JP3538799B2 - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料乳剤に関し、カブリ／感度及び感度／粒状性の関係に
優れ、保存性が改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを
用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラ−写真感光材料（以
下、単に、カラー感光材料、感光材料ともいう）は極め
て完成度の高い成熟製品と言われている一方、要求され
る性能は、高感度、高画質、保存条件による性能変動が
少ない等多岐にわたり、更に今後は現像進行性などを早
めた迅速処理適性を加味する必要があり、その要求レベ
ルは近年益々高まってきている。

【０００３】特に高感度化という点では、昨今のデジタ
ルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀感光材料の優
位性を保持するためにはカブリを低く抑えたままかつ保
存性と両立する更なる高感度化が必要である。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術、すなわ
ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感に関するもの、ハロゲ
ン化銀乳剤の分光増感に関するもの、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の現像プロセスに関するもの等々、各
種の方法が知られているが、その中でも最も好ましく且
つ本質的な方法はハロゲン化銀結晶の感光過程での非効
率を軽減させ量子効率を向上させることである。その手
段の一つとして化学増感があり、硫黄増感、セレン増
感、テルル増感などのカルコゲン増感や、金などの貴金
属を用いる貴金属増感や、還元剤を用いる還元増感があ
り、これらを単独あるいは組み合わせて用いられてい
る。

【０００５】中でも硫黄増感やセレン、テルル増感に金
増感を併用すると、ともに著しい感度増加が得られる
が、同時にカブリも上昇する。特に金−硫黄増感に比べ
金−セレン、テルル増感は特にカブリ上昇が大きく、カ
ブリの発生を抑える技術、更に保存時のカブリ、感度変
動の少ない増感技術開発が望まれていた。

【０００６】この様な要望に関して、ハロゲン化銀への
吸着基とカルコゲン部位を有する化合物により化学増感
を施し、カブリの発生を抑えるという技術が、硫黄に関
して特開平９−５００８８号、セレンに関して特公平５
−１８０９１号、特開平９−１５７７７号、同６−２０
８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６
７号、同６−１７５２５８号、同６−４３５７６号、同
４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４
７２５０号等に開示されている。しかしながら未だカブ
リ／感度という点において不十分であったり、ハロゲン
化銀への抑制力が強いと予想されるが、到達感度と言う
点で若干劣っており更なる改良が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はカブリ
／感度及び感度／粒状性の関係に優れ、保存性が改良さ
れたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供する事にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
によって達成された。

【０００９】１．分子内にメソイオン構造を含む置換基
と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物を用いて化
学増感を施したことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１０】２．前記分子内にメソイオン構造を含む置
換基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物が、下
記一般式（１）で表される化合物である事を特徴とする
前記１に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ａ¹はメソイオン構造を含む置換基
を表し、Ｌ¹は（ｎ１＋ｌ²＋１）価の連結基を表し、Ｚ
¹は不安定カルコゲン原子部位を含む原子群を表し、
Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³はカルボン酸基、スルホン酸基、スル
フィン酸基、リン酸基、亜リン酸基又はホウ酸基を表
す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ１は１〜３の整数を表
し、ｌ¹、ｌ²及びｌ³は各々０〜２の整数を表す。

【００１３】３．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン
化銀乳剤層中に前記１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【００１４】以下本発明を詳細に説明する。

【００１５】メソイオン構造を含む置換基とは、Ｗ．Ｂ
ａｋｅｒとＷ．Ｄ．Ｏｌｌｉｓがクオータリー・レビュ
ー（Ｑｕａｒｔ．Ｒｅｖ．）１１、１５（１９５７）、
アドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１９、１（１９７６）で定
義している化合物群の残基であり「５または６員の複素
環状化合物で、一つの共有結合構造式または局性構造式
では満足に表示することができず、また環を構成するす
べての原子に関連したπ電子の六偶子を有する化合物で
環は部分的正電荷を帯び、環外原子または原子団上の等
しい負電荷と釣り合いを保っている」ものの残基をい
う。メソイオン構造のメソイオン環としては、イミダゾ
リウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウム環、チアゾ
リウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリウム環、チア
ジアゾリウム環、オキサジアゾリウム環、チアトリアゾ
リム環、オキサトリアゾリウム環等があげられる。

【００１６】不安定カルコゲン原子部位を有する化合物
とは、硝酸銀の存在下でカルコゲナイト銀形成する化合
物をいう。カルコゲン原子とは硫黄原子、セレン原子、
テルル原子を意味する。不安定硫黄部位を含む原子群の
具体例としては、チオ尿素基を有する原子群（例えば、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２
−チアゾリル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素、
Ｎ−フェニルチオ尿素等の各基）、チオアミド基を有す
る原子群（例えば、チオベンズアミド、チオアセトアミ
ド等の各基）、ポリスルフィド、フォスフィンスルフィ
ド基を有する原子群（例えば、ビス（ペンタフルオロフ
ェニル）フェニルフォスフィンスルフィド、ジエチルフ
ォスフィンスルフィド、ジメチルフェニルフォスフィン
スルフィド等の各基）、チオキソアゾリジノン基を有す
る原子群（例えば、エチルローダニン、５−ベンジリデ
ン−３−エチルローダニン、１，３−ジフェニル−２−
チオヒダントイン、３−エチル−４−オキソオキサゾリ
ジン−２−チオン等の各基）等の各原子群が挙げられ
る。不安定セレン部位を含む原子群の具体例としては、
セレノ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−
ジエチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセチル−
Ｎ′，Ｎ′−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−
（２−チアゾリル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
セレノ尿素等の各基）、セレノアミド基を有する原子群
（例えば、Ｎ−メチル−セレノベンズアミド、Ｎ−フェ
ニル−セレノベンズアミド、Ｎ−エチル−セレノベンズ
アミド等の各基）、フォスフィンセレニド基を有する原
子群（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジ
フェニル−（ペンタフルオロフェニル）フォスフィンセ
レニド、トリス（ｍ−クロロフェニル）フォスフィンセ
レニド等の各基）、セレノフォスフェート基を有する原
子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）セレノフォスフェ
ート等の各基）、セレノエステル基を有する原子群（例
えば、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシド＝Ｏ−イ
ソプロピルエステル、セレノベンゾイックアシド＝Ｓｅ
−（３′−オキソブチル）エステル、ｐ−メトキシセレ
ノベンゾイックアシド＝Ｓｅ−（３′−オキソシクロヘ
キシル）エステル等の各基）、セレニド基を有する原子
群（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）セ
レニド、ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニド、ビ
ス（ベンジルオキシカルボニル）セレニド、ビス（Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド等の各基）、トリ
セレナン基を有する原子群（例えば、２，４，６−トリ
ス（ｐ−メトキシフェニル）トリセレナン等の基）、セ
レノケトン基を有する原子群（例えば、４−メトキシセ
レノアセトフェノン、４，４−メトキシセレノベンゾフ
ェノン等の各基）等の原子群が挙げられる。

【００１７】不安定テルル部位を含む原子群の具体例と
しては、フォスフィンテルリド基を有する原子群（例え
ば、ブチル−ジ−イソプロピルフォスフィンテルリド、
トリスシクロヘキシルフォスフィンテルリド等の基）、
テルロ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チル−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチレン−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等の基）、テ
ルロアミド基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−テルロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−
（ｐ−トリル）テルロベンズアミド等の基）、テルロフ
ォスフェート基を有する原子群（例えば、トリス（ｐ−
トリル）テルロフォスフェート、トリスブチルテルロフ
ォスフェート等の基）、テルロフォスフォリックアミド
基を有する原子群（例えば、ヘキサメチルテルロフォス
フォリックアミド等の各基）等の原子群が挙げられる。

【００１８】不安定セレン及びテルル部位を有する原子
群としてはその他に、特開平４−２５８３２号、同４−
１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−３３０
４３号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、同
５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３０
６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−２７５７３
号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−
１７５２８号、同６−１８０４７８号、同６−１７５２
９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、
同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９
８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物群か
ら選択する事が出来る。

【００１９】本発明の化合物はメソイオン構造を含む置
換基と不安定カルコゲン原子部位をそれぞれ少なくとも
１つ有するものであり、メソイオン構造を含む置換基と
不安定カルコゲン原子部は直接結合していても、連結基
を介して結合していてもよい。

【００２０】本発明の化合物の中でも好ましいものは、
前記一般式（１）で示されるものである。

【００２１】一般式（１）において、Ａ¹で表されるメ
ソイオン構造を含む置換基及びＺ¹で表される不安定カ
ルコゲン原子部位を含む原子群の例として前述したもの
が挙げられる。

【００２２】本発明のカルコゲン増感剤は分子内に水溶
性基を有することが好ましく、特にメソイオン構造を含
む置換基に該水溶性基が結合しているほうが本発明の効
果が大きく、より好ましい。水溶性基としては、後述す
るＷ¹で表される基が挙げられる一般式（１）中Ｌ¹で表
される２価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子から構成される基であり、具体
的には、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチ
レン、エチレン、プロピレン、ヘキシレン等の各基）、
アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン等の各
基）、−ＣＯＮＲ₁−、−ＳＯ₂ＮＲ₂−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＲ₃−、−ＮＲ₄ＣＯ−、−ＮＲ₅ＳＯ₂−、−Ｎ
Ｒ₆ＣＯＮＲ₇−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ
−等の基が挙げられる。

【００２３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は各
々水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素
環基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₇で表される脂肪族基としては炭素
数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、２−エチル−ヘキシル等の
各基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、３−ペン
テニル、２−ブテニル、シクロヘキセニル等の各基）、
アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル
等の各基）、アラルキル（例えば、ベンジル、フェネチ
ル等の各基）が挙げられる。脂環式基としては。炭素数
５〜８の脂環式基（例えば、シクロペンチル、シクロヘ
キシル等の各基）、芳香族基としては、炭素数６〜１０
の単環または縮合環の基であり、具体的には、フェニル
基またはナフチル基が挙げられ、複素環基としては酸素
原子、硫黄原子、窒素原子を含む５員〜７員の単環又は
更に他の環が縮合した縮合環の基であり、具体的には、
フリル、チエニル、ベンゾフリル、ピロリル、インドリ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、モルフォリル、ピペラ
ジル、ピラジル等の各基が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₇で表さ
れる各基は任意の位置に任意の原子、基が置換でき、置
換原子、置換基の例としては、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子）、シアノ基、アミノ基（例えば、メチルアミノ、
アニリノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミ
ノ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、プロパノイル等の各基）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
テトラメチレンカルバモイル、Ｎ−メタンスルホニルカ
ルバモイル、Ｎ−アセチルカルバモイル等の各基）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロ
キシエトキシ、２−メトキエトキシ等の各基）、アルコ
キシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル等の各
基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、トリ
フルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−
トルエンスルホニル等の各基）、スルファモイル基（例
えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、モルフォリノスルホニル、Ｎ−エチルスルファモイ
ル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド、チエノ
カルボニルアミノ、ベンゼンスルフォンアミド等の各
基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−エトキシカルボニル
アミノ等の各基）等の基が挙げられる。Ｗ¹、Ｗ²、Ｗ³
で表されるカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸
基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基はフリーの形態
でもアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
有機アミンと対塩を形成していても良い。

【００２４】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】上記本発明の化合物は公知の置換反応を利
用して合成する事が出来る。例えば以下の式に示す方法
が用いられる。

【００３６】 縮合剤 （Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＯＨ＋Ｚ−ＮＨ₂ → （Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＮＨ−Ｚ＋Ｈ₂Ｏ （式１） 縮合剤 （Ｗ）−［Ａ］−ＮＨ₂＋Ｚ−ＣＯＯＨ → （Ｗ）−［Ａ］−ＮＨＣＯ−Ｚ＋Ｈ₂Ｏ （式２） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＣｌ＋Ｚ−ＮＨ₂ → （Ｗ）−［Ａ］−ＣＯＮＨ−Ｚ＋Ｈ₂Ｃｌ （式３） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−ＮＨ₂＋Ｚ−ＣＯＣｌ → （Ｗ）−［Ａ］−ＮＨＣＯ−Ｚ＋Ｈ₂Ｃｌ （式４） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−Ｘ＋Ｚ−ＮＲＨ → （Ｗ）−［Ａ］−Ｎ（Ｒ）−Ｚ＋ＨＸ （式５） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−ＮＲＨ＋Ｚ−Ｘ → （Ｗ）−［Ａ］−Ｎ（Ｒ）−Ｚ＋ＨＸ （式６） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−Ｘ＋Ｚ−ＯＨ → （Ｗ）−［Ａ］−Ｏ−Ｚ＋ＨＸ （式７） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−ＯＨ＋Ｚ−Ｘ → （Ｗ）−［Ａ］−Ｏ−Ｚ＋ＨＸ （式８） 式５、６、７、８においてＸは反応後、脱離する基であ
り、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、スルホン酸エステル基（例
えば、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタン
スルホナート、ｍ−クロロベンゼンスルホナート等の各
基）が挙げられる。

【００３７】 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−ＣＨＯ＋Ｚ−Ｈ₂ → （Ｗ）−［Ａ］−ＣＨ＝Ｚ＋Ｈ₂Ｏ （式９） 塩基 （Ｗ）−［Ａ］−Ｈ₂＋Ｚ−ＣＨＯ → （Ｗ）−［Ａ］＝ＣＨ−Ｚ＋Ｈ₂Ｏ （式１０） 式１、式２における縮合剤としては、例えば、１，３−
ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３
−ジメチルイミダゾリウムクロライド等を挙げることが
でき、また、式３〜１０おける塩基としては、無機塩基
（例えば、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム等）、
有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン等）等
が好ましい。

【００３８】式１〜１０において、Ｗ、Ａ及びＺは一般
式（１）におけるＷ¹，Ｗ²，Ｗ³，Ａ¹，Ｚ¹と同義であ
る。更に、式５，６のＲは水素原子、ハロゲン原子、一
価の置換基を表し、前述したＲ₁〜Ｒ₇と同義である。

【００３９】本発明のカルコゲン化合物の使用量は、使
用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感
環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、
１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-7
〜１０^-3モル程度を用いる。

【００４０】本発明における化学増感環境として特に制
限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より
好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好まし
く、より好ましくは５〜８、温度としては４０℃〜９０
℃が好ましく、より好ましくは４５℃〜８０℃である。

【００４１】化学増感に際しては本発明の化合物を併用
してもよく、また、本発明の化合物が硫黄部位を有する
ならばセレン増感、テルル増感や、還元増感及び貴金属
増感を組合わせたり、セレン部位を有するならば硫黄増
感、テルル増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせ
たり、またテルル部位を有するならば硫黄増感、セレン
増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせて用いるの
が好ましい。

【００４２】硫黄増感においては不安定硫黄化合物を用
いる事が出来、具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チア
ゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘
導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単
体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。そ
の他米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２
２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４
５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤を用いる
事が出来る。

【００４３】セレン増感においては不安定セレン化合物
を用いることが出来、例えば米国特許第１，５７４，９
４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９
９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８
３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号
等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、
アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
エチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル
−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及び
セレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、
メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェ
ート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート
等）、セレナイド類（ジメチルセレナイド、トリフェニ
ルフォスフィンセレナイド、ペンタフルオロフェニル−
ジフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。
特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド
類、セレナイド類である。

【００４４】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記特許に開示されている。米国特許第１，５７４，
９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４
９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９７，４４
７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０８，１９６
号、同３，４０８，１９７号、同３，４４２，６５３
号、同３，４２０，６７０号、同３，５９１，３８５
号、フランス特許第２，６９３，０３８号、同２，０９
３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３
４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０
号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３
０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８
号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６
号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３
−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４
８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８
号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−
９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７
３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許
第２５５，８４６号、同８６１，９８４号、尚、Ｈ．
Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５
８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されてい
る。

【００４５】テルル増感においては不安定テルル化合物
を用いることが出来、テルル増感剤及び増感方法につい
ては、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２
０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３
１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２
３５，２１１号、同１，１２１，４６９号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号。特開平４−２０４６４号等に開示さ
れている。具体的にはフォスフィンテルリド類（例え
ば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、ト
リブチルフォスフィンテルリド等）、テルロ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルエチレンテルロ尿素等）、テルロアミド類等
が挙げられる。

【００４６】貴金属増感においては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムな
どの貴金属塩を用いる事が出来、中でも特に金増感が好
ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に米国特許第２，５９７，８
５６号、同５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７
４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０
号等に開示されている有機金化合物などが挙げられる。

【００４７】還元増感においては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号や特開
平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物
を用いる事が出来る。具体的には、アミノイミノメタン
スルフィン酸（別名二酸化チオ尿素）、ボラン化合物
（例えば、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合
物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、
ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等）、塩化第１スズ、シラン化合
物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸等）、亜硫
酸ナトリウム、アルデヒド化合物、水素ガスなどが挙げ
られる。また特願平８−２７７９３８号、同８−２５１
４８６号、同８−１８２０３５号等に開示されている高
ｐＨや銀イオン過剰の雰囲気下で還元増感を施してもよ
い。

【００４８】これらの化学増感のうち、金増感と組み合
わせるのが好ましい。

【００４９】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノ−ル等の有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法で
も、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、
すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でもよい。

【００５０】次に本発明のハロゲン化銀乳剤について説
明する。

【００５１】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子はそ
の形状及びハロゲン組成などについて特に限定されな
い。但し、その用途によってハロゲン化銀粒子の好まし
い形態は異なる。例えば、カラーネガフィルムで用いら
れるハロゲン化銀粒子としては以下のような平板状の粒
子が好ましい。

【００５２】本発明において平板（状）粒子というの
は、２つの平行な主平面を有し、該主平面の円相当直径
（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）と主平面
間の距離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比２
以上の粒子を言う。平板粒子の全粒子の投影面積の総和
の５０％以上がアスペクト比３以上であることが好まし
く、アスペクト比５以上であることが更に好ましい。平
板状粒子の直径は０．３〜１０μｍが好ましく、より好
ましくは０．５〜５．０μｍ、更に好ましくは０．５〜
２．０μｍである。粒子の厚みは好ましくは０．０５〜
０．８μｍである。本発明における粒子直径、粒子厚み
の測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法
で求めることができる。

【００５３】平板状粒子のサイズ分布は、主平面の円相
当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）の
変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割ったもの
×１００（％））が３０％以下であることが好ましく、
２０％以下であることが更に好ましい。

【００５４】平板状粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃化銀含有率
は０．１モル％以上１５モル％未満であることが好まし
く、０．５モル％以上〜３モル％未満であることが更に
好ましい。平板状粒子は塩化銀を含有してもよい。

【００５５】平板状粒子の沃化銀含有率の粒子間分布
は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有率粒子間分布
の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったもの×１００
（％））が３０％以下であることが好ましく、２０％以
下であることが更に好ましい。

【００５６】平板状粒子は、粒子内部にハロゲン組成の
異なる少なくとも２つ以上の相を有していてもよい。最
表層を除いたハロゲン化銀粒子内の最大沃化銀含有相の
沃化銀含有率は１５モル％未満であることが好ましく、
更に好ましくは、１０モル％未満である。また、該相の
粒子内に占める体積分率は３０％以上９０％以下である
ことが好ましい。

【００５７】粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ
線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等により調べるこ
とができる。

【００５８】上述のハロゲン化銀粒子最表層の沃化銀含
有率とは、以下の方法によって求めるられる値のことを
言う。粒子最表層の沃化銀含有率は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒ
ａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次のようにもとめ
られる。試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で
−１１５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇ
ＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射
し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子につ
いて測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子
（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、
これらの強度比から最表層の沃化銀含有率を求める。

【００５９】平板状粒子の最表層の沃化銀含有率は５モ
ル％以上であることが好ましいが、１０モル％以上であ
ることが更に好ましい。

【００６０】また、上述の粒子内部の最大沃化銀含有相
とは、転位線を形成するために行われた後述するような
操作により生じた高沃度局在領域は含まない。

【００６１】平板状粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜組み合わせることができる。例えば、特
開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６
２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−
９２９４２号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２
０２３８号、同６３−３１１２４４号等による公知の方
法を参考にする事ができる。例えば、同時混合法、ダブ
ルジェット法、同時混合法のひとつの形式であるハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆ
るコントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性
ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェッ
ト法も用いる事ができる。順混合法を用いることもで
き、また粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば
用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエ
ーテルに関しては米国特許第３，２７１，１５７号、同
第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２８号等
を参考にすることができる。また、混合法としては特に
限定はなく、アンモニアを使わない中性法、アンモニア
法、酸性法などを用いることができるが、ハロゲン化銀
粒子のかぶりを少なくするという点で、好ましくはｐＨ
（水素イオン濃度の逆数の対数値）５．５以下、更に好
ましくは４．５以下である。

【００６２】平板状粒子は、少なくともその一部をハロ
ゲン化銀微粒子を用いて形成するのが粒子間のハロゲン
組成分布をより均一にし感光量子効率の不均一性を減少
させるという点で好ましく、粒子成長全体に渡って、ハ
ロゲン化銀微粒子を用いて成長するのが更に好ましい。

【００６３】ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、
特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同
１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲ
ン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行なってよいが、
少なくともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子に
よって供給するものであればよい。この場合、沃素イオ
ンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ま
しい。特開平５−５９６６号に記載のように粒子成長に
用いるハロゲン化銀微粒子は、２種以上であり、そのう
ちの少なくとも１種が１種類のハロゲン元素のみからな
るものであってもよい。

【００６４】また、特開平２−１６７５３７号特許請求
範囲と同様に成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度の
小さいハロゲン化銀粒子を用いることが望ましく、溶解
度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いる
ことが特に望ましい。

【００６５】平板状粒子には転位を導入することが好ま
しい。

【００６６】平板状粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１１
（１９６７）、５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、３５（１９７
２）、２１３に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を
かけないように注意して取りだしたハロゲン化銀粒子
を、電子顕微鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚
いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２
５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法によって得られた粒子写真より、主平面に対し垂直な
方向から見た場合の各粒子についての転位の位置及び数
を求めることができる。

【００６７】平板状粒子の転位は、特に特定の箇所に導
入しなければならないということではないが、平板状粒
子のフリンジ部に存在していることが好ましい。

【００６８】本発明における平板状粒子のフリンジ部と
は平板状粒子の外周のことを指し、詳しくは主平面側か
ら見た平板粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした
垂線において、該垂線の長さの５０％より外側（辺側）
の領域のことをいう。

【００６９】平板状粒子の転位の数については１０本以
上の転位を含む粒子が乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上であることが好ましく、８０％以上
であることが更に好ましい。

【００７０】上述の転位の導入方法については特に限定
はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムのよう
な沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェット
で添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方
法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１
１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤
を用いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶液
と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃
化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用い
る方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法が更に好
ましい。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶液
が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が好
ましい。

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤はメチン色素類
またはその他の増感色素によって分光増感されているこ
とが好ましい。増感色素は単独で用いてもよいが、２種
類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共にそ
れ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光を
実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作
用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。増
感色素としてはシアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオ
キソノール色素、オキソノール、メロスチリル及びスト
レプトシアニンを含むポリメチン染料等を挙げることが
出来る。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、感光材料の
製造工程、保存中あるいは処理中のカブリを防止し、写
真性能を安定化する事を目的として、種々のカブリ防止
剤、安定剤を含有させることができる。具体的には、テ
トラザインデン類、アゾール類、ベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、チオケト化合物、さらにはベンゼンチオス
ルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール
誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げ
ることが出来る。

【００７３】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で化学増感を施してもよい。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９
号、同５４−１５８９１７号各公報等に記載された有機
チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号、同５５−２９８２号各公報等に記載され
たチオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に
記載された酸素または硫黄原子と窒素原子とに挟まれた
チオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５
４−１００７１７号公報に記載されたイミダゾール類、
亜硫酸塩、チオシアネート等が挙げられる。

【００７４】本発明のカラー感光材料に使用できる公知
の写真用添加剤は、ＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項
〜２７頁XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、
ＲＤ３０８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁
XXI−Ｅ項に、又、各種カプラーの具体例は、ＲＤ１７
６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１
００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。

【００７５】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，
２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ
３０８１１９，１００９頁ＸVII項に記載される支持体
を使用することができる。

【００７６】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【００７７】感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII
−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。

【００７８】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて更に具体的に
説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるも
のではない。

【００７９】実施例１ ［種乳剤の調製］以下に示す方法によって、２枚の平行
な双晶面を有する種乳剤を調製した。

【００８０】 （Ｅ−５液） 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５，０００）２４４．０ｇ 臭化カリウム １５６．６ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） の１０％メタノール溶液 ０．４８ｍＬ 水で ３４．０Ｌ （Ｆ−５液） 硝酸銀 １２００ｇ 水で ３７１６ｍＬ （Ｇ−５液） 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（平均分子量１５，０００） ３１．６ｇ 臭化カリウム ９０６．０ｇ 水で ４．０Ｌ （Ｈ−５液） アンモニア水（２８％） ２９９ｍＬ （Ｉ−５液） 水 ８．０Ｌ （Ｊ−５液） オセインゼラチン ４００．０ｇ 水で ４８３２ｍＬ （Ｋ−５液） 臭化カリウム ６９．２ｇ 水で ３８６ｍＬ （Ｌ−５液） ５６重量％酢酸水溶液 １０００ｍＬ 特開昭６２−１６０１２８号記載の撹拌装置を用い、３
０℃で激しく撹拌したＥ−５液にＫ−５液を添加し、そ
の後Ｆ−５液とＧ−５液とをダブルジェット法により２
分で添加し、ハロゲン化銀核の生成を行った。

【００８１】その後Ｊ−５液を添加し、４１分かけて温
度を６８℃に上げ、さらにＨ−５液を添加し、７分間熟
成を行った。その後、さらにＩ−５液を添加し、１分後
にＬ−５液を用いてｐＨを４．７に調整し、直ちに常法
にて脱塩を行った。この種乳剤を電子顕微鏡にて観察し
たところ、互いに平行な２枚の双晶面をもつ平均粒径
（投影面積円換算粒径）０．３１μｍ、粒径分布１６％
の単分散球型乳剤であった。

【００８２】［乳剤Ｅｍ−１の調製］以下に示す溶液を
用い、乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００８３】 （Ｈ−６液） オセインゼラチン ２２３．６ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） の１０％メタノール溶液 ３．６ｍＬ 種乳剤 ０．７７４モル相当 水で ５９０４ｍＬ （Ｉ−６液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ６４９０ｍＬ （Ｊ−６液） ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ７５００ｍＬ （Ｋ−６液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ） 必要量 から成る微粒子乳剤 （Ｌ−６液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 （Ｍ−６液） ５６重量％酢酸水溶液 必要量 （Ｎ−６液） ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ５００ｍＬ 反応容器内にＨ−６液を添加し、激しく撹拌しながら、
Ｉ−６液、Ｊ−６液、Ｋ−６液を表１に示した組み合わ
せに従って同時混合法によって添加を行い、種晶を成長
させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００８４】ここで、Ｉ−６液、Ｊ−６液、Ｋ−６液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【００８５】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールして
行った後１５分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に下
げ、Ｎ−６液を４分間で添加し、Ｋ−６液を総使用銀量
に対し２％相当量添加した後、第２添加を行った。第２
添加は反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐＡｇを９．
８、ｐＨを５．８にコントロールして行った。ｐＡｇ及
びｐＨのコントロールの為に、必要に応じてＬ−６液、
Ｍ−６液を添加した。

【００８６】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。

【００８７】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．３０μｍ、粒径分
布１７％の平均アスペクト比８．０の六角平板状単分散
ハロゲン化銀粒子であった。また、この平板状ハロゲン
化銀粒子は、フリンジ部に転位線を有していた。

【００８８】

【表１】

【００８９】この乳剤Ｅｍ−１を小分けして、以下に示
す方法により、乳剤Ａ〜乳剤Ｈを作製した。５８℃に昇
温したあと、ＳＤ−１を４×１０^-4モル／モルＡｇ、Ｓ
Ｄ−２を８×１０^-5モル／モルＡｇ、ＳＤ−３を５×１
０^-5モル／モルＡｇ添加し、２０分後、表２に示す硫黄
増感剤、塩化金酸３．２×１０^-6モル／モルＡｇ、チオ
シアン酸カリウム３．５×１０^-4モル／モルＡｇ、トリ
フェニルホスフィンセレニド２．５×１０^-6モル／モル
Ａｇ添加して１／１００秒感度が最適となるように熟成
した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及びかぶり防止剤Ａ
Ｆ−１を添加して降温し、冷却固化させてそれぞれの乳
剤を作製した。

【００９０】得られた乳剤各々に酢酸エチル、トリクレ
ジルホスフェ−ト（ＯＩＬ−１）に溶解したマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）を加え、分散助剤（ＳＵ−１）、ゼラ
チンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、延展剤（Ｓ
Ｕ−２）及び硬膜剤（Ｈ−１、Ｈ−２）を加えて塗布液
を調整し、それぞれを下引きされた三酢酸セルロ−ス支
持体上に常法により塗布、乾燥して試料１０１〜１０８
を作製した。

【００９１】以下に単一乳剤層塗布試料の作製方法を示
す。

【００９２】〈塗布処方〉 順次、支持体側から 第１層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤 塗布銀量１．５ｇ／ｍ² マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．３３ｇ／ｍ² トリクレジルホスフェート（ＯＩＬ−１） ０．５０ｇ／ｍ² ゼラチン ５ｇ／ｍ² 第２層：表面保護層 ＰＭ−１ ０．１５ｇ／ｍ² ＰＭ−２ ０．０４ｇ／ｍ² ゼラチン ０．６５ｇ／ｍ^２

【００９３】

【化１３】

【００９４】

【化１４】

【００９５】以上のようにして得られた試料を５４００
Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルターＹ−４８を通して
ウエッジ露光を行い、下記処理工程に従って現像処理を
行った。

【００９６】各試料の感度は、緑色濃度がカブリ＋０．
１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎ
ｏ．１０１の値を１００とした相対値で示した。

【００９７】更にマゼンタ色像の粒状性についてＲＭＳ
粒状度で評価した。ＲＭＳ粒状度は緑色濃度のカブリ＋
０．３及の部分を開口走査面積１８００μｍ²（スリッ
ト巾１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のマイクロデン
シトメーターで走査し、濃度測定サンプリング数１００
０以上の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求
め、試料１０１を１００としたときの相対値で表２に示
した。数値が小さいほど粒状性が良好である。

【００９８】更に、保存時に発生するカブリを評価する
ために試料を温度２３℃・相対湿度６５％の条件下で２
４時間調湿した後、樹脂缶に密封し、５５℃の温度下で
５日間経時させた。

【００９９】この試料をそれぞれ冷蔵保存しておいた試
料と共に処理を行った後、得られた特性曲線の最小濃度
値の差を保存時のカブリ上昇巾として評価した。結果を
表２に示す。

【０１００】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ １５０ｃｃ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１０１】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１０２】発色現像液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。

【０１０３】発色現像補充液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％を用いてｐＨ１０． １８に調整する。

【０１０４】漂白液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。

【０１０５】漂白補充液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットル とする。

【０１０６】定着液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットル とする。

【０１０７】定着補充液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットル とする。

【０１０８】安定液及び安定補充液 水 ９００ｃｃ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル （ｎ＝１０） ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ ８．５に調整する。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【化１５】

【０１１１】表２から明らかなように、本発明の化合物
を用いた試料は、比較化合物を用いた試料に比して、カ
ブリ／感度、感度／粒状性の関係に優れ、保存時のカブ
リも比較化合物を用いた試料に比して小さくなり、更に
低カブリ、高感度を達成することができた。

【０１１２】実施例２ 乳剤Ｅｍ−１を小分けして、以下に示す方法により、乳
剤Ｉ〜乳剤Ｏを作製した。

【０１１３】小分けしたそれぞれの乳剤を５５℃に昇温
したあと、ＳＤ−１を４×１０^-4モル／モルＡｇ、ＳＤ
−２を８×１０^-5モル／モルＡｇ、ＳＤ−３を５×１０
^-5モル／モルＡｇ添加し、２０分後、チオ硫酸ナトリウ
ム五水塩５×１０^-6モル／モルＡｇ、表３に示すセレン
増感剤、塩化金酸３．５×１０^-6モル／モルＡｇ、チオ
シアン酸カリウム３．５×１０^-4モル／モルＡｇを添加
して１／１００秒感度が最適となるように熟成した。熟
成終了時に安定剤ＳＴ−１及びかぶり防止剤ＡＦ−１を
添加して降温し、冷却固化させてそれぞれの乳剤を作製
した。得られた乳剤に実施例１と同様にして試料２０１
〜２０７を作製し、処理及び評価した。感度、粒状性に
ついては試料２０１を１００とした時の相対値の結果を
表３に示す。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【化１６】

【０１１６】表３から明らかなように、本発明の化合物
のカルコゲン部位をセレンに変えた場合でも、分子内に
メソイオン構造を有する本発明の化合物を用いた試料は
カブリ／感度、感度／粒状の関係に優れ、保存時のカブ
リも比較化合物を用いた試料に比べて小さくなり改良さ
れていた。

【０１１７】実施例３ 乳剤Ｅｍ−１を小分けして、以下に示す方法により、乳
剤Ｐ〜乳剤Ｓを作製した。

【０１１８】５２℃に昇温したあと、ＳＤ−１を４×１
０^-4モル／モルＡｇ、ＳＤ−２を８×１０^-5モル／モル
Ａｇ、ＳＤ−３を５×１０^-5モル／モルＡｇ添加し、２
０分後、チオ硫酸ナトリウム五水塩８．５×１０^-6モル
／モルＡｇ、表４に示すテルル増感剤、塩化金酸４×１
０^-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．５×１
０^-4モル／モルＡｇを添加して１／１００秒感度が最適
となるように熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及
びかぶり防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化さ
せてそれぞれの乳剤を作製した。得られた乳剤を実施例
１と同様にして試料３０１〜３０４を作製し、処理及び
評価した。感度、粒状性については試料３０１を１００
とした時の相対値の結果を表４に示す。

【０１１９】

【表４】

【０１２０】

【化１７】

【０１２１】表４から明らかなように、本発明の化合物
のカルコゲン部位をテルルに変えた場合でも、分子内に
メソイオン構造を有する本発明の化合物を用いた試料は
カブリ／感度、感度／粒状の関係に優れ、保存時のカブ
リも比較化合物を用いた試料に比べて小さくなり改良さ
れていた。

【０１２２】実施例４ 下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料４０１を作製し
た。

【０１２３】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１２４】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 ＳＤ−２ １．２×１０^-4 ＳＤ−３ ２．４×１０^-4 ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ ＳＤ−１ ４．５×１０^-5 ＳＤ−２ ２．３×１０^-4 ＳＤ−３ ４．５×１０^-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ ＳＤ−４ ３．６×１０^-4 ＳＤ−５ ３．６×１０^-4 Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ ＳＤ−６ ３．７×１０^-4 ＳＤ−７ ７．４×１０^-5 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．０３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ ＳＤ−６ ４．０×１０^-4 ＳＤ−７ ８．０×１０^-5 ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｂ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｈ ０．０９ 乳剤ｊを当該Ａｇ付量に対し７モル％量 ＳＤ−９ ６．５×１０^-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０^-4 Ｙ−Ａ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ 乳剤ｊを当該Ａｇ付量に対し３モル％量 ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 ＳＤ−１０ １．５×１０^-4 Ｙ−Ａ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０１２５】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｇ ０．４０ ２．０ ４．０ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ ｋ ０．１０ ２．０ １．０ ｌ ０．１５ ２．０ １．０ なお、代表的なハロゲン化銀粒子の形成例として、沃臭
化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭化銀ｊ，
ｋ，ｌ（以下、乳剤ｊ，ｋ，ｌともいう）については特
開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１
−１８３６４５号、同２−１６６４４２号に関する記載
を参考に作成した。

【０１２６】ハロゲン化銀乳剤は下記のように、まず種
晶乳剤−１の調製作製した。

【０１２７】種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０１２８】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０１２９】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【０１３０】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リトッルを激しく攪拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リトッルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【０１３１】沃臭化銀ｄの調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０１３２】１） ３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１３３】２） 続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【０１３４】３） ０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１３５】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１３６】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１３７】沃臭化銀ｆの調製 沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モルＳＭＣ−１
の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸
銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モル
とした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを
調製した。

【０１３８】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【０１３９】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。

【０１４０】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，
ｉについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分
光増感、化学増感を施した。

【０１４１】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０１４２】上記で用いた化合物の構造を以下に示す。

【０１４３】

【化１８】

【０１４４】

【化１９】

【０１４５】

【化２０】

【０１４６】

【化２１】

【０１４７】

【化２２】

【０１４８】

【化２３】

【０１４９】

【化２４】

【０１５０】

【化２５】

【０１５１】

【化２６】

【０１５２】以上で感光材料の試料４０１とした。

【０１５３】実施例１で得られた乳剤Ｂ、Ｄを上記試料
Ｎｏ．４０１の感光材料構成中第１０層に用い、実施例
１と同様な処理及び評価をしたところ、本発明の乳剤Ｄ
は良好な結果を示した。

【０１５４】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀乳剤及びそれ
を用いたハロゲン化銀感光材料は、カブリ／感度及び感
度／粒状性の関係に優れ、保存性が改良され、優れた効
果を有する。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−118685（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−50088（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−15777（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−267249（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にメソイオン構造を含む置換基と
   不安定カルコゲン原子部位を有する化合物を用いて化学
   増感を施したことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 前記分子内にメソイオン構造を含む置換
   基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物が、下記
   一般式（１）で表される化合物である事を特徴とする請
   求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。 【化１】 （式中、Ａ¹はメソイオン構造を含む置換基を表し、Ｌ¹
   は（ｎ１＋ｌ²＋１）価の連結基を表し、Ｚ¹は不安定カ
   ルコゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｗ¹、Ｗ²及びＷ
   ³はカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リ
   ン酸基、亜リン酸基又はホウ酸基を表す。ｍ１は０又は
   １を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｌ¹、ｌ²及びｌ
   ³は各々０〜２の整数を表す。）
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン化
   銀乳剤層中に請求項１又は２に記載のハロゲン化銀乳剤
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。