DE69404194T2

DE69404194T2 - Farbphotographisches photoempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69404194T2
Application number: DE69404194T
Authority: DE
Inventors: Ohshima Naoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1994-04-05
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2014-04-06
Also published as: EP0619517A2; JPH06289518A; EP0619517A3; DE69404194D1; US5432052A; EP0619517B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbfotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das hochempfindlich gegenüber Licht, ausgezeichnet in der Lagerfähigkeit und verbessert in der druckinduzierten Desensibilisierung ist.
Die Farbfotografie ist ein Verfahren der Erzeugung von Farbstoffbildern, die durch die Verwendung eines lichtempfindlichen Materials erreicht wird, das auf einem Träger fotografische Strukturschichten umfasst, die eine Silberhalogenidemulsion und farbstoffbildende Kuppler enthalten. Das lichtempfindliche Material wird einer Entwicklungsverarbeitung mit einem aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittel unterworfen, was zur Erzeugung eines Oxidationsprodukts des Entwicklungsmittels führt. Die Farbstoffbilder bilden sich durch Reaktion dieses Oxidationsprodukts mit farbstoffbildenden Kupplern.
Eine vereinfachte und rasche Farbentwicklungsverarbeitung ist auf dem Gebiet der Farbfotografie ein starkes Bedürfnis und verschiedene Verbesserungen wurden erzielt.
Fortschrittliche schnellere Systeme wurden in einem Zyklus von wenigen Jahren eines nach dem anderen entwickelt.
Die Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit erfordert einen weiteren Anlauf zur Verkürzung der Zeit für alle Farbentwicklungs-, Bleichfixierungs-, Wässerungs- und Trocknungsprozesse. Ein Verfahren der Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ist beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung Nr. WO 87/04534 offenbart. Diese Veröffentlichung offenbart ein Verfahren der raschen Verarbeitung durch Verwendung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Materials mit einer silberchloridreichen Emulsion. Unter dem Gesichtspunkt der raschen Verarbeitung wäre die Verwendung einer silberchloridreichen Emulsion vorteilhaft.
Solche Bemühungen ergaben eine Technik der Erzeugung von Farbnegativbildern auf einem farbfotografischen Silberhalogenid-Abzugspapier für Abzüge mit silberchloridreichen Materialien, das zu einem Standardverfahren für die einfache und rasche Herstellung von Hochqualitätsbildern geworden ist.
Der höhere Silberchloridgehalt in der verwendeten Silberhalogenidemulsion führt zu einem starken Fortschritt in der Entwicklungsgeschwindigkeit. Es zeigt sich jedoch, dass die Silberchloridemulsion den Nachteil einer niedrigeren Lichtempfindlichkeit hat. Im Hinblick darauf werden verschiedene Techniken und Methoden zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit solcher silberchloridreichen Silberhalogenidemulsionen offenbart, um dadurch das oben erwähnte Problem zu lösen.
Unter normalen Bedingungen zur Bildung von Körnern sind Silberchloridkörner, die zur raschen Verarbeitung geeignet sind, von kubischer Form mit hauptsächlich (100)-Ebenen. Verschiedene Versuche wurden jedoch angestellt, einige Charakteristiken und Eigenschaften einschliesslich einer hohen Empfindlichkeit zur Verfügung zu stellen, die bei kubischen Körnern fehlen oder nicht zur Verfügung stehen, indem man oktaedrische oder tafelförmige Körner, die hauptsächlich (111)-Ebenen haben, unter Verwendung verschiedener Kornwachstums-kontrollierender Mittel bildet.
Insbesondere wurde gefunden, dass eine hochempfindliche Emulsion mit Kornwachstums-kontrollierenden Mitteln erhalten werden kann, die in JP-A-2-32 (der Begriff "JP-A" bedeutet hier eine "ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-212639 und JP-A-4-283742 offenbart sind.
Die vorliegenden Erfinder stellten die oktaedrischen und tafelförmigen Körner, die hauptsächlich (111)-Ebenen haben, unter Verwendung der oben erwähnten spezifischen Kornwachstums-kontrollierenden Mittel her, um die Verfügbarkeit einer hochempfindlichen silberchloridreichen Emulsion zu studieren und zu überprüfen. Als Ergebnis zeigte sich, dass die unter Verwendung spezifischer Kornwachstums-kontrollierender Mittel gebildete silberchloridreiche Emulsion, die oktaedrische oder tafelförmige Körner mit hauptsächlich (111)-Ebenen enthält, hochempfindlich ist, dass aber lichtempfindliche Materialien, auf die die in Frage stehende Emulsion aufgebracht wird, an dem Problem einer erhöhten Schleierdichte während längerer Aufbewahrungsdauer kranken. Es tritt eine merkliche Erhöhung der Schleierdichte des lichtempfindlichen Materials auf, das während eines längeren Zeitraums gelagert wird, wenn ein mit einer Bleichfixierlösung kontaminierter Farbentwickler während einer kontinuierlichen Colorverarbeitung verwendet wird. Dies ist bei praktischen Anwendungen ein ernsthaftes Problem, wenn man die Lagerzeit in Betracht zieht, bis zu der das lichtempfindliche Material nach der Herstellung im Bereich des Prozesslabors verwendet wird, sowie wenn man die Möglichkeit einer Veränderung der Zusammensetzung der Prozesslösung in Betracht zieht.
Als ein Verfahren zur Erzielung dieser hohen Empfindlichkeit offenbart z.B. JP-A-2-20853, dass eine hohe Empfindlichkeit mittels der Dotierung einer silberchloridreichen Emulsion mit einem sechsfach koordinierten Komplex von Re, Ru oder Os mit wenigstens vier Cyanliganden erzielt werden kann. JP-A-1-105940 offenbart, dass eine Emulsion mit ausgezeichneten Reziprozitätsgesetzeigenschaften erhalten werden kann, ohne die Latentbildstabilität einige Stunden nach der Belichtung zu verschlechtern, indem man eine Emulsion mit silberchloridreichen Körnern und silberbromidreichen Regionen verwendet, auf die selektiv Iridium (Ir) dotiert wird. JP-A-3-132647 offenbart, dass eine silberchloridreiche Emulsion, die Eisenionen enthält, zur Herstellung eines hochempfindlichen lichtempfindlichen Materials mit harter Gradation, dessen Empfindlichkeit durch Fluktuationen der Temperatur oder der Lichtintensität während der Belichtung weniger stark beeinträchtigt wird und zur Verringerung der druckinduzierten Desensibilisierung des Materials beiträgt, wenn an das Material Druck angelegt wird.
JP-A-4-9034 und JP-A-4-9035 offenbaren, dass ein solches lichtempfindliches Material, das hochempfindlich und geringer in der Reziprozität ist, erhalten werden kann, und dass es eine gute Latentbild-Lagerstabilitat mit einer geringeren Druckschleierbildung zeigt, indem eine silberchloridreiche Emulsion verwendet wird, die einen spezifischen Metallkomplex mit wenigstens zwei Cyanliganden enthält. JP-A-62-253145 offenbart, dass ein solches fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial erhalten werden kann, das durch Druckschleierbildung oder druckinduzierte Desensibilisierung weniger stark beeinträchtigt wird und das zur raschen Verarbeitung geeignet ist, und zwar dadurch, dass es Metallionen in der silberchloridreichen Emulsion mit einer silberbromidreichen Phase enthält.
Andererseits offenbaren JP-A-2-6940 und US-PS 4 917 994, dass die Erhöhung der Schleierbildung von lichtempfindlichen Materialien mittels der Einstellung des pH der Beschichtung der Materialien beschränkt werden kann. Ferner offenbaren JP-A-2-135338 und JP-A-3-1135, dass die Einstellung des pH einer Beschichtung von lichtempfindlichen Materialien auf einem bestimmten Niveau die Schleierbildung und Veränderung der Lichtempfindlichkeit während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials beschränkt.
Keine der oben erwähnten Techniken führte jedoch zu einer Methode der Beschränkung der Erhöhung der Schleierdichte und der druckinduzierten Desensibilisierung der oben erwähnten spezifischen silberchloridreichen Emulsionen, insbesondere der Erhöhung der Schleierdichte nach langer Lagerungszeit, die merklich wird, wenn ein mit einer Bleichfixierlösung kontaminierter Colorentwickler in einer kontinuierlichen Colorverarbeitung verwendet wird.
Demgemäss ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, das hochgradig lichtempfindlich ist, eine ausgezeichnete Lagerstabilität hat und in der druckinduzierten Desensibilisierung verbessert ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Erfindungsgemäss wird ein farbfotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung gestellt, das einen reflektierenden Träger und darauf fotografische Strukturschichten mit einer oder mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten vom Oberflächen-Latentbildtyp umfasst, wobei der pH einer Beschichtung des farbfotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials von 4,0 bis 6,5 reicht und wobei wenigstens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten wenigstens eine heterocyclische Mercaptoverbindung und Silberhalogenidkörner enthält, wobei die Silberhalogenidkörner Silberchlorbromid oder Silberchlorid umfassen und weniger als 1,0 mol-% Silberiodid enthalten, die Silberhalogenidkörner einen Silberchloridgehalt von 80 mol-% oder mehr haben, die Silberhalogenidkörner in Gegenwart von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) gebildet werden und die Silberhalogenidkörner wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallkomplexen von Fe, Ru, Re, Os und Ir, enthalten.
worin A¹, A², A³ und A&sup4; gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine Gruppe aus nichtmetallischen Atomen darstellen, die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings erforderlich ist; B eine zweiwertige verbindende Gruppe darstellt; m 0 oder 1 bedeutet; R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe darstellen; X ein Anion darstellt und n 0 oder ist darstellt, wobei n 0 bedeutet, wenn die Verbindung ein inneres Salz ist.
worin R³ und R&sup4; gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen; R&sup5; eine Aminogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet; und eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
X-L¹-(S-L²)p-X qZ (IV)
worin X eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, eine quaternäre Alkylammoniumgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet, L¹ und L² jeweils eine zweiwertige organische Gruppe darstellen, die aus einer einzelnen oder einer Kombination aus einer Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, -SO&sub2;-, -SO-, -O-, -CO- oder -N(R)- gebildet werden (R stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder -L³-(S-L&sup4;)p-X dar, wobei L³ und L&sup4; jeweils eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, -SO&sub2;-, -SO-, -O- oder -CO- bedeuten) gebildet wird; p stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar mit der Massgabe, dass wenn p 2 oder mehr beträgt, dann die Definitionen verschiedener L²-Gruppen unabhangig voneinander sind; q eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; und Z ein Anion bedeutet, wobei q gleich in der Zahl zu den quaternären Alkylammoniumgruppen ist.
Die Silberhalogenidkörner werden vorzugsweise in Gegenwart von (I) oder (III) gebildet.
Vorzugsweise bestehen 50 % oder mehr, bezogen auf die äussere Oberfläche der Silberhalogenidkörner, aus (111)- Ebenen. Ferner ist vorteilhaft, dass 80 % oder mehr der Gesamtzahl der Silberhalogenidkörner oktaedrische Silberhalogenidkörner sind. Der Metallkomplex ist vorzugsweise ein Ir-Komplex oder ein Metallkomplex mit wenigstens zwei Cyanoliganden.
Das erfindungsgemässe farblichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenidmaterial erlaubt die gleichzeitige Erzielung einer höheren Empfindlichkeit, einer ausgezeichneten Lagerfähigkeit, d.h. eine Verringerung der Erhöhung der Schleierdichte während langer Lagerungsperioden des lichtempfindlichen Materials, und eine Verbesserung der druckinduzierten Desensibilisierung.

AUSFÜRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Silberhalogenidkorn muss Silberchlorbromid oder Silberchlorid umfassen und enthält im wesentlichen kein Silberiodid. Ferner muss das Silberhalogenidkorn einen Silberchloridgehalt von 80 mol-% oder mehr haben. Jedoch hat jedes Silberhalogenidkorn vorzugsweise einen Silberchloridgehalt von 90 mol-% oder mehr, und stärker bevorzugt 95 mol-% oder mehr. In einem besonders bevorzugten Fall umfasst das Silberhalogenidkorn Silberchlorbromid oder Silberchlorid und weniger als 1,0 mol-%, vorzugsweise 0 mol-%, Silberiodid, und das Silberhalogenidkorn hat einen Silberchloridgehalt von 99 mol-% oder mehr.
Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung, die aus (I) und (II) ausgewählt wird, wird im Detail beschrieben.
worin A¹, A², A³ und A&sup4; gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine Gruppe aus nicht- metallischen Atomen darstellen, die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings erforderlich ist; B eine zweiwertige verbindende Gruppe darstellt; m 0 oder 1 bedeutet; R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe bedeuten; X ein Anion bedeutet; und n 0 oder 1 bedeutet, wobei n 0 ist, wenn die Verbindung ein inneres Salz ist.
In den Formeln (I) und (II) sind A¹, A², A³ und A&sup4; gleich oder verschieden voneinander und bedeuten jeweils eine Gruppe aus nicht-metallischen Atomen, die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings erforderlich ist. Als Heteroatom kann ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom und/oder ein Schwefelatom enthalten sein. Ein Benzolring kann an den heterocyclischen Ring kondensiert sein. Der heterocyclische Ring, der durch A¹, A², A³ oder A&sup4; komplettiert wird, kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wobei der oder die Substituenten, soweit vorliegend, der individuellen heterocyclischen Ringe gleich oder voneinander verschieden sein können. Beispiele für Substituenten schliessen ein: eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Amid, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe und eine Arylthiogruppe.
Bevorzugte Beispiele von stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringen schliessen 5- und 6-gliedrige Ringe, wie Pyridinringe, Imidazolringe, Thiazolringe, Oxazolringe und Pyrimidinringe ein. Pyridinringe sind stärker bevorzugt.
B stellt eine zweiwertige verbindende Gruppe dar. Die zweiwertige verbindende Gruppe kann z.B. eine einzelne Gruppe oder eine Kombination aus Alkylen, Arylen, Alkenylen, -SO&sub2;-, -SO-, -O-, -S-, -CO- oder -NR³- sein (R³ stellt eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom dar). Die verbindende Gruppe kann mit einem Substituenten, wie z.B. einer Hydroxylgruppe, substituiert sein. Bevorzugte Beispiele für B schliessen Alkylen und Alkenylen ein.
R¹ und R² bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R¹ und R² können gleich oder voneinander verschieden sein.
Alkylgruppen schliessen substituierte und unsubstituierte Alkylgruppen ein. Substituenten können solche Substituenten sein, die in dem stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring, der durch A¹, A², A³ oder A&sup4; komplettiert wird und oben beschrieben wurde, verwendet werden.
Ein stärker bevorzugtes Beispiel von R¹ und R² ist jeweils eine Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Eine mit einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe substituierte Alkylgruppe ist besonders bevorzugt.
X stellt ein Anion dar und spezielle Beispiele dafür schliessen ein Chloridion, ein Bromidion, ein Iodidion, ein Nitration, p-Toluolsulfonat und Oxalat ein. n bedeutet oder 1, wobei n 0 darstellt, wenn die Verbindung ein inneres Salz ist.
Die Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) und (II) können jeweils durch das in JP-A-2-32 offenbarte Verfahren synthetisiert werden.
Spezielle Beispiele von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) oder (II) werden nachstehend angegeben.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (III), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird nun im Detail beschrieben.
worin R³ und R&sup4; gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen; R&sup5; bedeutet eine Aminogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe; und bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 5.
R³ und R&sup4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann. R³ und R&sup4; sind gleich oder voneinander verschieden. Ein Substituent für eine Phenyleinheit der Aryl- oder Aralkylgruppe kann ein Alkylgruppe (z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe), eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Halogenatom (z.B. Cl, Br) sein. Vorzugsweise sind R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe.
R&sup5; bedeutet eine Aminogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe. Die Aminogruppe kann mit Alkyl substituiert sein, wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat. Vorzugsweise ist R&sup5; eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine Methyl-substituierte Aminogruppe.
o bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 3.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (III), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann mittels der Umsetzung einer Halogenverbindung mit einem Thioharnstoffderivat erhalten werden. Die Verbindung kann nach einer Methode synthetisiert werden, die z.B. offenbart ist bei R.O. Clinton et al, J. Am. Chem. Soc., Bd. 70, Seite 950 (1948) oder D.G. Doherty et al, J. Am. Chem. Soc., Bd. 79, Seite 5670 (1957). Alternativ kann sie nach einem Verfahren gemäss JP-A-4-283742 synthetisiert werden.
Spezielle Beispiele für Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) werden nachstehend angegeben. Es sei vermerkt, dass die vorliegende Erfindung auf diese speziellen Beispiele nicht beschränkt ist.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird im Detail beschrieben.
X-L¹-(S-L²)p-X qZ (IV)
worin X eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, eine quaternäre Alkylammoniumgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet; L¹ und L² jeweils eine zweiwertige organische Gruppe darstellen, die aus einer Einzelgruppe oder einer Kombination aus einer Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, -SO&sub2;-, -SO-, -O-, -CO- oder -N(R)- gebildet wird (R stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder -L³-(S-L&sup4;)p-X dar, wobei L³ und L&sup4; jeweils eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, -SO&sub2;-, -SO-, -O- oder -CO- bedeuten) gebildet wird; p stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar; q bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 3 ; und Z bedeutet ein Anion, wobei q in der Zahl gleich den quaternären Alkylammoniumgruppen ist
Wenn X eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, oder eine quaternäre Alkylammoniumgruppe darstellt, kann die Alkylgruppe ausserdem einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Der Substituent kann eine Alkylthiogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonogruppe oder ein Halogenatom sein. Ein bevorzugtes Beispiel von X ist eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann. Die Zahl der Kohlenstoffatorne in der Alkylgruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 3.
L¹, L², L³ und L&sup4; können substituiert sein, wenn sie eine Alkylengruppe sind. Ein Substituent für die Alkylengruppe kann eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonogruppe oder ein Halogenatom sein. Vorzugsweise sind L¹ und L² jeweils eine zweiwertige organische Gruppe, die aus einer Einzelgruppe oder einer Kombination aus einer Alkenylengruppe gebildet wird, die mit -O-, -CO- oder -N(R)- substituiert sein kann.
Stärker bevorzugte Beispiele für die Gruppen L¹ und L² sind zweiwertige organische Gruppen, die aus einer Einzelgruppe oder einer Kombination einer Alkylengruppe, die mit -N(R)- substituiert sein kann, gebildet werden, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder -L³-(S-L&sup4;)p-X bedeutet, wobei L³ und L&sup4; vorzugsweise Alkylen sind.
Die Zahl der Kohlenstoffatome in der gegebenenfalls substituierten Alkylengruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 5. p beträgt vorzugsweise 1 bis 4. Ein Anion Z kann beispielsweise ein Chloridion, ein Bromidion, ein Iodidion, ein Nitration, ein Sulfation, p-Toluolsulfonat oder Oxalat sein.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV) ist aus JP-A-3-212639 bekannt.
Spezielle Beispiele von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IV) werden nachstehend angegeben.
Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I), (II), (III) oder (IV) können zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Beendigung der Kornbildung zugegeben werden. Vorzugsweise wird jedoch die Verbindung vor dem Beginn der Kornbildung zugegeben. Die Menge der zugegebenen oben erwähnten Verbindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ mol und stärker bevorzugt in einem Bereich von 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Lösung in Wasser oder einem adäquaten Lösungsmittel, wie z.B. einem organischen Lösungsmittel, zugegeben.
Um die Effekte der vorliegenden Erfindung zu erzielen, ist eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) bevorzugt und eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder (III) ist unter den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) stärker bevorzugt.
In jedem Silberhalogenidkorn, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bestehen 50 % oder mehr, bezogen auf die äussere Oberfläche, vorzugsweise aus (111)-Ebenen. Das Verhältnis der Oberfläche von (111)-Ebenen zur gesamten äusseren Oberfläche beträgt vorzugsweise 80 % oder mehr, stärker bevorzugt 90 % oder mehr, und besonders bevorzugt 95% oder mehr. Das Verhältnis der Oberfläche der (111)-Ebenen zur gesamten äusseren Oberfläche wird wie folgt definiert: eine elektronenmikroskopische Aufnahme der Silberhalogenidkörner (die Anzahl der Körner beträgt wenigstens 50 oder mehr) wird aufgenommen und dadurch ein Verhältnis der Summe der (111)-Ebenenoberflächen der Körner zur Summe der gesamten Kornoberflächen der Körner berechnet. Ob eine bestimmte Seite aus einer (111)-Ebene gebildet wird, kann geometrisch oder kristallografisch bestimmt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können normale Kristalle, wie z.B. Oktaeder oder Tetradekaeder, sein oder Zwillingskristalle, wie z.B. Tafelkörner. Die Silberhalogenidkörner können eine Mischung aus Kristallen mit verschiedenen Formen sein. Vorzugsweise sind jedoch 80 % oder mehr aller Silberhalogenidkörner oktaedrische Silberhalogenidkörner.
Die Halogenzusammensetzung der Emulsion kann von Korn zu Korn verschieden oder für alle Körner gleich sein. Die Verwendung einer Emulsion mit Körnern mit der gleichen Halogenzusammensetzung erleichtert jedoch die Erzielung von einheitlichen Korneigenschaften. Hinsichtlich der Verteilung der Halogenzusammensetzung im Silberhalogenid- Emulsionskorn kann das Korn ein sogenanntes einheitlich strukturiertes Korn sein, bei dem die Zusammensetzung in jedem beliebigen Teil des Silberhalogenidkorns identisch ist. Alternativ kann das Korn ein sogenanntes Kern/Schale- Korn sein, das im inneren Teil des Silberhalogenidkorns einen Kern sowie eine Schale (eine oder mehrere Schichten), die den Kern umgeben und voneinander in der Halogenzusammensetzung verschieden sind, enthält. Darüber hinaus sind auch beliebige andere Körner einsetzbar, die zwei oder mehrere nicht-schichtartige Phasen im inneren Teil oder an der Oberfläche aufweisen, die voneinander in der Halogenzusammensetzung verschieden sind. Die nichtschichtartige Phase an der Oberfläche der Körner resultiert, soweit vorliegend, von der Bindung einer Schicht mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung an einen Rand, eine Ecke oder eine Oberfläche. Jeder der letzteren zwei Korntypen kann vorzugsweise eher eingesetzt werden als das gleichmässig strukturierte Korn, um eine hohe Empfindlichkeit zu erzielen, und sie sind auch im Hinblick auf die Druckresistenz bevorzugt. Wenn die Silberhalogenidkörner mit der oben erwähnten Struktur verwendet werden, kann die Grenze zwischen benachbarten Phasen, die voneinander in der Halogenzusammensetzung verschieden sind, eine scharfe Grenze oder eine unscharfe Grenze mit Mischkristallen, die aufgrund eines Zusammensetzungsunterschieds gebildet werden, sein. Ausserdem kann das Silberhalogenid aktiv mit einer kontinuierlichen Strukturveränderung versehen werden.
In der in der vorliegenden Erfindung verwendeten silberchloridreichen Emulsion hat das Korn vorzugsweise eine lokalisierte Silberbromidphase mit einer schichtartigen oder nicht-schichtartigen Form im Inneren oder an der Oberfläche des Silberhalogenidkorns. Die Halogenzusammensetzung der lokalisierten Phase beträgt vorzugsweise wenigstens 10 mol-% und stärker bevorzugt mehr als 20 mol-%, bezogen auf den Silberbromidgehalt. Die lokalisierte Phase kann im Inneren oder an einem Rand, einer Ecke oder der Oberfläche des Korns vorliegen. Ein bevorzugtes Beispiel von lokalisierten Phasen wird epitaxial an der Ecke eines Korns gezüchtet.
Andererseits werden einheitlich strukturierte Körner mit einem engen Bereich der Halogenzusammensetzungsverteilung in jedem Korn ebenfalls in der silberchloridreichen Emulsion mit einem Silberhalogenidgehalt von 90 mol-% oder mehr verwendet, um die Verschlechterung der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials bei Anlegen von Druck so stark wie möglich zu beschränken.
Die mittlere Korngrösse (Mittelwert der Korngrössen, die jeweils einem aquivalenten Kreisdurchmesser zu einer projizierten Fläche entsprechen) der Silberhalogenidkörner, die in der erfindungsgemäss verwendeten Silberhalogenidemulsion enthalten sind, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 µm.
Die Emulsion ist vorzugsweise eine sogenannte monodisperse Emulsion, bei der die Korngrössenverteilung 20 % oder weniger, vorzugsweise 15% oder weniger, ausgedrückt als Fluktuationskoeffizient, beträgt (erhalten durch Division der Standardabweichung der Korngrössenverteilung durch die mittlere Korngrösse). In diesem Fall können die oben erwähnten monodispersen Emulsionen miteinander in der gleichen Schicht gemischt oder laminiert werden, um eine grosse Breite zu erzielen.
Eine erfindungsgemässe Silberchlorbromidemulsion kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das beispielsweise in P. Glafkides, "Chimie et Phisique Photographique (Photographic Chemistry and Physics)," Paul Montel, 1967; G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966; und V.L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964, offenbart ist. Genauer gesagt kann die Silberchlorbromidemulsion nach einem beliebigen Säureverfahren, Neutralverfahren und Ammoniakverfahren hergestellt werden. Wenn eine Technik verwendet wird, bei der ein lösliches Silbersalz und ein lösliches Halogensalz miteinander umgesetzt werden, kann eine beliebige einseitige Mischungstechnik, gleichzeitige Mischungstechnik oder eine Kombination daraus verwendet werden. Alternativ kann eine Methode angewendet werden, bei der die Körner in einer Umgebung mit überschüssigen Silberionen gebildet werden (sogenanntes Umkehrmischen). Als ein Verfahren des gleichzeitigen Mischens kann eine sogenannte kontrollierte Double-Jet-Methode angewendet werden, bei der der pAg in der flüssigen Phase, aus der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird. Mit diesem Verfahren haben die erhaltenen Silberhalogenidkörner regelmässige Kristallformen und sind etwa gleichmässig in der Korngrösse.
Alle in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden einer normalen chemischen Sensibilisierung und Spektralsensibilisierung unterworfen. Für ein chemisches Sensibilisierungsverfahren lassen sich gleichzeitig eine chemische Sensibilisierung mit Chalkogenen, wie z.B. eine Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung und Tellursensibilisierung, sowie eine Edelmetallsensibilisierung, wie z.B. eine Goldsensibilisierung, und eine Reduktionssensibilisierung einsetzen. Verbindungen, die vorteilhaft bei der chemischen Sensibilisierung verwendet werden, sind in JP-A-62-215272, Seite 18, untere linke Spalte, bis Seite 22, obere rechte Spalte, offenbart.
Die Spektralsensibilisierung ist darauf ausgerichtet, die Spektralempfindlichkeit bei einem gewünschten Wellenlängenbereich auf die Emulsion in jeder Schicht des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials zu übertragen. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise die Spektralsensibilisierung mittels Zugabe von Farbstoffen ausgeführt - spektralsensibilisierte Farbstoffe, und zwar zu der Emulsion, die Licht mit Wellenlängen absorbiert, die der erwünschten Spektralempfindlichkeit entsprechen. Spektralsensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise offenbart in "Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and related Compounds, John Wiley & Sons, New York / London, 1964. Spezifische Beispiele von Verbindungen und Verfahren zur Spektralsensibilisierung sind in der oben erwähnten Patentschrift JP-A-62-215272, Seite 22, obere rechte Spalte, bis Seite 38 beschrieben.
Verschiedene Verbindungen und Vorläufer von Verbindungen können zu den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen zur Verhinderung der Schleierbildung während des Herstellungsverfahrens, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften zugegeben werden. Ein spezifisches Beispiel solcher Verbindungen ist in JP-A-62-215272, Seiten 39 bis 72, offenbart.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Emulsion ist eine sogenannte Oberflächen-Latentbildtyp-Emulsion, bei der Latentbilder hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner gebildet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner enthalten Metallkomplexe von Fe, Ru, Re, Os oder Ir.
Die Menge der zugegebenen Metallkomplexe variiert in Abhängigkeit von ihrer Art, liegt aber vorzugsweise in einem Bereich von 10&supmin;&sup9; mol bis 10&supmin;² mol und stärker bevorzugt in einem Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Metallkomplex kann zu den Silberhalogenidkörnern in einem beliebigen Stadium vor oder nach ihrer Herstellung, d.h. Keimbildung, Wachstum, physikalischer Reifung und chemischer Sensibilisierung, zugegeben werden. Der Metallkomplex kann auf einmal oder in mehreren Portionen zugegeben werden. Der verwendete Metallkomplex wird vorzugsweise in Wasser oder einem adäquaten Lösungsmittel gelöst.
Von den in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Metallkomplexen ist ein Iridiumkomplex besonders bevorzugt. Es folgen Beispiele von drei- oder vierwertigen Iridiumkomplexen, die verwendbar sind, um den Iridiumkomplex in die Silberhalogenid-Emulsionskörner einzuführen.
Hexachloriridium (III) oder (IV)-Komplexsalze und Hexaaminiridium (III) oder (IV)-Komplexsalze.
Die Menge des zugegebenen Iridiumkomplexes liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4; mol und stärker bevorzugt im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenid, mit Ausnahme eines Falls, dass der Iridiumkomplex wenigstens zwei Cyanoliganden umfasst, wie nachstehend dargestellt wird.
Der Metallkomplex, der in den Silberhalogenid- Emulsionskörnern enthalten ist, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist vorteilhaft wenigstens ein Komplex, der aus der Gruppe, bestehend aus Metallkomplexen von Fe, Ru, Re, Os und Ir, die jeweils wenigstens zwei Cyanoliganden umfassen, ausgewählt ist, und zwar unter dem Gesichtspunkt, dass eine hohe Empfindlichkeit erreicht werden kann und die Schleierbildung selbst während Langzeitlagerung eines nicht-belichteten lichtempfindlichen Materials begrenzt werden kann. Der Metallkomplex lässt sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen:
[M¹ (CN) 6-aLa]n
worin M¹, Fe, Ru, Re, Os oder Ir darstellt, L einen anderen Liganden als CN darstellt, a 0, 1 oder 2 bedeutet und n -2, -3 oder -4 bedeutet.
Beispiele von Metallkomplexen, die wenigstens zwei Cyanoliganden aufweisen und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachstehend angegeben. Als Gegenion zum Metallkomplex werden vorteilhaft Alkalimetallionen, wie Ammonium, Natrium und Kalium verwendet.
Metallkomplexe mit zwei oder mehr Cyanoliganden:
Der Gehalt des wenigstens einen aus der Gruppe, bestehend aus Metallkomplexen von Fe, Ru, Re, Os und Ir, ausgewählten Komplexes mit jeweils wenigstens zwei Cyanoliganden beträgt vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ mol inklusive, und stärker bevorzugt 5 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup4; mol inklusive, pro mol Silberhalogenid.
Der Metallkomplex, der wenigstens zwei Cyanoliganden umfasst und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in den Silberhalogenid-Emulsionskörnern enthalten sein und in einem beliebigen Stadium vor oder nach ihrer Herstellung zugegeben werden, d.h. während der Keimbildung, des Wachstums, der physikalischen Reifung und der chemischen Sensibilisierung. Der Metallkomplex kann auf einmal oder in mehreren Portionen zugegeben werden. In der vorliegenden Erfindung sind 50 % oder mehr des Gesamtgehalts der Metallkomplexe, die mit wenigstens zwei Cyanoliganden, die in den Silberhalogenidkörnern enthalten sind, vorzugsweise in einer Schalenschicht enthalten, deren Volumen nicht mehr beträgt als 50 % des Kornvolumens. Der Begriff "Schalenschicht, deren Volumen nicht mehr als 50 % des Kornvolumens beträgt" bedeutet hier die Oberflächenbereiche, deren Volumen nicht grösser ist als 50 % des Volumens eines Korns. Das Volumen der Schalenschicht ist vorzugsweise nicht grösser als 40 % und stärker bevorzugt nicht grösser als 20 %. Ausserdem können eine oder mehrere Schichten ohne Metallkomplex ausserhalb der Schalenschicht vorgesehen werden, die den oben definierten Metallkomplex enthalten.
Der verwendete Metallkomplex wird vorzugsweise in Wasser oder einem adäquaten Lösungsmittel gelöst und direkt zu einer Reaktionslösung bei der Bildung der Silberhalogenidkörner zugegeben. Alternativ kann der Metallkomplex zu den Körnern mittels einer Zugabe zu einer wässrigen Lösung der Halogenverbindungen, einer wässrigen Silberlösung oder einer beliebigen anderen Lösung und dadurch Bildung von Körnern zugegeben werden. Darüber hinaus werden Silberhalogenidkörner, in denen der Metallkomplex zuvor enthalten war, zugegeben und in einer Reaktionslösung gelöst, um sie auf anderen Silberhalogenidkörnern zu akkumulieren. Dies gestattet auch, dass die letzteren Silberhalogenidkörner den Metallkomplex enthalten.
In der vorliegenden Erfindung entspricht der pH der Beschichtung des farbfotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials dem pH aller fotografischen Strukturschichten, die mittels des Aufbringens einer Beschichtungslösung auf einen Träger erhalten werden, und ist somit nicht notwendig identisch zum pH der Beschichtungslösung. Der pH der Beschichtung kann nach der folgenden Methode gemessen werden, die in JP-A-61-245153 offenbart ist. Genauer gesagt werden (1) 0,05 ml reines Wasser auf die Oberfläche eines lichtempfindlichen Materials aufgetropft, auf das die Silberhalogenidemulsion aufgebracht wurde, (2) nach 3-minütigem Stehenlassen wird der pH der Beschichtung unter Verwendung einer Beschichtungs-pH-Messelektrode gemessen (GS-165F, erhältlich von TOA Electronics Ltd., Tokyo).
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material hat einen so gemessenen Beschichtungs-pH von 4,0 bis 6,5. Vorzugsweise reicht dieser pH von 5,0 bis 6,5.
Der Beschichtungs-pH kann unter Verwendung einer Säure (z.B. Schwefelsäure, Zitronensäure) oder Alkali (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) eingestellt werden. Während die Säure oder das Alkali zur Beschichtungslösung unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Methode zugegeben werden kann, werden sie typischerweise zu der Lösung bei ihrer Herstellung zugegeben. Ausserdem kann die Beschichtungslösung, zu der die Säure oder Alkalie zugegeben wird, die Lösung für eine oder mehrere der fotografischen Strukturschichten sein.
Bevorzugte heterocyclische Mercaptoverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die allgemeine Formel (V) wiedergegeben:
worin Q Atomgruppen bedeutet, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings oder 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings, mit dem ein Benzolring kondensiert ist, erforderlich sind und M ein Kation bedeutet.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) wird näher beschrieben.
Ein heterocyclischer Ring, der durch Q gebildet wird, kann beispielsweise ein Imidazolring, ein Tetrazolring, ein Thiazolring, ein Oxazolring, ein Selenazolring, ein Benzimidazolring, ein Naphthimidazolring, ein Benzothiazolring, ein Benzoselenazolring, ein Naphthoselenazolring oder ein Benzoxazolring sein.
Das Kation M kann beispielsweise ein Wasserstoffion, Alkalimetalle (wie Natrium und Kalium) oder eine Ammoniumgruppe sein.
Die Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) ist vorzugsweise eine Mercaptogruppe mit einer der folgenden allgemeinen Formeln (V-1), (V-2), (V-3) und (V-4)
worin RA ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe oder ein Salz davon, eine Sulfogruppe oder ein Salz davon, oder eine Aminogruppe darstellt; Z -NH-, -OH- oder -S- darstellt und M ähnlich wie in der allgemeinen Formel (V) definiert ist.
worin Ar
darstellt, RB eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe oder ein Salz davon, eine Sulfogruppe oder ein Salz davon, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe oder ein Sulfamid bedeutet; n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, und M ähnlich ist wie in der allgemeinen Formel (V).
In den allgemeinen Formeln (V-1) und (V-2) schliesst die durch RA und RB dargestellte Alkylgruppe z.B. Methyl, Ethyl und Butyl ein. Die durch RA und RB dargestellte Alkoxygruppe schliesst z.B. Methoxy und Ethoxy ein. Ein Salz der Carboxygruppe oder der Sulfogruppe schliesst z.B. ein Natrium- und ein Ammoniumsalz ein.
In der allgemeinen Formel (V-1) schliesst die durch RA dargestellte Arylgruppe z.B. Phenyl und Naphthyl ein, während das durch RA dargestellte Halogenatom z.B. ein Chloridatom und ein Bromidatom einschliesst.
In der allgemeinen Formel (V-2) schliesst die durch RB dargestellte Acylaminogruppe z.B. Methyl, Carbonylamino und Benzoylamino ein, während die durch RB dargestellte Carbamoylgruppe z.B. Ethylcarbamoyl und Phenylcarbamoyl bedeutet. Die durch RB dargestellte Sulfamidgruppe schliesst z.B. Methylsulfamido und Phenylsulfamido ein,
Die oben erwähnten Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Amino-, Acylamino-, Carbamoylgruppen und das Sulfamid können einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Der Substituent kann z.B. in der Aminogruppe eine Aminogruppe sein, die mit einer Alkylcarbamoylgruppe substituiert ist, d.h. eine Alkyl-substituierte Ureidogruppe.
worin Z -N(RA1)- ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet. R stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, -SRA1-, -N(RA2) RA3-, NHCORA4-, -NHSO&sub2;, RA5 oder eine heterocyclische Gruppe dar; RA1 bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, -CORA4 oder -SO&sub2;RA5; RA2 und RA3 bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; und RA4 und RA5 bedeuten jeweils eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. M ist ähnlich wie in der allgemeinen Formel (V).
In der allgemeinen Formel (V-3) kann die Alkylgruppe von RA1, RA2, RA3, RA4 oder RA5 z.B. Methyl, Benzyl, Ethyl oder Propyl sein und die Arylgruppe kann z.B. Phenyl oder Naphthyl sein.
Ausserdem können die Alkyl- und Cycloalkylgruppen von R oder RA1 z.B. Propenyl bzw. Cyclohexyl sein. Die heterocyclische Gruppe R kann z.B. Furyl oder Pyridinyl sein.
Die Alkyl- und Arylgruppen, die jeweils durch RA1, RA2, RA3, RA4 oder RA5 dargestellt werden, die Alkenyl- und Cycloalkylgruppen, die jeweils durch R oder RA1 dargestellt werden, und die heterocyclische Gruppe R können einen oder mehrere Substituenten enthalten.
worin R und M wie R und M in der allgemeinen Formel (V-3) definiert sind; RB1 und RB2 gleich wie RA1 bzw. RA2 in der allgemeinen Formel (V-3) sind.
Spezielle Beispiele für Verbindungen mit der allgemeinen Formel (V) werden nachstehend angegeben.
Die zugegebene Menge der Verbindung mit der allgemeinen Formel (V) beträgt vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;² mol und stärker bevorzugt 1 x 10&supmin;¹ bis 1 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid. Das Zugabeverfahren ist nicht speziell beschränkt und die Verbindungen können in einem beliebigen Stadium der Bildung der Silberhalogenidkörner, der physikalischen Reifung, der chemischen Reifung und Herstellung der Beschichtungslösung zugegeben werden.
Im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material werden vorzugsweise Farbstoffe , die an eine Entfärbung durch fotografische Verarbeitung angepasst sind (Oxonolfarbstoffe oder Cyaninfarbstoffe) und in der EP-A2-0 337 490, Seiten 27 bis 76, offenbart sind, zu einer hydrophilen Kolloidschicht zugegeben, um unerwünschte Belichtung oder Lichthofbildung zu vermeiden und die Dunkelkammer-Lichtbeständigkeit zu verbessern. Ausserdem können auch Farbstoffe vorteilhaft verwendet werden, die in der hydrophilen Kolloidschicht in Form einer festen Partikeldispersion vorliegen und durch die fotografische Verarbeitung entfärbt werden. Solche Farbstoffe schliessen solche ein, die in JP-A-2-282 244, Seite 3, obere rechte Spalte, bis Seite 8,, und solche, die in JP-A-3-7931, obere rechte Spalte bis Seite 11, untere linke Spalte offenbart sind. Diese Farbstoffe haben, wenn sie verwendet werden, vorzugsweise eine Absorption, die ein Spektralempfindlichkeitsmaximum einer Schicht, die gegenüber der längsten Wellenlänge empfindlich ist, einschliesst. Zur Verbesserung der Schärfe werden vorzugsweise diese Farbstoffe zur Festlegung der optischen Dichte (Logarithmus des Kehrwerts des durchgelassenen Lichts) des lichtempfindlichen Materials (oder einer Reflexionsdichte, wenn ein reflektierendes Material verwendet wird) bei 680 nm oder einer für die Belichtung verwendeten Laserwellenlänge auf 0,5 oder höher festgelegt.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material enthält vorzugsweise nicht-diffundierende Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler.
Ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel für fotografische Additive, wie Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein beliebiges adäquates gutes Lösungsmittel für Kuppler sein, das mit Wasser unmischbar ist und einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 100ºC und einen Siedepunkt von nicht weniger als 140ºC hat. Der Schmelzpunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels ist vorzugsweise nicht höher als 80ºC. Der Siedepunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels ist vorzugsweise nicht niedriger als 160ºC, und stärker bevorzugt nicht niedriger als 170ºC.
Details für solche hochsiedenden organischen Lösungsmittel sind offenbart in JP-A-62-215272, Seite 137, untere rechte Spalte, bis Seite 144, obere rechte Spalte.
Der Blaugrün-, Purpur- oder Gelbkuppler kann in einer hydrophilen Kolloidlösung mittels Imprägnierung auf ein beladbares Latexpolymer (z.B. US-PS 4 203 716) in Gegenwart oder Abwesenheit des oben erwähnten hochsiedenden organischen Lösungsmittels oder alternativ mittels Lösen zusammen mit einem unlöslichen und im organischen Lösungsmittel löslichen Polymer emulgiert und dispergiert werden.
Vorzugsweise wird ein Homopolymer oder Copolymer verwendet, wie z.B. solche, die in US-PS 4 856 449 und der internationalen Offenlegungsschrift Nr. WO88/00723, Seiten 12 bis 13, offenbart sind. Im Hinblick auf die Farbbildstabilität ist insbesondere die Verwendung eines Methacrylat- oder Acrylamidpolymers, insbesondere eines Acrylamidpolymers, bevorzugt.
Ausserdem wird vorzugsweise zusammen mit den Kupplern eine Verbindung zugegeben, die die Farbbildlagerfähigkeit verbessert, wie z.B. solche, die in der EP-A2-0 277 589 offenbart sind. Insbesondere können solche verbessernden Verbindungen vorteilhaft zusammen mit Pyrazoloazolkupplern oder Pyrroloazolkupplern verwendet werden. Genauer ist es bevorzugt, um nachteilige Wirkungen, wie Fleckbildung, aufgrund von farberzeugenden Farbstoffen zu verhindern, die als Ergebnis der Reaktion der Kuppler mit Farbentwicklungsmitteln, die in der Schicht verbleiben, oder deren Oxidationsprodukten, während der Lagerung nach der Verarbeitung gebildet werden, dass man Einzelverbindungen oder Kombinationen von Verbindungen verwendet, die in der Lage sind, chemisch mit den aromatischen Amin-Entwicklungsmitteln zu binden, die nach der Farbentwicklungsverarbeitung übrig bleiben, und dadurch im wesentlichen farblose und chemisch inaktive Verbindungen erzeugt, und/oder dass man eine Verbindung verwendet, die chemisch mit den nach der Farbentwicklungsverarbeitung verbleibenden aromatischen Amin-Entwicklungsmitteln binden kann und so im wesentlichen farblose. und chemisch inaktive Verbindungen erzeugt.
Bevorzugt ist auch die Zugabe von Anti-Schimmelmitteln gemäss JP-A-63-271247 zum erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material, um so das Problem der Schimmelbildung oder von Bakterien, die in der hydrophilen Kolloidschicht wachsen, zu verhindern, das anderenfalls eine Bildverschlechterung verursachen kann.
Als Träger, der für das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material verwendet wird, kann ein Substrat verwendet werden, bei dem ein weisser Polyesterträger oder eine Schicht, die weisse Farbstoffe für Displays enthält, auf dem Träger auf der Seite mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht angebracht ist. Um die Schärfe weiter zu verbessern, wird vorzugsweise eine Lichthof-Schutzschicht auf der Seite, die mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht beschichtet ist, oder auf der Rückseite des Trägers aufgebracht. Die Transmissionsdichte des Trägers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,35 bis 0,8, um eine klare Ansicht auf dem Display sicherzustellen, unabhängig davon, ob das Licht ein Transmissionslicht oder ein reflektierendes Licht ist.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann mit sichtbarem Licht oder Infrarotstrahlen belichtet werden. Die Belichtungsmethode kann eine Belichtung mit niedriger Illuminationsintensität oder eine Kurzzeitbelichtung mit hoher Illuminationsintensität sein. Für den letzteren Fall ist eine Laserrasterbelichtung bevorzugt, bei der die Belichtungszeit für einen Pixel weniger als 10&supmin;&sup4; Sekunden beträgt.
Ein Bandenstoppfilter, der in US-PS 4 880 726 offenbart ist, kann vorteilhaft bei der Belichtung verwendet werden.
Dies eliminiert die Lichtfarbverschmelzung und führt zu einer deutlichen Verbesserung der Farbreproduzierbarkeit.
Das belichtete lichtempfindliche Material wird vorzugsweise nach der Farbentwicklung einem Bleichfixierprozess unterworfen, um eine rasche Verarbeitung zu erreichen. Insbesondere beträgt, wenn die oben erwähnte silberchloridreiche Emulsion verwendet wird, der pH der Bleichfixierlösung vorzugsweise nicht mehr als 6,5 und stärker bevorzugt nicht mehr als 6, um die Silberentfernung zu verstärken.
Bevorzugte Beispiele von Silberhalogenidemulsionen, anderen Materialien (Additive), Fotografie-bildenden Schichten (Schichtstruktur oder dergleichen) und Methoden und Prozessadditiven, die für die Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials eingesetzt werden, sind in JP-OS bzw. der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 355 660 (JP-A-2-139544) offenbart. TABELLE 1
OLS = obere linke Spalte
ORS = obere rechte Spalte
ULS = untere linke Spalte
URS = untere rechte Spalte TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 4 TABELLE 5
Als Blaugrünkuppler werden ausser Diphenylimidazol- Blaugrünkupplern, die in JP-A-2-33144 offenbart sind, vorteilhaft 3-Hydroxypyridin-Blaugrünkuppler verwendet, die in der europäischen Patentanmeldung 0 333 185 offenbart sind (besonders bevorzugt sind Zweiäquivalent Kuppler, die mittels der Zugabe einer Chlorid- Abgangsgruppe zu einem Vieräquivalent-Kuppler eines Kupplers (42) hergestellt werden, und die als spezielle Beispiele offenbarten Kuppler (6) und (9)); cyclische aktive Methylen-Blaugrünkuppler, die in JP-A-64-32260 offenbart sind (insbesondere Kuppler 3, 8 und 34, die als spezielle Beispiele offenbart sind, sind bevorzugt); Pyrazolopyrazol-Blaugrünkuppler gemäss EP-A1-0 456 226; Pyrroloimidazol-Blaugrünkuppler gemäss EP-0 484 909; und Pyrrolotriazol-Blaugrünkuppler gemäss EP-0 488 248 und EP-A1-0 491 197. Unter diesen sind Pyrrolotriazol- Blaugrünkuppler deutlich bevorzugt.
Als Gelbkuppler werden ausser den in den obigen Tabellen angegebenen Verbindungen vorteilhaft Acylacetamid- Gelbkuppler mit einer 3- bis 5-gliedrigen Ringstruktur an einer Acylgruppe verwendet, die in der EP-A1-0 447 969 offenbart sind; ebenso Malondianilid-Gelbkuppler mit einer Ringstruktur, offenbart in EP-A1-0 482 552; und Acylacetamid-Gelbkuppler mit einer Dioxanstruktur, offenbart in US-PS 5 118 599. Unter diesen werden vorzugsweise Acylacetamid-Gelbkuppler verwendet, deren Acylgruppe eine 1-Alkylcyclopropan-1-carbonylgruppe ist, und Malondianilid-Gelbkuppler, in denen eines der Anilide einen Indolinring bildet. Diese Kuppler können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Purpurkuppler kann ein 5-Pyrazolon-Purpurkuppler oder Pyrazobazol- Purpurkuppler sein, wie er in den in den obigen Tabellen angeführten Artikeln offenbart ist. Unter diesen werden unter dem Gesichtspunkt von Farbton, Bildstabilitäten und Farberzeugungsstabilität Pyrazolotriazolkuppler, offenbart in JP-A-61-65245, in denen eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe direkt mit der 2-, 3- oder 6-Position eines Pyrazolotriazolrings verbunden ist; Pyrazoloazolkuppler, die Sulfamide in den Molekülen enthalten, gemäss JP-A-61-65246; Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxyphenylsulfamidgruppe gemäss JP-A-61-147254; und Pyrazobazolkuppler mit einer Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe in der 6-Position gemäss EP-A-226 849 vorteilhaft verwendet.
Als erfindungsgemässes farblichtempfindliches Material sind bevorzugte Verarbeitungsstoffe und Verarbeitungsmethoden ausser in der obigen Tabelle angegeben in JP-A-2-207250, Seite 26, untere rechte Spalte, Zeile 1 bis Seite 34, obere rechte Spalte, Zeile 9; und JP-A-4-97355, Seite 5, obere linke Spalte, Zeile 17, bis Seite 18, untere rechte Spalte, Zeile 20.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwickler enthalten vorzugsweise eher organische Konservierungsmittel als Hydroxylamin oder Sulfitionen. Der Begriff "organische Konservierungsmittel" bedeutet hier eine beliebige organische Verbindung mit der Fähigkeit der Verringerung der Abbaugeschwindigkeit des aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels, wenn es zu der Prozesslösung für das farbfotografische lichtempfindliche Material zugegeben wird. Insbesondere können die organischen Konservierungsmittel organische Verbindungen mit den Funktionen der Vermeidung einer Oxidation des Farbentwicklungsmittels aufgrund von Luft oder dergleichen sein. Unter diesen schliessen besonders wirksame organische Konservierungsmittel Hydroxylaminderivate (mit Ausnahme von Hydroxylamin), Hydroxaminsäuren, Hydrazine, Hydrazide, α-Aminosäuren, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Zucker, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und kondensierte Ringamine ein. Diese sind beispielsweise offenbart in JP-B-48-30496 (der Begriff "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-A-52-143020, JP-A-63-4235, JP-A-63-30845, JP-A-63-21647, JP-A-63-44655, JP-A-63-53551, JP-A-63-43140, JP-A-63-56654, JP-A-63-58346, JP-A-63-43138, JP-A-63-146041, JP-A-63-44657, JP-A-63-44656, US-Psen 3 615 503 und 2 494 903, JP-A-1-97953, JP-A-1-186939, JP-A-1-186940, JP-A-1-187557, JP-A-2-306244 und EP-A1-0 530 921.
Ausserdem können, falls erforderlich, verschiedene Metalle gemäss JP-A-57-44148 und JP-A-57-53749; Salicylsäuren gemäss JP-A-59-180588; Amine gemäss JP-A-63-239447, JP-A-63-128340, JP-A-1-186939 und JP-A-1-187557; Alkanolamine gemäss JP-A-54-3532; Polyethylenamine gemäss JP-A-56-94249; und aromatische Polyhydroxyverbindungen gemäss US-PS 3 746 544 als Konservierungsmittel verwendet werden. Insbesondere werden vorzugsweise die folgenden Verbindungen zugegeben: Alkanolamine, wie Triethanolamin, Dialkylhydroxylamine, wie N,N-Diethylhydroxylamin und N,N- Di(sulfoethyl)hydroxylamin, α-Aminosäurederivate, wie Glycin, Alanin, Leucin, Serin, Threonin, Valin, Isoleucin und aromatische Polyhydroxyverbindungen, wie Catechol-3,5- disulfonylnatrium.
Insbesondere ist die Verwendung von Dialkylhydroxylamin zusammen mit Alkanolaminen oder die Verwendung von Dialkylhydroxylamin gemäss EP-A1-0 530 921 zusammen mit Alkanolaminen und α-Aminosäuren, wie z.B. Glycin, im Hinblick auf die Verbesserung der Stabilität des Farbentwicklers und dementsprechend Verbesserung der Stabilität bei der kontinuierlichen Verarbeitung bevorzugt.
Die Menge des zugegebenen Konservierungsmittels kann eine beliebige geeignete Menge sein, damit die Funktion der Vermeidung einer Verschlechterung der Farbentwicklungsmittel ausgeübt wird. Die Menge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1,0 mol/l und stärker bevorzugt 0,03 bis 0,30 mol/l.
Die vorliegende Erfindung wird im Kontext eines spezifisch angegebenen Satzes von Beispielen und einer Referenz deutlicher. Es versteht sich jedoch, dass die vorliegende Erfindung auf diese besonderen Beispiele nicht beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Silberhalogenidemulsionen wurden auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt. Das mittlere Volumen eines Silberhalogenidkorns wurde mittels eines Coulter-Zählers bestimmt. Die mittlere Oberfläche pro Silberhalogenidkorn wurde mittels einer elektronenmikroskopischen Aufnahme erhalten. Ausserdem wurde das Verhältnis der Oberfläche der (111)-Ebenen zur gesamten äusseren Oberfläche des Silberhalogenidkorns nach der oben angegebenen Methode erhalten.

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion A:

17,6 g Natriumchlorid wurden zu 1600 ml einer 3%-igen wässrigen, kalkbehandelten Gelatinelösung gegeben, wozu eine wässrige Lösung mit 0,094 mol Silbernitrat und eine wässrige Lösung mit 0,12 mol Natriumchlorid zugegeben und unter kräftigem Rühren bei 58ºC gemischt wurde. Dann wurde eine Entsalzung mittels einer Ausfällungswäsche bei 40ºC durchgeführt. Ausserdem wurden 90,0 g kalkbehandelte Gelatine zugegeben. Eine feinkörnige Silberbromidemulsion mit einer Korngrösse von 0,07 µm wurde zur resultierenden Lösung in einer Menge entsprechend 0,005 mol Silber zugegeben, um silberbromidreiche Flächen auf den Silberbromid-Wirtskörnern zu bilden, und anschliessend ein Schwefelsensibilisator, ein Selensensibilisator und ein Goldsensibilisator zugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 60ºC optimal chemisch sensibilisiert.
Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion A [kubische Körner, mittlere Korngrösse: 0,50 µm (Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche gleich der projizierten Fläche); mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,08; mittlere Oberfläche: 115 µm²; (111)-Anteil: 0 %] hergestellt.

Herstellung von Silberchlorbromidemulsion B:

Eine Silberchlorbromidemulsion B wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion A hergestellt, ausser dass 0,27 g einer Verbindung 11 in das Reaktionsgefäss direkt nach der Zugabe der ersten wässrigen Silbernitratlösung zugegeben wurden. Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion B hergestellt [tetradekaedrische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³, Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,09; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 35%].

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion C:

Eine Silberchlorbromidemulsion C wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion A hergestellt, ausser dass 0,30 g Verbindung 11 während der Bildung der Silberchlorid-Wirtskörner zugegeben wurden.
Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion C [tetradekaedrische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,10; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 70 %] hergestellt.

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion D:

Eine Silberchlorbromidemulsion D wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion A hergestellt, ausser dass 0,46 g Verbindung 11 während der Bildung der Silberchlorid-Wirtskörner zugegeben wurden.
Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion D [tetradekaedrische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,10; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 100 %] hergestellt.

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion E:

Eine Silberchlorbromidemulsion E wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion A hergestellt, ausser dass K&sub4;Fe(CN)&sub6; in die Natriumchlorid-Lösung bei der zweiten Zugabe in einer Menge entsprechend 2,0 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenidprodukt zugegeben wurde.
Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion E [kubische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,08; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 0 %] hergestellt.

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion F:

Eine Silberchlorbromidemulsion F wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion B hergestellt, ausser dass K&sub4;Fe(CN)&sub6; in die Natriumchlorid-Lösung bei der zweiten Zugabe in einer Menge entsprechend 2,0 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenidprodukt zugegeben wurde.
Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion F [tetradekaedrische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,09; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 35 %] hergestellt.

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion G:

Eine Silberchlorbromidemulsion G wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion C hergestellt, ausser dass K&sub4;Fe(CN)&sub6; in die Natriumchlorid-Lösung bei der zweiten Zugabe in einer Menge entsprechend 2,0 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenidprodukt zugegeben wurde.
Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion G [tetradekaedrische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,10; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 70 %1 hergestellt.

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion H:

Eine Silberchlorbromidemulsion H wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion D hergestellt, ausser dass K&sub4;Fe(CN)&sub6; in die Natriumchlorid-Lösung bei der zweiten Zugabe in einer Menge entsprechend 2,0 x 10&supmin;&sup7; mol pro mol Silberhalogenidprodukt zugegeben wurde.
Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion H [oktaedrische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,10; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 100 %) hergestellt.

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion I:

Eine Silberchlorbromidemulsion 1 wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion H hergestellt, ausser dass K&sub2;IrCl&sub6; in die Natriumchlorid-Lösung bei der zweiten Zugabe in einer Menge entsprechend 4,0 x 10&supmin;&sup7; mol pro mol Silberhalogenidprodukt zugegeben wurde.
Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion 1 [oktaedrische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,10; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 100 %1 hergestellt.

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion J:

Eine Silberchlorbromidemulsion J wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion H hergestellt, ausser dass K&sub4;Ru(CN)&sub6; in die Natriumchlorid-Lösung bei der zweiten Zugabe in einer Menge entsprechend 2,0 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenidprodukt zugegeben wurde.
Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion J [oktaedrische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,10; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 100 %] hergestellt.

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion K:

Eine Silberchlorbromidemulsion K wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion H hergestellt, ausser dass K&sub4;Os(CN)&sub6; in die Natriumchlorid-Lösung bei der zweiten Zugabe in einer Menge entsprechend 2,0 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenidprodukt zugegeben wurde.
Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion H [oktaedrische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,10; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 100 %] hergestellt.

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion L:

Eine Silberchlorbromidemulsion L wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion H hergestellt, ausser dass K&sub3;Ir(CN)&sub6; in die Natriumchlorid-Lösung bei der zweiten Zugabe in einer Menge entsprechend 4,0 x 10&supmin;&sup5; mol pro mol Silberhalogenidprodukt zugegeben wurde.
Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion L [oktaedrische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,10; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 100 %] hergestellt.

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion M:

Eine Silberchlorbromidemulsion M wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion H hergestellt, ausser dass K&sub3;RuCl&sub6; in die Natriumchlorid-Lösung bei der zweiten Zugabe in einer Menge entsprechend 2,0 x 10&supmin;&sup7; mol pro mol Silberhalogenidprodukt zugegeben wurde.
Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion M [oktaedrische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,10; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 100 %] hergestellt.

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion N:

Eine Silberchlorbromidemulsion N wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion H hergestellt, ausser dass 0,34 g einer Verbindung 24 anstelle von Verbindung 11 zugegeben wurden
Auf diese Weise wurde. die Silberchlorbromidemulsion N [oktaedrische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,10; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 100 %] hergestellt.

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion O:

Eine Silberchlorbromidemulsion O wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion H hergestellt, ausser dass 0,41 g einer Verbindung IV-7 anstelle von Verbindung 11 zugegeben wurden
Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion N [oktaedrische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,10; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 100 %] hergestellt.

Herstellung der Silberchlorbromidemulsion P:

Eine Silberchlorbromidemulsion P wurde auf die gleiche Weise wie die Silberchlorbromidemulsion H hergestellt, ausser dass 2,2 g einer Verbindung IV-7 anstelle von Verbindung 11 zugegeben wurden.
Auf diese Weise wurde die Silberchlorbromidemulsion P [oktaedrische Körner; mittleres Volumen der Volumenbeladung: 0,13 µm³; Fluktuationskoeffizient der Korngrössenverteilung: 0,11; mittlere Oberfläche: 1,5 µm²; (111)-Anteil: 100 %] hergestellt.
Die Zusammensetzungen der so hergestellten Silberchlorbromidemulsionen A bis P werden in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6
Beide Oberflächen eines mit Polyethylen laminierten Papierträgers wurden einer Koronaentladung unterworfen. Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde dann zur Gelatine zugegeben und auf der Oberfläche als Grundschicht aufgebracht. Verschiedene fotografische Strukturschichten wurden darauf aufgebracht, um ein mehrschichtiges farbfotografisches Abzugpapier (Probe 1) mit der nachstehend angegebenen Schichtstruktur herzustellen. Die Beschichtungslösungen wurden in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht:

180 ml Ethylacetat, 24,0 g eines Lösungsmittels (Solv-1) und 24,0 g eines Lösungsmittels (Solv-2) wurden zur Lösung von 153 g eines Gelbkupplers (ExY), 15,0 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1), 7,5 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-2) und 15,8 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-3) gegeben. Die resultierende Lösung wurde zu 560 ml einer wässrigen 18 %-igen Gelatinelösung, die 60,0 ml 10 %-iges Natriumdodecylbenzolsulfonat und 10 g Zitronensäure enthielt, gegeben. Die Emulsion wurde dann zur Herstellung einer emulgierten Dispersion A emulgiert.
Die oben erwähnte Silberchlorbromidemulsion A und die emulgierte Dispersion A wurden gemischt und gelöst. Die auf diese Weise hergestellte Beschichtungslösung für die erste Schicht hatte die nachstehend angegebene Formulierung.
Die zur Herstellung der ersten Beschichtung verwendete Methode wurde auch zur Herstellung der zweiten bis siebten Schicht angewendet. Als Gelatinehärter wurde 1-Oxy-3,5- dichlor-s-triazin-Natriumsalz verwendet.
Ausserdem wurden Cpd-15 und Cpd-16 zu jeder Schicht in Gesamtmengen von 25,0 mg/m² bzw. 50,0 mg/m² zugegeben.
Die nachstehend angegebenen Spektralsensibilisierungsfarbstoffe wurden in der Silberchlorbromidemulsion für die individuellen lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendet. TABELLE 7 TABELLE 8 TABELLE 9
Ausserdem wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5- mercaptotetrazol zu den grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten in 7,7 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 3,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid zugegeben.
Ferner wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zu den blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten in 1 x 10&supmin;&sup4; mol, 2 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 1,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid zugegeben.
Daneben wurden die nachstehend angegebenen Farbstoffe zu den Emulsionsschichten zur Vermeidung von unerwünschter Belichtung zugegeben (die Zahlen in Klammern bezeichnen die Menge der beschichteten Farbstoffe).

SCHICHTSTRUKTUR

Die Formulierungen der individuellen Schichten werden nachstehend angegeben. Die Zahlen bezeichnen die Beschichtungsmenge (g/m²). Die Beschichtungsmenge der Silberhalogenidemulsion wird in Silber umgerechnet.

TRÄGER

Polyethylen-laminiertes Papier: ein weisser Farbstoff (TiO&sub2;; 15 Gew.-% Anteil) und ein bläulicher Farbstoff (Ultramarinblau) sind im Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthalten.

Erste Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion 0,27
Gelatine 1,36

SCHICHTSTRUKTUR

TRÄGER

Polyethylen-laminiertes Papier: ein weisser Farbstoff (TiO&sub2;; 15 Gew.% Anteil) und ein bläulicher Farbstoff (Ultramarinblau) sind im Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthalten.

Erste Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion 0,27
Gelatine 1,36
Gelbkuppler (ExY) 0,79
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,08
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,04
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0113
Lösungsmittel (Solv-2) 0,13

Zweite Schicht: farbmischinhibierende Schicht

Gelatine 1,00
Farbmischinhibitor (Cpd-4) 0,06
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,20
Lösungsmittel (Solv-3) 0,30

Dritte Schicht: grünempfindliche Emulaionsschicht

Silberchlorbromidemulsion; 1:3-Mischung (Silbermolverhältnis) einer Emulsion (G1) mit grossen Partikeln und einer Emulsion (G2) mit kleinen Partikeln mit mittleren Korngrössen von 0,45 µm bzw. 0,29 µm. Die Fluktuationskoeffizienten der Korngrössenverteilung waren 0,08 bzw. 0,10. In den Emulsionen bestand jedes Silberhalogenidkorn aus 0,8 mol-% Silberbromid, das an einem Teil der Oberflächen der Körner lokalisiert war, wobei der Rest Silberchlorid war 0,13
Gelatine 1,50
Purpurkuppier (ExM) 0,16
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,07
Lösungsmittel (Solv-3) 0,50
Lösungsmittel (Solv-4) 0,15
Lösungsmittel (Solv-5) 0,15

Vierte Schicht: farbmischinhibierende Schicht

Gelatine 0,70
Farbmischinhibitor (Cpd-4) 0,70
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,18
Lösungsmittel (Solv-3) 0,18
Lösungsmittel (Solv-7) 0,02

Fünfte Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberchlorbromidemulsion; 8:2-Mischung einer Emulsion (R1) mit grossen Partikeln und einer Emulsion (R2) mit kleinen Partikeln mit mittleren Korngrössen von 0,5 µm bzw. 0,4 µm. Die Fluktuationskoeffizienten der Korngrössenverteilung waren 0,09 bzw. 0,10. In den Emulsionen bestand jedes Silberhalogenidkorn aus 0,8 mol-% Silberbromid, das an einen Teil der Oberflächen der Körner lokalisiert war, wobei der Rest Silberchlorid war 0,20
Gelatine 0,85
Blaugrünkuppler (ExC) 0,33
Ultraviolettabsorber (UV-2) 0,18
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,33
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-10) 0,16
Farbbildstabilisator (Cpd-11) 0,14
Farbbildstabilisator (Cpd-12) 0,01
Lösungsmittel (Solv-1) 0101
Lösungsmittel (Solv-6) 0,22

Sechste Schicht: Ultraviolettlicht absorbierende Schicht

Gelatine 0,55
Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,38
Farbbildstabilisator (Cpd-13) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,02

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,13
Acryldenaturiertes Polyvinylalkohol- Copolymer (Denaturierungsverhältnis: 17 %) 0,05
Flüssigparaffin 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-14) 0,01
Die verwendeten Verbindungen werden nachstehend angegeben. (ExY) Gelbkuppler 1:1:1-Mischung (Molverhältnis) von (ExM) Purpurkuppler (ExC) Blaugrünkuppler 3:7-Mischung (Molverhältnis) von (Cpd-1) Farbbildstabilisator mittleres Molekulargewicht 60.000 (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator Durchschnitt (Cpd-4) Farbmischinhibitor (Cpd-5) Farbbildstabilisator (Cpd-6) Farbbildstabilisator (Cpd-7) Farbbildstabilisator (Cpd-8) Farbbildstabilisator (Cpd-9) Farbbildstabilisator (Cpd-10) Farbbildstabilisator (Cpd-11) Farbbildstabilisator (Cpd-12) Farbbildstabilisator (Cpd-13) Farbbildstabilisator mittleres Molekulargewicht etwa 6,0 x 10&sup4; (Cpd-14) Farbbildstabilisator (Cpd-15) Antiseptisches Mittel (Cpd-16) Antiseptisches Mittel (UV-1) Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel 1:5:10:5-Mischung (Gew&sub0;-Verhältnis) von (1), (2), (3) und (4) (UV-2) Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel 1:2:2-Mischung (Gew.-Verhältnis) von (1), (2) und (3) (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel
Proben wurden durch Modifikation der so hergestellten Probe in der Art des Silberchlorbromids für die erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht) der Art der heterocyclischen Mercaptoverbindung, die zur ersten Schicht zugegeben wird (blauempfindliche Emulsionsschicht) und des pH der Beschichtung des lichtempfindlichen Materials gemäss nachstehender Tabelle 10 hergestellt. TABELLE 10
* zugegeben wurden 7 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid der blau empfindlichen Schicht
Vgl.: Vergleichsbeispiel Erf.: Erfindung
Zur Bestimmung der Empfindlichkeit der so hergestellten Proben wurde jede Probe mit einem optischen Keil und einem Blauf ilter 1 Sekunde belichtet und dann einer Farberzeugungs-Entwicklungsverarbeitung unter Verwendung des folgenden Prozesses und der folgenden Prozessiösung unterworfen. Die Empfindlichkeit wurde als Relativwert ausgedrückt, wobei die Empfindlichkeit von Probe 1 bei einem Belichtungsgrad, der zur Erzeugung einer Dichte erforderlich ist, die 1,0 höher ist als die Schleierdichte, gleich 100 gesetzt wurde.
Zur Bewertung der Erhöhung der Gelbschleierdichte während Langzeitlagerung des lichtempfindlichen Materials wurde jede Probe einer Verarbeitung nach dem folgenden Verarbeitungsprozess für individuelle Fälle unterworfen, wobei die Proben in einer Atmosphäre von 35ºC 55 % r.F. zwei Wochen aufbewahrt bzw. in einem Kühlschrank (10ºC) während derselben Zeitdauer gelagert wurden. In diesem Fall wurde die Verarbeitung mit 0,3 ml/l einer Bleichfixierlösung durchgeführt, die in den Farbentwickler absichtlich gegeben wurde, womit eine Kombination während einer praktischen Farbentwicklung simuliert wurde. Die Erhöhung der Gelbschleierdichte wurde als Unterschied (ΔD) zwischen den Proben, die im Kühlschrank aufbewahrt wurden, und den Proben, die in einer Atmosphäre von 35ºC/55 % r.F. aufbewahrt wurden, dargestellt. Ein grösserer Wert weist auf eine höhere Gelbschleierdichte während der Langzeitlagerung des lichtempfindlichen Materials hin.
Zur Bestimmung der druckinduzierten Desensibilisierung des lichtempfindlichen Materials wurde dieses vor der Belichtung zu einem Winkel von etwa 30º gefaltet, wobei die Oberfläche, auf die die fotografischen Strukturschichten aufgebracht wurden, nach innen zeigte, und dann der Belichtung und Verarbeitung unterworfen. Die Bewertung der druckinduzierten Desensibilisierung der gefalteten Proben vor der Belichtung wurde durch das blosse Auge beobachtet und die folgende Auswertung vorgenommen:
: keine Desensibilisierung aufgrund von Faltung gefunden
Δ: Desensibilisierung aufgrund von Faltung wurde in geringem Ausmass festgestellt
X: Desensibilisierung aufgrund von Faltung wurde deutlich festegestellt
Die Formulierungen der Prozesslösungen sind wie folgt:

Farbentwickler:

Wasser 800 ml
Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure 1,5 g
Kaliumbromid 0,015 g
Triethanolamin 8,0 g
Natriumchlorid 1,4 g
Kaliumcarbonat 25,0 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4- aminoanilinsulfat 5,0 g
N,N-Bis(carboxymethyl)hydrazin N,N-Di(sulfoethyl)hydroxylamin 1Na 4,0 g
Fluoreszenzaufheller (WHITEX 4B, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1,0 g
Gesamt (mit zugegebenem Wasser) 1000 ml
pH (25ºC) 10,05

Bleichfixierlösung:

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (70 %) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Ethylendiamintetraacetato-Eisen(III)-Ammonium 55 g
Eisendinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Ammoniumbromid 40 g
Gesamt (mit zugegebenem Wasser) 1000 ml
pH (25ºC) 6,0

Waschlösung:

Ionenausgetauschtes Wasser (Calcium- und Magnesiumionenkonzentration nicht mehr als 3 ppm)
Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, ist die silberchloridreiche Emulsion, die der Kombildung in Gegenwart wenigstens eines kornwachstumskontrollierenden Mittels, ausgewählt aus der Gruppe aus Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV), unterworfen wurde, hochempfindlich (alle Proben ausser Proben 2 und 5). Das lichtempfindliche Material, auf das diese Emulsion aufgebracht wurde, erleidet jedoch eine Erhöhung der Schleierdichte während Langzeitlagerung (Proben 3, 4, 8, 10, 11, 13, 14, 18 und 30). Es wurde festgestellt, dass dieser Anstieg der Schleierdichte signifikant dadurch verringert werden konnte, dass man die Silberhalogenidkörner wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus Metallkomplexen von Fe, Re, Re, Os, Rh und Ir, enthalten liess und den pH der Beschichtung des lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials auf 4,0 bis 6,5 einstellte. Dies verursachte jedoch ebenfalls eine druckinduzierte Desensibilisierung (Proben 9 und 19). Es zeigte sich, dass die druckinduzierte Desensibilisierung in Gegenwart wenigstens einer heterocyclischen Mercaptoverbindung (Proben 12 und 20 bis 29) signifikant verbessert wurde.
Ausserdem zeigt sich, dass die Empfindlichkeit, wenn eine der Silberhalogenidemulsionen C, D, G und H bis P, die Körner mit einem (111)-Ebenen-Anteil von 50 % oder mehr enthält, verwendet wird, im Vergleich zu einem Fall äusserst hoch wird, in dem die Emulsion A, B, E oder F, die Körner mit einem (111)-Ebenen-Anteil von weniger als 50 % enthält, verwendet wurde. Ausserdem kann eine höhere Empfindlichkeit bei höherem pH erreicht werden.

BEISPIEL 2

Die in Beispiel 1 hergestellten Proben wurden unter Verwendung der folgenden Verfahrens und der folgenden Prozesslösungen ausgewertet. Die Effekte der Erfindung können wie in Beispiel 1 beobachtet werden.
Die Formulierungen der Prozesslösungen sind wie folgt:

Farbentwickler:

Wasser 800 ml
Poly(styrollithiumsulfonat)-Lösung 0,25 ml
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure-Lösung (60 %) 0,8 ml
Lithiumsulfat(anhydrid) 2,7 g
Triethanolamin 8,0 g
Kaliumchlorid 1,8 g
Kaliumbromid 0,03 g
Diethylhydroxylamin 4,6 g
Glycin 5,2 g
Threonin 4,1 g
Kaliumcarbonat 27,0 g
Kaliumsulfit 0,1 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4- aminoanilin 3/2 Schwefelsäure 1 Wassersalz 4,5 g
Fluoreszenzaufheller (4',4'-Diaminostilben) 2,0 g
Gesamt (mit zugegebenem Wasser) 1000 ml
pH (25ºC) (eingestellt mit Kaliumhydroxid und 10,12 Schwefelsäure)

Bleichfixierlösung:

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Ethylendiamintetraacetato-Eisen(III)-Ammoniumsalz 55 g
Eisendinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Eisessig 9 g
Gesamt (mit zugegebenem Wasser) 1000 ml
pH (2500) (eingestellt mit Essigsäure und Ammoniak) 5,40

Stabilisator:

1,2-Benzisothiazolin-3-on 0,02 g
Polyvinylpyrrolidon 0,05 g
Gesamt (mit zugegebenem Wasser) 1000 ml
pH (25ºC) 7,0
Das erfindungsgemässe farbfotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial erzielt gleichzeitig eine hohe Empfindlichkeit, ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und eine verbesserte druckinduzierte Desensibilisierung.

Claims

1. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen reflektierenden Träger und darauf fotografische Strukturschichten, die eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten vom Oberflächen-Latentbildtyp umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass

der pH einer Beschichtung des lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials 4,0 bis 6,5 beträgt und dass

wenigstens eine der Silberhalogenid- Emulsionsschichten wenigstens eine heterocyclische Mercaptoverbindung und Silberhalogenidkörner enthält, wobei die Silberhalogenidkörner Silberchlorbromid oder Silberchlorid umfassen und weniger als 1,0 mol-% Silberiodid enthalten, wobei die Silberhalogenidkörner einen Silberchloridgehalt von 80 mol-% oder mehr haben und in Gegenwart wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel (I), (II), (III) und (IV), gebildet werden und wobei die Silberhalogenidkörner wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallkomplexen von Fe, Ru, Re, Os und Ir, enthalten

worin A¹, A², A³ und A&sup4; gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen darstellen, die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings erforderlich ist; B eine zweiwertige verbindende Gruppe bedeutet; m 0 oder 1 bedeutet; R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe darstellen; X ein Anion bedeutet und n 0 oder 1 darstellt, wobei n 0 ist, wenn die Verbindung (I) oder (II) ein inneres Salz ist,

worin R³ und R&sup4; gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten; R&sup5; eine Amingruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet, und 0 eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt

X-L¹-(S-L²)p-X qZ (IV)

worin X eine Aminogruppe, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann, eine quaternäre Alkylammoniumgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet, L¹ und L² jeweils eine zweiwertige organische Gruppe darstellen, die aus einer einzelnen Gruppe oder einer Kombination aus einer Alkylengruppe, einer Alkenylengruppe, -SO&sub2;-, -SO-, -O-, -CO- oder -N(R)- gebildet wird (R stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder -L³-(S-L&sup4;)p-X dar, wobei L³ und L&sup4; jeweils eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, -SO&sub2;-, -SO-, -Ooder -CO- bedeuten); p stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar mit der Massgabe, dass wenn p 2 oder mehr beträgt, dann die Definitionen verschiedener L²- Gruppen unabhängig voneinander sind; q eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; und Z ein Anion bedeutet, wobei q gleich der Zahl der quaternären Alkylammoniumgruppen ist.

2. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 50 % oder mehr, bezogen auf die äussere Oberfläche der Silberhalogenidkörner, aus (111)-Ebenen bestehen.

3. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 80 % oder mehr der Gesamtzahl der Silberhalogenidkörner oktaedrische Silberhalogenidkörner sind.

4. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex ein Ir-Komplex ist.

5. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex wenigstens zwei Cyanoliganden aufweist.

6. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemass einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkomplex in den Silberhalogenidkörnern in einer Menge im Bereich von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid enthalten ist.

7. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner in Gegenwart einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) oder (III) gebildet werden.

8. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner in Gegenwart wenigstens einer Verbindung. aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) in einer Menge im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ mol pro mol Silberhalogenid gebildet werden.

9. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Mercaptoverbindung durch die folgende Formel (V) dargestellt wird

worin Q Atomgruppen bedeutet, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings oder 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings, an den ein Benzolring anelliert ist, erforderlich sind, und M ein Kation bedeutet.

10. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der allgemeinen Formel (V) dargestellte heterocyclische Mercaptoverbindung in einer Menge im Bereich von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid verwendet wird.

11. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberchloridgehalt in den Silberhalogenidkörnern 99 mol-% oder mehr beträgt.