JP2000053690A

JP2000053690A - 新規化合物、新規写真用添加剤、該化合物または該添加剤を用いる化学増感方法、該化合物または該添加剤を含有するハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2000053690A
Application number: JP10223035A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Tanaka; 達夫田中; Nobuaki Kagawa; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-08-06
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 2000-02-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】新規写真用添加剤または新規化合物を用いる
ことにより、低カブリ、高感度化され、且つ、保存性の
改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いることによ
り現像処理後に良好な粒状性を有する画像が得られるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する【解決手段】一般式（１）で表されることを特徴とす
る写真用添加剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規写真用添加剤及
びそれを含有することによりカブリが小さく、感度及び
粒状性共に優れ、更に保存性が改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は極め
て完成度の高い成熟製品と言われている一方、要求され
る性能は、高感度、高画質、保存条件による性能変動が
少ない等多岐にわたり、更に今後は現像進行性などを早
めた迅速処理適性を加味する必要があり、その要求レベ
ルは近年益々高まってきている。

【０００３】特に高感度化という点では、昨今のデジタ
ルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀感光材料の優
位性を保持するためにはカブリを低く抑えたままかつ保
存性と両立する更なる高感度化が必要である。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術、すなわ
ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感に関するもの、ハロゲ
ン化銀乳剤の分光増感に関するもの、ハロゲン化銀感光
材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光材料の現
像プロセスに関するもの等々、各種の方法が知られてい
るが、その中でも最も好ましく且つ本質的な方法はハロ
ゲン化銀結晶の感光過程での非効率を軽減させ量子効率
を向上させることである。その手段の一つとして化学増
感があり、硫黄増感、セレン増感、テルル増感などのカ
ルコゲン増感や、金などの貴金属を用いる貴金属増感
や、還元剤を用いる還元増感があり、これらを単独ある
いは組み合わせて用いられている。

【０００５】中でも硫黄増感やセレン、テルル増感に金
増感を併用すると、ともに著しい感度増加が得られる
が、同時にカブリも上昇する。特に金−硫黄増感に比べ
金−セレン、テルル増感は特にカブリ上昇が大きく、カ
ブリの発生を抑える技術、更に保存時のカブリ、感度変
動の少ない増感技術開発が望まれていた。

【０００６】この様な要望に関して、硫黄増感に関して
は、特開平９−５００８８号、特願平９−８６６８号、
セレン増感に関して特公平５−１８０９１号、特開平９
−１５７７７号、同６−２０８１８６号、同６−２０８
１８４号、同６−３１７８６７号、同６−１７５２５８
号、同６−４３５７６号、同４−２５８３２号、同４−
１０９２４０号、同４−１４７２５０号、特開平９−２
８１６３０、特開平５−０４０３２４号、同５−２２４
３３２号、同５−２２４３３３号、同６−０４３５７６
号等にカブリを抑える技術が開示されている。しかしな
がら未だカブリ／感度という点において不十分であった
り、到達感度と言う点で劣っており更なる改良が望まれ
ていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
写真用添加剤または新規化合物を含有することによって
低カブリ、高感度化され、且つ、保存性の改良されたハ
ロゲン化銀乳剤及びそれを用いることにより現像処理後
に良好な粒状性を有する画像が得られるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
に示す構成によって達成された。

【０００９】１．下記一般式（１）で表されることを特
徴とする写真用添加剤。

【００１０】

【化３】

【００１１】Ｙ¹は砒素原子またはアンチモン原子を表
し、Ｘ¹は硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表
し、Ｒ¹〜Ｒ³は、各々、脂肪族基、芳香族炭素環基、複
素環基、ＯＲ⁴、Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ⁶、ＳＲ⁷、ＯＳｉ（Ｒ⁸）
（Ｒ⁹）Ｒ¹⁰、ＳｅＲ¹¹、ＴｅＲ¹²、ハロゲン原子また
は水素原子を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、各
々、脂肪族基、芳香族炭素環基、複素環基、水素原子ま
たはカチオンを表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々、脂肪族基、芳
香族炭素環基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ⁸〜
Ｒ¹⁰は、各々、脂肪族基を表す。

【００１２】２．下記一般式（２）で表されることを特
徴とする化合物。

【００１３】

【化４】

【００１４】Ｙ¹は砒素原子またはアンチモン原子を表
し、Ｘ¹は硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表
し、Ｒ¹〜Ｒ³は、各々、脂肪族基、芳香族炭素環基、複
素環基、ＯＲ⁴、Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ⁶、ＳＲ⁷、ＯＳｉ（Ｒ⁸）
（Ｒ⁹）Ｒ¹⁰、ＳｅＲ¹¹、ＴｅＲ¹²、ハロゲン原子また
は水素原子を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、各
々、脂肪族基、芳香族炭素環基、複素環基、水素原子ま
たはカチオンを表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々、脂肪族基、芳
香族炭素環基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ⁸〜
Ｒ¹⁰は、各々、脂肪族基を表す。

【００１５】但し、Ｙ¹が砒素原子を表し、且つ、Ｘ¹が
硫黄原子を表す場合には、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つは
複素環基を表す。

【００１６】Ｙ¹がアンチモン原子、且つ、Ｘ¹が硫黄原
子の場合には、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つはアルケニル
基、アルキニル基、置換基を有する芳香族炭素環基、複
素環基、Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ⁶、ＳＲ⁷、ＯＳｉ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）
Ｒ¹⁰、ＳｅＲ¹¹、ＴｅＲ¹²、ハロゲン原子または水素原
子を表す。

【００１７】Ｙ¹が砒素原子を表し、且つ、Ｘ¹がセレン
原子を表す場合には、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つはアル
ケニル基、アルキニル基、置換基を有する芳香族炭素環
基、複素環基、ＯＲ⁴、Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ⁶、ＳＲ⁷、ＯＳｉ
（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）Ｒ¹⁰、ＳｅＲ¹¹、ＴｅＲ¹²、ハロゲン原
子または水素原子を表す。

【００１８】Ｙ¹が砒素原子を表し、且つ、Ｘ¹がテルル
原子を表す場合には、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つはｔ−
ブチル基以外のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、芳香族炭素環基、複素環基、ＯＲ⁴、Ｎ（Ｒ⁵）
Ｒ⁶、ＳＲ⁷、ＯＳｉ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）Ｒ¹⁰、ＳｅＲ¹¹、Ｔ
ｅＲ¹²、ハロゲン原子または水素原子を表す。

【００１９】Ｙ¹がアンチモン原子を表し、且つ、Ｘ¹が
セレン原子を表す場合には、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つ
は炭素数が６以上の直鎖アルキル基、炭素数３以上の分
岐アルケニル基、炭素数５以上の環状アルキル基、アル
キニル基、芳香族炭素環基、複素環基、ＯＲ⁴、Ｎ
（Ｒ⁵）Ｒ⁶、ＳＲ⁷、ＯＳｉ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）Ｒ¹⁰、Ｓｅ
Ｒ¹¹、ＴｅＲ¹²、ハロゲン原子または水素原子を表す。

【００２０】３．前記１に記載の一般式（１）で表され
る写真用添加剤または前記２に記載の一般式（２）で表
される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。

【００２１】４．前記１に記載の一般式（１）で表され
る写真用添加剤または前記２に記載の一般式（２）で表
される化合物を用いて増感することを特徴とする化学増
感方法。

【００２２】５．支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層中に、前記１に記載の一般式（１）で表され
る写真用添加剤または前記２に記載の一般式（２）で表
される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

【００２３】以下本発明を詳細に説明する。

【００２４】まず、上記一般式（１）で表される新規写
真用添加剤及び上記一般式（２）で表される新規化合物
について説明する。

【００２５】上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ
¹〜Ｒ¹²で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３
０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、
２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、
３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基等があげ
られる。

【００２６】上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ
¹〜Ｒ⁷、Ｒ¹¹およびＲ¹²で表される芳香族炭素環基は好
ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６
〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフ
ェニル基、ナフチル基等があげられる。

【００２７】上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ
¹〜Ｒ⁷、Ｒ¹¹およびＲ¹²で表される複素環基は窒素原
子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含
む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基が好ま
しく用いられる。これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。

【００２８】上記複素環基として、更に好ましく用いら
れるのは５〜６員環の芳香族複素環基であり、例えばピ
リジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミ
ダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等があげられる。

【００２９】上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ
⁴、Ｒ⁷、Ｒ¹¹およびＲ¹²で表されるカチオンとしては、
アルカリ金属、アンモニウム等が好ましく用いられる。

【００３０】上記一般式（１）及び（２）において、ハ
ロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
または沃素原子を表す。

【００３１】また、前記記載の脂肪族基、芳香族炭素環
基および複素環基は各々、置換基を有していても良い。
該置換基としては以下のものがあげられる。代表的な置
換基としては例えば、アルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイ
ル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、お
よび複素環基等があげられる。これらの基はさらに置換
されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じで
も異なっていてもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに結合し
てＹ¹と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ⁵とＲ⁶は
結合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００３２】上記一般式（１）及び（２）において、好
ましくはＲ¹、Ｒ²およびＲ³は各々、脂肪族基または芳
香族炭素環基を表し、アルキル基または芳香族炭素環基
が更に好ましく用いられる。

【００３３】以下に本発明の一般式（１）及び一般式
（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】本発明の一般式（１）及び一般式（２）で
表される化合物は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．
Ｃｈｅｍ．；１；１９６４；３６９、Ｊｕｓｔｕｓ
ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．；２０１；１８８
０；２４４、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．ＢＡｎ
ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；４０；１１；
１９８５；１４５３に記載の方法を参考にして合成する
ことができる。

【００４０】これまで、前記一般式（１）で表される写
真用添加剤または前記一般式（２）で表される化合物を
増感剤として用いた具体的な例は報告されていない。よ
ってこれらの写真用添加剤または化合物による増感作用
及びカブリ、その他の写真作用を予測することはきわめ
て困難であったが、本発明の前記一般式（１）で表され
る新規写真用添加剤または前記一般式（２）で表される
新規化合物を用いることにより、カブリが小さく、感度
及び粒状性共に優れ、更に保存安定性の改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。

【００４１】本発明の前記一般式（１）で表される写真
用添加剤及び本発明の一般式（２）で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モ
ル用いられるのが好ましく、更に好ましい使用量は、１
０^-7〜１０^-3モルである。本発明に用いられる化学増感
時の雰囲気としては、特に制限はないが、ｐＡｇとして
は６〜１１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１
０、好ましくは５〜８、温度としては４０℃〜９０℃、
好ましくは４５℃〜８０℃である。

【００４２】本発明の前記一般式（１）で表される新規
写真用添加剤または一般式（２）で表される化合物が硫
黄部位を有するならば、本発明のハロゲン化銀乳剤にさ
らに、セレン増感、テルル増感や、還元増感及び貴金属
増感を組合わせたり、セレン部位を有するならば硫黄増
感、テルル増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせ
たり、またテルル部位を有するならば硫黄増感、セレン
増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせて用いるの
が好ましい。

【００４３】硫黄増感においては不安定硫黄化合物を用
いる事が出来、具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チア
ゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘
導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単
体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。そ
の他米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２
２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４
５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤を用いる
事が出来る。

【００４４】セレン増感においては不安定セレン化合物
を用いることが出来、例えば米国特許第１，５７４，９
４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９
９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８
３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号
等に記載されている。また、有用なセレン増感剤として
は、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例
えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（ジメチルセレナイ
ド、トリフェニルフォスフィンセレナイド、ペンタフル
オロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレナイド等）
が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤としては、セ
レノ尿素、セレノアミド類、セレナイド類が用いられ
る。

【００４５】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記特許明細書に開示されている。米国特許第１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、
同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、
同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２
２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１
８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８
７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５０
０４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７
３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、
同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−
１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８
３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同
４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５
０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、
同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特
許第２５５，８４６号、同８６１，９８４号、尚、Ｈ．
Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５
８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されてい
る。

【００４６】テルル増感においては不安定テルル化合物
を用いることが出来、テルル増感剤及び増感方法につい
ては、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２
０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３
１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許第２
３５，２１１号、同１，１２１，４６９号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号。特開平４−２０４６４号等に開示さ
れている。具体的にはフォスフィンテルリド類（例え
ば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、ト
リブチルフォスフィンテルリド等）、テルロ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルエチレンテルロ尿素等）、テルロアミド類等
が挙げられる。

【００４７】貴金属増感においては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号など
に記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムな
どの貴金属塩を用いる事が出来、中でも特に金増感が好
ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に米国特許第２，５９７，８
５６号、同５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７
４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０
号等に開示されている有機金化合物などが挙げられる。

【００４８】還元増感においては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号や特開
平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物
を用いる事が出来る。具体的には、アミノイミノメタン
スルフィン酸（別名二酸化チオ尿素）、ボラン化合物
（例えば、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合
物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、
ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン等）、塩化第１スズ、シラン化合
物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸等）、亜硫
酸ナトリウム、アルデヒド化合物、水素ガスなどが挙げ
られる。また特開平１０−１２３６５６号、同１０−６
９７０２０号、同１０−２６８１０号等に開示されてい
る高ｐＨや銀イオン過剰の雰囲気下で還元増感を施して
もよい。

【００４９】これらの化学増感のうち、金増感と組み合
わせるのが好ましい。

【００５０】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール等の有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法で
も、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、
すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でもよい。

【００５１】次に本発明のハロゲン化銀乳剤について説
明する。

【００５２】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子はそ
の形状及びハロゲン組成などについて特に限定されな
い。但し、その用途によってハロゲン化銀粒子の好まし
い形態は異なる。例えば、カラーネガフィルムで用いら
れるハロゲン化銀粒子としては以下のような平板状の粒
子が好ましい。

【００５３】本発明において平板（状）粒子というの
は、２つの平行な主平面を有し、該主平面の円相当直径
（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）と主平面
間の距離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比２
以上の粒子を言う。平板粒子の全粒子の投影面積の総和
の５０％以上がアスペクト比３以上であることが好まし
く、アスペクト比５以上であることが更に好ましい。平
板状粒子の直径は０．３〜１０μｍが好ましく、より好
ましくは０．５〜５．０μｍ、更に好ましくは０．５〜
２．０μｍである。粒子の厚みは好ましくは０．０５〜
０．８μｍである。本発明における粒子直径、粒子の厚
みの測定は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方
法で求めることができる。

【００５４】平板状粒子のサイズ分布は、主平面の円相
当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）の
変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割ったもの
×１００（％））が３０％以下であることが好ましく、
２０％以下であることが更に好ましい。

【００５５】平板状粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃化銀含有率
は０．１モル％以上１５モル％未満であることが好まし
く、０．５モル％以上〜３モル％未満であることが更に
好ましい。平板状粒子は塩化銀を含有してもよい。

【００５６】平板状粒子の沃化銀含有率の粒子間分布
は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有率粒子間分布
の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったもの×１００
（％））が３０％以下であることが好ましく、２０％以
下であることが更に好ましい。

【００５７】平板状粒子は、粒子内部にハロゲン組成の
異なる少なくとも２つ以上の相を有していてもよい。最
表層を除いたハロゲン化銀粒子内の最大沃化銀含有相の
沃化銀含有率は１５モル％未満であることが好ましく、
更に好ましくは、１０モル％未満である。また、該相の
粒子内に占める体積分率は３０％以上９０％以下である
ことが好ましい。

【００５８】粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ
線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等により調べるこ
とができる。

【００５９】上述のハロゲン化銀粒子最表層の沃化銀含
有率とは、以下の方法によって求めるられる値のことを
言う。粒子最表層の沃化銀含有率は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒ
ａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次のようにもとめ
られる。試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で
−１１５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇ
ＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射
し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子につ
いて測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子
（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏｒ）で補正し、
これらの強度比から最表層の沃化銀含有率を求める。

【００６０】平板状粒子の最表層の沃化銀含有率は５モ
ル％以上であることが好ましいが、１０モル％以上であ
ることが更に好ましい。

【００６１】また、上述の粒子内部の最大沃化銀含有相
とは、転位線を形成するために行われた後述するような
操作により生じた高沃度局在領域は含まない。

【００６２】平板状粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜組み合わせることができる。例えば、特
開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６
２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−
９２９４２号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２
０２３８号、同６３−３１１２４４号等による公知の方
法を参考にする事ができる。例えば、同時混合法、ダブ
ルジェット法、同時混合法のひとつの形式であるハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆ
るコントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性
ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェッ
ト法も用いる事ができる。順混合法を用いることもで
き、また粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば
用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエ
ーテルに関しては米国特許第３，２７１，１５７号、同
第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２８号等
を参考にすることができる。また、混合法としては特に
限定はなく、アンモニアを使わない中性法、アンモニア
法、酸性法などを用いることができるが、ハロゲン化銀
粒子のかぶりを少なくするという点で、好ましくはｐＨ
（水素イオン濃度の逆数の対数値）５．５以下、更に好
ましくは４．５以下である。

【００６３】平板状粒子は、少なくともその一部をハロ
ゲン化銀微粒子を用いて形成するのが粒子間のハロゲン
組成分布をより均一にし感光量子効率の不均一性を減少
させるという点で好ましく、粒子成長全体に渡って、ハ
ロゲン化銀微粒子を用いて成長するのが更に好ましい。

【００６４】ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、
特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同
１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲ
ン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行なってよいが、
少なくともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子に
よって供給するものであればよい。この場合、沃素イオ
ンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ま
しい。特開平５−５９６６号に記載のように粒子成長に
用いるハロゲン化銀微粒子は、２種以上であり、そのう
ちの少なくとも１種が１種類のハロゲン元素のみからな
るものであってもよい。

【００６５】また、特開平２−１６７５３７号特許請求
範囲と同様に成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度の
小さいハロゲン化銀粒子を用いることが望ましく、溶解
度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いる
ことが特に望ましい。

【００６６】平板状粒子には転位を導入することが好ま
しい。

【００６７】平板状粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１１
（１９６７）、５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、３５（１９７
２）、２１３に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を
かけないように注意して取りだしたハロゲン化銀粒子
を、電子顕微鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚
いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２
５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法によって得られた粒子写真より、主平面に対し垂直な
方向から見た場合の各粒子についての転位の位置及び数
を求めることができる。

【００６８】平板状粒子の転位は、特に特定の箇所に導
入しなければならないということではないが、平板状粒
子のフリンジ部に存在していることが好ましい。

【００６９】本発明における平板状粒子のフリンジ部と
は平板状粒子の外周のことを指し、詳しくは主平面側か
ら見た平板粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした
垂線において、該垂線の長さの５０％より外側（辺側）
の領域のことをいう。

【００７０】平板状粒子の転位の数については１０本以
上の転位を含む粒子が乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投
影面積の５０％以上であることが好ましく、８０％以上
であることが更に好ましい。

【００７１】上述の転位の導入方法については特に限定
はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムのよう
な沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェット
で添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方
法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１
１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤
を用いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶液
と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃
化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用い
る方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法が更に好
ましい。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶液
が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が好
ましい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤はメチン色素類
またはその他の増感色素によって分光増感されているこ
とが好ましい。増感色素は単独で用いてもよいが、２種
類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共にそ
れ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光を
実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作
用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。増
感色素としてはシアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオ
キソノール色素、オキソノール、メロスチリル及びスト
レプトシアニンを含むポリメチン染料等を挙げることが
出来る。

【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、感光材料の
製造工程、保存中あるいは処理中のカブリを防止し、写
真性能を安定化する事を目的として、種々のカブリ防止
剤、安定剤を含有させることができる。具体的には、テ
トラザインデン類、アゾール類、ベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、チオケト化合物、さらにはベンゼンチオス
ルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール
誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げ
ることが出来る。

【００７４】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で化学増感を施してもよい。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９
号、同５４−１５８９１７号各公報等に記載された有機
チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号、同５５−２９８２号各公報等に記載され
たチオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に
記載された酸素または硫黄原子と窒素原子とに挟まれた
チオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５
４−１００７１７号公報に記載されたイミダゾール類、
亜硫酸塩、チオシアネート等が挙げられる。

【００７５】本発明のカラー感光材料に使用できる公知
の写真用添加剤は、ＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項
〜２７頁XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、
ＲＤ３０８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁
XXI−Ｅ項に、又、各種カプラーの具体例は、ＲＤ１７
６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１
００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。

【００７６】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，
２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ
３０８１１９，１００９頁ＸVII項に記載される支持体
を使用することができる。

【００７７】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【００７８】感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII
−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。

【００７９】以下に本発明の具体例をあげるが、本発明
はこれらに限定されない。

【００８０】

【実施例】実施例１《化合物１４の合成》

【００８１】

【化１０】

【００８２】テトラヒドロフラン５０ｍｌ中に２．０ｇ
の化合物１４ａ及び１．３ｇの金属セレンを加え、３時
間加熱還流した。室温まで冷却した後、珪藻土ろ過で不
溶物を除去し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し
た。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し目的物
を１．８ｇ得た。ＭａｓｓスペクトルおよびＮＭＲスペ
クトルから得られた化合物が目的物であることを確認し
た。

【００８３】実施例２《化合物２５の合成》

【００８４】

【化１１】

【００８５】テトラヒドロフラン５０ｍｌ中に２．０ｇ
の化合物２５ａ及び４．０ｇの化合物２５ｂを加え、１
時間加熱還流した。室温まで冷却した後、珪藻土ろ過で
不溶物を除去し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮
した。残留物をカラムクロマトグラフィーで精製し目的
物を０．８ｇ得た。ＭａｓｓスペクトルおよびＮＭＲス
ペクトルから得られた化合物が目的物であることを確認
した。

【００８６】実施例３《化合物４２の合成》

【００８７】

【化１２】

【００８８】テトラヒドロフラン５０ｍｌ中に２．０ｇ
の化合物４２ａ及び０．５ｇの硫黄を加え、２時間加熱
還流した。室温まで冷却した後、珪藻土ろ過で不溶物を
除去し、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。残
留物をカラムクロマトグラフィーで精製し目的物１．２
ｇを得た。ＭａｓｓスペクトルおよびＮＭＲスペクトル
から得られた化合物が目的物であることを確認した。

【００８９】実施例４《種乳剤の調製》以下に示す方法によって、２枚の平行
な双晶面を有する種乳剤を調製した。

【００９０】（Ｅ−５液）脱イオン化アルカリ処理ゼラチン：平均分子量１５，０００２４４．０ｇ臭化カリウム１５６．６ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液０．４８ｍｌ水で３４．０リットル（Ｆ−５液）硝酸銀１２００ｇ水で３７１６ｍｌ（Ｇ−５液）脱イオン化アルカリ処理ゼラチン：平均分子量１５，０００３１．６ｇ臭化カリウム９０６．０ｇ水で４．０リットル（Ｈ−５液）アンモニア水（２８％）２９９ｍｌ（Ｉ−５液）水８．０リットル（Ｊ−５液）オセインゼラチン４００．０ｇ水で４８３２ｍｌ（Ｋ−５液）臭化カリウム６９．２ｇ水で３８６ｍｌ（Ｌ−５液）５６重量％酢酸水溶液１０００ｍｌ特開昭６２−１６０１２８号記載の攪拌装置を用い、３
０℃で激しく攪拌したＡ−５液にＫ−５液を添加し、そ
の後Ｆ−５液とＧ−５液とをダブルジェット法により２
分で添加し、ハロゲン化銀核の生成を行った。

【００９１】その後Ｊ−５液を添加し、４１分かけて温
度を６８℃に上げ、さらにＨ−５液を添加し、７分間熟
成を行った。その後、さらにＩ−５液を添加し、１分後
にＬ−５液を用いてｐＨを４．７に調製し、直ちに常法
にて脱塩を行った。この種乳剤を電子顕微鏡にて観察し
たところ、互いに平行な２枚の双晶面をもつ平均粒径
（投影面積円換算粒径）０．３１μｍ、粒径分布１６％
の単分散球型乳剤であった。

【００９２】《乳剤Ｅｍ−１の調製》球型種乳剤と以下
に示す溶液を用い、乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００９３】（Ｈ−６液）オセインゼラチン２２３．６ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液３．６ｍｌ種乳剤０．７７４モル相当水で５９０４ｍｌ（Ｉ−６液）３．５Ｎ硝酸銀水溶液６４９０ｍｌ（Ｊ−６液）３．５Ｎ臭化カリウム水溶液７５００ｍｌ（Ｋ−６液）３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）必要量から成る微粒子乳剤上記記載の沃化銀微粒子の調製法を以下に示す。

【００９４】（Ｌ−６液）１．７５Ｎ臭化カリウム水溶液必要量（Ｍ−６液）５６重量％酢酸水溶液必要量（Ｎ−６液）３．５Ｎ臭化カリウム水溶液５００ｍｌ反応容器内にＨ−６液を添加し、激しく攪拌しながら、
Ｉ−６液、Ｊ−６液、Ｋ−６液を表１に示した組み合わ
せに従って同時混合法によって添加を行い、種結晶を成
長させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００９５】ここで、Ｉ−６液、Ｊ−６液、Ｋ−６液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【００９６】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールして
行った後１５分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に下
げ、Ｎ−６液を４分間で添加し、Ｋ−６液を総使用銀量
に対し２％相当量添加した後、第２添加を行った。第２
添加は反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐＡｇを９．
８、ｐＨを５．８にコントロールして行った。ｐＡｇ及
びｐＨのコントロールの為に、必要に応じてＬ−６液、
Ｍ−６液を添加した。

【００９７】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。

【００９８】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．３０μｍ、粒径分
布１７％の平均アスペクト比８．０の六角平板状単分散
ハロゲン化銀粒子であった。また、この平板状ハロゲン
化銀粒子は、フリンジ部に転位線を有していた。

【００９９】

【表１】

【０１００】この乳剤Ｅｍ−１を小分けして、以下に示
す方法により、乳剤Ａ〜乳剤Ｈを作製した。

【０１０１】５８℃に昇温したあと、ＳＤ−１を４×１
０^-4モル／Ａｇモル、ＳＤ−２を８×１０^-5モル／Ａｇ
モル、ＳＤ−３を５×１０^-5モル／Ａｇモル添加し、２
０分後、表２に示す本発明の化合物または比較化合物、
塩化金酸３．２×１０^-6モル／Ａｇモル、チオシアン酸
カリウム３．５×１０^-4モル／Ａｇモルを添加して１／
１００秒感度が最適となるように熟成した。熟成終了時
に安定剤ＳＴ−１及びかぶり防止剤ＡＦ−１を添加して
降温し、冷却固化させてそれぞれの乳剤を作製した。

【０１０２】得られた乳剤各々に酢酸エチル、トリクッ
レジルホスフェート（ＯＩＬ−１）に溶解したマゼンタ
カプラーＭ−１を加え、分散助剤（ＳＵ−１）、ゼラチ
ンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、延展剤（ＳＵ
−２）及び硬膜剤（Ｈ−１，Ｈ−２）を加えて塗布液を
調整し、それぞれを下引きされた三酢酸セルロース支持
体上に常法により塗布、乾燥して試料１０１〜１０８を
作製した。

【０１０３】以下に単一乳剤層塗布試料の作製方法を示
す。

【０１０４】〈塗布処方〉順次、支持体側から第１層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤塗布銀量１．５ｇ／ｍ² マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．３３ｇ／ｍ² トリクッレジルホスフェート（ＯＩＬ−１）０．５０ｇ／ｍ² ゼラチン３．５ｇ／ｍ² 第２層：表面保護層ＰＭ−１０．１５ｇ／ｍ² ＰＭ−２０．０４ｇ／ｍ² ゼラチン０．６５ｇ／ｍ²

【０１０５】

【化１３】

【０１０６】

【化１４】

【０１０７】以上のようにして得られた試料を５４００
Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルターＹ−４８を通して
ウエッジ露光を行い、下記処理工程に従って現像処理を
行った。

【０１０８】各試料の感度は、緑色濃度がカブリ＋０．
１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎ
ｏ．１０１の値を１００とした相対値で示した。

【０１０９】更にマゼンタ色像の粒状性についてＲＭＳ
粒状度で評価した。ＲＭＳ粒状度は緑色濃度のカブリ＋
０．３の部分を開口走査面積１８００μｍ²（スリット
巾１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のマイクロデンシ
トメーターで走査し、濃度測定サンプリング数１０００
以上の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求め、
試料１０１を１００としたときの相対値で表２に示し
た。数値が小さいほど粒状性が良好である。

【０１１０】更に、保存時に発生するカブリを評価する
ために試料を温度２３℃・相対湿度６５％の条件下で２
４時間調湿した後、樹脂缶に密封し、５５℃の温度下で
５日間経時させた。この試料をそれぞれ冷蔵保存してお
いた試料と共に処理を行った後、得られた特性曲線の最
小濃度値の差を保存時のカブリ上昇巾として評価した。
結果を表２に示す。

【０１１１】（処理工程）処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ漂白４５秒３８± ２．０℃ １５０ｃｃ定着１分３０秒３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ安定６０秒３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ乾燥１分５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１１２】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１１３】発色現像液水８００ｃｃ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１１４】発色現像補充液水８００ｃｃ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１１５】漂白液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１１６】漂白補充液水７００ｃｃ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１１７】定着液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１１８】定着補充液水８００ｃｃチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１１９】安定液及び安定補充液水９００ｃｃパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｃｃ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１２０】比較化合物−１Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ：
チオ硫酸ナトリウム５水塩

【０１２１】

【化１５】

【０１２２】

【表２】

【０１２３】表２から明らかなように、比較化合物１、
２に比べ本発明の化合物はカブリが小さく、高感度化さ
れ更に、現像処理後に得られた画像の粒状性も優れてい
ることがわかる。また、ハロゲン化銀乳剤の保存時のカ
ブリも比較化合物に比べて小さくなり保存安定性が改良
されていることがわかる。

【０１２４】実施例５乳剤Ｅｍ−１を小分けして、以下に示す方法により、乳
剤Ｉ〜乳剤Ｏを作製した。

【０１２５】５５℃に昇温したあと、ＳＤ−１を４×１
０^-4モル／Ａｇモル、ＳＤ−２を８×１０^-5モル／Ａｇ
モル、ＳＤ−３を５×１０^-5モル／Ａｇモル添加し、２
０分後、チオ硫酸ナトリウム五水塩５×１０^-6モル／Ａ
ｇモル、表３に示すセレン増感剤、塩化金酸３．５×１
０^-6モル／Ａｇモル、チオシアン酸カリウム３．５×１
０^-4モル／Ａｇモルを添加して１／１００秒感度が最適
となるように熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及
びかぶり防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化さ
せてそれぞれの乳剤を作製した。得られた乳剤に実施例
−１と同様にして試料２０１〜２０７を作製し、処理及
び評価した。感度、粒状性については試料２０１を１０
０とした時の相対値の結果を表３に示す。

【０１２６】

【化１６】

【０１２７】

【表３】

【０１２８】表３から明らかなように、本発明の化合物
を用いた試料は、低カブリ、高感度をしめし、また得ら
れた画像の粒状性にも優れていることがわかる。比較化
合物に比べて小さくなり改良されていた。

【０１２９】実施例６乳剤Ｅｍ−１を小分けして、以下に示す方法により、乳
剤Ｐ〜乳剤Ｓを作製した。

【０１３０】５２℃に昇温したあと、ＳＤ−１を４×１
０^-4モル／Ａｇモル、ＳＤ−２を８×１０^-5モル／Ａｇ
モル、ＳＤ−３を５×１０^-5モル／Ａｇモル添加し、２
０分後、チオ硫酸ナトリウム五水塩８．５×１０^-6モル
／Ａｇモル、表４に示すテルル増感剤、塩化金酸４×１
０^-6モル／Ａｇモル、チオシアン酸カリウム３．５×１
０^-4モル／Ａｇモルを添加して１／１００秒感度が最適
となるように熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及
びかぶり防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化さ
せてそれぞれの乳剤を作製した。得られた乳剤を実施例
１と同様にして試料３０１〜３０４を作製し、処理及び
評価した。感度、粒状性については試料３０１を１００
とした時の相対値の結果を表４に示す。

【０１３１】

【化１７】

【０１３２】

【表４】

【０１３３】表４から明らかなように、比較試料に比べ
て、本発明の試料はカブリが小さく、高感度であり、且
つ、現像処理後の粒状性や保存時の安定性にも優れてい
ることがわかる。

【０１３４】実施例７下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料１０１を作製し
た。

【０１３５】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１３６】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３ＣＭ−１０．１２３ＣＣ−１０．０４４ＯＩＬ−１０．１６７ゼラチン１．３３第２層（中間層）ＡＳ−１０．１６０ＯＩＬ−１０．２０ゼラチン０．６９第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．２０沃臭化銀ｂ０．２９ＳＤ−１２．３７×１０^-5 ＳＤ−２１．２×１０^-4 ＳＤ−３２．４×１０^-4 ＳＤ−４２．４×１０^-6 Ｃ−１０．３２ＣＣ−１０．０３８ＯＩＬ−２０．２８ＡＳ−２０．００２ゼラチン０．７３第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１０沃臭化銀ｄ０．８６ＳＤ−１４．５×１０^-5 ＳＤ−２２．３×１０^-4 ＳＤ−３４．５×１０^-4 Ｃ−２０．５２ＣＣ−１０．０６ＤＩ−１０．０４７ＯＩＬ−２０．４６ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．３０第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１３沃臭化銀ｄ１．１８ＳＤ−１３．０×１０^-5 ＳＤ−２１．５×１０^-4 ＳＤ−３３．０×１０^-4 Ｃ−２０．０４７Ｃ−３０．０９ＣＣ−１０．０３６ＤＩ−１０．０２４ＯＩＬ−２０．２７ＡＳ−２０．００６ゼラチン１．２８第６層（中間層）ＯＩＬ−１０．２９ＡＳ−１０．２３ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．１９沃臭化銀ｂ０．０６２ＳＤ−４３．６×１０^-4 ＳＤ−５３．６×１０^-4 Ｍ−１０．１８ＣＭ−１０．０３３ＯＩＬ−１０．２２ＡＳ−２０．００２ＡＳ−３０．０５ゼラチン０．６１第８層（中間層）ＯＩＬ−１０．２６ＡＳ−１０．０５４ゼラチン０．８０第９層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ０．５４沃臭化銀ｆ０．５４ＳＤ−６３．７×１０^-4 ＳＤ−７７．４×１０^-5 ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１０．１７Ｍ−２０．３３ＣＭ−１０．０２４ＣＭ−２０．０２９ＤＩ−２０．０２４ＤＩ−３０．００５ＯＩＬ−１０．７３ＡＳ−３０．０３５ＡＳ−２０．００３ゼラチン１．８０第１０層（高感度緑感色性層）実施例４で作製した乳剤Ｂまたは乳剤Ｄ１．１９Ｍ−１０．０６５ＣＭ−２０．０２６ＣＭ−１０．０２２ＤＩ−３０．００３ＤＩ−２０．００３ＯＩＬ−１０．１９ＯＩＬ−２０．４３ＡＳ−３０．０１７ＡＳ−２０．０１４ゼラチン１．２３第１１層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５ＯＩＬ−１０．１８ＡＳ−１０．１６ゼラチン１．００第１２層（低感度青感色性層）沃臭化銀ｂ０．２２沃臭化銀ａ０．０８沃臭化銀ｈ０．０９沃臭化銀ｊ０．０７ＳＤ−９６．５×１０^-4 ＳＤ−１０２．５×１０^-4 Ｙ−Ａ０．７７ＤＩ−４０．０１７ＯＩＬ−１０．３１ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．２９第１３層（高感度青感色性層）沃臭化銀ｈ０．４１沃臭化銀ｉ０．６１沃臭化銀ｊ０．０３ＳＤ−９４．４×１０^-4 ＳＤ−１０１．５×１０^-4 Ｙ−Ａ０．２３ＯＩＬ−１０．１０ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．２０第１４層（第１保護層）沃臭化銀ｊ０．３０ＵＶ−１０．０５５ＵＶ−２０．１１０ＯＩＬ−２０．３０ゼラチン１．３２第１５層（第２保護層）ＰＭ−１０．１５ＰＭ−２０．０４ＷＡＸ−１０．０２Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０１３７】乳剤Ｎｏ．平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％）直径／厚み比沃臭化銀ａ０．３０２．０１．０ｂ０．４０８．０１．４ｃ０．６０７．０３．１ｄ０．７４７．０５．０ｅ０．６０７．０４．１ｆ０．６５８．７６．５ｈ０．６５８．０１．４ｉ１．００８．０２．０ｊ０．０５２．０１．０なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄ、ｆの製造例を以下に示す。また、沃臭
化銀ｊ（以下、乳剤ｊともいう）については特開平１−
１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３
６４５号、同２−１６６４４２号の記載を参考にして作
製した。

【０１３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は下記のよう
に、まず種晶乳剤−１の調製作製した。

【０１３９】種晶乳剤−１の調製以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０１４０】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０１４１】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。

【０１４２】〔溶液Ａ１〕オセインゼラチン２４．２ｇ臭化カリウム１０．８ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液６．７８ｍｌ１０％硝酸１１４ｍｌＨ₂Ｏ９６５７ｍｌ沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リトッルを激しく撹拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リトッルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【０１４３】沃臭化銀ｄの調製０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０１４４】１）３．０９３モルの硝酸銀水溶液と
０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１４５】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭ
Ｃ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導
入）。

【０１４６】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と
０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液
を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加し
た。

【０１４７】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１４８】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは
転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子か
らなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子に
フリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察さ
れた。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１４９】沃臭化銀ｆの調製沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モル、ＳＭＣ−
１の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝
酸銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モ
ルとした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆ
を調製した。

【０１５０】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％
（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状
粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観
察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の
粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が
観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であ
った。

【０１５１】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。

【０１５２】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，
ｉについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分
光増感、化学増感を施した。

【０１５３】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０１５４】第１０層に実施例４で作製した乳剤Ｂ、乳
剤Ｄを各々、用いて比較試料４０１、本発明の試料４０
２を作製した。

【０１５５】

【化１８】

【０１５６】

【化１９】

【０１５７】

【化２０】

【０１５８】

【化２１】

【０１５９】

【化２２】

【０１６０】

【化２３】

【０１６１】

【化２４】

【０１６２】

【化２５】

【０１６３】

【化２６】

【０１６４】これらの試料を実施例１に記載したのと同
様な処理及び評価を行った。本発明の乳剤Ｄを用いて作
製した本発明の試料４０２は良好な結果を示した。

【０１６５】

【発明の効果】本発明の新規写真用添加剤または新規化
合物を用いることにより、低カブリ、高感度化され、且
つ、保存性の改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用
いることにより現像処理後に良好な粒状性を有する画像
が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことが出来た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されることを特徴
とする写真用添加剤。【化１】Ｙ¹は砒素原子またはアンチモン原子を表し、Ｘ¹は硫黄
原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｒ¹〜Ｒ
³は、各々、脂肪族基、芳香族炭素環基、複素環基、Ｏ
Ｒ⁴、Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ⁶、ＳＲ⁷、ＯＳｉ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）
Ｒ¹⁰、ＳｅＲ¹¹、ＴｅＲ¹²、ハロゲン原子または水素原
子を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、各々、脂肪族
基、芳香族炭素環基、複素環基、水素原子またはカチオ
ンを表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々、脂肪族基、芳香族炭素環
基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、各
々、脂肪族基を表す。
【請求項２】下記一般式（２）で表されることを特徴
とする化合物。【化２】Ｙ¹は砒素原子またはアンチモン原子を表し、Ｘ¹は硫黄
原子、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｒ¹〜Ｒ
³は、各々、脂肪族基、芳香族炭素環基、複素環基、Ｏ
Ｒ⁴、Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ⁶、ＳＲ⁷、ＯＳｉ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）
Ｒ¹⁰、ＳｅＲ¹¹、ＴｅＲ ¹²、ハロゲン原子または水素原
子を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、各々、脂肪族
基、芳香族炭素環基、複素環基、水素原子またはカチオ
ンを表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々、脂肪族基、芳香族炭素環
基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、各
々、脂肪族基を表す。但し、Ｙ¹が砒素原子を表し、且
つ、Ｘ¹が硫黄原子を表す場合には、Ｒ¹〜Ｒ³の少なく
とも１つは複素環基を表す。Ｙ¹がアンチモン原子、且
つ、Ｘ¹が硫黄原子の場合には、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも
１つはアルケニル基、アルキニル基、置換基を有する芳
香族炭素環基、複素環基、Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ⁶、ＳＲ⁷、ＯＳ
ｉ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）Ｒ¹⁰、ＳｅＲ¹¹、ＴｅＲ¹²、ハロゲン
原子または水素原子を表す。Ｙ¹が砒素原子を表し、且
つ、Ｘ¹がセレン原子を表す場合には、Ｒ¹〜Ｒ³の少な
くとも１つはアルケニル基、アルキニル基、置換基を有
する芳香族炭素環基、複素環基、ＯＲ⁴、Ｎ（Ｒ⁵）
Ｒ⁶、ＳＲ⁷、ＯＳｉ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）Ｒ¹⁰、ＳｅＲ¹¹、Ｔ
ｅＲ¹²、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｙ¹が砒
素原子を表し、且つ、Ｘ¹がテルル原子を表す場合に
は、Ｒ¹〜Ｒ³の少なくとも１つはｔ−ブチル基以外のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭素環
基、複素環基、ＯＲ⁴、Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ⁶、ＳＲ⁷、ＯＳｉ
（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）Ｒ¹⁰、ＳｅＲ¹¹、ＴｅＲ¹²、ハロゲン原
子または水素原子を表す。Ｙ¹がアンチモン原子を表
し、且つ、Ｘ¹がセレン原子を表す場合には、Ｒ¹〜Ｒ³
の少なくとも１つは炭素数が６以上の直鎖アルキル基、
炭素数３以上の分岐アルケニル基、炭素数５以上の環状
アルキル基、アルキニル基、芳香族炭素環基、複素環
基、ＯＲ⁴、Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ⁶、ＳＲ⁷、ＯＳｉ（Ｒ⁸）
（Ｒ⁹）Ｒ¹⁰、ＳｅＲ¹¹、ＴｅＲ¹²、ハロゲン原子また
は水素原子を表す。
【請求項３】請求項１に記載の一般式（１）で表され
る写真用添加剤または請求項２に記載の一般式（２）で
表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。
【請求項４】請求項１に記載の一般式（１）で表され
る写真用添加剤または請求項２に記載の一般式（２）で
表される化合物を用いて増感することを特徴とする化学
増感方法。
【請求項５】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層中に、請求項１に記載の一般式（１）で表され
る写真用添加剤または請求項２に記載の一般式（２）で
表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。