JP2002303949A - ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法ならびに新規ピリジニウム化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その厚さが非常に薄く、かつ非常に大きい面積
の主表面を持つ、主表面が（１１１）面である平板粒子
からなるハロゲン化銀乳剤を提供する。 【解決手段】 臭化銀含有量が７０モル％以上である感
光性ハロゲン化銀粒子を含み、該ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の６０％以上が、平均粒子厚さが０．０４μｍ
未満で、平均円相当直径が４μｍ以上であり、かつ、主
表面が(１１１）面である平板粒子である、ハロゲン化
銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、その粒子厚みが非
常に薄く、かつ高いアスペクト比を有する大きな円相当
直径を持つ平板粒子、それを含むハロゲン化銀乳剤及び
その製造方法に関する。また、このような平板粒子の製
造に適した新規な晶相制御剤化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板粒
子」という）は、その写真特性として １）体積に対する表面積の比率（以下比表面積という）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる為、固有感度に対して、色増感感度が相対的に高
い。 ２）平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その
粒子が支持体表面に平行に配列する為塗布層の厚さを薄
くでき、その写真感光材料のシャープネスが良い。 ３）レントゲン写真システムでは、平板粒子に増感色素
を加えると、ハロゲン化銀クロスオーバー光を顕著に減
少させることができ、画質の劣化を防止できる。 ４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。 ５）ブルー光に対する感度が低い為、緑感光層または、
赤感光層に用いた場合に乳剤中からイエローフィルター
を除去できる。 この様に多くの利点を有する為、従来から高感度の市販
感光材料に用いられてきている。特公平６−４４１３２
号、特公平５−１６０１５号には、アスペクト比８以上
の平板粒子乳剤が開示されている。ここでいうアスペク
ト比とは、平板粒子の厚さに対する円相当直径の比率で
示される。さらに粒子の直径とは、乳剤を顕微鏡または
電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積
を有する円の直径を指すものとする。また厚みは平板状
ハロゲン化銀を構成する二つの平行な主表面の距離で示
される。また、特公平４−３６３７４号には、緑感乳剤
層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚さ０．３μｍ未
満、直径０．６μｍ以上である平板粒子を用いることに
より、鮮鋭度と感度及び粒状性を向上させたカラー写真
感光材料が記載されている。

【０００３】しかるに近年、ハロゲン化銀感光材料の高
感度化及び小フォーマット化が進み、より高感度で画質
の改良されたカラー感光材料が強く望まれている。その
為、より高感度で粒状性の優れたハロゲン化銀粒子乳剤
が要求されており、従来の平板状ハロゲン化銀乳剤で
は、これらの要求に応えるには、不十分であり、より一
層の性能向上が望まれていた。

【０００４】また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど
比表面積が大きくなるので上記の平板粒子の利点を大き
く活用する事ができる。即ち、より大きい表面積に増感
色素を吸着させ、１粒子当たりの光の吸収量を多くする
事により高感度を得る事を可能にする。その為これまで
より薄い平板粒子を調製する方法が幾多研究されてき
た。特公平５−１２６９６号にはゼラチン中のメチオニ
ン基を酸化して無効化したゼラチンを分散媒として用い
て薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。特開
平８−８２８８３号にはアミノ基及びメチオニン基を無
効化したゼラチンを分散媒として用いて薄い平板粒子を
調製する方法が開示されている。また特開平１０−１４
８８９７号にはゼラチン中のアミノ基を化学修飾して、
少なくとも２個以上のカルボキシル基を導入したゼラチ
ンを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が
開示されている。

【０００５】円相当直径が非常に大きく、且つその厚さ
が非常に薄い平板粒子に関しては、米国特許第５６１２
１７５号に開示されている。該特許における実施例に
は、厚さが０．１μｍ未満で平均円相当直径が数μｍの
臭化銀平板粒子が開示されている。実施例中もっとも薄
い平板粒子は、厚さが０．０４μｍで平均円相当直径が
３．９μｍであった。欧州特許第８９６２４５号には、
厚さが０．０４８μｍで平均円相当直径が３．７４μｍ
の平板粒子がその実施例に開示されている。これらの特
許で開示されている平板粒子は、非常に厚さが薄く且
つ、非常に大きな主表面を有している為、高い感度と、
良好な粒状性が期待されるが、近年、より高い感度が要
求されるに至って、さらに薄く、さらに大きな主表面を
持つ平板粒子が切望されるに至った。

【０００６】その中で晶相制御剤は薄い平板粒子を形成
させる上で有効な素材ではあるが、これまで知られた化
合物だけでは望みのアスペクト比に届かず、より高感化
するには更なる高性能な晶相制御剤、すなわちより高い
ハロゲン化銀の（１１１）面選択性を有する晶相制御剤
の開発が待ち望まれていた。一方、晶相制御剤そのもの
は増感色素の吸着や化学増感を阻害するという弊害を持
っているため、増感色素添加時および化学増感時には平
板粒子上に存在しないことが好ましい。このため一般的
には粒子形成後、増感色素を吸着させる前後に水洗等に
よる除去工程等を盛り込んでいるが、完全には除去でき
ておらず、十分な解決策がない状態である。そのため、
粒子形成後の除去が容易な晶相制御剤がの開発が望まれ
ていた。

【０００７】自然界に存在する放射線によってハロゲン
化銀乳剤は徐々に感光し、長い時間が経過すると画像記
録の為の露光以前に既にそれによってかぶりが生じ、こ
れが露光後に得られる画質を著しく悪化させる事は、当
業界でよく知られた事実である。ハロゲン化銀乳剤にお
いては、露光によってハロゲン化銀粒子に潜像を形成せ
しめて画像を記録するが、高感度を達成するには、ハロ
ゲン化銀粒子のサイズを大きくして露光の際の光吸収量
を高める必要がある。一方自然界に存在する放射線の吸
収は、ハロゲン化銀粒子の体積に比例する事はよく知ら
れた事であり、結局、ハロゲン化銀乳剤の高感化と放射
線かぶり増加は同時に起こる事になり、これまでこの問
題の解決の為に多くの努力が為されて来たが、まだ明確
な解決方法は開発されていない。この難問を解決する有
力な方法として、厚さが非常に薄く且つ、主表面積が非
常に大きい粒子を実現する事が有力である。即ち、画像
記録の際、ハロゲン化銀粒子に吸収される光の量は、ハ
ロゲン化銀粒子の表面に吸着した増感色素量に比例し、
増感色素量は、ハロゲン化銀粒子の表面積に比例する事
は自明であるが、一方放射線の吸収は前述の様に、ハロ
ゲン化銀粒子の体積に比例する。従って本発明で開示さ
れる、非常に広い主表面積を持ち、その厚さが非常に薄
い事によって粒子体積を非常に小さくした平板粒子は、
該難問の解決を可能にするものである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、その厚さが非常に薄く、かつ非常に大きい面積の主
表面を持つ、主表面が（１１１）面である平板粒子から
なるハロゲン化銀乳剤を提供する事にある。本発明の第
二の目的は、高アスペクト比のハロゲン化銀粒子が形成
でき、かつ粒子形成後の除去が容易な晶相制御剤を提供
することにある。第三の目的は、その晶相制御剤を用い
て形成した高アスペクト比のハロゲン化銀粒子およびそ
れ含むハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供する事にあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により達成された。 （１）臭化銀含有量が７０モル％以上である感光性ハロ
ゲン化銀粒子を含み、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の６０％以上が、平均粒子厚さが０．０４μｍ未満で、
平均円相当直径が４μｍ以上であり、かつ、主表面が
(１１１）面である平板粒子である、ハロゲン化銀乳
剤。 （２）前記ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７５％以上
が、平均粒子厚さが０．０４μｍ未満で、平均円相当直
径が４μｍ以上であり、かつ、主表面が(１１１）面で
ある平板粒子である、（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （３）前記ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上
が、平均粒子厚さが０．０４μｍ未満で、平均円相当直
径が４μｍ以上であり、かつ、主表面が(１１１）面で
ある平板粒子である、（１）記載のハロゲン化銀乳剤。 （４）核形成、熟成、成長の工程を含み、下記一般式
（Ｉ）、（II）または(III)で表わされる化合物の少な
くとも１種を核形成時には存在させず、熟成時及び成長
時に存在させることによって、平板粒子を含む乳剤を得
るハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、ハロゲン化銀
粒子の核形成及び／又は粒子成長を起こさせる反応容器
の外に混合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と
水溶性ハライドの水溶液を供給して混合することにより
ハロゲン化銀微粒子を形成し、ただちに該微粒子を反応
容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形
成及び／又は成長を行わせることを特徴とする、
（１）、（２）または（３）に記載のハロゲン化銀乳剤
を製造する方法。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ₁ はアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およ
びＲ₆ はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ₂ と
Ｒ₃ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ とＲ₆ は縮環して
もよい。ただし、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ の少
なくとも一つがアリール基を表す。Ｘ^- は対アニオンを
表す。）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ はそれ
ぞれ含窒素複素環ヘテロ環を完成させるための非金属原
子群を表し、それぞれが同一でも異なっていてもよい。
Ｂは２価の連結基を表す。ｍは０または１を表す。Ｒ
₇ 、Ｒ₈ はそれぞれアルキル基を表す。Ｘはアニオンを
表す。ｎは０、１または２を表し、分子内塩のときｎは
０または１である。） （５）核形成、熟成、成長の工程を含み、成長工程の一
部或いは全てにおいて、γ成分およびこれより高分子量
である成分を３０％以上含むアルカリ処理骨ゼラチンを
存在せしめる事を特徴とする平板粒子を含むハロゲン化
銀乳剤の製造方法であって、ハロゲン化銀粒子の粒子成
長を起こさせる反応容器の外に、混合器を設け、該混合
器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液を供
給して混合することによりハロゲン化銀微粒子を形成
し、ただちに該微粒子を反応容器に供給し、該反応容器
中でハロゲン化銀粒子の成長を行わせることを特徴とす
る、（１）、（２）または（３）に記載のハロゲン化銀
乳剤を製造する方法。 （６）前記混合器において前記ハロゲン化銀微粒子の形
成の為の保護コロイドとして、エステル化ゼラチンを用
いることを特徴とする（４）または（５）に記載のハロ
ゲン化銀乳剤を製造する方法。 （７）下記一般式（IV）または一般式（Ｖ）で表される
化合物を含むハロゲン化銀乳剤。

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ
₁₄はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、
Ｙ₃、Ｙ₄およびＹ₅はそれぞれ水素原子または置換基を
表す。但し、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＹ₅のうち少な
くとも一つは、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＲ₁₅、−Ｓ
Ｏ₂Ｎ（Ｒ₁₅）₂、−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨ
Ｒ ₁₅、−ＣＯＮ（Ｒ₁₅）₂、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ₂、−ＮＨ
ＳＯ₂ ＮＨＲ₁₅、−ＮＨＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁₅）₂ および−Ｓ
Ｏ₂ＮＨＣＯＲ₁₅から選ばれた基である。Ｘ^- は対アニ
オンを表し、ｎ_aは化合物の電荷中和に必要な数を表
す。Ｒ₁₅は置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基またはアリール基を表す。）

【００１６】

【化８】

【００１７】（式中、Ａは含窒素芳香族複素環を完成さ
せるための有機残基を表し、それぞれ異なっていてもよ
い。Ｌ¹及びＬ²は２価の連結基を表す。Yは―Ｃ(=Ｏ)
―、―ＳＯ₂―、−ＮＨＣ(=Ｏ)―または―ＮＨＣ(＝Ｓ)
−を表わす。Ｘ^- は対アニオンを表し、ｎ_aは化合物の
電荷中和に必要な数を表す。） （８）前記一般式（IV）または（Ｖ）で表される化合物
の存在下で粒子形成されたことを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。 （９）前記一般式（IV）または（Ｖ）で表される化合物
を粒子形成工程の一部または全部において存在させるこ
とにより、主表面が（１１１）面である平板粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤を製造することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤の製造方法。 （１０）前記（４）の一般式（Ｉ）、（II）または（II
I）で表される化合物が前記一般式（IV）または（Ｖ）
で表される化合物であることを特徴とする（４）記載の
ハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （１１）前記一般式（IV）で表されるピリジニウム化合
物。 （１２）前記一般式（IV）において、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄はそれ
ぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｙ₁〜Ｙ₅はそれぞれ水素原子または−ＳＯ₂ＮＨ₂で表さ
れることを特徴とする（１１）記載のピリジニウム化合
物。 （１３）上記（１）〜（１１）記載のハロゲン化銀乳剤
または記載の製造方法により作製されたハロゲン化銀乳
剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】

【発明の実施の形態】平板状ハロゲン化銀粒子（平板粒
子）は、２つの対向する平行な主表面を有し、該主表面
の円相当直径（該主表面と同じ投影面積を有する円の直
径）と、主表面間の距離（即ち粒子の厚み）の比（アス
ペクト比）によって特徴づけられ、本発明においてはこ
のアスペクト比が２以上のものを平板粒子と呼ぶ。本発
明の平板粒子の平均直径（円相当）は４〜４０μｍが好
ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。粒子の平
均厚みは０．０４μｍ未満、好ましくは０．０３５μｍ
未満、さらに好ましくは０．０３〜０．０１μｍであ
る。本発明のハロゲン化銀乳剤は、これに含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、平均粒子厚
さが０．０４μｍ未満で、平均円相当直径が４μｍ以上
であり、かつ、主表面が(１１１）面である平板粒子で
占められているのが好ましく、全投影面積の７５％以上
が該粒子で占められているのがより好ましく、９０％以
上であるのがさらに好ましい。本発明に於ける粒子直
径、粒子厚みの測定は米国特許第４４３４２２６号に記
載の方法の如く、粒子の電子顕微鏡写真より求める事が
できる。即ち粒子の厚みの測定は、参照用のラテックス
とともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャド
ーウの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスの
シャドウの長さを参照にして計算する事により容易に知
る事ができる。但し、この測定法で得られる平板粒子の
厚さの値は、平板粒子の表面に吸着している保護コロイ
ド（一般にはゼラチンが良く用いられる）の厚さが含ま
れている。従って真の平板粒子の厚さは、電子顕微鏡写
真より求められた厚さから、吸着保護コロイド層の厚さ
を除く必要がある。

【００１９】平板粒子に吸着したゼラチンの吸着厚さの
測定方法は、Journal of Imaging Science and Technol
ogy第４０巻、１８５〜１８８頁（１９９６年）に記載
されている。即ち、吸着した時の占有面積が既知の色素
を、飽和吸着させる事によって平板粒子の厚さを算出す
るか、吸着ゼラチンを硬膜処理した後、ハロゲン化銀粒
子を溶解し去って、乾燥後、ゼラチンの厚さをAFM（原
子間力顕微鏡）を用いて測定する方法である。この両者
の方法でほぼ同じ値が得られ、吸着ゼラチンの厚さは片
面でほぼ４ｎｍである事が該研究論文で報告されてい
る。本特許で開示する非常に厚さの薄い平板粒子におい
ては、この吸着ゼラチンの厚さを無視する事はできな
い。本発明において示す平板粒子の厚さは、この吸着し
たゼラチン層の厚さを含まないものである。

【００２０】平板粒子は、その主表面が（１１１）と
（１００）の二つに大別されるが、本発明の平板粒子
は、(１１１）面である双晶面を少なくとも１枚含み、
双晶面と平行な（１１１）面を主表面とする平板粒子で
ある。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点
のイオンが鏡像関係にある場合に、この（１１１）面の
事をいう。本発明における平板粒子は、完全な三角形
と、六角形及びその間の形を取り得る。平板粒子は一般
的には、３回回転対称が成立するが、本発明において
は、晶相制御剤を用いる為、３回回転対称性がない、い
わゆる「歪な」平板粒子がおうおうにして存在する。例
えば６角平板粒子においては６つの辺は一つおきに同じ
長さをもち、一つの辺の中心になす角度は、６０度であ
る事が一般的であるが、本発明の平板粒子はこの規則性
を欠く場合がある。

【００２１】平板粒子の異方性を表わすメジャーとし
て、平板粒子の円相当直径／粒子厚みであるアスペクト
比がよく用いられる。平板粒子乳剤の平均アスペクト比
は、個々の粒子で測定され、その平均値が算出されるべ
きであるが、円相当直径と平板粒子厚みをそれぞれ別個
に測定し、各々の平均値から平均アスペクト比を算出し
ても両者に大きな差は見られない事から、本発明におい
ては後者の方法が採用される。本発明の平板粒子は、大
きな円相当直径と非常に薄い厚みを有するので、当然、
非常に高いアスペクト比を有する。本発明の平板粒子の
平均アスペクト比は、好ましくは１００以上２０００未
満、より好ましくは１００以上１０００未満である。

【００２２】本発明の平板粒子の調製においては、保護
コロイド水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハ
ライド水溶液を添加するかわりにハロゲン化銀微粒子を
添加して核形成及び／又は成長を行う。この方法につい
ては、米国特許第４８７９２０８号、米国特許第５１０
４７８６号、特開平１−１８３６４４号、同２−４４３
５号、同２−４３５３５号、同２−６８５３８号にその
技術が開示されている。また平板粒子形成におけるヨウ
素イオンの供給法として、微粒子ヨウ化銀（粒子径０．
１μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以下）乳剤を添加
しても良く、この際、ヨウ化銀微粒子の供給法として米
国特許第４８７９２０８号に開示されている製造法を用
いる事が好ましい。これらの微粒子添加による核形成及
び／または粒子成長を行う方法において、特開平１０−
２３９７８７号、同１１−７６７８３号に開示された攪
拌槽を貫通する回転軸を持たない攪拌羽根を攪拌槽内で
回転駆動する混合器を用いて調製した微細なハロゲン化
銀粒子を反応容器に添加してハロゲン化銀粒子の調製を
行う方法が好ましい。

【００２３】本発明においては、微粒子形成する混合器
の温度は、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好
ましくは３０℃以下、さらに２０℃以下が好ましい。微
粒子が溶解し、平板粒子が成長する反応容器の温度は、
５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７
０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。平板粒
子が成長する反応容器のpBr（＝−log(Br^- )）の値は、
２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは
１．２以下である。低いpBr即ち高い臭素イオン濃度
は、本発明の平板粒子の成長に必要な条件である。

【００２４】平板粒子のハロゲン組成としては、臭化銀
含有率が７０モル％以上のヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、
ヨウ臭塩化銀、塩臭化銀である。臭化銀含有率としては
好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であ
る。本発明の平板粒子のハロゲン組成に関する構造につ
いては、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もあ
る）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲ
ン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（Ｘ線を照射し
て粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）などを
組合せる事により確認する事ができる。

【００２５】本発明で（１１１）主表面型平板粒子を形
成する際用いられる、前記一般式（Ｉ)、(II)または(II
I)で表わされる化合物の詳細を説明する。一般式（Ｉ）
において、Ｒ₁ は炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環
状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜２０のアル
ケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペ
ンテニル基）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基）が好ましい。Ｒ₁ で表
される各基はさらに置換されていてもよい。

【００２６】Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子また
はこれを置換可能な基（置換基）を表す。置換基として
は以下のものが挙げられる。ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、
イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アシル
基、アシルオキシ基、りん酸アミド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ
基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基
等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの
基はさらに置換されていてもよい。Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ₃ と
Ｒ₄、Ｒ₄ とＲ₅、Ｒ₅ とＲ₆ は縮環してキノリン環、イ
ソキノリン環、アクリジン環を形成してもよい。

【００２７】Ｘ^- は対アニオンを表す。対アニオンとし
ては例えば、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸
イオン等が挙げられる。

【００２８】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ₁ が
アラルキル基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ
₆ の少なくとも一つがアリール基を表す。一般式（Ｉ）
においてより好ましくは、Ｒ₁ がアラルキル基を表し、
Ｒ₄ がアリール基を表し、Ｘ^- がハロゲンイオンを表
す。これらの化合物例が欧州特許公開（ＥＰ）第０７２
３１８７Ａ号公報に晶相制御剤１〜２９として記載され
ているが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】次に一般式（II）及び(III) の化合物につ
いて詳細に説明する。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄ は、
含窒素複素環を完成させるための非金属元素を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮環してもかまわない。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ
₄ で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞ
れが同一でも異なっていてもよい。置換基としてはアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハ
ロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ
る。好ましい例としては、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ およびＡ₄
は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、
チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジ
ン環など）を挙げることができる。さらに好ましい例と
してピリジン環を挙げることができる。Ｂは２価の連結
基を表す。２価の連結基とはアルキレン、アリーレン、
アルケニン、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₉)−（Ｒ ₉ はアルキル基、アリール
基、水素原子を表す。）を単独または組合せて構成され
るものを表す。好ましい例としては、Ｂはアルキレン、
アルケニレンを挙げることができる。

【００３０】Ｒ₇とＲ₈ はそれぞれ炭素数１以上２０以
下のアルキル基が好ましい。Ｒ₇ とＲ₈ は同一でも異な
っていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換
のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ
₃ およびＡ₄ の置換基として挙げた、アルキル基以外の
置換基と同様である。好ましい例としては、Ｒ₇ とＲ₈
はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。さらに
好ましい例として置換もしくは無置換のアリール置換ア
ルキル基を表す。Ｘ^-はアニオンを表す。例えば、塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イ
オン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラートを表
す。ｎは０、１または２を表し、分子内塩の場合にはｎ
は０または１である。

【００３１】一般式（II）または一般式(III) で表され
る化合物の具体例として特開平２−３２号に開示されて
いる化合物例（１）〜(42)及び米国特許第５，４３２，
０５２号に開示されている化合物例（１）〜(32)がある
が、本発明はこれらの化合物に限定されるものではな
い。

【００３２】次に一般式（IV）で表される化合物につい
て詳細に説明する。一般式（Ｉ）で表される化合物の中
でも下記一般式（IV）で表される化合物が本発明の目的
において好ましい。

【００３３】

【化９】

【００３４】（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ
₁₄はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、
Ｙ₃、Ｙ₄およびＹ₅はそれぞれ水素原子または置換基を
表す。但し、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＹ₅のうち少な
くとも一つは、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＲ₁₅、−Ｓ
Ｏ₂Ｎ（Ｒ₁₅）₂、−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨ
Ｒ ₁₅、−ＣＯＮ（Ｒ₁₅）₂、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ₂、−ＮＨ
ＳＯ₂ ＮＨＲ₁₅、−ＮＨＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁₅）₂ または−Ｓ
Ｏ₂ＮＨＣＯＲ₁₅から選ばれた基である。Ｘ^- は対アニ
オンを表し、ｎ_aは化合物の電荷中和に必要な数を表
す。Ｒ₁₅は置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基またはアリール基を表す。）

【００３５】一般式（IV）におけるＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃およびＲ₁₄はそれぞれ水素原子または置換基を表
し、それぞれは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ
₁₀、Ｒ ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄で表される置換基とし
ては、例えばハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）；アルキル基[直鎖、分岐、環状の置
換もしくは無置換のアルキル基等を表す。それらはアル
キル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチ
ル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロ
アルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換また
は無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、
シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、
ビシクロアルキル基（好ましくは炭素数５から３０の置
換もしくは無置換のビシクロアルキル基つまり炭素数５
から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去
った一価の基である。例えばビシクロ［１，２，２］ヘ
プタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−
３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包
含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキ
ル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのよう
な概念のアルキル基を表す。] ；アルケニル基［直鎖、
分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表
す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から
３０の置換または無置換のアルケニル基、例えばビニ
ル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロ
アルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換も
しくは無置換のシクロアルケニル基、つまり炭素数３か
ら３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一
価の基である。例えば２−シクロペンテン−１−イル、
２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４
−イル）を包含するものである。］；アルキニル基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアル
キニル基、例えばエチニル、プロパルギル、トリメチル
シリルエチニル基）；アリール基（好ましくは炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフ
ェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、
ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）；ヘテロ環基
（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳
香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素
原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは炭素
数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基で
ある。例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル）；シアノ基；ヒドロキシ
ル基；ニトロ基；カルボキシル基；アルコキシ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシ
エトキシ）；アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例
えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカ
ノイルアミノフェノキシ）；シリルオキシ基（好ましく
は、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えばトリメ
チルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）；ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェ
ニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）；アシルオキシ基（好ましくはホルミルオ
キシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホル
ミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステ
アロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェ
ニルカルボニルオキシ）；カルバモイルオキシ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカル
バモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モル
ホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルア
ミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイル
オキシ）；アルコキシカルボニルオキシ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）；アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）；アミノ基
（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニ
リノ、ジフェニルアミノ）；アシルアミノ基（好ましく
は、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしく
は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から
３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ
基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロ
イルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、
３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボ
ニルアミノ）；アミノカルボニルアミノ基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカ
ルボニルアミノ、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミ
ノ）；アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素
数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニ
ルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミ
ノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メ
チルーメトキシカルボニルアミノ）；アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置
換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ
基、例えばフェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェ
ノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノ
キシカルボニルアミノ）；スルファモイルアミノ基（好
ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のス
ルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノスルホニルアミノ）；アルキル及びアリー
ルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の
置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニ
ルアミノ、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスル
ホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５
−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフ
ェニルスルホニルアミノ）；メルカプト基；アルキルチ
オ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無
置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ｎ−ヘキサデシルチオ）；アリールチオ基（好まし
くは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
チオ、例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、
ｍ−メトキシフェニルチオ）；ヘテロ環チオ基（好まし
くは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チ
オ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニ
ルテトラゾール−５−イルチオ）；スルファモイル基
（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換の
スルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、
Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルフ
ァモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ
‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）；スルホ
基；アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルス
ルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリー
ルスルフィニル基、例えばメチルスルフィニル、エチル
スルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェ
ニルスルフィニル）；アルキル及びアリールスルホニル
基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換の
アルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換
のアリールスルホニル基、例えばメチルスルホニル、エ
チルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェ
ニルスルホニル）；アシル基（好ましくはホルミル基、
炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボ
ニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリ
ールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無
置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環
カルボニル基、例えばアセチル、ピバロイル、２−クロ
ロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オク
チルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニ
ル、２―フリルカルボニル）；アリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無
置換のアリールオキシカルボニル基、例えばフェノキシ
カルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニ
トロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ
カルボニル）；アルコキシカルボニル基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカル
ボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキ
シカルボニル）；カルバモイル基（好ましくは炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば
カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモ
イル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）；アリ
ール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０
の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から
３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えばフ
ェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ
−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）；イミ
ド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイ
ミド）；ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチル
ホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシ
ホスフィノ）；ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２
から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例え
ば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジ
エトキシホスフィニル）；ホスフィニルオキシ基（好ま
しくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホス
フィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオ
キシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）；ホスフ
ィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換
もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメト
キシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニル
アミノ）；シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の
置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリ
ル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリ
ル）；等を表わす。上記の置換基の中で、水素原子を有
するものは、これを取り去り更に上記置換基で置換され
ていてもよい。そのような置換基の例としては、アルキ
ルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニル
アミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボ
ニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げ
られ、具体的には例えば、メチルスルホニルアミノカル
ボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニ
ル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスル
ホニル基等が挙げられる。これらの置換基をここでは置
換基Vと称呼する。置換基Vは更に置換されていてもよ
い。

【００３６】Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄で表さ
れる置換基として好ましくは、アルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ
基、アシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、カルボキシ基、メルカプト基であ
り、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、カルバモ
イル基、アミノ基、アシルアミノ基である。特に好まし
くはアルキル基である。

【００３７】Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄として
好ましくは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
であり、より好ましくは水素原子である。

【００３８】一般式（IV）におけるＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄
およびＹ₅はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但
し、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＹ₅のうち少なくとも一
つは、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＲ₁₅、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ
₁₅）₂、−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＲ₁₅、−
ＣＯＮ（Ｒ₁₅）₂、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ₂ 、−ＮＨＳＯ₂Ｎ
ＨＲ₁₅、−ＮＨＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁₅）₂ または−ＳＯ₂ＮＨＣ
ＯＲ₁₅から選ばれた基である。これらの基を置換基Ｚと
する。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＹ₅で表される置換基
としては、例えばＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄で
表される置換基として挙げた置換基Ｖが適用できる。但
し、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＹ₅のうち少なくとも１
つは置換基Ｚから選ばれた基である。置換基Ｖの中でＹ
₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＹ₅として好ましくは、炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−
オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロ
ピル、シクロペンチル、シクロへキシル）、ハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ニトロ基、ヒド
ロキシ基、アシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、アミノ
スルホニルアミノ基、アシルアミノスルホニル基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ
基、メルカプト基であり、より好ましくはアルキル基、
ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホ基、アミノスルホニルアミノ基、アシル
アミノスルホニル基、アシル基、アルコキシ基、カルバ
モイル基、アミノ基、アシルアミノ基であり、より好ま
しくはアルキル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキ
シ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、
アミノスルホニルアミノ基、アシルアミノスルホニル
基、アミノ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくは
アルキル基である。

【００３９】Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＹ₅として好ま
しくは、水素原子またはＹ₁〜Ｙ₅で表される置換基とし
て挙げた好ましい置換基である。より好ましくは水素原
子である。但し、Ｙ₁〜Ｙ₅の少なくとも一つは前記の置
換基Ｚである。

【００４０】その置換基Ｚのうち内、好ましくは−ＳＯ
₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＲ₁₅または−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ₁₅で
あり、より好ましくは、−ＳＯ₂ＮＨ₂または−ＳＯ₂Ｎ
ＨＣＯＲ₁₅であり、特に好ましくは−ＳＯ₂ＮＨ₂であ
る。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＹ₅が置換基Ｚである好
ましい個数は３以下であり、より好ましくは２以下であ
り、最も好ましくは１である。また置換基Ｚの置換位置
として好ましくはＹ₁またはＹ₃であり、より好ましくは
Ｙ₃である。

【００４１】Ｒ₁₅は置換もしくは無置換のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。
好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１
〜１０の無置換のアルキル基である。例えば、メチル、
エチル、プロピルである。

【００４２】一般式（IV）におけるｎ_aは化合物の電荷
中和に必要な数であり、通常０〜３の数を表す。必ずし
も整数でなく、分数、小数でもよい。一般式（IV）にお
けるＸ^-は対アニオンを表し、一般式（Ｉ）のＸ^-と同義
であり、好ましい例も同じである。

【００４３】一般式（IV）で表される化合物としてさら
に好ましくは下記一般式（IV−Ａ）で表される化合物で
あり、特に好ましくは下記一般式（IV−Ｂ）で表される
化合物である。 一般式（IV−Ａ）

【００４４】

【化１０】

【００４５】（式中、Ｙ_1a、Ｙ_2a、Ｙ_4aおよびＹ_5aはそ
れぞれ水素原子、一般式（IV）のＹ₁〜Ｙ₅で表される置
換基または置換基Ｚを表す。Ｙ_3aは−ＳＯ₂ＮＨ₂ 、−
ＳＯ₂ＮＨＲ₁₅、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁₅）₂、−ＳＯ₃ ^-、−Ｃ
ＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＲ₁₅、−ＣＯＮ（Ｒ₁₅）₂、−ＮＨ
ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂ＮＨＲ₁₅、−ＮＨＳＯ₂Ｎ（Ｒ
₁₅）₂ または−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ₁₅から選ばれた基を表
す。Ｒ₁₅、ｎ_a及びＸ^-は一般式（IV）におけると同義で
ある。） 一般式（IV−Ｂ）

【００４６】

【化１１】

【００４７】（式中、Ｙ_1a、Ｙ_2a、Ｙ_4aおよびＹ_5aは一
般式（IV−Ａ）のＹ_1a、Ｙ_2a、Ｙ_4aおよびＹ_5aと同義で
あり、好ましい範囲も同じである。ｎ_a及びＸ^-は一般式
（IV）におけると同義である。）

【００４８】次に一般式（Ｖ）で表される化合物につい
て詳細に説明する。一般式（III）で表される化合物の
中でも下記一般式（Ｖ）で表される化合物が本発明の目
的において好ましい。

【００４９】

【化１２】

【００５０】（式中、Ａは含窒素芳香族複素環を完成さ
せるための有機残基を表す。Ｌ¹及びＬ²は２価の連結基
を表す。Yは―Ｃ(=Ｏ)―、―ＳＯ₂―、−ＮＨＣ(=Ｏ)―
または―ＮＨＣ(＝Ｓ)−を表す。Ｘ^- 、ｎ_aは一般式（I
V）と同義である。Ｒ₁₅は置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を
表す。）

【００５１】一般式（Ｖ）におけるＬ¹は二価の連結基
を表す。二価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基を単独または組合せて構成され
る連結基が挙げられる。Ｌ¹で表されるアルキレン基
は、直鎖あるいは分岐鎖のものであっても環状構造を含
んでいてもよく、炭素数1〜20のものが好ましい（例え
ばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン）。
アリーレン基は炭素数８〜20のものが好ましい（例えば
-CH₂C₆H₄CH₂-）。アルケニレン基は炭素数２〜２０のも
のが好ましい（例えば-CH₂CH=CHCH₂-）。またそれらの
組合せでできる連結基は、炭素数３〜２０が好ましい。
またＬ¹は置換基を有していてもよく、その置換基とし
て置換基Ｖが挙げられる。置換基ＶのうちＬ¹として好
ましくはアルキル基またはアリール基である。

【００５２】Ｌ¹としては好ましくは、置換または無置
換の炭素数1〜10のアルキレン基であり、より好ましく
は置換もしくは無置換のメチレン基、エチレン基または
トリメチレン基である。更に好ましくは無置換のメチレ
ン基またはエチレン基であり、最も好ましくは無置換の
メチレン基である。

【００５３】一般式（Ｖ）におけるＬ²は二価の連結基
を表す。二価の連結基としては、炭素数１〜２０のアル
キレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数２〜
２０のアルケニレン基、または炭素数２〜２０のアルキ
レン基と―ＳＯ₂―、―ＳＯ―、―Ｏ―、−Ｓ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＮＨ―、―Ｎ（Ｒ₁₆）―、-P(=O)=、カチオン
性基（具体的には窒素またはリンの４級塩構造、４級化
された窒素原子を含む含窒素複素環）の各基、あるいは
これらの組合せで構成される連結基が挙げられる（Ｒ₁₆
は置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基またはアリール基を表す）。Ｌ²で表される
二価の連結基として好ましくは、炭素数１〜１６のアル
キレン基、炭素数２〜１６のアルキレン基と−Ｏ−、ま
たは−Ｓ−との組合せで構成されたものであり、より好
ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数２
〜１２のアルキレン基と−Ｏ−との組合せで構成された
ものであり、さらに好ましくは炭素数２〜１０のアルキ
レン基と−Ｏ−との組合せで構成されるものである。具
体例としてジエチレンオキシ、トリエチレンオキシなど
が挙げられる。

【００５４】Ｒ₁₆は置換もしくは無置換のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。
好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１
〜１０の無置換のアルキル基である。例えば、メチル、
エチル、プロピルである。

【００５５】一般式（Ｖ）におけるＹは―Ｃ(=Ｏ)―、
―ＳＯ₂―、−ＮＨＣ(=Ｏ)―、―ＮＨＣ(＝Ｓ)−を表
し、好ましくは―Ｃ(=Ｏ)―または―ＳＯ₂―であり、よ
り好ましくは―Ｃ(=Ｏ)―である。

【００５６】一般式（Ｖ）におけるＡは含窒素芳香族複
素環を完成させるための有機残基を表す。ここでいう含
窒素芳香族複素環化合物とは、ピリジン誘導体、キノリ
ン誘導体、イソキノリン誘導体、ピロール誘導体、オキ
サゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導
体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導
体、ベンゾイミダゾール誘導体などであり、単環の化合
物であっても他の環と縮環した化合物であってもよい。
またこれらの複素環化合物は置換基を有していてもよ
い。置換基として例えば置換基Ｖが挙げられる。その中
でも好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシルオキシ基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、(アルキルもしくは
アリール)オキシカルボニル基、スルホ基(スルホナート
を含む)、カルボキシ基(カルボキシラートを含む)、メ
ルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウ
レイド基、(アルキルもしくはアリール) アミノ基、シ
アノ基またはニトロ基である。これらの置換基はさらに
他の置換基で置換されていてもよい。芳香族複素環化合
物の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール
基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
もしくはアリールアミノ基またはシアノ基が挙げられ
る。

【００５７】一般式（Ｖ）においてＡが形成する芳香族
複素環化合物としては好ましくはピリジン誘導体、キノ
リン誘導体、イソキノリン誘導体、ベンゾオキサゾール
誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール
誘導体である。より好ましくはピリジン誘導体、キノリ
ン誘導体、イソキノリン誘導体であり、更に好ましくは
4-フェニルピリジン、イソキノリン、キノリンであり、
特に好ましくは4-フェニルピリジンである。

【００５８】一般式（Ｖ）で表される化合物としてさら
に好ましくは下記一般式（Ｖ−Ａ）で表される化合物で
あり、より特に好ましくは下記一般式（Ｖ−Ｂ）で表さ
れる化合物である。 一般式（Ｖ−Ａ）

【００５９】

【化１３】

【００６０】（式中、Ｌａはアルキレン基、アリーレン
基、アルケニレン基を単独または組合せて構成される二
価の連結基を表す。Ｌｂはアルキレン基、アリーレン
基、アルケニレン基、―ＳＯ₂―、―ＳＯ―、―Ｏ―、
−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ―、―Ｎ（Ｒ₁₆）―各基とそ
れらの組合せで構成される二価の連結基を表し、Ｒ₁₆は
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアリ
ール基を表す。Ｙは一般式（Ｖ）のＹと同義であり、好
ましい範囲も同じである。ｎ_a及びＸ^-は一般式（IV）に
おけると同義である。） 一般式（Ｖ−Ｂ）

【００６１】

【化１４】

【００６２】（式中、Ｌｂは一般式（Ｖ−Ａ）のＬｂと
同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎ_a及びＸ^-は
一般式（IV）におけると同義である。）

【００６３】Ｌａは二価の連結基であり、アルキレン
基、アリーレン基、アルケニレン基を単独または組み合
わせ組合せて構成されるものを表す。好ましい例として
は、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数２〜
２０のアルケニレン基を挙げることができる。より好ま
しくは炭素数１〜４のアルキレン基または、炭素数２〜
４のアルケニレン基であり、さらに好ましくはメチレ
ン、エチレン、トリメチレンである。

【００６４】Ｌｂは二価の連結基を表し、炭素数１〜２
０のアルキレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基
と―ＳＯ₂―、―ＳＯ―、―Ｏ―、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＮＨ―との組合せで構成されるものを表す。好ましい
例としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２
〜１０のアルキレン基と−Ｏ−、または−Ｓ−との組合
せで構成されるものであり、より好ましくは炭素数１〜
１２のアルキレン基、または炭素数２〜１２のアルキレ
ン基と−Ｏ−との組合せで構成されるものであり、さら
に好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基と−Ｏ−と
の組合せで構成されるものである。具体例としてはジエ
チレンオキシ、トリエチレンオキシなどが挙げられる。

【００６５】次に、一般式（IV）および（Ｖ）で表され
る化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【化１７】

【００６９】

【化１８】

【００７０】

【化１９】

【００７１】

【化２０】

【００７２】上記の他、特開２００１−９２０７０号に
開示されている化合物（II−１）〜（II−７６) が適用
できる。

【００７３】一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合
物は、容易に入手可能なアミン類より合成することがで
きる。以下に代表的化合物について具体的合成例を示
す。他の化合物についても、同様に合成することができ
る。説明は実施例の項を参照。

【００７４】

【化２１】

【００７５】

【化２２】

【００７６】本発明に用いる一般式（Ｉ）、（II）、
（III)、（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物は、ハ
ロゲン化銀結晶の（１１１）面に選択的に吸着する性質
が顕著で、これを（１１１）晶相制御剤と呼ぶ。（１１
１）主表面型の平板粒子形成においてこれらの化合物を
存在させると該化合物が平板粒子の主表面に選択的に吸
着し平板粒子の厚さ方向の成長を抑制し、その結果薄い
平板粒子を得る事ができる。特に、一般式（IV）および
（Ｖ）で表される晶相制御剤は優れた面選択性を有して
おり、これらを用いて形成された粒子は、従来の晶相制
御剤を用いて形成した粒子よりさらに薄くすることがで
きる。特開平10-104769号には、核形成（双晶形成）時
に、（１１１）面晶相制御剤を用いてより薄い平板粒子
を調製する事が開示されている。本発明の（１１１）晶
相制御剤は、粒子形成工程のどの時期に存在させてもよ
いが、核形成時には存在させず、熟成及び成長時に存在
させることが好ましい。より具体的に言うと、該（１１
１）晶相制御剤は、核形成終了後に添加するか、或いは
引き続き行われる熟成時に添加されるのが好ましい。さ
らに、平板粒子成長時にも該（１１１）晶相制御剤は存
在し、必要によって成長開始前、或いは成長中に該（１
１１）晶相制御剤を添加する事が好ましい。より好まし
くは、該（１１１）晶相制御剤を平板粒子成長時に連続
的に添加する。

【００７７】本発明のハロゲン化銀感光材料において、
一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）で
表される晶相制御剤は２種以上を併用することができ
る。

【００７８】本発明に用いる一般式（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）及び（Ｖ）で表される晶相制御剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、５×１０^-4〜５モル
であることが好ましく、特に５×１０^-3〜５×１０^-1モ
ルであることがより好ましい。

【００７９】本発明で使用するゼラチンとしては、アル
カリ処理でも酸処理でも良いが、通常アルカリ処理ゼラ
チンが良く用いられる。特に不純物イオンや不純物を除
去した脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処
理ゼラチンを用いる事が好ましい。アルカリ処理ゼラチ
ンの他、酸処理ゼラチン、ゼラチンのアミノ基を置換し
たフタル化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、トリメリットゼ
ラチン、フェニルカルバミルゼラチン、炭素数が４〜１
６の脂肪族炭化水素やゼラチンのカルボキシル基を置換
したエステル化ゼラチンの様な誘導体ゼラチン、低分子
量ゼラチン（分子量１０００〜８万で具体例として、酵
素で分解したゼラチン、酸及び／またはアルカリで加水
分解したゼラチン、熱で分解したゼラチンを挙げる事が
できる）、高分子量ゼラチン（分子量１１万〜３０
万）、メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下のゼラチ
ン、チロシン含量が３０μモル／ｇ以下のゼラチン、酸
化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によって不活
性化したゼラチンを用いる事ができるし、それらの二種
類以上の混合物を用いる事もできる。高分子量ゼラチン
に関しては特開平１１−２３７７０４号に開示されてい
る。また特開平４−２２６４４９号、同３−３７６４３
号に記載されている、かぶり抑制剤残基を置換基として
有するゼラチンを用いる事もできる。本発明において粒
子形成行程で用いられるゼラチンの量は、１〜６０ｇ／
銀モル、好ましくは３〜４０ｇである。本発明の化学増
感行程におけるゼラチンの濃度は１〜１００ｇ／銀モル
が好ましく、１〜７０ｇ／銀モルがより好ましい。

【００８０】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００８１】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよう
なセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

【００８２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、Ｂｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．
１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

【００８３】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。こ
の際の保護コロイドは上述した親水性コロイドおよびゼ
ラチンを用いることができる。この際、分子量分布が２
８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含
んでいるゼラチンを用いることは好ましい。水洗の温度
は目的に応じて選べるが、５ーＣ〜５０℃の範囲で選ぶ
ことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２
〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３
〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べる
が５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法とし
てヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離
法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いる
ことができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方
法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方
法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことがで
きる。

【００８４】本発明に記載のゼラチンの分子量分布は、
高速液体クロマトグラフィー法によって測定される。該
方法の詳細は写真用ゼラチン試験法合同審議会によって
制定された「パギイ法」 写真用ゼラチン試験法第７版
（１９９２年版）３１〜３３頁に記載されている。写真
用ゼラチンは、生体のコラーゲンを加水分解し調製し、
その分子は、分子量１０万未満のサブα成分、分子量１
０万付近のα成分、分子量２０万付近のβ成分、分子量
３０万付近のγ成分、および分子量３０万より大きい大
分子量成分であるボイド成分から成り立っている。本発
明の請求項４にかかわるゼラチンは、上記の成分のうち
で、γ成分とボイド成分の和、即ち分子量２８万以上の
高分子量成分を全体の３０％以上含むアルカリ処理骨ゼ
ラチンを存在せしめる事を特徴とする。一般的なアルカ
リ処理ゼラチンのパギイ法に基づく測定例に関しては、
写真学会誌第５８巻１号（１９９５）１２頁Fig.６に記
載されている。ここではボイド成分はＨ成分と呼んでい
る。

【００８５】本発明に基づいてハロゲン化銀乳剤を製造
するに当って、粒子形成時から塗布時までに添加するこ
とのできる添加剤に特に制限はない。また、既知のあら
ゆる技術との組み合せを用いることができる。これらに
関しては、次の文献の記載を参考にすることができる。
結晶形成過程で成長を促進する為に、また、粒子形成お
よび／または化学増感時に化学増感を効果的にならしめ
るためにハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しば
しば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、水溶性チオ
シアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類な
どを挙げることができる。例えば、チオシアン酸塩（米
国特許２２２２２６４号、同２４４８５３４号、同３３
２００６９号各明細書など）、アンモニア、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許３２７１１５７号、同３５７
４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９
号、同４２７６３４７号各明細書など）、チオン化合物
（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号各公報など）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００７１７号公報など）、
チオ尿素誘導体（例えば、特開昭５５−２９８２号公
報）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７号公
報）、置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７−２０
２５３１号公報）などを挙げることができる。

【００８６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造は、これまで知られているあらゆる方法を用いること
ができる。すなわち、ゼラチン水溶液を有する反応容器
に効率の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩
水溶液を添加する。具体的方法としては、P.Glafkides
著 Chemie et Phisique Photographique (Paul Montel
社刊、1967年) 、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion
Chemistry (The Focal Press 刊、1966年) 、V.L.Zeli
kman et al著 Making and Coating Photographic Emuls
ion (The Focal Press刊、1964年) などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲ
ン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法
を用いることもできる。また、英国特許１５３５０１６
号明細書、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３
６４号各公報等に記載されているような、硝酸銀やハロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法や、米国特許４２４２４４５号明細
書、特開昭５５−１５８１２４号公報等に記載されてい
るような水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。これらの方法は、再核発生を起こさず、ハロゲン
化銀粒子が均一に成長するため、好ましく用いられる。

【００８７】反応容器に銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添
加する代りに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うことが好まし
い。この技術に関しては特開平１−１８３６４４号、特
開平１−１８３６４５号各公報、米国特許４８７９２０
８号明細書、特開平２−４４３３５号、特開平２−４３
５３４号、特開平２−４３５３５号各公報に記載されて
いる。この方法によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイ
オンの分布を完全に均一にすることができ、好ましい写
真特性を得ることができる。

【００８８】さらに本発明においては、種々の構造を持
った乳剤粒子を用いることができる。粒子の内部（コア
部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェ
ル二重構造粒子、さらに特開昭６０−２２２８４４号公
報に開示されているような三重構造粒子や、それ以上の
多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造をも
たせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、い
わゆる接合構造を有する粒子を作ることもできる。これ
らの例は、特開昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−
１０８５２６号各公報、欧州特許１９９２９０Ａ２号明
細書、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５９−１６２
５４号各公報などに開示されている。接合する結晶は、
ホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエ
ッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させる
ことができる。このような接合結晶は、ホスト結晶がハ
ロゲン組成に関して均一であっても、あるいはコア−シ
ェル型の構造を有するものであっても形成させることが
できる。接合構造の場合には、ハロゲン化銀同志の組み
合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ接
合構造をとることが可能であれば用いてもよい。

【００８９】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有量が低く
ても、また逆に、コア部のヨウ化銀含有量が低く、シェ
ル部のヨウ化銀含有量が高い粒子でもよい。同様に接合
構造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含
有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い
粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、
これらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境
界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を
形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に連
続的な構造変化をつけたものでもよい。本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤は、ＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ
−００６４４１２Ｂ１各明細書などに開示されているよ
うな、粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２３
０６４４７Ｃ２明細書、特開昭６０−２２１３２０号公
報に開示されているような表面の改質を行なってもよ
い。

【００９０】本発明における化学増感としては、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感、といったカルコゲン増感
と、貴金属増感及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組
合せて用いる事ができる。

【００９１】特開２００１−４２４６６に記載の一般式
（Ｉ）の化合物を添加するとさらに高感度なハロゲン化
銀感光材料を得ることができる。特開２００１−４２４
６６に記載の一般式（Ｉ）の化合物は、乳剤調製時、感
材製造工程中のいかなる場合に使用してもよい（例え
ば、粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前な
ど）。特開２００１−４２４６６に記載の一般式（Ｉ）
の化合物は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層
と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散さ
せてもよい。

【００９２】特開２００１−４２４６６に記載の一般式
（Ｉ）の化合物はハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-9
〜５×１０^-2モル、さらに好ましくは１×１０^-8〜２×
１０ ^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有させる。

【００９３】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、P.Grafkides 著、Chimie etPhysique Photograph
ique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research
Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載され
ている不安定硫黄化合物を用いることができる。具体的
には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ'−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例え
ば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダン
トイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジポリスルフィド類（例えば、ジモルフォリンジス
ルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メル
カプト化合物（例えば、システィン）、ポリチオン酸
塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラ
チンなども用いることができる。

【００９４】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、特願平３−５３６９３号、同３−８２９２９号各公
報などに記載されている不安定セレン化合物を用いるこ
とができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリ
フルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、ア
セチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例
えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニル
セレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェ
ニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフ
ォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォ
スフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノ
ン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、
セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いれば
よい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３
４４９２号各公報などに記載の比較的安定なセレン化合
物、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレ
ナゾール類、セレニド類なども用いることができる。

【００９５】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、カナダ特許８００９５８号、英国特許１２９
５４６２号、同１３９６６９６号各明細書、特願平２−
３３３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５
９８号、同４−１２９７８７号各公報などに記載されて
いる不安定テルル化合物を用いることができる。具体的
には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ'−
ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリ
ド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテ
ルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキ
シフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォス
フィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例え
ば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テ
ルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソ
テルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジ
ド類、テルロエステル類（例えば、ブチルヘキシルテル
ロエステル）、テルロケトン類（例えば、テルロアセト
フェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類、そ
の他のテルル化合物（ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩）などを用いればよい。

【００９６】貴金属増感については、P.Grafkides 著、
Chemie et Physique Photographique (Paul Momtel社
刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７
巻３０７１０５号などに記載されている、金、白金、パ
ラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いる事ができ、
なかでも特に金増感が好ましい。具体的には、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドに加えて、米国特許第５０４９４８
５号に記載の、ビス（１，４，５−トリメチルー１，
２，４−トリアゾリウム−３−チオレート）金（１）テ
トラフルオロボレイト、米国特許第２６４２３６１号、
同５０４９４８４号、同５０４９４８５号の各明細書に
記載の金化合物も用いる事ができる。還元増感について
は、前述のP.Grafkides 著、Chemie et Physique Photo
graphique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Rese
arch Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載
されている公知の還元性化合物を用いる事ができる。具
体的にはアミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸
化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミン
ボラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、パ
ラトリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化
第一スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アス
コルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガス
などを用いればよい。また高pHや銀イオン過剰（いわゆ
る銀熟成）の雰囲気で還元増感を施してもよい。

【００９７】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
合せてもよいが、組合せるときは、特にカルコゲン増感
と金増感の組合せが好ましい。また、還元増感は、ハロ
ゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。本発明で用
いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲ
ン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは、１
０^-7〜５×１０^-3モル程度を用いる。本発明で用いられ
る貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１
０^-7〜１０^-2モル程度を用いる。本発明における化学増
感の条件に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１
１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０
が好ましく、温度としては４０〜９５℃が、さらには４
５〜８５℃が好ましい。

【００９８】次に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００９９】実施例では以下の晶相制御剤を使用した。

【０１００】

【化２３】

【０１０１】

【実施例】合成例１：化合物（IV−１）の合成 （中間体１−１）の合成 三つ口フラスコに硫酸１００ｍＬ（１．８ｍｏｌ）を入
れ、よく攪拌しながら氷−メタノールで冷却した。内温
を３５〜４５℃に保ちながらベンジルアミン１０７．２
ｇ（１ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、冷却浴を除き、次
に氷冷下で３０％発煙硫酸２６７．０ｇ（１ｍｏｌ）を
滴下した。この時内温は約６０℃まで上昇した。滴下後
６０℃で３０分攪拌し、反応液を氷５００ｇに滴下し
た。析出した結晶を減圧濾取し、飽和食塩水５０ｍＬ、
ついでメタノール１００ｍＬでかけ洗いし、化合物（１
−１）８４．１ｇ（収率４５．０％）を得た。

【０１０２】（中間体１−３）の合成 三つ口フラスコに化合物（１−１）３７．４ｇ（０．２
ｍｏｌ）と０．０４Ｍ酢酸ナトリウム１Ｌを入れ、よく
攪拌しながら酢酸を加えてｐＨ３．３にした。次に外温
を４０℃にして、水６０ｍＬに溶解させた亜硝酸ナトリ
ウム１３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下した。滴下後２
時間反応させた（外温４０℃）ことにより反応系は均一
になった。反応溶媒を減圧留去し、さらにトルエン３０
０ｍＬを加えて減圧留去して水を完全に除き、粗（１−
２）を得た。そのまま、トルエン２００ｍＬを加えてよ
く攪拌しながら、塩化チオニル５１ｍＬ（０．７ｍｏ
ｌ）とＤＭＦ１ｍＬを加え、７０℃で１時間反応させ
た。トルエンと残塩化チオニルを減圧留去し、次に酢酸
エチルを加えて不溶の無機塩を減圧濾去し、酢酸エチル
を減圧留去して化合物（１−３）２８．０ｇ（収率６
２．２％）を得た。

【０１０３】（中間体１−４）の合成 三つ口フラスコに化合物（１−３）３３．８ｇ（０．１
５ｍｏｌ）とアセトニトリル２２５ｍＬを加え、よく攪
拌しながら氷−メタノールで冷却した。内温を１５〜２
０℃に保ちながらアンモニアガスを吹き込んだ。ガスの
吸収がなくなったことを確認し、水２２５ｍＬを添加し
た。析出した結晶を減圧濾取し、水２００ｍＬでかけ洗
いして化合物（１−４）２８．４ｇ（収率９１．８％）
を得た。

【０１０４】化合物（IV−１）の合成 三つ口フラスコに化合物（１−４）２０．５ｇ（０．１
ｍｏｌ）、４−フェニルピリジン１５．５ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）およびイソプロピルアルコール４５ｍＬを入れ、
よく攪拌しながら３時間加熱還流させた（結晶析出）。
アセトニトリル１５０ｍＬを加えて減圧濾取し粗（IV−
１）を得た。得られた粗（IV−１）をナスフラスコに入
れ、メタノール３００ｍＬを加えて加熱溶解させた。ゴ
ミ取り濾過作業を行い、よく攪拌しながらイソプロピル
アルコール３００ｍＬをゆっくり加えた。析出した結晶
を減圧濾取し、アセトニトリル５０ｍＬでかけ洗いして
晶相制御剤（IV−１）３２．３ｇ（収率８９．６％）を
得た。構造はＮＭＲより確認した。¹H NMR（300MHz DM
SO-d6）δ6.0(2H,s)、7.5(2H,s)、7.7(3H,m)、7.9(4H,d
d)、8.1(2H,d)、9.0(4H,dd)。

【０１０５】合成例２：化合物（Ｖ−１）の合成 （中間体２−１）の合成 三つ口フラスコにエチレングリコールビス（３−アミノ
プロピル）エーテル１７．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とアセ
トニトリル１５０ｍＬを入れた。次によく攪拌しなが
ら、トリエチルアミン２４．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）を
加えた。氷―メタノールで冷却させ、内温を５℃以下に
保ちながらクロルアセチルクロライド２４．８ｇ（０．
２２ｍｏｌ）を滴下した。滴下後室温で１時間反応さ
せ、アセトニトリルを減圧留去した。希塩酸水３００ｍ
Ｌと酢酸エチル５００ｍＬを加えて激しく振盪させ、１
０分静置後水層を除去し、さらに重曹水３００ｍＬを加
えて同操作を行い、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥させた。乾燥剤を濾去し、酢酸エチルを減圧慮去し
て化合物（２−１）２７．０ｇ（収率８２．０％）を得
た。

【０１０６】化合物（Ｖ−１）の合成 三つ口フラスコに化合物（２−１）２６．３ｇ（０．０
８ｍｏｌ）、４−フェニルピリジン２４．８ｇ（０．１
６ｍｏｌ）およびイソプロピルアルコール１５０ｍＬを
入れ、よく攪拌しながら２時間加熱還流させた。次にメ
タノール２００ｍＬを加えて室温に戻し、活性炭１ｇを
加えて２０分攪拌させた。反応系をセライト濾過し溶媒
を減圧留去して、粗（Ｖ−１）を得た（油状）。得られ
た粗（Ｖ−１）にメタノール８０ｍＬを加えて加熱還流
させ、還流させたまま酢酸エチル８００ｍＬをゆっくり
加えた。系を室温に戻してメタノール−酢酸エチルをデ
カントで除いた。この精製作業をさらに２回行い、晶相
制御剤（Ｖ−１）３８．８ｇ（油状。収率７６．０％）
を得た。構造をＮＭＲより確認した。¹H NMR（300MHz
DMSO-d6）1.7(4H,t)、3.7(6H,m)、3.5(6H,m)、5.6(4H,
s)、7.6(6H,m)、8.4(8H,dd)、9.1(4H,d)、9.2(2H,t)。

【０１０７】実施例１ 純臭化銀平板粒子乳剤 乳剤１−Ａ（本発明） 特開平１０−２３９７８７号に記載された第２図に示さ
れたシステムにおいて、同、第１図に示された混合器
（混合器内体積０．５ｍＬ）を用いて、下記の様にして
平板粒子を調製した。この実施例では核形成も粒子成長
も混合器で行う方法を示す。混合器に、０．００２９Ｍ
の硝酸銀水溶液２５０ｍＬと、低分子量ゼラチン（平均
分子量４万）０．１質量％を含む０．００８９ＭのＫＢ
r水溶液２５０ｍＬを連続的に１０分間かけて一定流量
で添加し、得られた乳剤を連続的に反応容器に１０分間
かけて受け、５００ｍＬの核乳剤を得た。その際混合器
の撹拌回転数は２０００rpmであった。（核形成） 核形成終了後、反応容器内の核乳剤を良く攪拌しなが
ら、０．８ＭのＫＢr溶液１１ｍＬと、晶相制御剤IV−
１を０．１ミリモルを含む１０質量％のトリメリットゼ
ラチンを２００ｍＬ添加し、温度を上昇させ７５℃にし
３０分間放置した。（熟成） 特開平１１−２３７７０４号に記載された、ＰＡＧＩ法
によって測定した分子量分布において、ボイドとγ部分
の和が全体に占める割合が４０％である該特許の本文記
載のビニルスルホン系架橋剤［Ｈ−６]によって架橋さ
れた石灰処理ゼラチンの１０質量％溶液を３００ｍＬ添
加して溶解した。さらに１／５０Ｍの晶相制御剤Ｉを６
０ｍＬ添加した。その後再び混合器に、０．６Ｍの硝酸
銀水溶液１０００ｍＬと、低分子量石灰処理骨ゼラチン
（平均分子量４万）を９０ｇ含むＫＢr０．６Ｍの水溶
液１０００ｍＬを９２分間で、一定流量で添加した。混
合器で生成した微粒子乳剤は連続的に反応容器に添加さ
れた。その際混合器の撹拌回転数は２０００rpmであっ
た。同時に、１／５０Ｍの晶相制御剤IV−１の溶液９０
ｍＬと、１．４５ＭのＫＢr溶液９２ｍＬを一定流量で
反応容器に９２分間連続添加した。反応容器の攪拌翼
は、８００rpmで回転され、よく攪拌された。（成長） 粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点でＩr Ｃl₆を
８１０^-8mol／molAg添加しドープした。さらに、粒子成
長終了前に黄血塩溶液が混合器に添加された。黄血塩は
粒子のシェル部３％（添加銀量換算で）に局所濃度で３
１０^-4mol／molAgの濃度になる様にドープされた。添加
終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレイシ
ョン法で水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７０ｇ添加、溶
解しｐＡｇを８．７、ｐＨを６．５に調製後、冷暗所に
保存した。表−１に得られた平板粒子の特性を示す。

【０１０８】乳剤１−Ｂ（比較） 乳剤１−Ａの核形成において、低分子量ゼラチン（平均
分子量４万）０．１質量％を含む０．００８９ＭのＫＢ
r水溶液２５０ｍＬに晶相制御剤Ｉ ０．１ミリモルを
含ませ、核形成後０．１ミリモルの晶相制御剤IV−１の
添加をやめた以外は、乳剤１−Ａと同様におこなった。
表−１に得られた平板粒子の特性を示す。

【０１０９】乳剤１−Ｃ（比較） 乳剤１−Ａにおいて、熟成後に添加する、ボイドとγ部
分の和が全体に占める割合が４０％である架橋された石
灰処理ゼラチンの替わりに、ボイドとγ部分の和が全体
に占める割合が２０％であるアルカリ処理骨ゼラチンを
添加した以外は、乳剤１−Ａと同様に行った。

【０１１０】乳剤１−Ｄ（比較) 乳剤１−Ａにおいて、成長中に一定流量で反応容器に９
２分間連続添加する、１．４５ＭのＫＢｒ溶液９２ｍＬ
の替わりに、０．４８ＭのＫＢｒ溶液を同量添加した以
外は、乳剤１−Ａと同様に行った。表−１に得られた平
板粒子の特性を示す。

【０１１１】乳剤１−Ｅ (比較) 乳剤１−Ａの成長前及び成長工程中に添加した、１／５
０Ｍの晶相制御剤Ｉの溶液６０ｍＬ及び９０ｍＬの添加
をやめた以外は乳剤１−Ａと同様に行った。表−１に得
られた平板粒子の特性を示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】 *残存微粒子の銀量／使用した全銀量×１００

【０１１４】表−１において、円相当径とは、平板粒子
の投影面積を円に換算した時の円の直径を表わし、平板
粒子比率とは、全投影面積に対するアスペクト比が５以
上の平板粒子の投影面積の比である。本発明の平板粒子
は、その厚さが非常に薄く、且つ円相当径が非常に大き
い。乳剤１−Ｂでは、立体的な粒子が混入しており、そ
の為平板粒子比率が低下した。これらの乳剤を最適に化
学増感、分光増感してその写真性能を比較し、乳剤１−
Ａが顕著に感度が高い事を確認した。

【０１１５】実施例２ ヨウ臭化銀平板粒子乳剤 乳剤２−Ａ（本発明） 実施例１で用いた混合器に、０．００２９Ｍの硝酸銀水
溶液２５０ｍＬと、低分子量ゼラチン（平均分子量４
万）０．１質量％を含む０．００８９ＭのＫＢr水溶液
２５０ｍＬを連続的に１０分間かけて一定流量で添加
し、得られた乳剤を連続的に反応容器に１０分間かけて
受け、５００ｍＬの核乳剤を得た。その際、混合器の撹
拌回転数は２０００rpmであった。（核形成） 核形成終了後、反応容器内の核乳剤を良く攪拌しなが
ら、０．８ＭのＫＢr溶液１１ｍＬと、晶相制御剤IV−
１を０．１ミリモルを含む１０質量％のトリメリットゼ
ラチンを２００ｍＬ添加し、温度を上昇させ７５℃にし
３０分間放置した。（熟成） 特開平１１−２３７７０４号に記載された、ＰＡＧＩ法
によって測定した分子量分布において、ボイドとγ部分
の和が全体に占める割合が４０％である該特許の本文記
載のビニルスルホン系架橋剤［Ｈ−６]によって架橋さ
れた石灰処理ゼラチンの１０質量％溶液を３００ｍＬ添
加して溶解した。その後、０．０４ＭのAl(NO₃)₃・９H₂O
溶液を６０ｍＬ添加し、２分後に１／５０Ｍの晶相制御
剤Ｉを６０ｍＬ添加した。その後再び混合器に、０．６
Ｍの硝酸銀水溶液１０００ｍＬと、低分子量メチルエス
テル化ゼラチン（平均分子量４万）を９０ｇ及び３モル
％のＫＩを含むＫＢr０．５９Ｍの水溶液１０００ｍＬ
を、９２分間で、一定流量で添加した。混合器で生成し
た微粒子乳剤は連続的に反応容器に添加された。その際
混合器の撹拌回転数は２０００rpmであった。同時に、
１／５０Ｍの晶相制御剤IV−１の溶液９０ｍＬと、１．
４５ＭのＫＢr溶液９２ｍＬを一定流量で反応容器に９
２分間連続添加した。反応容器の攪拌翼は８００rpmで
回転され、よく攪拌された。（成長） 粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点でＩrＣl₆を
８１０^-8mol／molAg 添加しドープした。さらに、粒子
成長終了前に黄血塩溶液が混合器に添加された。黄血塩
は粒子のシェル部３％（添加銀量換算で）に局所濃度で
３×１０^-4mol／molAgの濃度になる様にドープされた。
添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレ
イション法で水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７０ｇ添
加、溶解しｐＡｇを８．７、ｐＨを６．５に調製後、冷
暗所に保存した。表−２に得られた平板粒子の特性を示
す。

【０１１６】乳剤２−Ｂ（比較） 乳剤２−Ａの成長工程に入る前に添加される、ボイドと
γ部分の和が、全体に占める割合が４０％であるビニル
スルホン系架橋剤［Ｈ−６]によって架橋された石灰処
理骨ゼラチンの替わりに、ボイドとγ部分の和が全体に
占める割合が２０％であるアルカリ処理骨ゼラチンを添
加した以外は、乳剤２−Ａと同様に行った。表−２に得
られた平板粒子の特徴を示す。

【０１１７】乳剤２−Ｃ（比較） 乳剤２−Ａの熟成時に用いられる０．１ミリモル晶相制
御剤IV−１、および成長前および成長中に添加される１
／５０Ｍの晶相制御剤Ｉの溶液６０ｍＬ及び９０ｍＬを
添加をしなかった以外は乳剤２−Ａと同様に行った。表
−２に得られた平板粒子の特性を示す。 乳剤２−Ｄ（本発明） 乳剤２−Ａにおいて、成長の工程で混合器で微粒子を形
成する際の保護コロイドとして、低分子量メチルエステ
ル化ゼラチンの替わりに、低分子量石灰処理骨ゼラチン
（平均分子量４万）を用いた以外は、乳剤２−Ａと同様
に行った。表−２に得られた平板粒子の特性を示す。

【０１１８】実施例３ ヨウ臭化銀平板粒子乳剤（比
較） 乳剤３−Ａ よく撹拌された反応器に水１．０リットルと低分子量骨
ゼラチン（平均分子量２万）３ｇとＫＢｒ０．５ｇを添
加して溶解し４５℃に保った溶液中によく撹拌しなが
ら、０．５Ｍの硝酸銀溶液５ｍＬと０．３ＭＫＢr溶液
１０ｍＬを２０秒かけて添加した。（核形成） ０．８ＭのＫＢr溶液を２２ｍＬと、晶相制御剤IV−１
を０．１ミリモルを含む１０％のトリメリットゼラチン
水溶液を３００ｍＬ添加し、３０分かけて７５℃まで昇
温した。７５℃で５分間熟成した。（熟成） その後よく攪拌された反応容器に、０．６Ｍの硝酸銀水
溶液１０００ｍＬと、ＫＩを３モル％含むＫＢr０．６
Ｍの水溶液１０００ｍＬと、１／５０Ｍの晶相制御剤Ｉ
の溶液１５０ｍＬを各々一定流量でトリプルジェットで
５８分間で連続添加した。反応容器の攪拌翼は８００rp
mで回転された。（成長） 添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレ
イション法で水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７０ｇ添
加、溶解しｐＡｇを８．７、ｐＨを６．５に調製後、冷
暗所に保存した。

【０１１９】実施例４ ヨウ臭化銀平板粒子乳剤（比
較） 乳剤４−Ａ よく撹拌された反応器に水１．０リットルと低分子量骨
ゼラチン（平均分子量２万）３ｇとＫＢr０．５gを添加
して溶解し４５℃に保った溶液中に撹拌しながら、０．
５Ｍの硝酸銀溶液５ｍＬと０．３ＭＫＢr溶液１０ｍＬ
を２０秒かけて添加した。（核形成） ０．８ＭのＫＢr溶液を２２ｍＬと、晶相制御剤IV−１
を０．２ミリモルを含む１０％のトリメリットゼラチン
水溶液を３００ｍＬを添加し、３０分かけて７５℃まで
昇温した。７５℃で５分間熟成した。（熟成） その後よく攪拌された反応容器に、２．５２ＭのＫＢｒ
水溶液を２００ｍＬ添加した後、０．６Ｍの硝酸銀水溶
液１０００ｍＬと、ＫＩを３モル％含むＫＢr０．６Ｍ
の水溶液１０００ｍＬを５８分かけてダブルジェットで
連続添加した。反応容器の攪拌翼は、８００rpmで回転
された。（成長） 添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレ
イション法で水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７０ｇ添
加、溶解しｐＡｇを８．７、ｐＨを６．５に調製後、冷
暗所に保存した。

【０１２０】実施例５ 大サイズ平板粒子乳剤（本発
明） 乳剤５−Ａ 実施例１の乳剤１−Ａにおいて、熟成後に、架橋された
ゼラチンの添加と同時に、０．０４ＭのAl(NO₃)₃・９H₂O
溶液を６０ｍＬ添加し、さらに成長工程において、混合
器に添加される低分子量石灰処理骨ゼラチン９０ｇの替
わりに、低分子量メチルエステル化ゼラチン（平均分子
量４万）を９０ｇを添加した以外は乳剤１−Ａと同じに
行った。得られた平板粒子の特性を表−２に示す。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】 *残存微粒子の銀量／使用した全銀量×１００ 実施例１の結果と同様に本発明の平板粒子は、その厚さ
が非常に薄く、且つ円相当径が非常に大きい。

【０１２３】実施例６ 実施例１の乳剤１−Ａ、及び実施例２の乳剤２−Ａを最
適に化学増感、分光増感し、特開平９−１４６２３７号
実施例２の試料２０１第３層の乳剤として使用し、同特
開平の実施例と同じ処理をして良好な結果を得た。更
に、乳剤１−Ａ、及び２−Ａを最適に化学増感し、分光
増感し、特開平１０−２０４６２号実施例２の試料１１
０の第３層の乳剤として使用し、同特開平の実施例と同
じ処理をして良好な結果を得た。

【０１２４】実施例７ 晶相制御剤の面選択性を以下に述べる吸着熱測定により
評価した。カロリーメーターはＴｏｋｙｏＲｉｃｏ社製
のＭｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒＭ
ｏｄｅｌＭＰＣ−IIを使用した。円相当径０．５μｍの
ｐH６．５に調整した臭化銀立方体および八面体乳剤を
各４．５ｇとｐH６．５のコルトバッファ１．５ｍＬを
カロリーメーター測定用の内セルに入れる。外セル側に
飽和吸着量の３０％に相当する晶相制御剤を５ｍＬのｐ
H６．５コルトバッファに溶解した液を入れる。カロリ
ーメーターにセルを４０℃３時間設置した後、内セルを
振動させて、発熱した熱量を測定した。表−３に得られ
た晶相制御剤の特性を示す。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】表−３より、本発明の晶相制御剤IV−１、
Ｖ−１、Ｖ−２は比較化合物例のＩ、IIに比べて、八面
体（１１１面）と立方体（１００面）との吸着熱の差が
大きく、より（１１１）面吸着選択性が高いことがわか
る。

【０１２７】実施例８ 純臭化銀平板粒子乳剤 乳剤８―Ａ（比較） 特開平１０−２３９７８７号記載された図２示されたシ
ステムにおいて、同、第１図に示された混合器（混合器
内体積０．５ｍＬ）を用いて、下記の様にして平板粒子
を調製した。この実施例では核形成も粒子成長も混合器
を用いて行う方法を示す。混合器に、０．００２９Mの
硝酸銀水溶液２５０ｍＬと、低分子量ゼラチン（平均分
子量４万）０．１質量％を含む０．００８９MのＫＢｒ
水溶液２５０ｍＬを連続的に１０分間かけて受け、５０
０ｍＬの核乳剤を得た。その際混合器の攪拌回転数は２
０００ｒｐｍであった。（核形成） 核形成終了後、反応容器内の核乳剤を良く攪拌しなが
ら、０．８MのKBｒ溶液１１ｍＬと、晶相制御剤Ｉを
０．１ミリモルを含む１０質量％のトリメリットゼラチ
ンを２００ｍＬ添加し、温度を上昇させ７５度にし３０
分間放置した。（熟成） 特開平１１−２３７７０４号に記載された、PAGI法によ
って測定した分子量分布において、ボイドとγ部分の和
が全体に占める割合が４０％である該特許の本文記載の
ビニルスルホン系架橋剤［Ｈ−６］によって架橋された
石灰処理ゼラチンの１０質量％溶液を３００ｍＬ添加し
て溶解した。さらに１／５０Ｍの晶相制御剤Ｉを６０ｍ
Ｌ添加した。その後再び混合器に、０．６Ｍの硝酸銀水
溶液１０００ｍＬと、低分子量石灰処理ゼラチン（平均
分子量４万）を９０ｇ含むＫＢｒ０．６Ｍの水溶液１０
００ｍＬを９２分間で、一定量添加した。混合器で生成
した微粒子乳剤は連続的に反応容器に添加された。その
際混合器の攪拌回転数は２０００ｒｐｍであった。同時
に、１／５０Ｍの晶相制御剤Ｉの溶液９０ｍＬと、１．
４５ＭのＫＢｒ溶液９２ｍＬを一定流量で反応容器に９
２分間連続添加した。反応容器の攪拌翼は、８００ｒｐ
ｍで回転され、よく攪拌された。（成長） 粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点でＩｒＣｌ₆
を８×１０^-8ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇを添加しドープした。
さらに、粒子成長終了前に黄血塩溶液が混合器に添加さ
れた。黄血塩は粒子のシェル部３％（添加銀量換算で）
に局所濃度で３×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの濃度にな
る様にドープされた。添加終了後、乳剤を３５℃に冷却
し、通常のフロキュレーション法で水洗し、石灰処理ゼ
ラチンを７０ｇ添加、溶解しｐＡｇを８．７、ｐＨを
６．５に調整後、冷暗所に保存した。再分散後化合物
（Ｉ−７５）1×10^-4 mol/molAg を添加し、４０℃で１
０分間経過させた。表―４に得られた平板粒子の特性を
示す。

【０１２８】乳剤８−Ｂ（本発明） 乳剤８−Ａにおいて、熟成後に使用する晶相制御剤に晶
相制御剤Ｉの代わりに晶相制御剤IV−１を使用する以外
は、乳剤８−Ａと同様に行った。表―４に得られた平板
粒子の特性を示す。

【０１２９】乳剤８−Ｃ（比較） 乳剤８−Ａにおいて、熟成後に使用する晶相制御剤に晶
相制御剤Ｉの代わりに晶相制御剤IIを使用する以外は、
乳剤８−Ａと同様に行った。表―４に得られた平板粒子
の特性を示す。

【０１３０】乳剤８−Ｄ（本発明） 乳剤８−Ａにおいて、熟成後に使用する晶相制御剤に晶
相制御剤Ｉの代わりに晶相制御剤Ｖ−１を使用する以外
は、乳剤８−Ａと同様に行った。表―４に得られた平板
粒子の特性を示す。

【０１３１】乳剤８−Ｅ（本発明） 乳剤８−Ａにおいて、熟成後に使用する晶相制御剤に晶
相制御剤Ｉの代わりに晶相制御剤Ｖ−２を使用する以外
は、乳剤８−Ａと同様に行った。表―４に得られた平板
粒子の特性を示す。

【０１３２】

【表４】

【０１３３】表−４より、本発明の晶相制御剤を使用し
た乳剤８−Ｂ、Ｄ、Ｅは乳剤８−Ａ、Ｃに比べて著しく
平板粒子の平均厚さが薄く、かつ平均円相当径が大きい
ことがわかる。また、本発明の乳剤８−Ｂ、Ｄ、Ｅはい
ずれも平板粒子比率も高いことがわかる。すなわち本発
明の晶相制御剤は高アスペクト比の平板粒子を形成する
上で優れている。

【０１３４】

【化２４】

【０１３５】実施例９ ヨウ臭化銀平板粒子乳剤 乳剤９−Ａ（比較） 特開平１０−２３９７８７号記載された図２示されたシ
ステムにおいて、同、第１図に示された混合器（混合器
内体積０．５ｍＬ）を用いて、下記の様にして平板粒子
を調製した。この実施例では核形成も粒子成長も混合器
を用いて行う方法を示す。混合器に、０．００２９Mの
硝酸銀水溶液２５０ｍＬと、低分子量ゼラチン（平均分
子量４万）０．１質量％を含む０．００８９MのＫＢｒ
水溶液２５０ｍＬを連続的に１０分間かけて受け、５０
０ｍＬの核乳剤を得た。その際混合器の攪拌回転数は２
０００ｒｐｍであった。（核形成） 核形成終了後、反応容器内の核乳剤を良く攪拌しなが
ら、０．８MのKBｒ溶液１１ｍＬと、晶相制御剤Ｉ を
０．１ミリモルを含む１０質量％のトリメリットゼラチ
ンを２００ｍＬ添加し、温度を上昇させ７５度にし３０
分間放置した。（熟成） 特開平１１−２３７７０４号に記載された、PAGI法によ
って測定した分子量分布において、ボイドとγ部分の和
が全体に占める割合が４０％である該特許の本文記載の
ビニルスルホン系架橋剤［Ｈ−６］によって架橋された
石灰処理ゼラチンの１０質量％溶液を３００ｍＬ添加し
て溶解した。その後、０．０４ＭのＡｌ（ＮＯ₃）₃・９
Ｈ₂Ｏ溶液を６０ｍＬ添加し、２分後に１／５０Ｍの晶
相制御剤Ｉを６０ｍＬ添加した。その後再び混合器に、
０．６Ｍの硝酸銀水溶液１０００ｍＬと、低分子量石灰
処理ゼラチン（平均分子量４万）を９０ｇ及び３モル％
のＫＩを含むＫＢｒ０．５９Ｍの水溶液１０００ｍＬを
９２分間で、一定量添加した。混合器で生成した微粒子
乳剤は連続的に反応容器に添加された。その際混合器の
攪拌回転数は２０００ｒｐｍであった。同時に、１／５
０Ｍの晶相制御剤Ｉの溶液９０ｍＬと、１．４５ＭのＫ
Ｂｒ溶液９２ｍＬを一定流量で反応容器に９２分間連続
添加した。反応容器の攪拌翼は、８００ｒｐｍで回転さ
れ、よく攪拌された。（成長） 粒子成長中、硝酸銀を
７０％添加した時点でＩｒＣｌ₆を８×１０^-8ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇを添加しドープした。さらに、粒子成長終了
前に黄血塩溶液が混合器に添加された。黄血塩は粒子の
シェル部３％（添加銀量換算で）に局所濃度で３×１０
^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの濃度になる様にドープされた。
粒子成長終了５分後、増感色素１を飽和吸着量の７０％
添加し、ｐＢｒを４．６に調整した。該ｐＢｒ調整後、
７５℃のまま４０分間経過した後、乳剤を３５℃に冷却
し、通常のフロキュレーション法で水洗し、石灰処理ゼ
ラチンを７０ｇ添加、溶解しｐＡｇを８．７、ｐＨを
６．５に調整した。再分散後化合物（Ｉ−７５）1×10
^-4 mol/molAg を添加し、４０℃で１０分間経過させ
た。表―５に得られた平板粒子の特性を示す。

【０１３６】乳剤９−Ｂ（本発明） 乳剤９−Ａにおいて、熟成後に使用する晶相制御剤に晶
相制御剤Ｉの代わりに晶相制御剤IV−１を使用する以外
は、乳剤９−Ａと同様に行った。表―５に得られた平板
粒子の特性を示す。

【０１３７】乳剤９−Ｃ（比較） 乳剤９−Ａにおいて、熟成後に使用する晶相制御剤に晶
相制御剤Ｉの代わりに晶相制御剤IIを使用する以外は、
乳剤９−Ａと同様に行った。表―５に得られた平板粒子
の特性を示す。

【０１３８】乳剤９−Ｄ（本発明） 乳剤９−Ａにおいて、熟成後に使用する晶相制御剤に晶
相制御剤Ｉの代わりに晶相制御剤Ｖ−１を使用する以外
は、乳剤９−Ａと同様に行った。表―５に得られた平板
粒子の特性を示す。

【０１３９】乳剤９−Ｅ（本発明） 乳剤９−Ａにおいて、熟成後に使用する晶相制御剤に晶
相制御剤Ｉの代わりに晶相制御剤Ｖ−２を使用する以外
は、乳剤９−Ａと同様に行った。表―５に得られた平板
粒子の特性を示す。

【０１４０】

【表５】

【０１４１】平板粒子に吸着している晶相制御剤の残存
量を、粒子形成時の晶相制御剤の添加量に対する割合で
示した。試料に溶剤チオ硫酸アンモニウムを加え、ハロ
ゲン化銀粒子を溶解し、高速液体クロマトグラフィーに
より晶相制御剤を定量した。表−５より、本発明の晶相
制御剤を使用している乳剤９−Ｂ、Ｄ、Ｅは乳剤９−
Ａ、Ｃに比べて平板粒子の平均厚さ、主平面である（１
１１）面の大きさ、平板粒子比率のいずれもが優れてお
り、さらに平板粒子上における晶相制御剤の残存量も少
ないことがわかる。

【０１４２】

【化２５】

【０１４３】実施例１０ 実施例９の各乳剤をチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チ
オシアン酸カリウムを添加して最適に化学増感を行っ
た。これら化学増感を施した各乳剤それぞれにゼラチ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、
下塗布層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を含む保護層と共に押し出し法によりそれぞ
れ銀量２ｇ／ｍ²で塗布し、塗布試料１０−Ａ〜Ｅを得
た。

【０１４４】塗布試料１０−Ａ〜Ｅは、富士写真フィル
ム社製青色バンドパスフィルターＢＰＮ−４２を用いて
センシトメトリー用露光（１秒）を光学楔を介して与え
た後、下記の処方で得た現像液で、２０℃１０分間現像
した後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃
度を測定した。カブリは、試料の最小光学濃度で求め、
感度は、カブリ＋０．２の光学濃度を得るのに必要な露
光量の逆数の対数で評価し、塗布試料１０−Ａを１００
とする相対値として示した。表―６にこれらの結果を示
した。

【０１４５】現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて１Ｌとし、ｐＨを９．６に合わせる。

【０１４６】

【表６】

【０１４７】表-6から、本発明の晶相制御剤を使用した
塗布試料１０−Ｂ、Ｄ、Ｅは、塗布試料１０−Ａ、Ｃと
比べて著しく感度の高いことがわかる。このことは、本
発明の乳剤１０−Ｂ、Ｄ、Ｅの平板粒子の表面積／体積
比が比較試料に比べて高いこと、及び晶相制御剤の残存
量が少ないためと推定される。

【０１４８】実施例１１ 実施例８の乳剤８−Ｂを最適に化学増感を施し、特開平
９−１４６２３７号実施例２の試料２０１第６層の乳剤
として使用しても、同実施例と同じ処理をして良好な結
果を得られた。

【０１４９】

【発明の効果】本発明の晶相制御剤を使用すると、その
厚さが非常に薄く、かつ非常に大きい面積の主表面を持
つ、主表面が（１１１）面である平板粒子からなるハロ
ゲン化銀乳剤が得られ、感度が増加する。また、平板粒
子形成後の除去が容易な晶相制御剤を用いたハロゲン化
銀粒子の製造方法を提供する事ができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/015 Ｇ０３Ｃ 1/015 1/047 1/047 1/07 1/07 (72)発明者 高橋 和敬 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 稲葉 正 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 BA01 BA03 BA04 CD00 4C055 AA04 BA01 CA01 DA01 EA01 GA01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 臭化銀含有量が７０モル％以上である感
   光性ハロゲン化銀粒子を含み、該ハロゲン化銀粒子の全
   投影面積の６０％以上が、平均粒子厚さが０．０４μｍ
   未満で、平均円相当直径が４μｍ以上であり、かつ、主
   表面が(１１１）面である平板粒子である、ハロゲン化
   銀乳剤。
2. 【請求項２】 核形成、熟成、成長の工程を含み、下記
   一般式（Ｉ）、（II）または(III)で表わされる化合物
   の少なくとも１種を核形成時には存在させず、熟成時及
   び成長時に存在させることによって、平板粒子を含む乳
   剤を得るハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、ハロゲ
   ン化銀粒子の核形成及び／又は粒子成長を起こさせる反
   応容器の外に混合器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水
   溶液と水溶性ハライドの水溶液を供給して混合すること
   によりハロゲン化銀微粒子を形成し、ただちに該微粒子
   を反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子
   の核形成及び／又は成長を行わせることを特徴とする、
   請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤を製造する方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ はアルキル基、アルケニル基、アラルキル
   基を表し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞ
   れ水素原子または置換基を表す。Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ ₃ とＲ
   ₄ 、Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ とＲ₆ は縮環してもよい。ただ
   し、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ の少なくとも一つ
   がアリール基を表す。Ｘ^- は対アニオンを表す。） 【化２】 （式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ はそれぞれ含窒素複
   素環を完成させるための非金属原子群を表し、それぞれ
   が同一でも異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基を表
   す。ｍは０または１を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₈はそれぞれアル
   キル基を表す。Ｘはアニオンを表す。ｎは０、１または
   ２を表し、分子内塩のときはｎは０または１である。）
3. 【請求項３】 核形成、熟成、成長の工程を含み、成長
   工程の一部或いは全てにおいて、γ成分およびこれより
   高分子量である成分を３０％以上含むアルカリ処理骨ゼ
   ラチンを存在せしめる事を特徴とする平板粒子を含むハ
   ロゲン化銀乳剤の製造方法であって、ハロゲン化銀粒子
   の粒子成長を起こさせる反応容器の外に、混合器を設
   け、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの
   水溶液を供給して混合することによりハロゲン化銀微粒
   子を形成し、ただちに該微粒子を反応容器に供給し、該
   反応容器中でハロゲン化銀粒子の成長を行わせることを
   特徴とする、請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳
   剤を製造する方法。
4. 【請求項４】 前記混合器において前記ハロゲン化銀微
   粒子の形成の為の保護コロイドとして、エステル化ゼラ
   チンを用いることを特徴とする請求項２または３に記載
   のハロゲン化銀乳剤を製造する方法。
5. 【請求項５】下記一般式（IV）または一般式（Ｖ）で表
   される化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。 【化３】 （式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄はそれぞれ
   水素原子または置換基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およ
   びＹ₅はそれぞれ水素原子または置換基を表す。但し、
   Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＹ₅のうち少なくとも一つ
   は、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＳＯ₂ＮＨＲ₁₅、−ＳＯ₂Ｎ
   （Ｒ₁₅）₂、−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＲ ₁₅、
   −ＣＯＮ（Ｒ₁₅）₂、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂Ｎ
   ＨＲ₁₅、−ＮＨＳＯ ₂Ｎ（Ｒ₁₅）₂ および−ＳＯ₂ＮＨＣ
   ＯＲ₁₅から選ばれた基である。Ｘ^- は対アニオンを表
   し、ｎ_aは化合物の電荷中和に必要な数を表す。Ｒ₁₅は
   置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基またはアリール基を表す。） 【化４】 （式中、Ａは含窒素芳香族複素環を完成させるための有
   機残基を表し、それぞれ異なっていてもよい。Ｌ¹及び
   Ｌ²は２価の連結基を表す。Yは―Ｃ(=Ｏ)―、―ＳＯ
   ₂―、−ＮＨＣ(=Ｏ)―または―ＮＨＣ(＝Ｓ)−を表わ
   す。Ｘ^- は対アニオンを表し、ｎ_aは化合物の電荷中和
   に必要な数を表す。）
6. 【請求項６】前記一般式（IV）または（Ｖ）で表される
   化合物の存在下で粒子形成されたことを特徴とするハロ
   ゲン化銀粒子乳剤。
7. 【請求項７】前記一般式（IV）または（Ｖ）で表される
   化合物を粒子形成工程の一部または全部において存在さ
   せることにより、主表面が（１１１）面である平板粒子
   を含むハロゲン化銀乳剤を製造することを特徴とするハ
   ロゲン化銀粒子乳剤の製造方法。
8. 【請求項８】請求項２記載の一般式（Ｉ）、（II）また
   は（III）で表される化合物が前記一般式（IV）または
   （Ｖ）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   ２記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
9. 【請求項９】前記一般式（IV）で表されるピリジニウム
   化合物。