２分間熟成する方法を用いた。 （乳剤Ｅの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供給過程を変更
し、粒子サイズ０．０５μ臭化銀含有率６０モル％の塩
臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．００９モル５０℃に
て添加し、４分間熟成して塩化銀ホスト粒子の頂点近傍
に臭化銀富有相を形成した後、粒子サイズ０．０５μの
臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．００２５モル５０℃
にて添加し１２分間熟成する方法を用いた。

【００５８】（乳剤Ｆの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供
給過程を変更し、粒子サイズ０．０５μ臭化銀含有率６
０モル％の塩臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．００４
５モル５０℃にて添加し、４分間熟成して塩化銀ホスト
粒子の頂点近傍に臭化銀富有相を形成した後、粒子サイ
ズ０．０５μの臭化銀含有率８０モル％の塩臭化銀微粒
子乳剤を銀量にして０．００４５モル５０℃にて添加
し、４分間熟成しハロゲン化銀粒子の頂点近傍に新たな
臭化銀富有相を形成した後、更に粒子サイズ０．０５μ
の臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．００２５モル５０
℃にて添加し１２分間熟成する方法を用いた。 （乳剤Ｇの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供給過程を変更
し、下記のように調整した水溶液（IV）を添加し４分間
熟成して塩化銀ホスト粒子の頂点近傍に臭化銀富有相を
形成した後、粒子サイズ０．０５μの臭化銀微粒子乳剤
を銀量にして０．００３モル５０℃にて添加し、４分間
熟成する方法を用いた。 水溶液（IV）：前記のＳ−３ ０．５モル／リットル水
溶液５．７cc （乳剤Ｈの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供給過程を変更
し、下記のように調整した水溶液（Ｖ）を添加し４分間
熟成して塩化銀ホスト粒子の頂点近傍に臭化銀富有相を
形成した後、粒子サイズ０．０５μの臭化銀微粒子乳剤
を銀量にして０．００３モル５０℃にて添加し１２分間
熟成する方法を用いた。 水溶液（Ｖ）：ＫＢｒ０．５モル／リットル水溶液５．
７cc （乳剤Ｉの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供給過程を変更
し、粒子サイズ０．０５μの臭化銀微粒子乳剤を銀量に
して０．００３モル５０℃にて添加し４分間熟成して塩
化銀ホスト粒子の頂点近傍に臭化銀富有相を形成した
後、上記水溶液（Ｖ）を５０℃にて添加し１２分間熟成
する方法を用いた。

【００５９】（乳剤Ｊの調製）上記乳剤（Ｅ）とは前記
のＣＲ−３２（ハロゲン化銀１．０モルあたり１．５×
１０^-4モル）を臭素供給過程の前に添加しておいたこと
のみが異なる乳剤（Ｊ）を調整した。 （乳剤Ｋの調製）上記乳剤（Ｇ）とはＣＲ−３２（ハロ
ゲン化銀１．０モルあたり１．５×１０^-4モル）を臭素
供給過程の前に添加しておいたことのみが異なる乳剤
（Ｋ）を調整した。 （乳剤Ｌの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供給過程を変更
し、粒子サイズ０．０５μ臭化銀含有率６０モル％の塩
臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．００４５モル５０℃
にて添加し、２分間熟成して塩化銀ホスト粒子の頂点近
傍に臭化銀富有相を形成した後、粒子サイズ０．０５μ
の臭化銀含有率６０モル％の塩臭化銀微粒子乳剤を銀量
にして０．００４５モル５０℃にて添加し１２分間熟成
する方法を用いた。 （乳剤Ｍの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供給過程を変更
し、粒子サイズ０．０５μ臭化銀含有率６０モル％の塩
臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．００４５モル５０℃
にて添加し、４分間熟成して塩化銀ホスト粒子の頂点近
傍に臭化銀富有相を形成した後、粒子サイズ０．０５μ
の臭化銀含有率８０モル％の塩臭化銀微粒子乳剤を銀量
にして０．００４５モル５０℃にて添加し、２分間熟成
し粒子表面に臭化銀富有相を形成した後、更に粒子サイ
ズ０．０５μの臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．００
２５モル５０℃にて添加し１２分間熟成する方法を用い
た。 （乳剤Ｎの調製）上記乳剤（Ａ）の臭素供給過程を変更
し、前記のように調整した水溶液（IV）を５０℃にて添
加し２分間熟成し塩化銀ホスト粒子の頂点近傍に臭化銀
富有相を形成した後、粒子サイズ０．０５μの臭化銀微
粒子乳剤を銀量にして０．００３モルを５０℃にて添加
し１２分間熟成する方法を用いた。上記調整乳剤に対
し、各臭素および／または臭素イオンを供給し次の臭素
および／または臭素イオンの供給の直前に乳剤をサンプ
リングし、表面の平均ハロゲン組成をＸＰＳ法、臭化銀
富有相の最大ＡｇＢｒ含有率をＸ線回折法にて測定した
結果を第１表に示す。

【００６０】

【表６】

【００６１】第１表に示した１段目供給直後の未反応Ｂ
ｒ数に対する２段目供給直前の未反応Ｂｒ数の比率の値
から乳剤（Ｂ）〜（Ｋ）および（Ｍ）は、いずれも２段
目の臭素の供給が一段目の臭化銀局在相形成の８２〜８
９％終了した段階であることがわかる。他方、乳剤
（Ｌ）と（Ｎ）ではそれが７８％と７５％終了した段階
である。

【００６２】次にシアンカプラー（ＥｘＣ−１）９．６
ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−２）０．６ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−６）５．４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
１２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１．５ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−４）０．４ｇに酢酸エチル２５．０ccおよ
び溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４．２ｇを加え溶解し、この溶
液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
０．０ccを含む１０％ゼラチン水溶液４０２ccに乳化分
散させ乳化分散物Ａを調製した。上記の添加剤の記号は
実施例２で使用された添加剤のそれと同一である。第２
表のような内容の、合計１４種類の試料を作成した。乳
剤層および保護層を塗布した側のポリエチレンは、二酸
化チタンおよび微量の群青を含有する。各層の硬膜剤と
しては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩を用いた。

【００６３】

【表７】

【００６４】これらの塗布試料の写真特性を調べるため
に以下のような実験を行った。まず、塗布試料に対して
感光計（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型、光源の
色温度３２００Ｋ）を用いて、緑色フィルターを介して
センシトメトリー用の階調露光を与えた。このときの露
光は１／１０秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量にな
るように行った。その後、以下に示す発色現像処理を行
った。 （処理工程） （温 度） （時 間） 発色現像 ３５℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 水 洗 ２８〜３５℃ ９５秒 発色現像液 トリエタノールアミン ８．１２ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．９３ｇ 螢光増白剤（チバガイギー社製 ＵＶＩＴ ＥＸ ＣＫ） ２．８０ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ −〔β−（メタンスルホンアミド）エチ ル〕−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩 ４．９６ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１３ｇ 炭酸カリウム １８．４０ｇ 炭酸水素カリウム ４．８５ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ２．２０ｇ 塩化ナトリウム １．３６ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．０５

【００６５】 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％） １０３．０ml ＮＨ₄ ＥＤＴＡ・Ｆｅ〕 ５４．１０mg ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ₂ Ｏ ３．４１ｇ 亜硫酸ナトリウム １６．７１ｇ 氷酢酸 ８．６１ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．４４ 処理後の各試料の発色濃度を測定し、感度、階調を求め
た。感度は、被り濃度より０．５高い発色濃度を与える
露光量の逆数をもって規定し、試料１０１の感度を１０
０としたときの相対値で表した。また、階調は発色濃度
０．２を与える露光量の対数と、０．５を与える露光量
の対数との差で表した。この値が小さいほうが、より硬
調を意味する。結果を第３表にまとめた。

【００６６】

【表８】

【００６７】これから、本発明の乳剤によって従来の方
法によるよりも感度を実質的に低下させないで、ハイラ
イト部がより硬調な感光材料が得られることが明らかで
ある。本発明の試料１０５、１０６、１１０および１１
１がその他の本発明の試料に比べて、より硬調な画像が
得られたのは、一段目に最大臭化銀含有量の少ない臭化
銀富有相を設けたことで内部欠陥の減少を招き、表面／
内部競争が減少したためと推定される。他方、本発明の
試料１０２〜１１１のなかでは試料１０３〜１１１の方
が試料１０２よりも硬調なのは複数回目に形成された臭
化銀富有相の臭化銀含有率がその前に形成された臭化銀
富有相のそれよりも高いためである。それに対して、第
１回目の臭化銀富有相の形成が８０％終了する前に第２
回目の臭素および／また臭素イオンを供給して製造され
たハロゲン化銀乳剤ＬとＮを用いた試料１１２と１１４
では、試料１０１に比べて感度が大幅に低下するだけで
なく、階調が軟調化することがわかる。このように本発
明のカラー感光材料では、ハイライド部での階調が硬調
化するためハイライト部での“ぬけ”が改良される。

【００６８】実施例−２ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合溶解
して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を示す。カ
プラー乳化物の調製イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．
１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エ
チル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）７．７ccを
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ccに乳化分散させた。以下同様にしてマゼンタ、シア
ン、中間層用の各乳化物を調製した。それぞれの乳化物
に用いた化合物を以下に示す。

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】

【化２２】

【００７６】

【化２３】

【００７７】

【化２４】

【００７８】青感性乳剤層には、下記の安定剤をハロゲ
ン化銀１モル当り２．５×１０^-4モル添加した。

【００７９】

【化２５】

【００８０】各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。イラジエーション防止のために乳剤層に下記の
染料を添加した。

【００８１】

【化２６】

【００８２】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当り２．６×１０^-3モル添加した。

【００８３】

【化２７】

【００８４】赤感性乳剤は実施例−１で調製した乳剤
（Ａ）、（Ｊ）および（Ｋ）を使用した。但し、乳剤
（Ａ）には前記のＣＲ−３２をハロゲン化銀１モル当り
１．５×１０^-4モル添加した。緑感性乳剤は、赤感性乳
剤、（Ａ）、（Ｊ）、（Ｋ）の調整法においてＣＲ化合
物として使用する増感色素を前記のＣＲ−２４に変更
し、添加量をハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-4モル
とし、かつ青感層に使用したと同じ安定剤をハロゲン化
銀１モル当り５×１０^-4モル添加したほかは全く同様に
して調製し、乳剤（Ｏ）、（Ｐ）、（Ｑ）とした。

【００８５】青感性乳剤（Ｒ）、（Ｓ）および（Ｔ）は
下記のようにして調製された。 （塩化銀ホスト粒子の形成） （１液） Ｈ₂ Ｏ １０００cc ＮａＣｌ ５．５ｇ ゼラチン ３２ｇ （２液） 硫酸（１Ｎ） ２４cc （３液） 下記化合物Ａ（１重量％） ３cc １，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン （４液） ＮａＣｌ １．７ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ２００cc （５液） ＡｇＮＯ₃ ５ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ２００cc （６液） ＮａＣｌ ４１．３ｇ Ｋ₂ ＩｒＣｌ₅(０．００１％） ０．５cc Ｈ₂ Ｏを加えて ６００cc （７液） ＡｇＮＯ₃ １２０ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて ６００cc （１液）を７６℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を１０分間費やして
同時添加した。さらに１０分後、（６液）と（７液）を
３５分間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下
げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加えｐＨを６．３に
合わせて、平均粒子サイズ１．１μｍ、変動係数（標準
偏差を平均粒子サイズで割った値：Ｓ／ｄ）０．１０の
単分散立方体塩化銀乳剤を得た。

【００８６】この乳剤に、青色用分光増感色素（前記の
ＣＲ−７）の０．６％溶液をＣＲ化合物として１２．６
cc添加し、さらに、０．０５μのＡｇＢｒ超微粒子乳剤
を、ホストＡｇＣｌ乳剤に対して０．５モル％の比率で
添加し、５８℃で１０分間混合熟成した。その後チオ硫
酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感をほどこし前記
の安定剤を１０^-4モル／モルＡｇ添加した。これを乳剤
（Ｒ）とする。

【００８７】さらに乳剤（Ｒ）の０．０５μのＡｇＢｒ
超微粒子乳剤のかわりに、０．０５μのＡｇＢｒ含量６
０mol ％の塩臭化銀微粒子乳剤を銀量にして０．０９モ
ルを５８℃にて添加し、４分間熟成し、ハロゲン化銀粒
子の頂点近傍に臭化銀富有相を形成した後、粒子サイズ
０．０５μの臭化銀微粒子を銀量にして０．００２５モ
ルを５８℃で添加し１２分間熟成して調整した乳剤を乳
剤（Ｓ）とする。乳剤（Ｓ）は第１回目の臭化銀富有相
の形成が８５％のところで第２回目の臭化銀富有相形成
のための臭素が供給された乳剤に相当する。これらを第
４表に示すように組合せて塗布し、試料２０１〜２０８
を作成した。カプラーは全て、等モル換算で置きかえ
た。

【００８８】

【表９】

【００８９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性イエロー発色層） ハロゲン化銀乳剤（第４表） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（第４表） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【００９０】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（緑感光性マゼンタ発色層） ハロゲン化銀乳剤（第４表） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（第４表） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【００９１】 第五層（赤感光性シアン発色層） ハロゲン化銀乳剤（第４表） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（第４表） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３ 上記の各層には防腐剤としてＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１
１をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²と
なるように添加した。

【００９２】得られた塗布試料２０１〜２０８につい
て、実施例−１と同じ発色現像処理を行い、実施例−１
と同じ評価方法に従って青感、緑感および赤感の各層の
階調の比較を行った。得られた結果を第５表に示した。
第５表の結果から明らかなように、本発明の試料２０２
〜２０８の緑感層と赤感層の階調は比較試料２０１のそ
れに比べて著しく硬調化していることがわかる。また青
感層については、本発明の製造法で造った乳剤（Ｓ）を
用いた試料２０５〜２０８の方が比較用乳剤（Ｒ）を用
いた試料２０１〜２０４に比べて著しく硬調化している
ことがわかる。

【００９３】

【表１０】

【００９４】

【発明の効果】本発明の製造法によって、高感度を維持
しつつ、ハイライト部の“ぬけ”が顕著に改良された画
像を与えるハロゲン化銀乳剤が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に立方体または１４面体の、塩化
   銀含有率が９５モル％以上かつ臭化銀含有率が０〜５モ
   ル％のハロゲン化銀ホスト粒子に、臭素および／または
   臭素イオンを複数回供給することにより臭化銀富有相を
   粒子頂点の近傍に形成する過程が存在し、該臭素および
   ／または臭素イオンの供給が、水可溶性臭素化合物、あ
   るいは前記ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小
   さく臭化銀含有量が多いハロゲン化銀粒子、あるいは一
   般式（Ｓ）で表される臭素または臭素イオンプレカーサ
   ーのいずれかを反応容器中に添加・混合することによっ
   てなされ、かつ複数回供給が行われるなかのある回の臭
   素および／または臭素イオンの供給が、その前の臭素お
   よび／または臭素イオンの供給による臭化銀富有相の形
   成を８０％以上終了させた後、行われることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤の製造法。 【化１】
2. 【請求項２】 前記のある回の臭素および／または臭素
   イオンの供給によって形成された臭化銀富有相の臭化銀
   含有率が、その前の臭素および／または臭素イオンの供
   給によって形成された臭化銀富有相の臭化銀含有率より
   も高いことを特徴とする特許請求項（１）に記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤の製造法。
3. 【請求項３】 反射支持体上にイエロー発色性ハロゲン
   化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層および
   シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも
   一層ずつ有してなるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、上記発色性ハロゲン化銀乳剤層のうち少なくと
   も１層に請求項１記載の製造法によってつくられたハロ
   ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。