DE69223105T2

DE69223105T2 - Verfahren zur Herstellung einer Silberhalognidemulsion und diese Emulsion enthaltendes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69223105T2
Application number: DE69223105T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kawai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1991-09-04
Filing date: 1992-08-26
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: EP0531799B1; DE69223105D1; EP0531799A1; JPH0561136A; US5393653A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbfotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial. Genauer betrifft die Erfindung ein farbfotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das eine hohe Empfindlichkeit, eine harte Gradation und eine exzellente Klarheit (clearance) im Hochlichtbereich aufweist.
Derzeit gibt es eine grosse Auswahl kommerziell erhältlicher lichtempfindlicher Materialien und damit durchzuführender bildgebender Verfahren. Von diesen Materialien wurden in Bereichen, in denen grosse Anzahlen an fertigen Drucken innerhalb eines kurzen Zeitraums benötigt wurden, Silberbromid- oder Silberchloridemulsion, die im wesentlichen kein Silberiodid enthalten, verwendet.
In den letzten Jahren haben die Anforderungen an die Verbesserung der schnellen Verarbeitungs für Farbfotografiepapier zugenommen, wodurch die mit diesen Erfordernissen verbundene Forschung zugenommen hat. Es ist bekannt, dass eine Zunahme der Menge des Silberchloridgehalts in einer Silberhalogenidemulsion in einer deutlichen Verbesserung der Entwicklungsgeschwindigkeit resultiert, und es gab eine Tendenz auf dem Markt, zur Verwendung von Emulsionen mit höherem Silberchloridgehalt für Farbfotografiepapier überzugehen. Silberhalogenidemulsionen mit hohem Silberchloridgehalt haben jedoch den Nachteil, dass es mit herkömmlicher chemischer Sensibilisierung schwierig ist, eine hohe Empfindlichkeit und eine harte Gradation zu erzielen.
Es wurden verschiedene Versuche zur Bereitstellung von Hoch-Silberchloridemulsionen mit hoher Empfindlichkeit unternommen. Beispielsweise ist in JP-A-64-26837 (der Ausdruck "JP-A" wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentliche japanische Patentanmeldung") ein Verfahren offenbart, worin eine silberbromidreiche Phase in der Umgebung der Spitze eines Silberhalogenid- Wirtskorns ausgebildet wird, wodurch eine hohe Empfindlichkeit erreicht wird. Verfahren zur Ausbildung einer silberbromidreichen Phase in der Umgebung der Spitze eines Silberhalogenid-Wirtskorns schliessen beispielsweise ein Verfahren ein, worin eine wasserlösliche Bromverbindung zu einem Silberhalogenid-Wirtskorn zugegeben wird, wie in JP-A-62-7040 beschrieben, sowie ein Verfahren, worin Silberhalogenidkörner mit kleineren durchschnittlichen Korngrössen und grösseren Silberbromidgehalten als denjenigen der Silberhalogenid- Wirtskörner zu den Silberhalogenid-Wirtskörnern zugegeben werden, wodurch eine silberbromidreiche Phase gebildet wird, wie in JP-A-64-26840 (entspricht EP-A-0 273 430) beschrieben, und ein Verfahren, worin Brom oder ein Mittel, das kontrolliert freisetzt, zugegeben wird, wie in JP-A-1-285942 (entspricht EP-A-0 341 728) beschrieben. Jedoch ist die "Klarheit", z.B. einer Fotografie mit scharfem Bild, die in einer hellen Landschaft mit solchen Materialien aufgenommen wurde, in ihrem Hochlichtbereich, im Vergleich zu solchen, in denen eine Hoch- Silberbromidemulsion verwendet wurde, verschlechtert.
Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsion, die die Klarheit im Hochlichtbereich verbessert, ohne die Empfindlichkeit wesentlich zu reduzieren, sowie die Bereitstellung eines farbfotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das eine solche Silberhalogenidemulsion enthält.
Die extensiven Studien der Erfinder führten zu der Entdeckung, dass eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die die Klarheit im Hochlichtbereich verbessert, ohne die Empfindlichkeit wesentlich zu reduzieren, hergestellt werden mittels eines bestimmten neuen Verfahrens zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion. Das Verfahren umfasst einen Prozess, worin Brom und/oder Bromionen in einer Mehrzahl von Verarbeitungsstufen zugeführt werden, wodurch eine Phase, die reich ist an Silberbromid, in der Umgebung der Scheitel der Körner ausgebildet wird. Die Silberhalogenid- Wirtskörner sind im wesentlichen kubisch oder tetradekaedrisch und weisen einen Silberchloridgehalt von 95 mol-% oder mehr und einen Silberbromidgehalt von 0 bis 5 mol-% auf. Gemäss diesem Verfahren werden Brom und/oder Bromionen zugeführt durch Zugabe und Vermischen von mindestens einem aus (i) einer wasserlöslichen Bromverbindung, (ii) Silberhalogenidkörnern mit geringerer durchschnittlicher Korngrösse und höherem Silberbromidgehalt als die Silberhalogenid-Wirtskörner, und (iii) eines Brom- oder Bromionenprecursors der folgenden Formel (S):
worin Y eine organische Gruppe mit einem Hammett- p-Wert von 0 oder mehr repräsentiert; R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder von einer verschieden sein können, sind ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, oder einer organischen Gruppe, wie für Y definiert, mit der Massgabe, dass R&sub1; und Y unter Bildung eines heterocyclischen Rings miteinander kombiniert sein können; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, in einem Reaktionskessel. In mindestens einer der Mehrzahl an Verarbeitungsstufen wird Brom und/oder Bromionen zugeführt, wenn die Bildung der silberbromidreichen Phase in der vorhergehenden Stufe zu 80 % oder mehr abgeschlossen ist.
Erfindungsgemäss bedeutet "die Bildung der silberbromidreichen Phase ist zu 80 % oder mehr vollständig", dass die Menge an Brom und/oder Bromionen, die in dem Reaktionskessel zurückbleiben, ohne zur Bildung der silberbromidreichen Phase verwendet worden zu Sein; weniger als 20 % der Menge an Brom und/oder Bromionen entspricht, die darin direkt nach der Zuführung zur Bildung der silberbromidreichen Phase vorhanden sind. Die Menge an Brom und/oder Bromionen wird repräsentiert durch die Konzentration an Brom und/oder Bromionen, wenn das Brom und/oder die Bromionen durch die wasserlösliche Bromverbindung, den Brom- oder Bromionenprecursor zugeführt werden, und wird repräsentiert durch das Gesamtvolumen der ungelösten Körner, wenn Brom und/oder Bromionen von Silberhalogenidkörnern mit geringerer durchschnittlicher Korngrösse und grösserem Silberbromidgehalt als die Silberhalogenid-Wirtskörner geliefert werden.
Brom und/oder Bromionen werden in mehreren Stufen zugeführt, wodurch die Anzahl der Grenzflächen zunimmt, die durch die Silberhalogenid-Wirtskörner und die silberbromidreiche Phase, die in der Umgebung der Spitze des Silberhalogenidkorns gebildet werden, und die Defekte, die an den Grenzflächen gebildet werden, verringert werden. wodurch eine hohe Empfindlichkeit aufrechterhalten wird. Ferner kann die Verteilung von Defekten zwischen den Körnern reduziert werden, die auf den Grenzflächen gebildet werden, die durch das Silberhalogenid-Wirtskorn und die silberbromidreiche Phase, die in der Umgebung der Spitze des Silberhalogenid-Wirtskorns vorhanden ist, gebildet werden. Als Ergebnis kann die Gradation im hellsten Bereich gehärtet werden, wodurch die "Klarheit" verbessert wird.
Die folgenden Verfahren zur erfindungsgemässen Zuführung von Brom und/oder Bromionen sind bevorzugt:
(1) ein Verfahren, worin eine wasserlösliche Verbindung, wie Kaliumbromid, zugegeben und vermischt wird;
(2) ein Verfahren, worin Silberhalogenidkörner mit einer geringeren durchschnittlichen Korngrösse und einem grösseren Silberbromidgehalt als die Silberhalogenid- Wirtskörner zugegeben und vermischt werden; und
(3) ein Verfahren, worin Brom oder ein Bromionenprecursor der Formel (S) zugegeben und vermischt wird.
Die obigen Verfahren können alleine oder in Kombination miteinander zur Zuführung von Brom und/oder Bromionen verwendet werden. Ferner ist der Silberbromidgehalt in einer silberbromidreichen Phase, die in einer bestimmten Stufe durch die Zuführung von Brom und/oder Bromionen gebildet wird, vorzugsweise höher als derjenige der vorhergehenden Stufe, vorzugsweise um 5 mol-% oder mehr höher. Letztendlich ist der Silberbromidgehalt in der silberbromidreichen Phase vorzugsweise 30 mol-% oder mehr und 70 mol-% oder weniger, weiter bevorzugt 35 mol-% oder mehr und 60 mol-% oder weniger.
Wie bereits oben bezüglich der Formel (S) angemerkt, repräsentiert Y eine organische Gruppe mit einem Hammettp-Wert von 0 oder mehr. Die Hammett- p-Werte sind auf Seite 96 von Structural Activity Correlation of Pharmaceuticals, veröffentlicht von Nankoh Doh (1979), beschrieben, und die Substituenten können auf Grundlage dieser Tabelle ausgewählt werden. Als Y sei vorzugsweise ein Halogenatom angegeben, wie beispielsweise Brom, Chlor oder Fluor, eine Trifluormethylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Formylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbamoylgruppe, wie unsubstituiertes Carbamoyl oder Diethylcarbamoyl, eine Acylgruppe, wie Acetyl oder Benzoyl, eine Cxycarbonylgruppe, wie Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, eine Sulfonylgruppe, wie Methansulfonyl oder Benzolsulfonyl, eine Sulfonyloxygruppe, wie Methansulfonyloxy, eine Carbonyloxygruppe, wie Acetoxy, eine Sulfamoylgruppe, wie unsubstituiertes Sulfamoyl oder Dimethylsulfamoyl, und eine heterocyclische Gruppe, wie 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 1-Methyl-2- benzimidazolyl, 1-Tetrazolyl oder 2-Chinolyl.
R&sub1; und R&sub2; repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Hydroxyethyl, eine Alkenylgruppe, wie Vinyl oder Allyl, eine Aralkylgruppe, wie Benzyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl oder p-Tolyl, und eine Gruppe wie diejenige, die durch Y repräsentiert wird, mit der Massgabe, dass Y und R&sub1; unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe miteinander kombiniert werden können, wie beispielsweise einer Imidazolylgruppe, einer Pyridylgruppe, einer Thienylgruppe, einer Chinolylgruppe oder einer Tetrazolylgruppe. R&sub1; und R&sub2; können identisch oder voneinander verschieden sein. Die Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Aralkylgruppe und Arylgruppe, die durch R&sub1; und R&sub2; repräsentiert wird, kann substituierte Gruppen einschliessen.
In der Formel (S) ist Y vorzugsweise eine Cyanogruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; R&sub1; und R&sub2; repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom und die durch Y repräsentierte Gruppe; und n reprasentiert eine ganze Zahl von 1 oder 2.
Spezifische Beispiele der durch die Formel (S) repräsentierten Verbindungen sind unten angegeben, jedoch sind die geeigneten Verbindungen nicht auf diese beschränkt.
Geeignete, durch die Formel (S) repräsentierte Verbindungen können leicht erhalten werden, da sie kommerziell erhältlich sind.
Die Verbindung der Formel (S) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 mol-%, weiter bevorzugt 0,2 bis 3 mol-%, auf Basis der gesamten Silberhalogenidmenge, zugegeben.
"Umgebung einer Spitze " wie hierin verwendet, bedeutet den Bereich einer Fläche eines Quadrats mit einer Länge von vorzugsweise etwa 1/3, weiter bevorzugt 1/5 des Durchmessers eines Kreises mit derselben Fläche wie die projizierte Fläche eines Silberhalogenidkorns mit kubischem oder einem Kubus entsprechenden regelmässigen Kristall, worin eine Spitze davon gemeinsam mit einer Spitze (einem Kreuzungspunkt der Kanten eines Würfels oder eines als Würfel anzusehenden regelmässigen Kristallkorns) des Korns eingenommen wird.
Ein Verfahren zur Herstellung einer bevorzugten erfindungsgemässen Silberhalogenidemulsion wird nachfolgend detailliert beschrieben.
(1) Die Kristalle der zur Herstellung der erfindungsgemässen Emulsion verwendeten Silberhalogenidkörner sind kubische oder tetradekaedrische Kristallkörner, die im wesentlichen eine (100)-Ebene aufweisen (diese können eine runde Ecke und ferner weitere Flächen aufweisen) und besitzen eine Halogenzusammensetzung, worin 2 mol-% oder weniger Silberbromid enthalten sind, einschliesslich kein Silberbromid, und mindestens 95 mol-% davon sind Silberchlorid. Besonders bevorzugt sind Silberhalogenidkristalle, die mindestens 99 mol-% Silberchlorid und 1 mol-% oder weniger Silberbromid enthalten, oder reine Silberchloridkristalle. Die durchschnittliche Korngrösse dieser Silberhalogenidkörner ist vorzugsweise 0,2 bis 2 µm, und der Verteilungsstatus ist vorzugsweise eine Monodispersion.
Eine monodisperse Emulsion, die erfindungsgemäss geeignet ist, ist eine Emulsion mit einer Korngrössenverteilung mit einem Verteilungskoeffizienten (S/durchschnittliches r) der Silberhalogenid-Korngrösse von 0,25 oder weniger, vorzugsweise 0,15 oder weniger, worin das durchschnittliche r die durchschnittliche Korngrösse und S die Standardabweichung der Korngrössen ist. Das heisst, dass, wenn die Korngrösse der jeweiligen Emulsionskörner "ri", und die Anzahl davon "ni" beträgt, die durchschnittliche Korngrösse r definiert ist als
und die Standardabweichung S ist definiert als:
Die erfindungsgemäss angegebene Korngrösse bezieht sich auf den projizierten flächenbezogenen Durchmesser, wobei die Fläche eines Korns projiziert wird durch Fotografieren des Korns, üblicherweise mittels eines Elektronenmikroskops, nach einem Verfahren, das aus dem Stand der Technik wohlbekannt ist, wie beispielsweise in "The Theory of the Photographic Process" von T.H. James et al, 3. Aufl., Seiten 36 bis 43, veröffentlicht von MacMillan Co., Ltd. (1966), beschrieben. Der der projizierten Fläche entsprechende Durchmesser eines Korns ist definiert als der Durchmesser des Kreises, der die gleiche Fläche aufweist wie die projizierte Fläche des Silberhalogenidkorns, wie es in der oben angegebenen Veröffentlichung beschrieben ist.
(2) Anschliessend werden Bromionen oder feine Hoch- Silberbromidkörner zu den obigen Silberhalogenid- Wirtskörnern zugegeben, wodurch darauf eine neue Silberhalogenidphase abgeschieden wird, die reich an Silberbromid ist. Im Falle von Bromionen verläuft dieses Verfahren nach einem sogenannten "Halogenumwandlungsverfahren", worin eine Austauschreaktion mit den Halogenionen auftritt, die in dem Silberhalogenid-Wirtskorn vorhanden sind. Im Falle von Hoch-Silberbromidkörnern verläuft der Prozess nach einer Reaktion, die als "Rekristallisation" bezeichnet wird, worin Kristalle mit einer stabileren Zusammensetzung zwischen den Silberhalogenid-Wirtskorn und den feinen Hoch-Silberbromidkörnern gebildet werden. Dieses Verfahren muss unabhängig von der Umwandlungsreaktion betrachtet werden. In einer Rekristallisationsreaktion ist die Antriebskraft für die Reaktion die Zunahme der Entropie, was eine von der Ostwald-Reifung völlig unterschiedliche Reaktion ist. Dies ist beispielsweise beschrieben in H.C. Yutzy, "Journal of American Chemical Society", 59, Seite 916 (1937). Es ist überraschend, dass während diese beiden Reaktionen völlig unterschiedliche Typen darstellen, die Umgebung einer Spitze eines Wirtskorns als Ort ausgewählt wird, an dem in beiden Reaktionen eine neue silberbromidreiche Phase gebildet wird.
(3) Zur wirksameren Erzielung einer hohen Empfindlichkeit durch Konzentrierung eines Latentbildes oder eines Entwicklungskerns wird vorzugsweise eine Verbindung, eine CR-Verbindung, zur Inhibierung oder Verhinderung der Inituerung der Halogenkonversion verwendet. Im allgemeinen ist eine CR-Verbindung eine Substanz, die die Funktion besitzt, selektiv auf einer spezifischen Kristallfläche zu adsorbieren, wodurch die Inituerung der Halogenkonversion und der Rekristallisation im Vergleich zu dem Fall, in dem die obige Verbindung nicht adsorbiert ist, verzögert oder vollständig verhindert wird. Erfindungsgemass ist dies besonders eine Substanz, die vorwiegend (selektiv) auf einer (100)-Fläche adsorbiert und die die Inituerung der Umwandlung und der Rekristallisation auf der (100)-Fläche inhibiert.
Geeignete erfindungsgemäss verwendete CR-Verbindungen schliessen einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, Mercaptoazole und ein Nukleinsäure- Zersetzungsprodukt, wie beispielsweise ein im Verlauf der Zersetzung von Deoxyribonudeinsäure und Ribonudeinsäure gebildetes Produkt, Adenin, Guanin, Uracil, Cytosil und Thymin ein. Die Verbindungen der folgenden Formeln (I), (II) und (III) sind als OR-Verbindungen bevorzugt:
worin Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2; jeweils eine Gruppe von Atomen repräsentieren, die zur Bildung eines heterocyclischen Kerns erforderlich sind.
Als heterocyclischer Kern bevorzugt ist ein 5- bis 6-gliedriger cyclischer Kern, der ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder ein Telluratom als Heteroatom enthält. Ferner kann ein kondensierter Ring an diese Ringe gebunden sein und weiterhin kann daran ein Substituent gebunden sein.
Spezifische Beispiele für den obigen heterocyclischen Kern schliessen einen Thiazolkern, einen Benzothiazolkern, einen Naphthothiazolkern, einen Selenazolkern, einen Benzoselenazolkern, einen Naphthoselenazolkern, einen Oxazolkern, einen Benzoxazolkern, einen Naphthoxazolkern, einen Imidazolkern, einen Benzimidazolkern, einen Naphthoimidazolkern, einen 4-Chinolinkern, einen Pyrrolinkern, einen Pyridinkern, einen Tetrazolkern, einen Indoleninkern, einen Benzindoleninkern, einen Indolkern, einen Tellurazolkern, einen Benzotellurazolkern und einen Naphthotellurazolkern ein.
R&sub1;&sub0;&sub1; und R&sub1;&sub0;&sub2; repräsentieren jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Aralkylgruppe. Diese Gruppen und die folgenden Gruppen können Substituenten einschliessen. Beispielsweise schliessen geeignete Alkylgruppen unsubstituierte und substituierte Alkylgruppen ein. Ferner können die Gruppen entweder linear, verzweigt oder cyclisch sein. Die Alkylgruppe weist vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
Spezifische Beispiele für Substituenten für substituierte Alkylgruppen schliessen ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor, Brom oder Fluor, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Hydroxygruppe ein. Diese können einzeln oder kombiniert miteinander als Substituent vorhanden sein.
Ein Beispiel für eine geeignete Alkenylgruppe ist eine Vinylmethylgruppe.
Spezifische Beispiele für eine Aralkylgruppe sind eine Benzylgruppe und eine Phenethylgruppe.
m&sub1;&sub0;&sub1; reprasentiert eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3. Wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 1 repräsentiert, repräsentiert R&sub1;&sub0;&sub3; vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe.
Spezifische Beispiele für eine Arylgruppe schliessen eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ein.
R&sub1;&sub0;&sub4; reprasentiert vorzugsweise ein Wasserstoffatom. Wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 2 oder 3 ist, repräsentiert R&sub1;&sub0;&sub3; vorzugsweise ein Wasserstoffatom, und R&sub1;&sub0;&sub4; kann ein Wasserstoffatom sowie eine Niederalkylgruppe und eine Aralkylgruppe repräsentieren, und kann ebenfalls mit R&sub1;&sub0;&sub2; unter Bildung eines 5- bis 6-gliedrigen Rings kombiniert sein. Ferner können, wenn m&sub1;&sub0;&sub1; 2 oder 3 ist, und R&sub1;&sub0;&sub4; ein Wasserstoff darstellt, die R&sub1;&sub0;&sub3; miteinander unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings kombiniert sein. Derartige Ringe sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe. j&sub1;&sub0;&sub1; und k&sub1;&sub0;&sub1; repräsentieren jeweils 0 und 1; X&sub1;&sub0;&sub1; repräsentiert ein Säureanion und n&sub1;&sub0;&sub1; repräsentiert 0 oder 1. Formel (II)
In Formel (II) sind Z&sub2;&sub0;&sub1; und Z&sub2;&sub0;&sub2; synonym mit Z&sub1;&sub0;&sub1; oder Z&sub1;&sub0;&sub2;. R&sub2;&sub0;&sub1; und R&sub2;&sub0;&sub2; sind synonym mit R&sub1;&sub0;&sub1; oder R&sub1;&sub0;&sub2;. R&sub2;&sub0;&sub3; repräsentiert eine Alkylgruppe, eine Alkenylygruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe, wie eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe. m&sub2;&sub0;&sub1; repräsentiert 0, 1 oder 2. R&sub2;&sub0;&sub4; repräsentiert nicht nur ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe oder eine Arylgruppe, sondern die R&sub2;&sub0;&sub4;-Gruppen können auch miteinander unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings kombiniert sein, wenn m&sub2;&sub0;&sub1; 2 ist. Derartige Ringe sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe.
Q&sub2;&sub0;&sub1; repräsentiert ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder =N-R&sub2;&sub0;&sub5;, worin R&sub2;&sub0;&sub5; synonym mit R&sub2;&sub0;&sub3; ist. j&sub2;&sub0;&sub1;, k&sub2;&sub0;&sub1;, X&supmin;&sub2;&sub0;&sub1; und n&sub2;&sub0;&sub1; sind synonym mit j&sub1;&sub0;&sub1;, k&sub1;&sub0;&sub1;, X&supmin;&sub1;&sub0;&sub1; bzw. n&sub1;&sub0;&sub1;. Formel (III):
In Formel (III) repräsentiert Z&sub3;&sub0;&sub1; eine Gruppe aus Atomen, die zur Bildung eines heterocyclischen Rings erforderlich sind. Geeignete Beispiele für den obigen heterocyclischen Ring schliessen die für Z&sub1;&sub0;&sub1; und Z&sub1;&sub0;&sub2; definierten Ringe ein, sowie einen Thiazolidinkern, einen Thiazolinkern, einen Benzothiazolinkern, einen Naphthothiazolinkern, einen Selenazolidinkern, einen Selenazolinkern, einen Benzoselenazolinkern, einen Naphthoselenazolinkern, einen Benzoxazolinkern, einen Naphthoxazolinkern, einen Dihydropyridinkern, einen Dihydrochinolinkern, einen Benzimidazolinkern und einen Naphthoimidazolinkern. Q&sub3;&sub0;&sub1; ist synonym mit Q&sub2;&sub0;&sub1;. R&sub3;&sub0;&sub1; ist synonym mit R&sub1;&sub0;&sub1; oder R&sub1;&sub0;&sub2;, und R&sub3;&sub0;&sub2; ist synonym mit R&sub2;&sub0;&sub3;. m&sub3;&sub0;&sub1; ist synonym mit m&sub2;&sub0;&sub1;. R&sub3;&sub0;&sub3; ist synonym mit R&sub2;&sub0;&sub4;, und wenn m&sub3;&sub0;&sub1; 2 oder 3 ist, können die R&sub3;&sub0;&sub3;-Gruppen miteinander unter Bildung eines Kohlenwasserstoffrings oder eines heterocyclischen Rings kombiniert sein. j&sub3;&sub0;&sub1; ist synonym mit j&sub1;&sub0;&sub1;.
Die CR-Verbindung erhöht nicht nur die Selektivität für einen Startpunkt, an dem eine neue Phase gebildet werden kann, die reicher an Silberbromid ist als die Wirtskörner, sondern verhindert auch eine Reaktion, durch die die obige neue, anfänglich gebildete Phase zu einer gleichförmigen und neuen Schicht anwächst, die die gesamte Oberfläche des Wirtskorns durch Wiederholung der Rekristallisation auf dem Wirtskorn bedeckt, und bildet eine "neue Phase, die an Silberbromid reicher ist," aus und erhält diese aufrecht, die auf die Umgebung der Spitze des Wirtskorns beschränkt ist und epitaxial aufwächst.
Das Verfahren, in dem die feinen Hoch-Silberbromidkörner und die Wirtskörner zur Reifung vermischt werden, besitzt den Vorteil, dass die Gleichförmigkeit der Reaktion hoch ist und die Reaktion leicht gesteuert werden kann. Ferner ist dieses Verfahren bevorzugt, da der Silberbromidgehalt der neuen Phase über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen, wie dem Silberbromidgehalt und der Korngrösse der feinen Hoch-Silberbromidkörner, die zur Mischung und Reifung verwendet werden, und dem pAg der Rekristallisationsreaktion gesteuert werden kann.
Die nach diesem Verfahren gebildeten Silberhalogenidkörner weisen eine neue Phase auf, die reicher an Silberbromid ist als die Wirtskörner, die epitaxial in der Umgebung einer Spitze eines Wirtskorns aufwächst, das 95 mol-% oder mehr an Silberchlorid aufweist, und besitzen einen lockeren Übergangsbereich der Halogenzusammensetzung, der in einigen Fällen zwischen der neuen Phase und dem Wirtskorn vorliegt.
Eine solche Kornstruktur kann durch verschiedene analytische Verfahren beobachtet werden. Erstens zeigt die Beobachtung der Körner mit einem Elektronenmikroskop, dass eine neue Phase in der Umgebung einer Spitze des Korns konjugiert ist. Ferner können die Zusammensetzungen des Wirtskorns und der neuen Phase mittels eines Röntgenstrahl-Diffraktionsverfahrens gemessen werden.
Die durchschnittliche Halogenzusammensetzung der Oberfläche des Korns kann gemessen werden durch ein XPS (Röntgenstrahl-Photoelektronenspektroskopie)-Verfahren mit beispielsweise einem ESCA 750-Typ Elektroskop, hergestellt von Shimadzu-du Pont Co., Ltd.. Genauer ist dieses Verfahren beschrieben in "Surface Analysis" von Someno et al, veröffentlicht von Kohdansha Co., Ltd. (1977).
Die Kenntnis der Halogenzusammensetzungen des Wirtskorns und der neuen Phase, die erhalten wird durch das Röntgenstrahl-Diffraktionsverfahren, und die Kenntnis der durchschnittlichen Halogenzusammensetzung der Oberfläche des Korns durch ein XPS-Verfahren ermöglichen die grobe Abschätzung, welchen Anteil an der gesamten Oberfläche die neue Phase einnimmt.
Ferner kann der Ort, an dem die neue Phase vorhanden ist, die reicher an Silberbromid ist als das Wirtskorn, identifiziert werden, und der Anteil, den es in der Umgebung einer Spitze des Korns einnimmt, kann mittels EDX (energiedispersive Röntgenstrahlanalyse) mit einem EDX- Spektrometer gemessen werden, das mit einem Transmissionstyp-Elektronenmikroskop verbunden ist, sowie mit dem obigen Verfahren durch Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop. Dieses Verfahren ist beschrieben in "Electron Ray Microanalysis" von Soejima, veröffentlicht von Nikkan Kogyo News Paper (1987).
Die neue erfindungsgemässe Phase ist vorzugsweise in der Umgebung einer Spitze des Wirtskorns lokalisiert. Die durchschnittliche Halogenzusammenset zung der Oberfläche davon umfasst vorzugsweise 15 mol-% oder weniger Silberbromid, weiter bevorzugt 10 mol-% oder weniger. Die Zunahme des Silberbromidgehalts auf der Oberfläche bedeutet eine Abnahme des Lokalisationsgrades der neuen Phase in der Umgebung der Spitze und resultiert in einer gleichzeitigen Abnahme der Empfindlichkeit.
Es wurde mit einem Elektronenmikroskop beobachtet, das die neue Phase, die nach der erfindungsgemäss bevorzugten Herstellungsmethode ausgebildet wird, in einer Form vorliegt, die epitaxial an eine Ecke des Wirtskorns konjugiert und darauf aufgewachsen ist.
Die bevorzugte Korngrösse der erfindungsgemäss verwendeten feinen Hoch-Silberbromidkornemulsion ist in Abhängigkeit von der Korngrösse und der Halogenzusammensetzung des Wirtskorns variabel, sie ist jedoch üblicherweise 0,3 µm oder weniger, weiter bevorzugt 0,1 µm oder weniger.
Es ist erforderlich, dass die feine Hoch- Silberbromidkornemulsion einen höheren Silberbromidgehalt in seiner Halogenzusammensetzung aufweist als das Wirtskorn. Deren Bromidkonzentration ist vorzugsweise 50 mol-% oder mehr, weiter bevorzugt 70 mol-% oder mehr.
Die feine Hoch-Silberbromidkornemulsion kann nach Bedarf Silberiodid enthalten. Ferner kann sie Ionen oder Verbindungen von Schwermetallen, wie Iridium, Rhodium, Platin und Eisen, enthalten.
Die Gesamtmenge an zuzuführendem Brom und/oder Bromionen, die durch die Zugabe von feiner Hoch- Silberbromidkornemulsion reprasentiert wird, ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 mol-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 1,5 mol-%, in Angaben des Silbergehalts auf Basis der Menge an Silberhalogenid, das in dem Wirtskorn enthalten ist. Die Zugabetemperatur kann beliebig innerhalb des Bereichs von 30 bis 80ºC ausgewählt werden.
Die Bildung der silberbromidreichen Phase durch Zugabe von Brom und/oder Bromionen wird vorzugsweise zwei- oder dreimal durchgeführt. Ferner erfolgt bei mehrmaliger Zugabe von Brom und/oder Bromionen die Zugabe zu einem Zeitpunkt, zu dem die Bildung der silberbromidreichen Phase zu 80 % oder mehr vollständig ist, vorzugsweise wenn sie in der vorhergehenden Stufe zur 80 bis 90 % vollständig ist.
In der erfindungsgemäss hergestellten Silberbromchloridemulsion wird, da das Latentbild oder das Entwicklungszentrum zentralisiert ist, eine hohe Empfindlichkeit erzielt, die Stabilität ist deutlich verbessert, und die Verschleierung wird ohne Verschlechterung der schnellen Entwicklungsfähigkeit gesteuert, wodurch eine exzellente Stabilität erzielt wird. Ferner kann überraschenderweise eine Emulsion mit einer härteren Gradation erhalten werden. Weiterhin weist sie die Vorteile auf, dass die Druckdesensibilisierung und auch die Verschleierung in unbelichteten Anteilen gering ist.
Die erfindungsgemäss verwendeten CR-Verbindungen können aus Sensibilisierungsfarbstoffen ausgewählt werden. Insbesondere können die CR-Verbindungen, die für eine (100)-Ebene geeignet sind, ausgewählt werden aus den Verbindungen der obigen Formeln (I), (II) und (III). Sie können als Sensibilisierungsfarbstoff fungieren und sind dementsprechend zur Erhöhung der spektralen Sensibilität nützlich. Insbesondere trägt eine teilweise Rekristallisierung auf der Oberfläche zu einer weiteren Stabilisierung der Spektralempfindlichkeit bei.
Zur weiteren Erhöhung der Empfindlichkeit und der Stabilität können sie mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen kombiniert oder in Kombination mit einem Supersensibilisierungsmittel verwendet werden.
In dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material können beispielsweise Aminostilbenverbindungen enthalten sein, die mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe substituiert sind, wie beispielsweise die Verbindungen der Formel (I), die in JP-A-62-174738 beschrieben sind, insbesondere die spezifischen Verbindungen (I-1) bis (I-17), und die in US-Psen 2 933 390 und 3 635 721 beschriebenen Verbindungen, Kondensationsprodukte aus aromatischen organischen Säuren und Formaldehyd, wie die in US-PS 3 743 510 beschriebenen Verbindungen, Kadmiumsalze und Azaindenverbindungen. Besonders geeignet sind die Kombinationen, die in US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben sind.
Spezifische Beispiele für erfindungsgemäss geeignete CR- Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) sind unten angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf deren Verwendung beschränkt.
Von den für das erfindungsgemässe lichtempfindliche, farbfotografische Material verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden die Emulsionen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, in mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht inkorporiert.
Als andere Silberhalogenide, die für das erfindungsgemässe lichtempfindliche Farbmaterial verwendet werden, können Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromchloriodid, Silberbromchlorid und Silberbromiodid verwendet werden. Insbesondere zum Zweck der schnellen Verarbeitung wird vorzugsweise ein Silberbromchlorid oder Silberchlorid verwendet, das im wesentlichen kein Silberiodid enthält, und einen Silberchloridgehalt von 90 mol-% oder mehr aufweist, weiter bevorzugt 95 mol-% oder mehr, und besonders bevorzugt 98 mol-% oder mehr. Von diesen Ausführungsformen ist diejenige am meisten bevorzugt, worin drei Arten Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit unterschiedlichen Farbtönungen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen erhalten.
Zum Zweck der Verbesserung der Scharfzeichnung eines Bildes können vorzugsweise Farbstoffe in eine hydrophile Kolloidschicht des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials inkorporiert werden, wie beispielsweise Oxonolfarbstoffe, die in der Lage sind, durch die Verarbeitung entfärbt zu werden, so dass die optische Reflexionsdichte des lichtempfindlichen Materials bei 680 nm 0,70 oder mehr beträgt, wie auf den Seiten 27 bis 76 von EP-A2-337 490 beschrieben; und in eine Wasserschutz-Harzschicht des Trägers kann Titanoxid inkorporiert werden, das einer Oberflächenbehandlung mit 2- bis 4-wertigen Alkoholen (beispielsweise Trimethylolethan) in einem Verhältnis von 12 Gew.-% oder mehr (weiter bevorzugt 14 Gew.-% oder mehr) unterzogen wurde.
Die erfindungsgemäss verwendbaren fotografischen Zusatzstoffe, wie beispielsweise Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler, werden vorzugsweise durch Auflösen in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel verwendet. Ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel ist verwendbar, wenn es eine Verbindung ist, die einem Schmelzpunkt von 100ºC oder darunter und einen Siedepunkt von 140ºC oder höher aufweist, mit Wasser unmischbar ist, und ein gutes Lösungsmittel für den jeweiligen Kuppler darstellt. Der Schmelzpunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels ist vorzugsweise 80ºC oder weniger. Der Siedepunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels ist vorzugsweise 160ºC oder höher, weiter bevorzugt 170ºC oder höher.
Details über derartige hochsiedende organische Lösungsmittel sind auf Seite 137, rechte untere Spalte, bis Seite 144, rechte obere Spalte von JP-A-62-215272 dargestellt.
Ein Blaugrün-, Purpur- oder Gelbkuppler kann in ein beladbares Latexpolymer (beispielsweise US-PS 4 203 716) in Gegenwart oder Abwesenheit eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels imprägniert werden, oder kann zusammen mit einem wasserunlöslichen und in organischem Lösungsmittel löslichen Polymer aufgelöst werden, wodurch er in einer hydrophilen kolbiden, wassrigen Lösung emulgiert und dispergiert wird.
Vorzugsweise werden die Homopolymere oder Copolymere verwendet, die in Spalten 7 bis 15 von US-PS 4 857 449 und auf den Seiten 12 bis 30 der internationalen Patentveröffentlichung 088/00723 beschrieben sind. Weiter bevorzugt werden Methacrylat- oder Acrylamidpolymere verwendet. Hinsichtlich der Stabilisierung eines Farbbildes besonders bevorzugt sind die Acrylamidpolymere.
Ferner werden in dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material vorzugsweise die die Farbbildkonservierbarkeit verbessernden Verbindungen, die in EP-A2-0 277 589 beschrieben sind, zusammen mit Kupplern verwendet. Insbesondere werden sie vorzugsweise in Kombination mit einem Pyrazoloazolkuppler verwendet.
Zur Reduzierung nachteiliger Nebeneffekte, wie beispielsweise der Erzeugung von Flecken durch die Reaktion eines Farbentwicklungsmittels oder eines Oxidationsprodukts davon, das während der Lagerung nach der Verarbeitung in einer Schicht zurückbleibt, mit einem Kuppler, werden vorzugsweise alleine oder in Kombination miteinander die Verbindungen (F) verwendet, die durch Reaktion mit einem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel, das nach der Verarbeitung der Farbentwicklung zurückbleibt, chemisch inaktive und weitestgehend farblose Verbindungen bilden, und/oder die Verbindungen (G), die chemisch mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen Amin-Entwicklungsmittels, das nach der Farbentwicklungsverarbeitung zurückbleibt, unter Bildung einer chemisch inaktiven und weitestgehend farblosen Verbindung kombinieren.
Ferner werden vorzugsweise Anti-Schimmelmittel, wie beispielsweise die in JP-A-63-271247 beschriebenen, zu dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material zugegeben. Dadurch können verschiedene Schimmelpilze und Bakterien, die in hydrophilen Kolloidschichten wachsen, daran gehindert werden, das Bild zu verschlechtern.
Als Träger für das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann beispielsweise ein weisser Polyesterträger oder ein Träger, in dem eine ein weisses Pigment enthaltende Schicht auf der Trägerseite, die eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, verwendet werden. Eine Lichthof-Schutzschicht wird vorzugsweise auf der Trägerseite bereitgestellt, auf der eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgeschichtet ist, oder auf der Rückseite davon, wodurch die Scharf zeichnung weiter verbessert wird. Insbesondere wird die Transmissionsdichte des Trägers im Bereich von 0,35 bis 0,8 eingestellt, so dass die Abbildung entweder mit reflektiertem Licht oder mit transmittiertem Licht betrachtet werden kann.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann entweder mit sichtbarem Licht oder mit Infrarotlicht belichtet werden. Die Belichtungsweise kann entweder eine Starklicht-Belichtung oder eine Schwachlicht-Belichtung fur eine kurze Zeit sein. Insbesondere im letzteren Fall ist eine Laserscanning-Belichtungsmethode bevorzugt, worin die Belichtungszeit pro Bildelement weniger als 10&supmin;&sup4; Sekunden beträgt.
Bei der Belichtung wird vorzugsweise ein Bandenfilter verwendet, wie er beispielsweise in US-PS 4 880 726 beschrieben ist, wodurch ein bestimmter Lichtanteil entfernt und die Farbkontaminierung deutlich verbessert wird.
Das belichtete lichtempfindliche Material kann einer herkömmlichen Entwicklungsverarbeitung unterzogen werden. Im Falle eines lichtempfindlichen Farbmaterials wird dieses vorzugsweise nach einer Farbentwicklung zum Zweck einer schnellen Verarbeitung einer Bleichfixierung unterzogen. Insbesondere wenn die Hoch- Silberchloridemulsion verwendet wird, beträgt der pH-Wert zum Zweck der Beschleunigung der Entsilberung vorzugsweise etwa 6,5 oder weniger, weiter bevorzugt 6 oder weniger.
Als Silberhalogenidemulsionen und andere Materialien (Zusatzstoffe), die in dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material verwendet werden, sind vorzugsweise, die in den folgenden Patentveröffentlichungen beschriebenen, insbesondere in EP-A2-0 355 660 (JP-A-2-139544), geeignet wie auch die Verarbeitungsverfahren und Zusatzstoffe, die zur Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials angewandt werden:
Anmerkungen:
1. In den aufgeföhrten Merkmalen von JP-A-62-215272 sind die am 16. März 1988 durchgeführten Änderungen enthalten.
2. Von den obigen Farbkupplern werden ferner die sogenannten Kurzwellen-Gelbkuppler verwendet, die in JP-A-63-231451, JP-A-63-123047, JP-A-63-241547, JP-A-1-173499, JP-A-1-213648 und JP-A-1-250944 beschrieben sind.
Zusätzlich zu den Diphenylimidazol-Blaugrünkupplern, die in JP-A-2-33144 beschrieben sind, werden erfindungsgemäss bevorzugt die 3-Hydroxypyridin-Blaugrünkuppler verwendet, die in EP-A2-0 333 185 beschrieben sind. Von diesen ist der Kuppler (42) besonders bevorzugt, worin eine Vierfachäquivalenz unter Erzeugung einer chlorabspaltenden Gruppe in eine Zweifachäquivalenz umgewandelt wird, sowie Kuppler (6) und Kuppler (9). Ebenso bevorzugt sind die cyclischen aktiven Methylen-Blaugrünkuppler, die in JP-A-64-32260 beschrieben sind. Von diesen sind insbesondere die Kuppler 3, 8 und 34 bevorzugt.
Zur Verarbeitung des lichtempfindlichen Farbmaterials, worin eine Hoch-Silberchloridemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 90 mol-% oder mehr vorhanden ist, wird vorzugsweise das Verfahren angewandt, das auf Seite 27, linke obere Spalte bis Seite 34 rechte obere Spalte von JP-A-2-207250 beschrieben ist.
Im Interesse der Kürze und Ubersichtlichkeit ist der Inhalt der zuvor genannten zahlreichen Patente und Veröffentlichungen hierin durch Bezugnahme darauf eingeschlossen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert, jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht als auf diese spezifischen Beispiele beschränkt angesehen werden.

BEISPIEL 1

Herstellung von Emulsion A:

3,3 g Natriumchlorid wurden zu einer 3-%-igen wässrigen Lösung von kalkbehandelter Gelatine hinzugegeben, und ferner wurde N,N'-Dimethylimidazolidin-2-thion (eine 1 %-ige wassrige Lösung) hinzugegeben. Eine wässrige Lösung, die 0,5 mol Silbernitrat enthielt, und eine wässrige Lösung, die 0,5 mol Natriumchlorid enthielt, wurden dieer Lösung hinzugegeben und bei 66ºC unter heftigem Rühren damit vermischt. Anschliessend wurde eine wässrige Lösung von 0,45 mol Silbernitrat und eine wässrige Lösung mit 0,45 mol Natriumchlorid zugegeben und bei 6600 unter heftigem Rühren vermischt. Danach wurde bei 40ºC ein Copolymer aus Isobuten/Maleinsäure-1-Natriumsalz zugegeben und dadurch das Waschen durch Absetzen zum Zweck der Entsalzung durchgeführt. Ferner wurden 90,0 g kalkbehandelte Gelatine zugegeben, und der pH-Wert und der pag-Wert der Emulsion wurden auf 6,2 bzw. 6,5 eingestellt. Es wurde ein Bromzugabeverfahren angewandt, in dem eine feine Silberbromidkornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm mit einer Silbermenge von 0,006 mol bei 50ºC zu der Emulsion zugegeben wurde, wodurch eine silberbromidreiche Phase auf der Oberfläche der Silberhalogenid-Wirtskörner ausgebildet wurde, und dann wurden 1 x 10&supmin;&sup5; mol/mol Ag eines Schwefelsensibilisators (Triethylthioharnstoff) und 0,2 g/mol Ag Nucleinsäure zugegeben, wodurch eine optimale chemische Sensibilisierung bei 5000 bereitgestellt wurde, worin zuvor 0,8 mg Kaliumhexachloriridat (IV) pro 0,005 mol der feinen Silberbromidkörner während der Kornbildung in die feinen Silberbromidkörner inkorporiert wurden.
Die so erhaltene Emulsion (A) wurde einer Messung der Kornform, der Korngrösse und der Korngrössenverteilung mittels eines Elektronenmikroskops unterzogen. Die Silberhalogenidkörner waren kubisch und besassen eine durchschnittliche Korngrösse von 0,50 µm und einen Variationskoeffizienten von 0,08. Die durchschnittliche Korngrösse wurde ausgedrückt als der Durchschnittswert der Durchmesser der Kreise mit den gleichen Flächen wie die projizierten Flächen der Körner. Die Korngrössenverteilung wurde angegeben als der Wert, der erhalten wurde durch Division der Standardabweichung der Korngrösse durch die durchschnittliche Korngrösse.

Herstellung von Emulsion B:

Das Verfahren zur Zuführung von Brom in die obige Emulsion A wurde dahingehend verändert, dass ein Verfahren angewendet wurde, worin bei 50ºC eine feine Silberbromidkornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm in einer Silbermenge von 0,003 mol zugegeben und damit eine Reifung für 4 Minuten bewirkt wurde, wodurch eine silberbromidreiche Phase in der Umgebung einer Spitze des Silberchlorid-Wirtskorns ausgebildet wurde, und dann wurde die gleiche feine Silberbromidkornemulsion erneut in einer Menge von 0,003 mol unter den gleichen Bedingungen zugegeben.

Herstellung von Emulsion C:

Das Verfahren zur Zuführung von Brom in die obige Emulsion A wurde dahingehend, dass ein Verfahren angewandt wurde, worin bei 50ºC eine feine Silberbromchlorid-Kornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm und einem Silberbromidgehalt von 60 mol-% in einer Menge von 0,0045 mol Silber zugegeben und damit eine Reifung für 4 Minuten bewirkt wurde, wodurch eine silberbromidreiche Phase in der Umgebung einer Spitze des Silberchlorid- Wirtskorns ausgebildet wurde, und dann wurde die feine Silberbromidkornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm und einem Silberbromidgehalt von 60 mol-% erneut in einer Silbermenge von 0,0045 mol zugegeben und damit eine Reifung bei 50ºC für 12 Minuten bewirkt.

Herstellung von Emulsion D:

Das Verfahren zur Zuführung von Brom zu der obigen Emulsion A wurde dahingehend verändert, dass ein Verfahren angewandt wurde, worin eine feine Silberbromidkornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm in einer Silbermenge von 0,005 mol zugegeben und damit eine Reifung für 4 Minuten bewirkt wurde, wodurch eine silberbromidreiche Phase in der Umgebung einer Spitze des Silberchlorid-Wirtskorn ausgebildet wurde, und dann wurde bei 50ºC die feine Silberbromchlorid-Kornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm und einem Silberbromidgehalt von 60 mol-% in einer Silbermenge von 0,0045 mol zugegeben und eine Reifung für 12 Minuten bewirkt.

Herstellung von Emulsion E:

Das Verfahren zur Zuführung von Brom in die obige Emulsion A wurde dahingehend verändert, dass ein Verfahren angewandt wurde, worin bei 50ºC eine feine Silberbromchlorid-Kornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm und einem Silberbromidgehalt von 60 mol-% in einer Menge von 0,009 mol Silber zugegeben wurde und damit eine Reifung für 4 Minuten bewirtk wurde, wodurch eine silberbromidreiche Phase in der Umgebung einer Spitze des Silberchlorid-Wirtskorns ausgebildet wurde, und dann wurde die feine Silberbromidkornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm in einer Silbermenge von 0,0025 mol zugegeben und damit eine Reifung bei 50ºC für 12 Minuten bewirkt.

Herstellung von Emulsion F:

Das Verfahren zur Zuführung von Brom in die obige Emulsion A wurde dahingehend verändert, dass ein Verfahren angewandt wurde, worin bei 50ºC eine feine Silberbromchlorid-Kornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm und einem Silberbromidgehalt von 60 mol-% in einer Menge von 0,0045 mol Silber zugegeben und damit eine Reifung von 4 Minuten bewirkt wurde, wodurch eine silberbromidreiche Phase in der Umgebung einer Spitze des Silberchlorid-Wirtskorns ausgebildet wurde, und dann wurde bei 50ºC eine feine Silberbromchlorid-Kornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm und einem Silberbromidgehalt von 80 mol-% in einer Menge von 0,0045 mol Silber zugegeben und damit eine Reifung von 4 Minuten bewirkt und damit eine neue silberbromidreiche Phase in der Umgebung einer Spitze des Silberchlorid-Wirtskorns ausgebildet wurde; ferner wurde die feine Silberbromidkornemulsion mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,05 µm bei 50ºC in einer Silbermenge von 0,0025 mol zugegeben und damit eine Reifung für 12 Minuten bewirkt.

Herstellung von Emulsion G:

Das Verfahren zur Zuführung von Brom zu der obigen Emulsion A wurde dahingehend verändert, dass ein Verfahren angewandt wurde, worin eine wässrige Lösung (IV), die wie folgt hergestellt wurde, zugegeben und damit eine Reifung für 4 Minuten bewirkt wurde, wodurch eine silberbromidreiche Phase in der Umgebung einer Spitze des Silberchlorid-Wirtskorns ausgebildet wurde, und dann wurde bei 50ºC die feine Silberbromidkornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm in einer Silbermenge von 0,003 mol zugegeben und damit eine Reifung für 4 Minuten bewirkt.
Wässrige Lösung (IV): 5,7 ml einer wässrigen Lösung, die 0,5 mol/l des obigen S-3 enthielt.

Herstellung von Emulsion H:

Das Verfahren zur Zuführung von Brom zu der obigen Emulsion A wurde dahingehend verändert, dass ein Verfahren angewandt wurde, worin eine wässrige Lösung (V), die wie folgt hergestellt wurde, zugegeben und damit eine Reifung für 4 Minuten bewirkt wurde, wodurch eine silberbromidreiche Phase in der Umgebung einer Spitze des Silberchlorid-Wirtskorns ausgebildet wurde, und dann wurde bei 50ºC die feine Silberbromidkornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm in einer Silbermenge von 0,003 mol zugegeben und eine Reifung für 12 Minuten bewirkt.
Wässrige Lösung (V): 5,7 ml einer wässrigen Lösung, die 0,5 mol/l KBr enthielt.

Herstellung von Emulsion I:

Das Verfahren zur Zuführung von Brom zu der obigen Emulsion A wurde dahingehend verändert, dass ein Verfahren angewandt wurde, worin eine feine Silberbromidkornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm bei 50ºC in einer Silbermenge von 0,003 mol zugegeben und damit eine Reifung für 4 Minuten bewirkt wurde, wodurch eine silberbromidreiche Phase in der Umgebung einer Spitze des Silberchlorid-Wirtskorns ausgebildet wurde, und dann wurde die obige wässrige Lösung (V) bei 50ºC zugegeben und damit eine Reifung für 12 Minuten bewirkt.

Herstellung von Emulsion J:

Die Emulsion J wurde in der gleichen Weise wie Emulsion E hergestellt, mit dem Unterschied, dass das obige CR-32 (1,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid) vor dem Verfahren zur Zuführung von Brom zugegeben wurde.

Herstellung von Emulsion K:

Die Emulsion K wurde in der gleichen Weise wie Emulsion G hergestellt, mit dem Unterschied, dass das obige CR-32 (1,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid) vor dem Verfahren zur Zuführung von Brom zugegeben wurde.

Herstellung von Emulsion L:

Das Verfahren zur Zuführung von Brom in die obige Emulsion A wurde dahingehend verändert, dass ein Verfahren angewandt wurde, worin eine feine Silberbromchlorid- Kornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm und einem Silberbromidgehalt von 60 mol-% bei 50ºC in einer Menge von 0,0045 mol Silber zugegeben und damit eine Reifung von 2 Minuten bewirkt wurde, wodurch eine silberbromidreiche Phase in der Umgebung einer Spitze des Silberchlorid- Wirtskorns ausgebildet wurde, und dann wurde die feine Silberbromidkornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm und einem Silberbromidgehalt von 60 mol-% erneut in einer Silbermenge von 0,0045 mol zugegeben und eine Reifung bei 50ºC für 12 Minuten bewirkt.

Herstellung von Emulsion M:

Das Verfahren zur Zuführung von Brom in die obige Emulsion A wurde dahingehend verändert, dass ein Verfahren angewandt wurde, worin eine feine Silberbromchlorid- Kornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm und einem Silberbromidgehalt von 60 mol-% bei 50ºC in einer Menge von 0,0045 mol Silber zugegeben und damit eine Reifung von 4 Minuten bewirkt wurde, wodurch eine silberbromidreiche Phase in der Umgebung einer Spitze des Silberchlorid- Wirtskorns ausgebildet wurde, und dann wurde eine feine Silberbromidkornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm und einem Silberbromidgehalt von 80 mol-% bei 50ºC in einer Silbermenge von 0,0045 mol zugegeben und eine Reifung für 2 Minuten bewirkt, wodurch eine silberbromidreiche Phase auf der Kornoberfläche ausgebildet wurde; ferner wurde eine feine Silberbromidkornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm bei 50ºC in einer Silbermenge von 0,0025 mol zugegeben und damit eine Reifung für 12 Minuten bewirkt.

Herstellung von Emulsion N:

Das Verfahren zur Zuführung von Brom zu der obigen Emulsion A wurde dahingehend verändert, dass ein Verfahren angewandt wurde, worin eine wässrige Lösung (IV), die wie oben hergestellt wurde, zugegeben und damit eine Reifung für 2 Minuten bewirkt wurde, wodurch eine silberbromidreiche Phase in der Umgebung einer Spitze des Silberchlorid-Wirtskorns ausgebildet wurde, und dann wurde die feine Silberbromidkornemulsion mit einer Korngrösse von 0,05 µm bei 50ºC in einer Silbermenge von 0,003 mol zugegeben und eine Reifung für 12 Minuten bewirkt.
Brom und/oder Bromionen wurden zu den so hergestellten Emulsionen zugegeben und von den jeweiligen Emulsionen wurden direkt vor der nächsten Zuführung von Brom und/oder Bromionen Proben entnommen und die durchschnittliche Halogenzusammensetzung auf der Oberfläche mittels eines XPS-Verfahrens und der maximale AgBr-Gehalt in einer silberbromidreichen Phase mittels eines Röntgenstrahl- Diffraktionsverfahrens gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
A: durchschnittlicher Silberbromidgehalt auf der Oberfläche (mol-%)
B: maximaler Silberbromidgehalt in einer silberbromidreichen Phase.
C: unreagierte Br-Menge, direkt vor der Zuführung in der zweiten Stufe/unreagierte Br-Menge, direkt nach der Zuführung in der ersten Stufe
D: unreagierte Br-Menge, direkt vor der Zuführung in der dritten Stufe/unreagierte Br-Menge, direkt nach der Zuführung in der zweiten Stufe
E: Position, in der die silberbromidreiche Phase ausgebildet wurde
*: Ecke eines Würfels
Anhand der Werte des Verhältnisses des nicht reagierten Broms, das unmittelbar vor der Zuführung in der zweiten Stufe vorhanden war, zu dem unreagierten Brom, das unmittelbar nach der Zuführung in der ersten Stufe vorhanden war, wurde herausgefunden, dass in den Emulsionen B bis K und M die Bildung einer lokalisierten Silberbromidphase, die ausgebildet wurde durch Zuführung von Brom in der ersten Stufe, direkt vor der Zuführung von Brom in der zweiten Stufe zu 82 bis 89 % abgeschlossen war. In den Emulsionen L und N war diese zu 78 bzw. zu 75 % abgeschlossen.
Anschliessend wurden 25,0 ml Ethylacetat und 4,2 g eines Lösungsmittels (Solv-6) zu 9,6 g eines Blaugrünkupplers (ExC-l), 0,6 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-2), 5,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-6), 12 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-7), 1,5 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-8) und 0,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-4) zugegeben, wodurch diese aufgelöst wurden. Diese Lösung wurde zu 402 ml einer wässrigen 10 %-igen Gelatinelösung zugegeben, die 20 ml einer 10 %-igen wassrigen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung zur Emulgierung und Dispergierung enthielt, wodurch eine emulgierte Dispersion A hergestellt wurde.
Die Besonderheiten der obigen Additive sind identisch mit denjenigen der Additive, die in Beispiel 2 verwendet wurden.
Insgesamt wurden 14 Proben hergestellt, wie in Tabelle 2 angegeben. Polyethylen, das mit einer Emulsionsschicht und einer Schutzschicht ausgestattet war, enthielt Titandioxid und eine geringe Menge an Ultramarin. Natrium-1-oxy-3,5- dichlor-s-triazin wurde als Härter für die jeweiligen Schichten verwendet. TABELLE 2
* Beschichtete Silbermenge: 400 mg/m²
Die folgenden Tests wurden zur Überprüfung der fotografischen Eigenschaften der beschichteten Proben durchgeführt.
Zuerst wurden die jeweiligen beschichteten Proben einer Gradationsbelichtung für die Sensitometrie durch ein Grünfilter mit einem Densitometer (einem FWH-Typ, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.; die Farbtemperatur der Lichtquelle betrug 3200 K) belichtet, worin die Belichtung so durchgeführt wurde, dass die Belichtungsmenge 250 CMS bei einer Belichtungszeit von 1/10 Sekunde betrug.
Anschliessend wurden die Proben den folgenden Farbentwicklungsverarbeitungen unterzogen.
Die Farbentwicklungsdichte jeder Probe nach der Verarbeitung wurde gemessen, wodurch die Dichte und die Gradation erhalten wurden. Die Empfindlichkeit ist definiert als der Kehrwert der Belichtungsmenge, die eine Farbentwicklungsdichte ergibt, die um 0,5 höher ist als die Verschleierungsdichte, und wurde ausgedrückt als ein relativer Wert im Vergleich zur Probe 101, deren Wert auf 100 festgelegt wurde.
Die Gradation wird ausgedrückt als die Differenz des Logarithmus der Belichtungsmenge, die eine Farbentwicklungsdichte von 0,2 ergibt, und des Logarithmus der Belichtungsmenge, die eine Farbentwicklungsdichte von 0,5 ergibt. Je kleiner der Wert, desto härter ist die Gradation.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. TABELLE 3
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die lichtempfindlichen Materialien mit einem härteren Hochlichtanteil mit den erfindungsgemässen Emulsionen erhalten werden können, ohne dass die Empfindlichkeiten im Vergleich zu einem herkömmlichen Verfahren wesentlich verringert werden.
Da die Bereitstellung der silberbromidreichen Phase mit einem geringeren maximalen Silberbromidgehalt in der ersten Stufe zu einer Abnahme an inneren Defekten führt, wodurch die Konkurrenz von Oberfläche/Inneres abnimmt, wird angenommen, dass die erfindungsgemässen Proben 105, 106, 110 und 111 im Vergleich mit anderen erfindungsgemässen Proben ein härteres Bild erzeugen.
Andererseits ist, da der Silberbromidgehalt in der silberbromidreichen Phase, die zu einem späteren Zeitpunkt ausgebildet wurde, höher ist als derjenige der silberbromidreichen Phase, die beim vorhergehenden Mal ausgebildet wurde, unter den Proben 102 bis 111 die Gradation in den Proben 103 bis 111 härter als in Probe 102. Im Gegensatz dazu ist ersichtlich, dass in den Proben 112 und 114, worin die Silberhalogenidemulsionen L und N verwendet wurden, die hergestellt wurden durch Bewirkung einer zweiten Zuführung von Brom und/oder Bromionen bevor die Bildung der silberbromidreichen Phase in der ersten Phase zu 80 % abgeschlossen war, nicht nur hinsichtlich der Empfindlichkeit in grossem Ausmass verringert, sondern auch die Gradation im Vergleich zur Probe 101 weicher ist.
Folglich wird in den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien die "Klarheit" im Hochlichtanteil verbessert, da die Gradation im Hochlichtanteil härter ist.

BEISPIEL 2

Auf einem Papierträger, der auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert war, wurde ein mehrschichtiges farbfotografisches Papier mit der folgenden Schichtstruktur hergestellt.
Die Beschichtungslösungen wurden durch Mischung einer Emulsion, verschiedenen Chemikalien und einer emulgierten Dispersion eines Kupplers hergestellt. Deren Herstellungsverfahren sind unten angegeben.

Herstellung der Kuppleremulsion:

27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml des Lösungsmittels (Solv-l) wurden zu 19,1 g eines Gelbkupplers (ExY) und 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) zugegeben, wodurch diese aufgelöst wurden, und diese Lösung wurde in 185 ml einer 10 %-igen wässrigen Gelatinelösung, die 8 ml einer 10 %-igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, emulgiert und dispergiert.
Die jeweiligen Emulsionen zur Beschichtung der Purpur-, Blaugrün- und Zwischenschichten wurden in der gleichen Weise hergestellt. Die Verbindungen zur Herstellung der jeweiligen Emulsionen sind unten angegeben:

(ExY) Gelbkuppler

1:1 (in Mol) Gemisch der folgenden Verbindungen (ExM1) Purpurkuppler (ExM2) Purpurkuppler (ExM3) Purpurkuppler (ExM4) Purpurkuppler

(ExC1) Blaugrünkuppler

1:1 (in Mol) Gemisch der folgenden Verbindungen (ExC2) Blaugrünkuppler (ExC3) Blaugrünkuppler (ExC4) Blaugrünkuppler (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbbildstabilisator (Cpd-5) Farbmischverhinderungsmittel

(Cpd-6) Farbbildstabilisator

2:4:4 (Gew.) Mischung der folgenden Verbindungen (Cpd-7) Farbbildstabilisator
(mittleres Molekulargewicht 60.000)

(Cpd-8) Farbbildstabilisator

1:1 (Gew.) Mischung der folgenden Verbindungen (Cpd-9) Farbbildstabilisator (Cpd-10) Konservierungsmittel (Cpd-11) Konservierungsmittel

(UV-1) UV-Absorber

4:2:4 (Gew.) Mischung der folgenden Verbindungen (Solv-1) Lösungsmittel

(Solv-2) Lösungsmittel

1:1 (Volumen) Mischung der folgenden Verbindungen (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel

(Solv-6) Lösungsmittel

80:20 (Volumen) Mischung der folgenden Verbindungen (Solv-7) Lösungsmittel
Der folgende Stabilisator wurde zu einer blauempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid zugegeben.
Natrium-1-oxy-3,5-dichlor-s-triazin wurde als Gelatinehärter für die jeweiligen Schichten verwendet.
Die folgenden Farbstoffe wurden zu den Emulsionsschichten zum Zweck der Verhinderung der Bestrahlung zugegeben.
Die folgende Verbindung wurde zu einer rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ mol/mol Silberhalogenid zugegeben.
Die Emulsionen A, J und K, die in Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden als rotempfindliche Emulsion verwendet, wobei das obige CR-32 in einer Menge von 1,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid zu der Emulsion A zugegeben wurde.
Die grünempfindlichen Emulsionen O, P und Q wurden in der gleichen Weise wie die rotempfindlichen Emulsionen A, J und K hergestellt, mit dem Unterschied, dass der als CR-Verbindung verwendete Sensibilisierungsfarbstoff durch das obige CR-24 in einer Zugabemenge von 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid ausgetauscht, und der gleiche Stabilisator, der in der blauempfindlichen Schicht verwendet wurde, in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Silberhalogenid zugegeben wurde.
Die blauempfindlichen Emulsionen R, S und T wurden in der folgenden Weise hergestellt: Bildung der Silberchlorid-Wirtskörner:
Die Lösung 1 wurde auf 76ºC erhitzt und die Lösungen 2 und 3 wurden hinzugegeben. Ferner wurden nach 10 Minuten die Lösungen 6 und 7 gleichzeitig innerhalb von 35 Minuten zugegeben. 5 Minuten nach der Zugabe wurde die Temperatur abgesenkt und die Lösung entsalzt. Wasser und Gelatine wurden zur Dispergierung zugegeben und der pH-Wert wurde auf 6,3 eingestellt, wodurch eine monodisperse kubische Silberchloridemulsion erhalten wurde, die eine durchschnittliche Korngrösse von 1,1 µm und einen Variationskoeffizienten (ein Wert, der erhalten wird durch Division der Standardabweichung der Korngrössen durch die durchschnittliche Korngrösse) von 0,10 aufwies.
12,6 ml einer 0,6 %-igen Lösung eines Spektralsensibilisierungsfarbstoffs (der obige CR-7) für eine blaue Farbe wurde zu dieser Emulsion als CR- Verbindung zugegeben. Ferner wurde eine ultrafeinkörnige AgBr-Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,5 µm in einer Menge von 0,05 mol auf Basis der AgCl- Wirtskörner zugegeben und damit eine Reifung bei 58ºC für 10 Minuten bewirkt. Anschliessend wurde Natriumthiosulfat zur Erzielung einer optimalen chemischen Sensibilisierung zugegeben, und der obige Stabilisator wurde in einer Menge von 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag zugegeben, wodurch die Emulsion R hergestellt wurde.
Ferner wurde anstelle der ultrafeinkörnigen AgBr-Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,05 µm, die zur Herstellung der Emulsion R verwendet wurde, eine feine Silberbromchloridkornemulsion mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,05 µm und einem Silberbromidgehalt von 60 mol-% bei 58ºC in einer Silbermenge von 0,09 mol zugegeben und damit eine Reifung für 4 Minuten bewirkt, wodurch eine silberbromidreiche Phase in der Umgebung einer Spitze des Silberchlorid-Wirtskorns ausgebildet wurde, und dann wurden die feinen Silberbromidkörner mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,05 µm bei 58ºC in einer Silbermenge von 0,0025 mol zugegeben und eine Reifung für 12 Minuten bewirkt, wodurch die Emulsion 5 hergestellt wurde.
Die Emulsion 5 ist eine Emulsion, worin das Brom zur Bildung einer silberbromidreichen Phase beim zweiten Mal zugegeben wurde, nachdem die Bildung der silberbromidreichen Phase durch Zuführung von Brom beim ersten Mal zu 85 % abgeschlossen war.
Diese Emulsionen wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt, kombiniert und beschichtet, wodurch die Proben 201 bis 208 hergestellt wurden. Die Kuppler wurden alle in äquimolarer Umrechnung ersetzt. TABELLE 4
*Mischung im Gewichtsverhältnis 1:1

Schichtaufbau:

Die Zusammensetzungen der jeweiligen Schichten sind unten angegeben. Die Zahlenwerte kennzeichnen die Beschichtungsmengen (g/m²). Die Beschichtungsmengen der Silberhalogenidemulsionen sind in Einheiten angegeben, die auf Silber umgerechnet sind.

Träger:

Polyethylen-laminiertes Papier (das auf die erste Schichtseite beschichtete Polyethylen enthält ein Weisspigment/TiO&sub2; und einen blauen Farbstoff/Ultramarin).

Cpd-10 und Cpd-11 wurden als Konservierungsmittel zu den jeweiligen obigen Schichten in einer solchen Weise zugegeben, dass die Gesamtmengen 25,0 mg/m² bzw. 50,0 mg/m² betrugen.
Die so erhaltenen Proben 201 bis 208 wurden der gleichen Farbentwicklungsverarbeitung wie in Beispiel 1 unterzogen und die Gradation der blau-, grün- und rotempfindlichen Schichten wurden in der gleichen Auswertungsweise wie in Beispiel 1 miteinander verglichen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Wie aus den in Tabelle 5 zusammengefassten Ergebnissen ersichtlich ist, sind die Gradationen der grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht in den erfindungsgemässen Proben 202 bis 208 im Vergleich zur Vergleichsprobe 201 deutlich härter. Ferner ist ersichtlich, dass die Gradation der blauempf indlichen Schichten in den Proben 205 bis 208, in denen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Emulsion 5 verwendet wurde, im Vergleich zu denjenigen der Proben 201 bis 204, in denen die Vergleichsemulsion R verwendet wurde, deutlich härter ist. TABELLE 5 (Gradation)
Folglich kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine Silberhalogenidemulsion erhalten werden, die in der Lage ist, ein Bild bereitzustellen, das eine deutlich verbesserte Klarheit im Hochlichtanteil aufweist, wobei eine hohe Empfindlichkeit aufrecht erhalten wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, das Verfahren umfasst die Zuführung von Brom und/oder Bromionen zu Silberhalogenid-Wirtskörnern, wodurch eine silberbromidreiche Phase in der Umgebung der Spitzen der Körner ausgebildet wird, die Wirtskörner sind im wesentlichen kubisch oder tetradekaedrisch und weisen einen Silberchloridgehalt von etwa 95 mol-% oder mehr und einen Silberbromidgehalt von etwa 0 bis etwa 5 mol-% auf, dadurch gekennzeichnet dass Brom und/oder Bromionen in einer Mehrzahl von Stufen durch Zugabe und Vermischen in einem Reaktionskessel von mindestens einem aus (i) einer wasserlöslichen Bromverbindung; (ii) Silberhalogenidkörnern mit einer kleineren durchschnittlichen Korngrösse und einem grösseren Silberbromidgehalt als die Silberhalogenid- Wirtskörner; und (iii) einem Brom- oder Bromionenvorläufer der Formel (S):

worin Y eine organische Gruppe mit einem Hammett-ap- Wert von 0 oder mehr repräsentiert; R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder von einer verschieden sein können, sind ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen, oder einer organischen Gruppe, wie für Y definiert, mit der Massgabe, dass R&sub1; und Y unter Bildung eines heterocyclischen Rings miteinander kombiniert sein können; und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, zugeführt wird, und worin in mindestens einer Stufe der Mehrzahl an Verarbeitungsstufen das Brom und/oder Bromion zugeführt wird, wenn die Bildung der silberbromidreichen Phase in der vorhergehenden Stufe zu mindestens 80 % abgeschlossen ist.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin in der einen Stufe der Mehrzahl an Verarbeitungsstufen nach Behandlung in dieser Stufe der Anteil an Silberbromid in der silberbromidreichen Phase höher ist als der Anteil an Silberbromid in der silberbromidreichen Phase nach Behandlung in einer vorhergehenden Stufe.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin das Verhältnis nach der Behandlung in der späteren Stufe mindestens 5 mol-% höher ist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin nach der Behandlung durch Zuführung von Brom und/oder Bromionen in besagter Mehrzahl an Verarbeitungsstufen die silberbromidreiche Phase etwa 30 bis 70 mol-% Silberbromid umfasst.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, worin die silberbromidreiche Phase etwa 35 bis etwa 60 mol-% Silberbromid umfasst.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, das die Zuführung von Brom und/oder Bromionen in mindestens einer der besagten Mehrzahl von Stufen durch Zugabe und Vermischen einer wasserlöslichen Bromverbindung umfasst.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, worin die wasserlösliche Bromverbindung Kaliumbromid ist.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, umfassend die Zuführung von Brom und/oder Bromionen zu mindestens einer der besagten Mehrzahl an Stufen durch Zugabe und Vermischen von Silberhalogenidkörnern mit einer kleineren durchschnittlichen Korngrösse und einem höheren Silberbromidgehalt als die Silberhalogenid- Wirtskörner.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, umfassend die Zugabe von Silberhalogenidkörnern mit einer kleineren durchschnittlichen Korngrösse und einem höheren Silberbromidgehalt als die Silberhalogenid- Wirtskörner, wobei die Bromidkonzentration der zugegebenen Körner mindestens 50 mol-% beträgt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, worin die Bromidkonzentration der zugegebenen Körner mindestens etwa 70 mol-% beträgt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1, umfassend die Zuführung von Brom und/oder Bromionen zu mindestens einer der besagten Mehrzahl an Stufen durch Zugabe eines Bromoder Bromionenvorläufers der Formel (S).

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, worin Y in Formel (S) ein Halogenatom, Trifluormethyl, Cyano, Formyl, Carbonsäure, Sulfonsäure, Carbamoyl, Acyl, Oxycarbonyl, Sulfonyl, Sulfonyloxy, Carbonyloxy, Sulfamoyl oder eine heterocyclische Gruppe ist.

13. Verfahren gemäss Anspruch 11, worin Y in Formel (S) Cyano, Carbonsäure, Carbamoyl, Acyl, Sulfonyl, Oxycarbonyl, Sulfamoyl oder eine heterocyclische Gruppe ist; R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder voneinander verschieden sein können, sind jeweils ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und den für Y angegebenen Gruppen, und n ist 1 oder 2.

14. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin Brom oder Bromionen in einer Menge von 0,1 bis 5 mol-% auf Basis der Menge an Silberhalogenid in der Emulsion zugegeben werden.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, worin das Brom oder die Bromionen in einer Menge von 0,1 bis 5 mol-% auf Basis der Silberhalogenidmenge in der Emulsion zugegeben werden.

16. Verfahren gemäss Anspruch 11, worin der Vorläufer der Formel (S) in einer Menge von 0,2 bis 3 mol-% auf Basis der Silberhalogenidmenge in der Emulsion zugegeben wird.

17. Verfahren gemäss Anspruch 1, umfassend die Verwendung mindestens einer CR-Verbindung, die die Funktion besitzt, selektiv auf einer spezifischen Kristallfläche zu adsorbieren, wodurch die Auslösung der Halogenkonversion und Rekristallisierung im Vergleich zu dem Fall, in dem die besagte CR- Verbindung nicht adsorbiert ist, verzögert oder vollkommen verhindert wird.

18. Verfahren gemäss Anspruch 17, worin die CR-Verbindung ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein Mercaptoazol oder ein Nukleinsäure-Zersetzungsprodukt ist.

19. Verfahren gemäss Anspruch 1, umfassend die Zuführung von Brom und/oder Bromionen in zwei Verarbeitungsstufen.

20. Verfahren gemäss Anspruch 1, umfassend die Zuführung von Brom und/oder Bromionen in drei Verarbeitungsstufen.

21. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsion umfasst, die erhältlich ist nach dem Verfahren gemass mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20.

22. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 21, worin der Träger ein Reflexionstrager ist.

23. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Reflexionsträger mindestens eine gelbe Farbe entwickelnde Silberhalogenid-Emulsionsschicht, mindestens eine Purpurfarbe entwickelnde Silberhalogenid-Emulsionsschicht und mindestens eine Blaugrünfarbe entwickelnde Silberhalogenid- Emulsionsschicht umfasst, worin mindestens eine der Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbe entwickelnden Silberhalogenidemulsion eine Silberhalogenidemulsion enthält, die erhältlich ist nach einem Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20.