JPH11143007A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でありながらカブリが少なく、相反則
不軌特性、保存性の改良されたハロゲン化銀乳剤及びそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用
いて化学増感を施したことを特徴とするハロゲン化銀乳
剤及びハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａａは＞Ｃ（Ｒ₃）Ｒ₄で表されるメチレン基又
はヘテロ原子を表し、Ｙ₁はカルコゲン原子を表し、Ｖ₁
は１価の置換基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄は各々、水素原子、１
価の置換基を表し、Ｒ₁とＲ₃の間で直接結合して２重結
合を形成でき、Ｒ₁とＲ₂の間及び／またはＲ₃とＲ₄の間
で５員又は６員の炭素環或いは複素環を形成することが
でき、或いはＲ₂とＲ₄の間で縮合環を形成することもで
きる。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、更に詳しくは、高感度であ
りながらカブリが少なく、相反則不軌特性、保存性の改
良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は極め
て完成度の高い成熟製品と言われている一方、要求され
る性能は、高感度、高画質、保存条件による性能変動が
少ない等多岐にわたり、更に今後は現像進行性などを早
めた迅速処理適性を加味する必要があり、その要求レベ
ルは近年益々高まってきている。

【０００３】特に高感度化という点では、昨今のデジタ
ルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀感光材料の優
位性を保持するためにはカブリを低く抑えたままかつ保
存性と両立する更なる高感度化が必要である。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術、すなわ
ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感に関するもの、ハロゲ
ン化銀乳剤の分光増感に関するもの、ハロゲン化銀感光
材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光材料の現
像プロセスに関するもの等々、各種の方法が知られてい
るが、その中でも最も好ましく且つ本質的な方法はハロ
ゲン化銀結晶の感光過程での非効率を軽減させ量子効率
を向上させることである。その手段の一つとして化学増
感があり、硫黄増感、セレン増感、テルル増感などのカ
ルコゲン増感や、金などの貴金属を用いる貴金属増感
や、還元剤を用いる還元増感があり、これらを単独ある
いは組み合わせて用いられている。

【０００５】中でも硫黄増感やセレン、テルル増感に金
増感を併用すると、ともに著しい感度増加が得られる
が、同時にカブリも上昇する。特に金−硫黄増感に比べ
金−セレン、テルル増感は特にカブリ上昇が大きく、カ
ブリの発生を抑える技術、更に保存時のカブリ、感度変
動の少ない増感技術開発が望まれていた。

【０００６】又、アゾリウム化合物に関しては、特開昭
５７−１５８８４０号、同５９−２６７３１号において
潜像安定性が向上することが開示されている。特開昭６
１−２１３８４０号においてカブリ抑制効果があること
が開示されている。特開平６−３０１１３９号では高塩
化物平板状粒子の安定化剤として用い、保存安定性に優
れることを開示している。特開平６−１６１０１９号に
おいてはチアゾリウム塩を化学増感後の抑制剤として用
いることにより、ＤＩＲ化合物使用による照度不軌劣化
を改良できることが開示されている。特開平９−１５７
７６号では非不安定セレン化合物と第４級化されたチア
ゾリウム塩の存在下で化学増感を行うことにより、高感
度、高階調でありながらカブリが少なくかつ圧力特性及
び保存安定性が向上することが開示されている。特開平
８−５４７０１号ではチアゾリウム塩存在下で不安定テ
ルル増感剤または不安定セレン増感剤を用いて化学熟成
されるハロゲン化銀乳剤がカブリ、感度が改良されるこ
とが開示されている。

【０００７】また、ジカルコゲンアゾリウム化合物につ
いては、特公昭４７−４１０８５号において蛋白質の硬
化剤として金属イオンの存在下でゼラチンとの架橋を促
進することが開示されている。特開昭５８−１５８６３
２号においては有機チオエーテル化合物と併用すること
で写真画像の画質劣化が抑制できることが開示されてい
る。

【０００８】しかしながら上記開示例の内、前者はアゾ
リウム化合物が第４級化されたカルコゲンアゾリウム塩
に関するものであり本発明の第３級化されたカルコゲン
アゾリウム化合物に関する不安定セレン増感剤の賦活化
作用や本発明の効果は全く知られていなかった。後者の
ジカルコゲンアゾリウム化合物に関しても不安定セレン
増感剤の賦活化作用や本発明の効果は全く知られていな
かった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
でありながらカブリが少なく、相反則不軌特性、保存性
の改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する事にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】（１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合
物を用いて化学増感を施したことを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中、Ａａは＞Ｃ（Ｒ₃）Ｒ₄で表される
メチレン基又はヘテロ原子を表し、Ｙ₁はカルコゲン原
子を表し、Ｖ₁は１価の置換基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄は各
々、水素原子、１価の置換基を表し、Ｒ₁とＲ₃の間で直
接結合して２重結合を形成でき、Ｒ₁とＲ₂の間及び／ま
たはＲ₃とＲ₄の間で５員又は６員の炭素環或いは複素環
を形成することができ、或いはＲ₂とＲ₄の間で縮合環を
形成することもできる。〕 （２） 前記一般式（Ｉ）で表された化合物が、下記一
般式（II）で表される化合物であることを特徴とする前
記１に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１４】

【化５】

【００１５】〔式中、Ａａ、Ｙ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
は各々、前記１に記載された一般式（Ｉ）で説明された
定義に同じである。Ｗ₁は電子吸引性基を表し、ｎ１は
１〜３の整数を表し、ｎ１が２以上の場合には複数のＷ
₁は異なってもよい。〕 （３） 下記一般式（III）で表される化合物を用いて
化学増感を施したことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式中、Ａａ、Ｙ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
は各々、前記１に記載された一般式（Ｉ）で説明された
定義に同じである。Ｚ₁は硫黄原子或いは酸素原子を表
し、Ｌ₁はＺ₁及び窒素原子と共に５員から７員の縮合環
を形成しうる２価の連結基を表す。Ｘ₁は分子全体の電
荷を中和するに必要なイオンを表し、ｍ１は分子全体の
電荷を中和するに必要なイオンの数を表す。〕 （４） 支持体上の一方の側に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該感光性層の少なくとも一層が前記前記１〜３のい
づれか１項記載のハロゲン化銀乳剤を含有する事を特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】以下本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）、（II）及び（III）について詳細に説明する。
上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）中、Ａａで表さ
れるヘテロ原子としては酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、＞Ｎ−Ｒ基（Ｒは水素原子または置換基を表す）が
挙げられ、Ｒ₁〜Ｒ₄で表される１価の置換基としては、
例えば、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、２−
エチル−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等
の各基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、３−ペ
ンテニル、２−ブテニル、シクロヘキセニル等の各
基）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペン
チニル等の各基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、
フェネチル等の各基）、炭素数６〜１０の単環または縮
合環の芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基
等の各基）、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む５員
〜７員の単環または縮合環の複素環基（例えば、フリ
ル、チエニル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ピロ
リル、インドリル、チアゾリル、イミダゾリル、モルフ
ォリル、ピペラジル、ピラジル等の各基）、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−
ヒドロキシエトキシ、２−メトキエトキシ等の各基）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−ナフトキ
シ、ｐ−トリルオキシ、ｍ−クロロフェノキシ、ｍ−カ
ルボキシフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ等の各
基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、カルボキシメチルチオ、３−スルホプロピルチオ、
４−スルホブチルチオ等の各基）、アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４
−カルボキシフェニルチオ等の各基）、メルカプト基、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、シアノ基、アミノ基（例えば、メチル
アミノ、アニリノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエ
チルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、
ベンゾイル、プロパノイル等の各基）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル、Ｎ−メタンスル
ホニルカルバモイル、Ｎ−アセチルカルバモイル等の各
基）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカル
ボニル等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスル
ホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、スルファ
モイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルファモイル、モルフォリノスルホニル、Ｎ−エチル
スルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、
アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミ
ド、チエノカルボニルアミノ等の各基）、スルホンアミ
ド基（例えば、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボ
ニルアミノ、Ｎ−メチル−エトキシカルボニルアミノ等
の各基）等の基が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
炭素数６〜１０の単環または縮合環の芳香族基、酸素原
子、硫黄原子、窒素原子を含む５員〜７員の単環または
縮合環の複素環基の各基は任意の位置に任意の基が置換
でき、これら置換基の具体例としては上述した１価の各
基の中から選択することができる。Ｒ₁とＲ₂の間及び／
またはＲ₃とＲ₄の間で形成することができる５員又は６
員の炭素環或いは複素環としてはシクロペンタン、シク
ロヘキサン、２−６−ジオキサヘキサン、２−５−ジチ
アペンタン等の環が挙げられ、Ｒ₂とＲ₄の間で形成され
る縮合環としては、例えば、ベンゾアゾール（具体例と
しては、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール等）、テトラヒド
ロベンゾアゾール（具体例としては、４，５，６，７−
テトラヒドロベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テ
トラヒドロベンゾチアゾール等）、ピリド［３，２−
ｄ］アゾール（具体例としては、ピリド［３，２−ｄ］
チアゾール等）、ピリド［２，３−ｄ］アゾール（例え
ば、ピリド［２，３−ｄ］チアゾール等）、アゾロ
［４，５−ｂ］チオフェン（具体例としては、チアゾロ
［４，５−ｂ］チオフェン等）、ナフトアゾール（例え
ば、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，
１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾ
ール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，
１−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾー
ル、ナフト［２，１−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，
２−ｄ］セレナゾール等）等の縮合環が挙げられ、これ
ら環上にはＲ₁〜Ｒ₄で説明された任意の基が置換でき
る。Ａａが表す窒素原子の置換基ＲとしてはＲ₁〜Ｒ₄で
説明されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基、炭素数６〜１０の単環または縮合環の芳
香族基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む５員〜７
員の単環または縮合環の複素環基が挙げられる。一般式
（Ｉ）に於いてＶ₁で表される１価の置換基としてはＲ₁
〜Ｒ₄で説明された基が挙げられる。

【００１９】上記一般式（II）に於いてＷ₁で表される
電子吸引性の基としては置換基定数Ｆ値が０．２４以上
である基であり、具体的には、フッ素原子、クロル原
子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル、ノナフ
ルオロブチル等のペルフルオロアルキル基、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオ
キシカルボニル等のアルコキシカルボニル基、アセチ
ル、ベンゾイル等のアシル基、カルバモイル基、メタン
スルホニル基、スルファモイル基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。

【００２０】上記一般式（III）に於いてＬ₁で表される
Ｚ₁及び窒素原子と共に５員から７員の縮合環を形成し
うる２価の連結基としては、炭素原子、水素原子、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子から構成される基が好まし
く、具体的には、炭素数２〜４のアルキレン基（例え
ば、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレ
ン等の各基）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、
１，３−プロペニレン、１，４−ブテニレン等の各
基）、−ＣＨ₂ＳＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−
等の基が挙げられる。

【００２１】ｍ１で表される電荷を中和するに必要なイ
オンとしてはカチオンとアニオンがあり、カチオンとし
ては水素イオン、アルカリ金属イオン（例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のイオン）、アルカリ土類
金属イオン（例えば、マグネシウム、カルシウム等のイ
オン）アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン
（例えば、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、Ｎ−メチルイミダゾリ
ウム、ピリジニウム等のイオン）、またアニオンとして
は水酸イオン、ハロゲンイオン（例えば、クロル、ブロ
ム、沃素等のイオン）、過塩素酸イオン、テトラフルオ
ロほう酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、硫酸
イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン等
が挙げられる。

【００２２】上記本発明の化合物は例えば、特開昭５７
−１５０６６９号、同５７−１５０６７０号、米国特許
第２４７８３６６号、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎ． ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，６７６，１１４−１
２０（１９６４）等公知の方法を参照して合成する事が
できる。

【００２３】以下に本発明の一般式（Ｉ）（II）及び
（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の
化合物はこれに限定されるものではない。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】本発明の化合物の添加時期は、粒子形成後
脱塩以降、化学増感終了前であればいつでも構わない
が、増感色素添加後からセレン増感剤添加後までの間に
該化合物を添加する事が好ましい。本発明の求核剤の添
加量は、使用するハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化
合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7モル〜１×１０^-1モルで
あることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-6モル〜
１×１０^-2モルである。これらの化合物の添加方法は、
使用する化合物の性質に応じて、水またはメタノ−ル等
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法でも特開平４−１４０７３９号に開示されている方
法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳
化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００２７】次に、本発明で用いることのできる増感剤
について説明する。本発明で用いる硫黄増感剤に関して
具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿
素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチオカ
ルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸
塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、
斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他米国特許
第１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同
２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同
３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号等の各
明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９
号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号
公報等に記載されている硫黄増感剤を用いる事が出来
る。

【００２８】本発明で用いるセレン増感剤としては、特
に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈殿を形
成しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例
えば米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６０２，
５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５
００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有
用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソ
セレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネ
ート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
プロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメ
チル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素
等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチ
レート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−
ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジ
メチルセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイ
ド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィン
セレナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感
剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレナイド類であ
る。

【００２９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記特許明細書に開示されている。米国特許第１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、
同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、
同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２
２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１
８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８
７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５０
０４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７
３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、
同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−
１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８
３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同
４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５
０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、
同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特
許第２５５、８４６号、同８６１、９８４号、尚、Ｈ．
Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５
８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されてい
る。

【００３０】本発明で用いられるテルル増感剤及び増感
方法については、米国特許第１，６２３，４９９号、同
３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同
３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国
特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４６９号、同
１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナ
ダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０４６４号等
に開示されている。具体的にはフォスフィンテルリド類
（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリ
ド、トリブチルフォスフィンテルリド等）、テルロ尿素
類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンテルロ尿素等）、テルロア
ミド類等が挙げられる。

【００３１】貴金属増感においては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムな
どの貴金属塩を用いる事が出来、中でも特に金増感が好
ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に米国特許第２，５９７，８
５６号、同５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７
４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０
号等に開示されている有機金化合物などが挙げられる。
また金錯塩を用いた増感法を行う場合には、補助剤とし
てチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテルなどの金
のリガンドを併用することが好ましく、特に、チオシア
ン酸塩を用いるのが好ましい。なお、本発明の化学増感
を行うときに、前述の硫黄増感剤、セレン増感剤やテル
ル増感剤を２種以上組合わせてもよい。

【００３２】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
及び金増感剤の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用
する化合物の種類、熟成条件によって一様ではないが、
通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9モル〜１×
１０^-5モルであることが好ましい。更に好ましくは１×
１０^-8モル〜１×１０^-4モルである。

【００３３】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール等の有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法で
も、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、
すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でもよい。

【００３４】還元増感においては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号や特開
平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物
を用いる事が出来る。具体的には、アミノイミノメタン
スルフィン酸（別名二酸化チオ尿素）、ボラン化合物
（例えば、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合
物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、
ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等）、塩化第１スズ、シラン化合
物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸等）、亜硫
酸ナトリウム、アルデヒド化合物、水素ガスなどが挙げ
られる。また特願平８−２７７９３８号、同８−２５１
４８６、同８−１８２０３５等に開示されている高ｐＨ
や銀イオン過剰の雰囲気下で還元増感を施してもよい。

【００３５】本発明に用いられる増感色素としてはシア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素、オ
キソノール、メロスチリル及びストレプトシアニンを含
むポリメチン染料等を挙げることが出来る。特に有効な
増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する増感色
素を挙げる事が出来る。上記増感色素は単独で用いても
よいが、２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感
色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、ある
いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感
色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させ
てもよい。

【００３６】この様な色素の添加量はハロゲン化銀乳剤
の種類に大きく依存し、通常の好ましいハロゲン化銀サ
イズ０．２〜１．５μｍの場合はハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-6モル〜１×１０^-4モルであることが好ま
しい。本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀
乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散
しても良いし、或いは水またはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノー
ル等の水混和性有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解
して乳剤に添加してもよい。本発明においては特開平５
−２９７４９６号、同６−１８６６５７号記載にあるよ
うに増感色素をハロゲン化銀粒子表面に均一かつ有効に
吸着させるために実質的に水不溶性の増感色素を有機溶
媒を使わず固体状態で添加する方法が好ましい。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中のカブリを
防止し、写真性能を安定化する事を目的として、種々の
カブリ防止剤、安定剤を含有させることができる。具体
的には、テトラザインデン類、ニトロインダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト化合
物、さらにはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体を挙げることが出来る。

【００３８】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で化学増感を施してもよい。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９
号、同５４−１５８９１７号各公報等に記載された有機
チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号、同５５−２９８２号各公報等に記載され
たチオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に
記載された酸素または硫黄原子と窒素原子とに挟まれた
チオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５
４−１００７１７号公報に記載されたイミダゾール類、
亜硫酸塩、チオシアネート等が挙げられる。

【００３９】次に本発明のハロゲン化銀乳剤について説
明する。本発明で用いられるハロゲン化銀粒子はその形
状及びハロゲン組成などについて特に限定されない。但
し、その用途によってハロゲン化銀粒子の好ましい形態
は異なる。例えば、カラーネガフィルムで用いられるハ
ロゲン化銀粒子としては以下のような平板粒子が好まし
い。

【００４０】以下、更に詳細に説明する。平板粒子と
は、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一つの
粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶で
あるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる
報文フォトグラフィッシェ コレスポンデンツ（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎ
ｚ）第９９巻、ｐ１００，同第１００巻，ｐ５７に詳し
く述べられている。

【００４１】本発明における平板粒子は、主平面に平行
な双晶面を２枚以上有することが好ましい。双晶面は透
過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な
方法は次の通りである。まず、含有される平板粒子が、
支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン
化銀写真乳剤を塗布し、試料を作成する。これをダイヤ
モンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度
の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察す
ることにより双晶面の存在を確認することができる。

【００４２】平板粒子における２枚の双晶面間距離は、
上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、
主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板粒子
を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の
双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれ
ぞれの粒子について求め、加算平均することにより得ら
れる。

【００４３】本発明において、双晶面間距離の平均は
０．０１μｍ〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましく
は０．０１３μｍ〜０．０２５μｍである。

【００４４】本発明において、双晶面間距離は、核形成
時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃
度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐ
Ｈ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わ
せにおいて適切に選択することにより制御することがで
きる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶
面間距離を狭くすることができる。

【００４５】過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開
昭６３−９２９２４号、あるいは特開平１−２１３６３
７号等の記述を参考にすることができる。

【００４６】本発明における平板粒子の平均厚さは、前
述の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様
にしてそれぞれの粒子について厚さを求め、加算平均す
ることにより得られる。平板粒子の平均厚さは０．０５
μｍ〜１．５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０７
μｍ〜０．５０μｍである。

【００４７】本発明における平板粒子の平均粒径は、該
ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン
化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）の加算平均
で示され、０．１〜５．０μｍが好ましく、更に好まし
くは０．２〜２．５μｍである。

【００４８】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
径または投影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある
こととする）。

【００４９】本発明に係る平板粒子は、アスペクト比
（粒径／粒子厚さ）が５以上が全投影面積の５０％以上
であるものを言うが、好ましくはアスペクト比８以上が
全投影面積の５０％以上であるものである。

【００５０】本発明のハロゲン化銀粒子は、単分散のハ
ロゲン化銀乳剤が好ましい。本発明において単分散乳剤
は、 （標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布（粒径の変
動係数）［％］ によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは
１６％以下のものである。ここに平均粒径および標準偏
差は、上記した平均粒径から求めるものとする。

【００５１】本発明における平板粒子は核となるコアと
該コアを被覆するシェルとから構成される粒子が好まし
く、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。

【００５２】本発明における平板粒子が上記コア／シェ
ル型粒子からなる場合、コアとシェルのハロゲン組成は
任意に選ぶ事ができるが、コアの占める割合は、粒子全
体の銀量の１〜６０％とするのが好ましく、４〜４０％
が更に好ましい。

【００５３】本発明において、コアとシェルの沃化銀含
有率が異なる場合、コア部とシェル部との沃化銀含有率
の差は、シャープな境界を有するものがよく、コアとシ
ェルの間に中間層を少なくとも１層、介在させたものも
好ましく用いられる。

【００５４】本発明における平板粒子が上記中間層を有
するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含有してなる場
合、中間層の好ましい体積は粒子全体の銀量の０．１〜
２０％、更に好ましくは０．５〜１０％である。

【００５５】中間層とシェルの沃化銀含有率差は、中間
層の沃化銀含有率がシェルの沃化銀含有率に対して２ｍ
ｏｌ％以上高いことが好ましい。

【００５６】本発明における平板粒子の平均沃化銀含有
率は１０ｍｏｌ％以下であるが、７ｍｏｌ％以下が好ま
しく、更に好ましくは４ｍｏｌ％以下である。

【００５７】本発明においては平板粒子のハロゲン組成
は、臭化銀、沃化銀、塩化銀のいずれを用いることがで
き、また、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀などの混晶を
用いることもできるが、上記のように沃臭化銀を主とし
て含有する粒子が好ましい。

【００５８】上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子にお
ける沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって
検知することができ、例えば日本写真学会・１９８１年
度年次大会講演要旨集に記載されているような、低温で
のルミネッセンスの測定やＸ線回折法によって調べるこ
とができる。

【００５９】本発明において平板粒子の形成手段として
は、当該分野でよく知られている種々の方法を用いるこ
とができる。すなわち、シングル・ジェット法、コント
ロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプ
ルジェット法等を任意に組み合わせて使用することがで
きるが、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化
銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子
の成長速度に合わせてコントロールすることが重要であ
る。ｐＡｇ値としては７．０〜１１．５の領域を使用
し、好ましくは７．５〜１１．０、更に好ましくは８．
０〜１０．５の領域を使用することができる。

【００６０】添加速度の決定にあたっては、特開昭５４
−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号に記載の技
術を参考にできる。

【００６１】本発明において平板粒子の製造時に、アン
モニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化
銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤
を使用しなくても良い。

【００６２】本発明における平板粒子は、潜像が主とし
て表面に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形
成される粒子いずれであっても良い。

【００６３】本発明における平板粒子は、分散媒の存在
下に即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、
分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロ
イドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質な
ど）により保護コロイドが水溶液中に形成されているも
のをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有
する水溶液である。

【００６４】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記
載がある。

【００６５】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。

【００６６】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度２００以上のものを用いることが好ましい。

【００６７】本発明における平板粒子は、粒子を成長さ
せる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム塩、インジウム塩
（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれ
らの金属元素を含有させることができる。

【００６８】本発明における平板粒子は、ハロゲン化銀
粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したもの
であってもよいし、あるいは含有させたままのものでも
良い。

【００６９】また、特開昭６０−１３８５３８号記載の
方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行
なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項に
記載の方法に基づいて行なうことができる。さらに詳し
くは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶
性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニ
オン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリ
スチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たと
えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）
を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良
い。

【００７０】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能で
ある。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射する
電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析
が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及
び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子
のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子
についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、そ
れらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００７１】本発明における平板粒子は、粒子間の沃化
銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰ
ＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時
に、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下である
ことが好ましい。

【００７２】平板粒子の表面のハライド組成は、ＸＰＳ
法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法：Ｘ線光電子分光法）によって次
のように求められる。ここで表面とは、ハロゲン化銀粒
子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面
から５０Åまでの深さをいう。すなわち、試料を１×１
０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷
却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５
ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、
Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２の電子について測定する。測定
されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖ
ｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から
表面のハライド組成を求める。

【００７３】ＸＰＳ法は従来から、ハロゲン化銀粒子表
面の沃化銀含有率を求める方法として特開平２−２４１
８８号等に開示されている。

【００７４】本発明における平板粒子は、粒子表面の沃
化銀含有率が粒子の平均沃化銀含有率よりも高いことが
好ましい。すなわち、粒子表面の沃化銀含有率／平均沃
化銀含有率＝１．１〜２０の関係を満たすことが好まし
く、更に好ましくは、粒子表面の沃化銀含有率／平均沃
化銀含有率＝１．３〜１０の関係を満たすものである。

【００７５】本発明における平板粒子は、全投影面積の
５０％以上の粒子が１粒子当たり５本以上の転位線を有
することが好ましい。ハロゲン化銀粒子の転位は、例え
ば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ． Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．，ｖｏｌ１１，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ． Ｓｏｃ． Ｐｈｏｔｏ． Ｓｃ
ｉ． Ｊａｐａｎ，ｖｏｌ３５，２１３（１９７２）に
記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方
法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に
転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取り出
したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに
のせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよ
うに試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。こ
の時、粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過し難くなる
ので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し２００
ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察す
ることができる。

【００７６】このような方法により得られた粒子の写真
より、主平面に対して垂直な方向から見た場合の各粒子
についての転位の位置及び数を求めることができる。

【００７７】また、転位線が存在する位置としては、平
板粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点近傍に存在す
る事が好ましく、更に具体的には、平板粒子の主平面の
中心から主平面に平行な直線を粒子の側面に向けて引い
たときに、その直線の外表面までの長さをＬとしたと
き、全投影面積の５０％以上の粒子が１粒子当たり５本
以上の転位線を０．５０Ｌ〜Ｌまでの外側よりの領域に
有しているのが好ましく、更に好ましくは、全投影面積
の５０％以上の粒子が１粒子当たり１０本以上の転位線
を０．７０Ｌ〜Ｌの外側よりの領域に有しているもので
あり、特に好ましくは、全投影面積の５０％以上の粒子
が１粒子当たり２０本以上の転位線を０．８０Ｌ〜Ｌの
外側よりの領域に有しているものである。転位線の方向
はおおよそ中心から外表面（側面）に向かう方向である
が、しばしば蛇行している。

【００７８】転位線の導入法としては、例えば沃化カリ
ウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液
をダブルジェットで添加する方法、沃素イオンを含む溶
液のみを添加する方法、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加
する方法、又は特開平６−１１７８１号に記載されてい
るような沃素イオン放出剤を用いる方法等の、公知の方
法を利用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形
成することができる。これらの方法の中では、沃化銀を
含む微粒子乳剤を添加する方法、沃素イオン放出剤を添
加する方法が好ましい。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
できる公知の写真用添加剤は、ＲＤ１７６４３，２５頁
VIII−Ａ項〜２７頁XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜
６５１頁、ＲＤ３０８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜
１０１２頁XXI−Ｅ項に、又、各種カプラーの具体例
は、ＲＤ１７６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０
８１１９，１００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されてい
る。本発明においては、上記ＲＤ１７６４３，２８頁XV
II項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ３０８１
１９，１００９頁ＸVII項に記載される支持体を使用す
ることができる。感光材料には、前述ＲＤ３０８１１
９，１００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や
中間層等の補助層を設けることができる。また、感光材
料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII−Ｋ項に記載の順
層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることが
できる。

【００８０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８１】実施例１ ［乳剤ＥＭ−１の調製］ 《核形成工程》反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混
合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌し
ながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整し
た。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と
（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行
った。

【００８２】 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ 臭化カリウム １２．４０ｇ 蒸留水で１６．２ｌに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ８６２．５ｇ 蒸留水で４．０６ｌに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ６０４．５ｇ 蒸留水で４．０６ｌに仕上げる 《熟成工程》上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加
え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応
容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水
溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持し
た後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。こ
の間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶ
に制御した。

【００８３】 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m｛ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ｝_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ 蒸留水で４．２２ｌに仕上げる 《粒子成長工程》熟成工程終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を
加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２
倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を
加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き
続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しなが
ら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間
で添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反
応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温し
た。その後、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器
内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、続いて（Ｆ−１）液
を４０７．５ｇ加えた後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液
を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比
が約１．２倍）２５分間で添加した。

【００８４】 （Ｓ−２） 硝酸銀 ２．１０ｋｇ 蒸留水で３．５３ｌに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ８５９．５ｇ 沃化カリウム ２４．４５ｇ 蒸留水で２．１１ｌに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ５８７．０ｇ 沃化カリウム ８．１９ｇ 蒸留水で１．４２ｌに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２８４．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m｛ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ｝_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ 蒸留水で１．９３ｌに仕上げる （Ｆ−１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から なる微粒子乳剤（＊） ４０７．５ｇ ＊調製法は以下の通り：０．０６モルの沃化カリウムを
含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．
０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含
む水溶液、それぞれ２０００ｍｌを、１０分間かけて添
加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、
温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がり重
量は１２．５３ｋｇであった。

【００８５】上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６
５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラ
チンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇ
を８．０６に調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ−
１とする。

【００８６】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５０μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．４（全投影面積の５０％）、粒
径分布１５．０％の平板粒子であることが確認された。

【００８７】この乳剤ＥＭ−１を小分けして以下に示す
方法により、乳剤Ａ〜乳剤Ｎを作製した。

【００８８】《乳剤Ａの作製》乳剤ＥＭ−１の一部を５
７℃に加熱溶解し、ハロゲン化銀１モル当たり増感色素
ＳＤ−１を４×１０^-4モル、ＳＤ−２を８×１０^-5モ
ル、ＳＤ−３を５×１０^-5モル添加し、５７℃に保った
まま２０分後、塩化金酸３．２×１０^-6モルとチオシア
ン酸カリウム３．５×１０^-4モルの混合液を添加し、１
５分後チオ硫酸ナトリウム五水塩５．５×１０^-6モル、
トリフェニル−フォスフィンセレニド４．８×１０^-6モ
ルを２分間隔で添加して１／１００秒感度が最適となる
ように熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及びカブ
リ防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化させて乳
剤Ａを得た。

【００８９】《乳剤Ｂ〜乳剤Ｎの作製》乳剤Ａの作製方
法において、比較化合物又は本発明化合物の種類、添加
位置を表１に示すように変えてそれぞれの乳剤を作製し
た。

【００９０】得られた乳剤各々に酢酸エチル、トリクレ
ジルホスフェート（ＯＩＬ−１）に溶解したマゼンタカ
プラーＭ−１を加え、分散助剤（ＳＵ−１）、ゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物、延展剤（ＳＵ−
２）及び硬膜剤（Ｈ−１，Ｈ−２）を加えて塗布液を調
製し、それぞれを下引きされた三酢酸セルロース支持体
上に常法により塗布、乾燥して試料１０１〜１１４を作
製した。

【００９１】以下に単一乳剤層塗布試料の作製方法を示
す。それぞれの重量はｍ²当たりの塗布量を示す。

【００９２】〈塗布処方〉順次、支持体側から 第１層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤（表１に記載） 塗布銀量１．５ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．３３ｇ トリクレジルホスフェート（ＯＩＬ−１） ０．５０ｇ ゼラチン ３．５ｇ 第２層：表面保護層 ＰＭ−１ ０．１５ｇ ＰＭ−２ ０．０４ｇ ゼラチン ０．６５ｇ

【００９３】

【化９】

【００９４】

【化１０】

【００９５】以上のようにして得られた試料を５４００
Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルターＹ−４８を通して
ウエッジ露光を行い、下記処理工程に従って現像処理を
行った。各試料の感度は、緑色濃度がカブリ＋０．１５
の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１
０１の値を１００とした相対値で示した。

【００９６】更に、保存時に発生するカブリを評価する
ために試料を温度２３℃・相対湿度６５％の条件下で２
４時間調湿した後、樹脂缶に密封し、５５℃の温度下で
５日間経時させた。この試料をそれぞれ冷蔵保存してお
いた試料と共に処理を行った後、得られた特性曲線の最
小濃度値の差を保存時のカブリ上昇巾として評価した。
結果を表１に示す。

【００９７】 （処理工程） 《基準カラー現像処理》 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ２分３０秒 ３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ １５０ｃｃ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【００９８】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【００９９】発色現像液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。

【０１００】発色現像補充液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％を用いてｐＨ１０． １８に調整する。

【０１０１】漂白液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０１０２】漂白補充液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットル とする。

【０１０３】定着液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットル とする。

【０１０４】定着補充液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットル とする。

【０１０５】安定液及び安定補充液 水 ９００ｃｃ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル （ｎ＝１０） ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ ８．５に調整する。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【化１１】

【０１０８】表１より明らかなように、従来知られてい
た第４級化されたチアゾリウム塩に対して本発明の化合
物はカブリが切れると同時に、感度が上昇し、保存時の
カブリも著しく改良された。また比較化合物３は３級化
されているが本発明の化合物のような効果は示さず、む
しろ減感を示した。

【０１０９】実施例２ 《乳剤Ｏの作製》乳剤ＥＭ−１の一部を６５℃に加熱溶
解し、ハロゲン化銀１モル当たり増感色素ＳＤ−４を３
×１０^-5モル、ＳＤ−５を１．５×１０^-4モル、ＳＤ−
６を３×１０^-4モル添加し、６５℃に保ったまま２０分
後保持した。その後１分かけて４５℃まで降温し、塩化
金酸３．８×１０^-6モルとチオシアン酸カリウム４．５
×１０^-4モルの混合液を添加し、１５分後チオ硫酸ナト
リウム五水塩６．２×１０^-6モル、ペンタフルオロフェ
ニル−ジフェニル−フォスフィンセレニド３．３×１０
^-6モルを２分間隔で添加して１／１００秒感度が最適と
なるように熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及び
カブリ防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化させ
て乳剤を得た。

【０１１０】《乳剤Ｐ〜乳剤Ｘの作製》乳剤の作製方法
において、増感色素を添加２０分後、本発明化合物を表
２に示すように添加した。その後１分かけて４５℃まで
降温し、乳剤と同様に化学熟成を施してそれぞれの乳剤
を得た。

【０１１１】得られた乳剤各々を用い実施例１と同様に
して塗布液を調製した。但し、マゼンタカプラーＭ−１
はシアンカプラーＣ−３にトリクレジルホスフェート
（ＯＩＬ−１）はジオクチルフタレート（ＯＩＬ−２）
に変更した。実施例１と同様に、それぞれを下引きされ
た三酢酸セルロース支持体上に常法により乳剤層、保護
層を塗布、乾燥して試料２０１〜２１０を作製した。

【０１１２】

【化１２】

【０１１３】以上のようにして得られた試料を５４００
Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルターＹ−４８を通して
ウエッジ露光を行い、実施例１と同様に処理を行った。

【０１１４】各試料の感度は、赤色濃度がカブリ＋０．
１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎ
ｏ．２０１の１／１００秒露光値を１００とした相対値
で示した。保存性に関しても実施例−１と同様に処理、
評価を行った。結果を表２に示す。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】表２より明らかなように、分光増感過程、
化学増感過程の温度変化を有する方法においても、従来
知られていた第４級化されたチアゾリウム塩に対して本
発明の化合物はカブリが切れると同時に、感度が上昇
し、保存時のカブリも著しく改良された。また化学増感
過程が低温であるために低照度相反則不軌が劣化する
が、本発明の化合物によって１／１００秒露光以上に８
秒露光の感度増加が大きく、低照度相反則不軌が改良さ
れた。

【０１１７】実施例３ 下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料３０１を作製し
た。

【０１１８】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（Ｓで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１１９】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ Ｓ−１ ２．３７×１０^−５ Ｓ−２ １．２×１０^−４ Ｓ−３ ２．４×１０^-4 Ｓ−４ ２．４×１０^-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ Ｓ−１ ４．５×１０^-5 Ｓ−２ ２．３×１０^-4 Ｓ−３ ４．５×１０^-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 実施例２で作製した乳剤Ｏ １．３１ Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ Ｓ−４ ３．６×１０^-4 Ｓ−５ ３．６×１０^-4 Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ Ｓ−６ ３．７×１０^-4 Ｓ−７ ７．４×１０^-5 Ｓ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．０３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ Ｓ−６ ４．０×１０^-4 Ｓ−７ ８．０×１０^-5 Ｓ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｂ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｈ ０．０９ Ｓ−９ ６．５×１０^-4 Ｓ−１０ ２．５×１０^-4 Ｙ−１ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ Ｓ−９ ４．４×１０^-4 Ｓ−１０ １．５×１０^-4 Ｙ−１ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０１２０】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４
号、同１−１８３６４５号、同２−１６６４４２号、特
願平９−９４２３号に関する記載を参考に作製した。

【０１２１】尚、上記の組成物の他に、分散助剤ＳＵ−
１、塗布助剤ＳＵ−２、ＳＵ−３、ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均
分子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリ
ドン（ＡＦ−１２）、抑制剤ＡＦ−１３、ＡＦ−１、Ａ
Ｆ−１５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１
を添加した。

【０１２２】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１２３】

【化１３】

【０１２４】

【化１４】

【０１２５】

【化１５】

【０１２６】

【化１６】

【０１２７】

【化１７】

【０１２８】

【化１８】

【０１２９】

【化１９】

【０１３０】

【化２０】

【０１３１】

【化２１】

【０１３２】以上で感光材料の試料３０１を作成した。
試料Ｎｏ．３０１の感材構成中の第５層に用いた本乳剤
Ｏを、実施例２で作製した乳剤Ｐ及び乳剤Ｓに変えた試
料３０２、３０３を作製し実施例２と同様な処理及び評
価をしたところ、本発明の試料３０３は比較試料３０
１、３０２に対して高感度でありながらカブリが小さ
く、低照度不軌特性の優れた良好な結果を示した。

【０１３３】

【発明の効果】本発明により、高感度でありながらカブ
リが少なく、相反則不軌特性、保存性の改良されたハロ
ゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材
料を提供する事ができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用
   いて化学増感を施したことを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。 【化１】 〔式中、Ａａは＞Ｃ（Ｒ₃）Ｒ₄で表されるメチレン基又
   はヘテロ原子を表し、Ｙ₁はカルコゲン原子を表し、Ｖ₁
   は１価の置換基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄は各々、水素原子、１
   価の置換基を表し、Ｒ₁とＲ₃の間で直接結合して２重結
   合を形成でき、Ｒ₁とＲ₂の間及び／またはＲ₃とＲ₄の間
   で５員又は６員の炭素環或いは複素環を形成することが
   でき、或いはＲ₂とＲ₄の間で縮合環を形成することもで
   きる。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表された化合物が、
   下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴と
   する請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。 【化２】 〔式中、Ａａ、Ｙ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々、請求
   項１に記載された一般式（Ｉ）で説明された定義に同じ
   である。Ｗ₁は電子吸引性基を表し、ｎ１は１〜３の整
   数を表し、ｎ１が２以上の場合には複数のＷ₁は異なっ
   てもよい。〕
3. 【請求項３】 下記一般式（III）で表される化合物を
   用いて化学増感を施したことを特徴とするハロゲン化銀
   乳剤。 【化３】 〔式中、Ａａ、Ｙ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は各々、請求
   項１に記載された一般式（Ｉ）で説明された定義に同じ
   である。Ｚ₁は硫黄原子或いは酸素原子を表し、Ｌ₁はＺ
   ₁及び窒素原子と共に５員から７員の縮合環を形成しう
   る２価の連結基を表す。Ｘ₁は分子全体の電荷を中和す
   るに必要なイオンを表し、ｍ１は分子全体の電荷を中和
   するに必要なイオンの数を表す。〕
4. 【請求項４】 支持体上の一方の側に少なくとも一層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、該感光性層の少なくとも一層が前記請求項１
   〜３のいづれか１項記載のハロゲン化銀乳剤を含有する
   事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。