JP2000235240A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度でカブリ安定性に優れ、かつ保存安定
性が改良されたハロゲン化銀乳剤及びこの乳剤を用いた
ハロゲン化銀感光材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）と（II）で表される化
合物のそれぞれ少なくとも１種を含有し、かつセレン増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤及
びハロゲン化銀感光材料に関し、詳しくは感度、カブリ
安定性及び保存安定性に優れたハロゲン化銀乳剤、及び
該乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、極
めて完成度の高い成熟製品と言われている一方、要求さ
れる性能は、高感度、高画質、保存条件による性能変動
が少ない等多岐にわたり、更に今後は現像進行性などを
早めた迅速処理適性を加味する必要があり、その要求レ
ベルは近年益々高まってきている。

【０００３】特に高感度化という点では、昨今のデジタ
ルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀感光材料の優
位性を保持するためには、カブリを低く抑えたまま、か
つ保存性と両立する更なる高感度化が必要である。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術、すなわ
ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感に関するもの、ハロゲ
ン化銀乳剤の分光増感に関するもの、ハロゲン化銀感光
材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光材料の現
像プロセスに関するもの等々、各種の方法が知られてい
るが、その中でも最も好ましく且つ本質的な方法は、ハ
ロゲン化銀結晶の感光過程での非効率を軽減させ、量子
効率を向上させることである。その手段の一つとして化
学増感があり、硫黄増感、セレン増感、テルル増感など
のカルコゲン増感、金などの貴金属を用いる貴金属増
感、還元剤を用いる還元増感があり、これらを単独ある
いは組み合わせて用いられている。中でも硫黄増感、セ
レン、テルル増感に金増感を併用すると、著しい感度増
加が得られるが、同時にカブリも上昇する。特に、金?
硫黄増感に比べ金?セレン、テルル増感は、特にカブリ
上昇が大きく、カブリの発生を抑える技術、更に保存時
のカブリ、感度変動の少ない増感技術開発が望まれてい
た。

【０００５】ハロゲン化銀感光材料のカブリ、保存性等
を改良する方法として抑制剤を用いる事が知られてい
る。例えば、特開平５−５３２３４号、同５−２７３６
０号、同５−１９３９５号、同５−１７５４０号等に種
々の抑制剤の組み合わせが開示されているが、カブリや
保存性を改良すると減感してしまう等、全ての問題を解
決するに至っていない。メルカプト基と水溶性基を有す
る抑制剤として、特開平２−８３７号には平板粒子のカ
ブリ防止及び低照度不軌改良剤が開示され、特開平４−
１６８３８号にはセレン増感に対するカブリ防止剤が開
示されている。また、特開平６−１９０２４号、同６−
１９０２６号、同６−１９０３７号には、反応非活性カ
ルコゲン化合物がカブリ防止に効果がある事が開示され
ている。

【０００６】カブリの問題としては、ハロゲン化銀感光
材料に導入される、最終的なハロゲン化銀乳剤自体のカ
ブリ（カブリ絶対値）と最適に化学熟成される過程にお
いてのカブリ進行の２点がある。製造安定性という点で
は、カブリ進行が緩慢な方が好ましく、かつ写真性能と
いう点では、カブリ絶対値が低いハロゲン化銀乳剤が理
想的と考えられるが、両者を満足するレベルには至って
いない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度でカブリ安定性に優れ、かつ保存安定性が改
良されたハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン
化銀感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【０００９】１）下記一般式（Ｉ）と一般式（II）で表
される化合物のそれぞれ少なくとも１種を含有し、かつ
セレン増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。

【００１０】一般式（Ｉ） Ｒ₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
を表す。またＲ₁、Ｒ₂は同じでも異なっていてもよく、
Ｒ₁及びＲ₂が脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成
してもよい。ｍは２〜６の整数を表す。

【００１１】一般式（II） Ｈｅｔ−（ＳＲ₃）_i 式中、Ｈｅｔは含窒素ヘテロ環基を表し、Ｒ₃は水素原
子、アルカリ金属原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基または複素環基を表す。ｉは
０、１または２の整数を表す。但し、ＨｅｔまたはＲ₃
は−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₄並びに
それらの塩から選ばれる基の少なくとも１つを直接また
は間接に有する。Ｒ₄は−ＣＯＲ₅または−ＳＯ₂Ｒ₅を表
し、Ｒ₅は置換あるいは無置換の脂肪族基、または置換
あるいは無置換の芳香族基を表す。

【００１２】２）前記一般式（II）が下記一般式（II
I）で表される化合物であることを特徴とする前記１）
に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、ＸはＮまたはＣＲ′を表し、Ｒ′は
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換
もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ₆及びＲ₇は各々
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基または複素環基を表す。ｊは０または１を表
す。Ｒ₆及びＲ₇は−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び
−ＮＨＲ₄並びにそれらの塩から選ばれる基の少なくと
も１つを直接または間接に有する。Ｒ₄は−ＣＯＲ₅また
は−ＳＯ₂Ｒ₅を表し、Ｒ₅は置換あるいは無置換の脂肪
族基、または置換あるいは無置換の芳香族基を表す。

【００１５】３）前記一般式（II）が下記一般式（IV）
で表される化合物であることを特徴とする前記１）に記
載のハロゲン化銀乳剤。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を
表し、Ｒ₉は置換基を表す。Ｚ₁は酸素原子、硫黄原子ま
たは−Ｎ（Ｒ″）−を表し、Ｒ″は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複
素環基又は−Ｎ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂
は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₈、Ｒ₉及び
Ｒ″は各々−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−ＮＨ
Ｒ₄並びにそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１つ
を直接または間接に有する。Ｒ₄は−ＣＯＲ₅または−Ｓ
Ｏ₂Ｒ₅を表し、Ｒ₅は置換あるいは無置換の脂肪族基、
または置換あるいは無置換の芳香族基を表す。

【００１８】４）ハロゲン化銀乳剤へ一般式（II）で表
される化合物の少なくとも１つが化学増感剤添加前に添
加され、一般式（Ｉ）で表される化合物が化学熟成終了
後に添加され、かつ該ハロゲン化銀乳剤がセレン増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１９】５）前記一般式（II）が一般式（III）ま
たは（IV）で表される化合物であることを特徴とする前
記４）に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２０】６）ハロゲン化銀粒子の表面層の平均沃化
銀含有率を主平面部でＩ₁モル％、側面部でＩ₂モル％と
した時、Ｉ₁＞Ｉ₂である平板状ハロゲン化銀粒子が５０
％以上（個数）である事を特徴とする前記１）〜５）の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２１】７）ハロゲン化銀吸着性物質を添加後、化
学熟成を行う過程において、ハロゲン化銀吸着性物質を
添加後、化学熟成前に化学熟成時よりも高い乳剤温度を
経る事を特徴とする前記１）〜６）のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀乳剤。

【００２２】８）支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、感
光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が前記１）〜
７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【００２３】以下、本発明について項目別に詳述する。

【００２４】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物について説明する。

【００２５】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁及びＲ₂で
表される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは
１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキル、アルケニル、
アルキニル又はシクロアルキル等の各基が挙げられる。
具体的には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、２−ブテニル、
７−オクテニル、プロパルギル、２−ブチニル、シクロ
プロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロド
デシル等の各基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で表される芳
香族基としては、炭素数６〜２０のものが挙げられ、具
体的には、例えばフェニル、ナフチル、アントラニル等
の各基が挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で表されるヘテロ環基
としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原
子、アミンオキシド基の少なくとも１種を環内に有する
５〜６員のヘテロ環基が挙げられる。

【００２６】具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリ
ジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキ
シラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テ
トラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、
チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジ
アゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が
挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で環を形成するものとしては、
４〜７員環を挙げることができる。好ましくは５〜７員
環である。

【００２７】Ｒ₁及びＲ₂で好ましい基としては、ヘテロ
環基および芳香族基であり、更に好ましくはヘテロ芳香
環基である。Ｒ₁及びＲ₂で表される脂肪族基、芳香族基
又はヘテロ環基は、更に置換基により置換されていても
よく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキ
シメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェ
ニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチ
オ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、
ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホ
ニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウ
レイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメ
チルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例え
ば、ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチルスルフ
ァモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチ
ルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチル
スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロ
フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルス
ルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロ
パノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えば、メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基
等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオ
キシド基（例えば、ピリジン・オキシド基等）、イミド
基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例
えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンズチアゾリル−２
−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル
基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベン
ズオキサゾリル基等）が挙げられる。電子吸引性基を含
有する置換基が特に好ましい。Ｒ₁及びＲ₂はこれらの置
換基の中から、単独又は複数を有することができる。ま
たそれぞれの置換基は、更に上記の置換基で置換されて
いてもよい。ｍは２〜６の整数で、好ましくは２〜３で
ある。

【００２８】以下に、本発明で用いられる一般式（Ｉ）
で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】本発明に用いられる一般式（II）で表され
る化合物について説明する。

【００３４】一般式（II） Ｈｅｔー（ＳＲ₃）_i 式中、Ｈｅｔは含窒素ヘテロ環基を表し、Ｒ₃は水素原
子、アルカリ金属原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基または複素環基を表す。ｉは
０、１または２の整数を表す。但し、ＨｅｔまたはＲ₃
は−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₄並びに
それらの塩から選ばれる基の少なくとも１つを直接また
は間接に有する。Ｒ₄は−ＣＯＲ₅または−ＳＯ₂Ｒ₅を表
し、Ｒ₅は置換あるいは無置換の脂肪族基、または置換
あるいは無置換の芳香族基を表す。

【００３５】一般式（II）のＨｅｔで表される含窒素ヘ
テロ環基の環としては、例えばオキサゾール環、イミダ
ゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾー
ル環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジア
ゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンツオキサゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ベンツイミダゾール環、
インドレニン環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾ
ール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン
環、テトラアザインドリジン環などが挙げられる。

【００３６】一般式（II）で表される化合物のうちで好
ましいものとして、一般式（III）及び（IV）で表され
るものを挙げる事ができる。

【００３７】

【化９】

【００３８】式中、ＸはＮまたはＣＲ′を表し、Ｒ′は
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換
もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ₆及びＲ₇は各々
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基または複素環基を表す。ｊは０または１を表
す。Ｒ₆及びＲ₇は−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び
−ＮＨＲ₄並びにそれらの塩から選ばれる基の少なくと
も１つを直接または間接に有する。Ｒ₄は−ＣＯＲ₅また
は−ＳＯ₂Ｒ₅を表し、Ｒ₅は置換あるいは無置換の脂肪
族基、または置換あるいは無置換の芳香族基を表す。

【００３９】

【化１０】

【００４０】式中、Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を
表し、Ｒ₉は置換基を表す。Ｚ₁は酸素原子、硫黄原子ま
たは−Ｎ（Ｒ″）−を表し、Ｒ″は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基又は−Ｎ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各
々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ₈、Ｒ₉及び
Ｒ″は各々−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−ＮＨ
Ｒ₄並びにそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１つ
を直接または間接に有する。Ｒ₄は−ＣＯＲ₅または−Ｓ
Ｏ₂Ｒ₅を表し、Ｒ₅は置換あるいは無置換の脂肪族基、
または置換あるいは無置換の芳香族基を表す。

【００４１】一般式（II）、（III）及び（IV）におい
て、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ″、Ｒ₁₁またはＲ₁₂
で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのア
ルキル基は、更にハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、
弗素等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデ
シルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アリール基（例
えば、フェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカル
ボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル
等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等
の各基）、複素環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリ
ジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラ
ジル、セレナゾリル、スルホラニル、ピペリジニル、テ
トラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリ
ル、チエニル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、
ピリダジニル、ピリミジル、ピラゾリル、フリル等の各
基）、アルキニル基（例えば、プロパルギルの各基）、
アミノ基（例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、
アニリノ等の各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、スルホンアミド基（例えば、メチル
スルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルス
ルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニル
スルホニルアミノ等）等によって置換されてもよい。

【００４２】Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ″、Ｒ₁₁ま
たはＲ₁₂で表されるアルケニル基としては、例えば、ビ
ニル、アリル等が挙げられ、アルキニル基としては、例
えばプロパルギルが挙げられ、又アリール基としては、
例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、さらに、複素
環基としては、例えばピリジル基（例えば、２−ピリジ
ル、３−ピリジル、４−ピリジル等の各基）、チアゾリ
ル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チ
ェニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル
基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル
基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等
が挙げられる。

【００４３】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基及び複素環基は、いずれもＲ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ
₉、Ｒ″、Ｒ₁₁またはＲ₁₂で表されるアルキル基及びア
ルキル基の置換基として示した基と同様な基によって置
換することができる。

【００４４】Ｒ₉で表される置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、カルバモイル基、アミド基、スルホニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、水素原子、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、ヘテロ環チオ
基等を表す。これらの基は、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ″、Ｒ₁₁またはＲ₁₂で表されるアルキル基及び
アルキル基の置換基として示した基と同様な基によって
置換することができる。

【００４５】以下に、一般式（II）、（III）及び（I
V）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されない。

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】一般式（Ｉ）と（II）、（III）または（I
V）で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程
のいかなる工程でも添加して用いる事が出来るし、乳剤
製造後塗布直前までのいかなる段階でも添加して用いる
事ができる。本発明における好ましい添加する工程は、
（II）、（III）または（IV）で表される化合物が化学
増感剤添加前、一般式（Ｉ）で表される化合物が化学熟
成終了後塗布直前が効果的である。一般式（Ｉ）と（I
I）、（III）または（IV）で表される化合物の好ましい
添加量は、１×１０^-8〜１モル／Ａｇモル、更に好まし
くは１×１０^-6〜１×０．３モル／Ａｇモルである。

【００５８】本発明で用いるセレン増感剤としては、特
に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成
しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例え
ば、米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６０２，
５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５
００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。

【００５９】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリフェニル
フォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフ
ェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィン
セレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙
げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セ
レノアミド類、セレニド類である。

【００６０】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、下記特許に開示されている。米国特許第１，５７
４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、
同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、
同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２
２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１
８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８
７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５０
０４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７
３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、
同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−
１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８
３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同
４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５
０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、
同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特
許第２５５，８４６号、同８６１，９８４号、尚、Ｈ．
Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５
８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されてい
る。

【００６１】本発明において、硫黄増感剤を併用する事
が好ましい。具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チア
ゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘
導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単
体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。そ
の他、米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１
０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２
８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５
６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）
１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同
５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用
いる事が出来る。

【００６２】本発明において、更にＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに
記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなど
の貴金属塩を用いる事が好ましく、中でも特に金増感剤
を併用する事が好ましい。有用な金増感剤としては、塩
化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特
許第２，５９７，８５６号、同５，０４９，４８５号、
特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７
号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合
物などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う
場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが
好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好まし
い。

【００６３】硫黄増感剤及び金増感剤の添加量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-9〜１×１０^-5モルであることが好まし
い。更に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-4モルで
ある。

【００６４】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水またはメタノール等の有機
溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法で
も、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方
法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳
化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００６５】本発明においては、更に還元増感剤を併用
する事も可能であり、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号や特開平７−７８６
８５号などに記載されている還元性化合物を用いる事が
出来る。

【００６６】具体的には、アミノイミノメタンスルフィ
ン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例え
ば、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合物（例
えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、ポリア
ミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン等）、塩化第１スズ、シラン化合物、レ
ダクトン類（例えば、アスコルビン酸等）、亜硫酸ナト
リウム、アルデヒド化合物、水素ガスなどが挙げられ
る。また特願平８−２７７９３８号、同８−２５１４８
６号、同８−１８２０３５号等に開示されている高ｐＨ
や銀イオン過剰の雰囲気下で還元増感を施してもよい。

【００６７】本発明において、ハロゲン化銀吸着性物質
（以下、単に吸着性物質とも言う）を乳剤に添加後、化
学熟成前の乳剤温度が化学熟成時の乳剤温度よりも高い
温度を経る操作としては、様々な場合が考えられるが、
例えば、以下のような場合が挙げられる。乳剤温度をＴ
とした場合、 また、上記１〜３のそれぞれにおいて、吸着時に昇温し
てから降温する、逆に降温してから昇温することも可能
であるし、それを２回以上くりかえすこともできる。本
発明において好ましい操作は、以下の２つの場合であ
る。即ち、ハロゲン化銀感光材料に用いるハロゲン化銀
乳剤の製造方法において、脱塩工程以降に添加される吸
着性物質を高温で添加後高温のまま吸着させ、その後、
降温して化学熟成する場合と、吸着性物質を低温で添加
し、その後昇温して吸着性物質を吸着させ、さらに降温
させて化学熟成する場合である。なお、吸着時とは吸着
性物質添加終了後、３分以上６０分以下の攪拌が行わ
れ、均一になってからハロゲン化銀粒子に吸着する過程
をいう。

【００６８】吸着性物質を高温で添加し、その後降温さ
せて化学熟成する場合には、吸着性物質は５５℃以上７
０℃以下で添加することが好ましく、その後の化学熟成
は、３０℃以上５０℃以下で行うことが好ましく、３５
℃以上４５℃以下で行うことがさらに好ましい。また、
この場合吸着性物質の添加時と、化学熟成時とで５℃以
上の温度差を有することが好ましく、１０℃以上の温度
差を有することがさらに好ましい。

【００６９】吸着性物質を低温で添加し、その後昇温し
てから降温させて化学熟成する場合には、３０℃以上４
０℃以下でまず吸着性物質を添加し均一化された後、５
５℃以上７０℃以下に昇温することが好ましく、その後
の化学熟成は、３０℃以上５０℃以下で行うことが好ま
しく、３５℃以上４５℃以下で行うことがさらに好まし
い。すなわち、後者の場合は吸着性物質の添加後に、昇
温した時と化学熟成時とで５℃以上の温度差を有するこ
とが好ましく、１０℃以上の温度差を有することがさら
に好ましい。本発明において、吸着性物質としては、増
感色素、含窒素複素環化合物等が挙げられるが、好まし
く用いられる物質としては、増感色素が挙げられる。

【００７０】本発明に好ましく用いられる増感色素とし
ては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノー
ル色素、オキソノール、メロスチリル及びストレプトシ
アニンを含むポリメチン染料等を挙げることが出来る。
特に有効な増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素及び複合メロシアニン色素に属す
る増感色素を挙げる事が出来る。上記増感色素は単独で
用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いても良
い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有させてもよい。

【００７１】この様な色素の添加量は、ハロゲン化銀乳
剤の種類に大きく依存し、通常の好ましいハロゲン化銀
サイズ０．２〜１．５μｍの場合は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-6〜１×１０^-4モルであることが好ま
しい。増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せ
しめるには、それらを直接乳剤中に分散しても良いし、
或いは水またはメタノール、エタノール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセ
トニトリル、２−メトキシエタノール等の水混和性有機
溶媒の単独、もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。本発明においては、特開平５−２９７４９６
号、同６−１８６６５７号にあるように増感色素を、ハ
ロゲン化銀粒子表面に均一かつ有効に吸着させるため
に、実質的に水不溶性の増感色素を、有機溶媒を使わず
固体状態で添加する方法が好ましい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、平板状ハロ
ゲン化銀粒子であることが好ましく、より好ましくは６
０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

【００７３】本発明のハロゲン化銀粒子は、主平面に平
行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子の比率
が、ハロゲン化銀粒子個数で６０％以上であることが好
ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８
０％以上である。

【００７４】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子と
は、アスペクト比が１．３以上のハロゲン化銀粒子を言
う。アスペクト比は好ましくは３．０〜１００であり、
より好ましくは５．０〜５０である。

【００７５】アスペクト比を求めるには、まずハロゲン
化銀粒子直径と厚みとを以下の方法で求める。

【００７６】支持体上に内部標準となる粒径が既知であ
るラテックスボール及び主平面が該支持体に対し、平行
に配向するように塗布した試料を作製し、ある方向から
カーボン蒸着法によりシャドーイングを施した後、通常
のレプリカ法によりレプリカ試料を作製する。同試料の
電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて各々
のハロゲン化銀粒子の投影面積直径と厚みとを求める。
この際、ハロゲン化銀粒子の厚みは、内部標準とハロゲ
ン化銀粒子の影（シャドー）の長さから算出することが
できる。

【００７７】ハロゲン化銀粒子の双晶面は、透過型電子
顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次
の通りである。まず、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
が、支持体に対してほぼ平行に配向するように、ハロゲ
ン化銀乳剤を支持体上に塗布して試料を作製する。これ
をダイヤモンドカッターを用いて切削し、厚さ０．１μ
ｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で
観察することにより、双晶面の存在を確認することがで
きる。

【００７８】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均粒径は、０．２〜２０μｍが好ましく、０．３〜１
５μｍがより好ましく、０．５〜５．０μｍが最も好ま
しい。

【００７９】本発明において、平均粒径とは粒径ｒｉの
算術平均とする。ただし、有効数字３桁、最小桁数字は
四捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上
あることとする。

【００８０】ここでいう粒径ｒｉとは、平板状ハロゲン
化銀粒子の場合には、主平面に対し垂直な方向から見た
時の投影像を、同面積の円像に換算した直径であり、平
板状ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀粒子に
おいては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像
に換算した直径である。

【００８１】粒径ｒｉは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の
粒子直径又は投影時の面積を実測することにより得るこ
とができる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒径分布の
広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散乳剤など、任意
のものが用いられるが、単分散乳剤が好ましい。

【００８３】単分散乳剤とは、下記式によって粒径分布
を定義した時、粒径分布が２０％未満のものであること
が好ましく、より好ましくは１６％未満である。

【００８４】粒径分布（％）＝（粒径の標準偏差／平均
粒径）×１００ 平均粒径及び標準偏差は、前に定義した粒径ｒｉから求
めるものとする。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀等の通常の
ハロゲン化銀に用いられる任意のものを用いることがで
きるが、特に沃臭化銀、沃塩臭化銀であることが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均沃化銀含有率は、０．５〜３０モル％であることが好
ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。

【００８６】ハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀含有率は
ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒ
ｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、
ハロゲン化銀粒子を互いに接触しない様に、良く分散さ
せたサンプルを作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷
却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒
子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めるこ
とにより、該個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が
決定でき、これを少なくとも５０個のハロゲン化銀粒子
について測定し、それらの平均を求める。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子としては、コア／シェル型粒子も好ましく
用いることができる。コア／シェル型粒子とは、コアと
該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であり、
シェルは１層又はそれ以上の層によって形成される。コ
アとシェルの沃化銀含有率は、それぞれ異なることが好
ましい。

【００８８】本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表
層とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀
粒子表面から深さ５０Å迄のハロゲン化銀層を言う。
又、ハロゲン化銀結晶最表層の平均沃化銀含有率とは、
前記ハロゲン化銀粒子の最表層において、等間隔で５箇
所以上の場所で測定を行った沃化銀含有率の平均を言
う。

【００８９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の主平
面部、側面部それぞれの最表層の平均沃化銀含有率は以
下の方法で測定する。

【００９０】ハロゲン化銀乳剤中の平板状ハロゲン化銀
粒子を、蛋白質分解酵素によりゼラチン分解して取り出
した後、メタクリル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカッタ
ーで厚さ約５００Åの切片を連続的に切り出し、これら
の切片のうち平板状ハロゲン化銀粒子の２枚の平行な主
平面に垂直な断層面が現れているものについて、前記平
板状ハロゲン化銀粒子の断層面上で主平面表面を含み、
該主平面表面に平行な表面から深さ５０Å迄のハロゲン
化銀相を主平面部と言い、前記ハロゲン化銀結晶最表層
であって、主平面部以外の部分を側面部と言う。この主
平面部、側面部について、当業界で周知であるＥＰＭＡ
法を用いてスポット径を５０Å以下、好ましくは２０Å
以下に絞った点分析により沃化銀含有率を測定する。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率を主平面部でＩ₁モ
ル％、側面部でＩ₂モル％とした時、Ｉ₁＞Ｉ₂である平
板状ハロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）であること
が好ましい。Ｉ₁とＩ₂との関係は、Ｉ₁／Ｉ₂＞１．３で
あることが好ましく、Ｉ₁／Ｉ₂＞２．０であることは更
に好ましく、Ｉ₁／Ｉ₂＞２．５であることが最も好まし
い。又、Ｉ₁が３０モル％未満であることが好ましく、
２０モル％未満であることが更に好ましい。

【００９２】本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子は、その内部に転位線を有することが好ましい。
転位線が存在する位置について特別な限定はないが、ハ
ロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点近傍
に存在することが好ましい。ハロゲン化銀粒子における
転位線の導入位置は、ハロゲン化銀粒子全体の銀量に対
して５０％以上であることが好ましく、６０％以上８５
％未満の間で導入されることが更に好ましい。転位線の
本数は、５本以上の転位線を有するハロゲン化銀粒子が
３０％以上（個数）であることが好ましいが、５０％以
上であることがより好ましく、８０％以上であることが
更に好ましい。又、それぞれの場合において、１粒子中
の転位線本数は１０本以上であることが好ましく、２０
本以上であることがより好ましく、３０本以上であるこ
とが更に好ましい。

【００９３】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．，１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａ
ｗａ；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．，Ｊａｐａｎ
３５（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子
顕微鏡を用いた直接的な方法で観察することができる。
即ち、乳剤から粒子に転位線が新たに発生する程の圧力
を掛けないように、注意して取り出したハロゲン化銀粒
子を、電子顕微鏡のメッシュに載せ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように、試料を冷却した状
態で透過法により観察する。この時、ハロゲン化銀粒子
の厚みが厚いほど電子線が透過し難くなるので、高圧型
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。このような方法によって得られた粒子写真から、
個々のハロゲン化銀粒子における転位線の位置及び本数
を求めることができる。

【００９４】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入方法に
関しては特に限定はなく、例えば沃化カリウムのような
沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液を、ダブルジェット
で添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イ
オン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号
等に記載の沃素イオン放出化合物を用いる方法等の公知
の方法により、所望の位置及び量の転位線を導入するこ
とができる。

【００９５】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造の一形態
として、一旦、基盤となる平板状ハロゲン化銀粒子を作
製しておき、この平板状ハロゲン化銀粒子に対して、初
めに側面方向に低沃度ハロゲン化銀相を優先的に成長さ
せ、その後、主平面方向に高沃度ハロゲン化銀相を成長
させる方法、あるいは、これとは逆に、初めに主平面方
向に高沃度ハロゲン化銀相を優先的に成長させておき、
その後、側面方向に低沃度ハロゲン化銀相を成長させる
方法等を上手く利用し、かつ下記の様々の手法、条件を
組み合わせて、極く薄層のハロゲン化銀層の組成を精緻
に制御しつつ形成する方法が考えられる。

【００９６】平板状ハロゲン化銀粒子を側面方向に又は
主平面方向に、それぞれ優先的に成長させるには、該ハ
ロゲン化銀粒子成長中の銀イオン、ハライドイオン、又
はその溶解により成長中のハロゲン化銀粒子に、銀イオ
ン、ハライドイオンを供給するハロゲン化銀微粒子を含
む添加液の濃度、成長温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン濃
度等の選択が重要であり、これらの適切な組合せ及び成
長に用いられる平板状基板粒子の形状、ハロゲン組成、
側面の（１００）面／（１１１）面比率等との組合せ方
によって或る程度制御できる。

【００９７】例えば、側面方向に優先的に成長させるの
に好ましいｐＢｒは、１．０〜２．５、ゼラチン濃度は
０．５〜２．０％であり、側面に殆ど（１００）面の確
認されない高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子の形
成には、更にｐＨは２．０〜５．０とするのが好まし
い。一方、主平面方向に優先的に成長させるのに好まし
いｐＢｒは、２．５〜４．５である。

【００９８】ハロゲン化銀結晶最表層の厚さ及びハロゲ
ン化銀組成を、精緻かつ均一に制御し形成させるには、
イオン供給法よりも、その溶解により成長中のハロゲン
化銀粒子に銀イオン、ハライドイオンを供給するハロゲ
ン化銀微粒子の供給による方法が適している。該ハロゲ
ン化銀微粒子の調製方法については、後述の方法を用い
ることができる。該ハロゲン化銀微粒子は、それ自体、
後述の沈殿・凝集剤等を用いた水洗、脱塩操作あるいは
膜分離による塩、イオン等不要物の除去の操作を施して
あることが好ましく、特に、沈殿・凝集剤を用いずに、
膜分離手法により塩、イオン等不要物の除去の操作を施
してあることが好ましい。

【００９９】側面方向／主平面方向それぞれに、ハロゲ
ン組成の異なるハロゲン化銀相を作り分ける際に、水
洗、脱塩操作又は膜分離による塩、イオン等不要物の除
去の操作を適宜用いることで、一方のハロゲン化銀相形
成の形成に用いられた後に、残存、過剰あるいは不要と
なったハロゲンイオンを除去し、それ以降の製造工程に
おける意図しないコンバージョンの発生を防ぎ、他方の
ハロゲン化銀相形成時に、そのハロゲン組成の制御を容
易にすることができる。該水洗、脱塩方法又は膜分離に
よる塩、イオン等不要物の除去の操作は、基板粒子の形
成後及び側面方向／主平面方向の任意の一方向の成長
後、又は任意の組成のハロゲン化銀相形成後に行うこと
が好ましく、これら各々のハロゲン化銀形成過程が終了
する毎に行うことが特に好ましい。

【０１００】上記水洗、脱塩方法又は膜分離による塩、
イオン等不要物の除去の操作については、後述の方法が
適用できるが、特に沈殿・凝集剤を用いない膜分離手法
により塩、イオン等不要物の除去の操作を施すことが好
ましい。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造におい
て、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面方向又は側面方向
の成長を抑制するには、上記ハロゲン化銀粒子成長条件
の制御の他に、当業界においてハロゲン化銀成長制御
剤、晶癖制御剤又は抑制剤と呼ばれる添加剤を用いるこ
とも好ましい。例えば、平板状ハロゲン化銀粒子に対
し、まず側面方向の低沃化銀含有表面相の成長を行った
後に、米国特許第５，１４７，７７１号、同５，１４
７，７７２号、同５，１４７，７７３号、特開平６−３
０８６４４号等に記載され、平板ハロゲン化銀粒子の粒
径単分散化の目的で核形成時に用いられるポリアルキレ
ンオキサイド関連化合物等を添加し、側面方向へのそれ
以上の成長を抑制し、次に、主平面方向への高沃化銀含
有表面相の成長を容易にし、本発明に係わる平板状ハロ
ゲン化銀粒子の発現を、促進することができる。

【０１０２】側面方向／主平面方向それぞれのハロゲン
組成の異なるハロゲン化銀相の作り分けの際に、例え
ば、沃化物塩その他ハロゲン化物の塩の単独添加による
コンバージョン法や、例えば、特開昭５８−１０８５２
６号、同５９−１３３５４０号、同５９−１６２５４０
号等に記載のエピタキシャル接合法を利用することもで
きる。

【０１０３】又、側面方向／主平面方向それぞれのハロ
ゲン組成の異なるハロゲン化銀相の作り分けの際に、主
平面、側面の結晶表面の違いを利用し、当業界で公知の
面選択的吸着性を持つ色素、抑制剤等の吸着性物質をハ
ロゲン化銀粒子の特定の結晶表面上に吸着させ、非吸着
面において前述又は後述の方法により、任意のハロゲン
組成のハロゲン化銀相を形成させるのも好ましい方法で
ある。

【０１０４】上記様々の側面方向／主平面方向それぞれ
のハロゲン組成の異なるハロゲン化銀相の作り分けの操
作は、ハロゲン化銀粒子形成の開始からハロゲン化銀粒
子の結晶成長ならびに物理熟成、脱塩、色増感、化学増
感の各工程を必要に応じて経て、塗布液調製工程が完了
する迄の何れか一つあるいは複数の工程で行うことがで
きるが、少なくともハロゲン化銀粒子の形成が銀量で９
０％以上終了した以降の工程で行うことが好ましく、特
に、基盤となる平板状ハロゲン化銀粒子形成後で、かつ
色増感、化学増感の終了前に行うことが好ましい。

【０１０５】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤に関
して、上記以外にもＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅＮｏ．３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と略
す）に記載されているものを用いることができる。

【０１０６】以下に記載箇所を示す。

【０１０７】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 沃度組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項 及び９９４ Ｅ項 晶壁 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤に関して、物理熟
成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。こ
の様な工程で使用される添加剤は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７
１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７
６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）
に記載されている。以下に記載箇所を示す。

【０１０８】 〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ、 Ｂ、Ｃ、Ｄ、 ２３〜２４ ６４８〜６４９ Ｈ、Ｉ、Ｊ項 強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項 ２３〜２４ ６４８〜６４９ カブリ防止剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、上記Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅに記載されている。
以下に関連のある記載箇所を示す。

【０１０９】 〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 色濁り防止剤 １００２VII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３VIII−Ｉ項、 XIII−Ｃ項 ２５〜２６ 光吸収剤 １００３VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３VIII フィルター染料 １００３VIII ２５〜２６ バインダー １００３IX ２６ ６５１ スタチック防止剤１００６XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤１００５XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７XVI 現像剤（感材中に含有） １００１XXＢ項 本発明には種々のカプラーを加えて使用することが出
来、その具体例は、上記Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅに記載されている。以下に関連のある記載箇
所を示す。

【０１１０】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕 イエローカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー １００１VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー １００２VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 １００１VII−Ｆ項 カプラー アルカリ可溶カプラー １００１VII−Ｅ項 本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【０１１１】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀感光材料には、前述
ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルタ
ー層や中間層等の補助層を設けることができる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀感光材料は、前述Ｒ
Ｄ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀感光材料を現像処理
するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ オ
ブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２
９１頁〜第３３４頁及びジャーナル オブ ザ アメリ
カン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ）第７３巻、第３、１００頁（１９５１）に記
載されている、それ自体公知の現像剤を使用することが
でき、また、前述のＲＤ１７６４３ ２８〜２９頁、Ｒ
Ｄ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１９XIXに記
載された通常の方法によって、現像処理することができ
る。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【０１１６】実施例−１ ［乳剤ＥＭ−１の調製］ 《核形成工程》反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号に記載の
混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌
しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整し
た。その後、ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と
（Ｈ−１）液を、一定の流量で１分間で添加し、核形成
を行った。

【０１１７】 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ 臭化カリウム １２．４０ｇ 蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ８６２．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ６０４．５ｇ 蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。

【０１１８】《熟成工程》上記核形成工程終了後に（Ｇ
−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。
この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電
極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を、２Ｎ
の臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続い
て、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、
更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．
１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶
液を用いて６ｍＶに制御した。

【０１１９】 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ 蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる。

【０１２０】《粒子成長工程》熟成工程終了後、続いて
ダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−
１）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流
量の比が約１２倍）、３７分間で添加した。添加終了後
に（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に
調整した後、引き続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を
流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が
約２倍）、４０分間で添加した。この間、乳剤の銀電位
を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を
要して４０℃に降温した。その後、３Ｎの臭化カリウム
溶液を用いて反応容器内の銀電位を、−３９ｍＶに調整
し、続いて（Ｆ−１）液を４０７．５ｇ加えた後、（Ｓ
−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（終了時
と開始時の添加流量の比が約１．２倍）、２５分間で添
加した。

【０１２１】 （Ｓ−２） 硝酸銀 ２．１０ｋｇ 蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ８５９．５ｇ 沃化カリウム ２４．４５ｇ 蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ５８７．０ｇ 沃化カリウム ８．１９ｇ 蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２８４．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ 蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる （Ｆ−１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から なる微粒子乳剤（＊） ４０７．５ｇ ＊微粒子乳剤調製法は、以下の通り：０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０ 重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モル の沃化カリウムを含む水溶液、それぞれ２０００ｍｌを、１０分間かけて添加し た。微粒子形成中のｐＨは、硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。 粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上が り重量は１２．５３ｋｇであった。

【０１２２】上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６
５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラ
チンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇ
を８．０６に調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ−
１とする。

【０１２３】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．５０μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比７．４（全投影面積の５０％以
上）、粒径分布１５．０％の平板粒子であることが確認
された。この乳剤ＥＭ−１を小分けして以下の方法によ
り、乳剤Ａ〜Ｏを作製した。

【０１２４】《乳剤Ａ、Ｂの作製》乳剤ＥＭ−１の一部
を５５℃に加熱溶解し、ハロゲン化銀１モル当たり増感
色素ＳＤ−６を４×１０^-4モル、ＳＤ−７を８×１０^-5
モル、ＳＤ−８を５×１０ ^-5モル添加し、５５℃に保っ
たまま２０分後、チオ硫酸ナトリウム五水塩８．０×１
０^-6モル、塩化金酸３．２×１０^-6モルとチオシアン酸
カリウム３．５×１０^-4モルの混合液を、２分間隔で添
加して１／１００秒感度が最適となるように熟成した。
熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及び表１に示す化合物を添
加して降温し、冷却固化させて乳剤Ａ、Ｂを得た。

【０１２５】《乳剤Ｃ〜Ｅの作製》乳剤ＥＭ−１の一部
を５５℃に加熱溶解し、ハロゲン化銀１モル当たり増感
色素ＳＤ−６を４×１０^-4モル、ＳＤ−７を８×１０^-5
モル、ＳＤ−８を５×１０^-5モル添加し、５５℃に保っ
たまま２０分後、トリフェニルフォスフィンセレニド
２．０×１０^-6モル、塩化金酸３．２×１０^-6モルとチ
オシアン酸カリウム３．５×１０^-4モルの混合液を、２
分間隔で添加して１／１００秒感度が最適となるように
熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及び表１に示す
化合物を添加して降温し、冷却固化させて乳剤Ｃ〜Ｅを
得た。

【０１２６】《乳剤Ｆ〜Ｏの作製》乳剤ＥＭ−１の一部
を５５℃に加熱溶解し、ハロゲン化銀１モル当たり増感
色素ＳＤ−６を４×１０^-4モル、ＳＤ−７を８×１０^-5
モル、ＳＤ−８を５×１０^-5モル添加し、５５℃に保っ
たまま２０分後、チオ硫酸ナトリウム五水塩５．０×１
０^-6モル、トリフェニルフォスフィンセレニド１．５×
１０^-6モル、塩化金酸３．２×１０^-6モルとチオシアン
酸カリウム３．５×１０^-4モルの混合液を、２分間隔で
添加して１／１００秒感度が最適となるように熟成し
た。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及び表１に示す化合物
を添加して降温し、冷却固化させて乳剤Ｆ〜Ｏを得た。

【０１２７】得られた乳剤各々に酢酸エチル、トリクレ
ジルホスフェート（ＯＩＬ−１）に溶解したマゼンタカ
プラーＭ−１を加え、分散助剤（ＳＵ−１）、ゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物、延展剤（ＳＵ−
２）及び硬膜剤（Ｈ−１、Ｈ−２）を加えて塗布液を調
製し、それぞれを下引きされた三酢酸セルロース支持体
上に常法により塗布、乾燥して試料１０１〜１１５を作
製した。

【０１２８】以下に単一乳剤層塗布試料の作製方法を示
す。

【０１２９】 〈塗布処方〉 順次、支持体側から 第１層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 乳剤 塗布銀量１．５ｇ／ｍ² Ｍ−１ ０．３３ｇ／ｍ² ＯＩＬ−１ ０．５０ｇ／ｍ² ゼラチン ３．５ｇ／ｍ² 第２層：表面保護層 ＰＭ−１ ０．１５ｇ／ｍ² ＰＭ−２ ０．０４ｇ／ｍ² ゼラチン ０．６５ｇ／ｍ^２

【０１３０】

【化２２】

【０１３１】

【化２３】

【０１３２】以上のようにして得られた試料を、５４０
０°Ｋの光源を用い、東芝ガラスフィルターＹ−４８を
通してウエッジ露光を行い、下記処理工程に従って現像
処理を行った。

【０１３３】各試料の感度は、緑色濃度がカブリ＋０．
１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎ
ｏ．１０１の値を１００とした相対値で示した。

【０１３４】更に、保存時に発生するカブリを評価する
ために、試料を温度２３℃・相対湿度６５％の条件下で
２４時間調湿した後、樹脂缶に密封し、５５℃の温度下
で５日間経時させた。この試料をそれぞれ冷蔵保存して
おいた試料と共に処理を行った後、得られた特性曲線の
最小濃度値の差を、保存時のカブリ上昇巾として評価し
た。結果を表１に示す。

【０１３５】 （処理工程） 《基準カラー現像処理》 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ２分３０秒 ３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ １５０ｃｃ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ^２当たりの値である。

【０１３６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１３７】 発色現像液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸
を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１３８】 発色現像補充液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１Ｌとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸
を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１３９】 漂白液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１Ｌとし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てｐＨ４．４に調整する。

【０１４０】 漂白補充液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整
後、水を加えて１Ｌとする。

【０１４１】 定着液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整
後、水を加えて１Ｌとする。

【０１４２】 定着補充液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整
後、水を加えて１Ｌとする。

【０１４３】 安定液及び安定補充液 水 ９００ｃｃ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０） ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１Ｌとした後、アンモニア水または５０％硫
酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】表１から明らかなように、硫黄・金増感に
比べてセレン・金増感やセレン・硫黄・金増感は感度は
高いが、カブリ発生が大きい。しかし本発明の化合物の
併用によりカブリの発生を著しく抑制し、かつ感度の低
下も硫黄?金増感に用いるときから予想されるよりも小
さく、セレン増感により低カブリで高感度な乳剤が得ら
れた。更に、セレン増感によって保存時のカブリが上昇
するが、本発明の化合物の併用により改良される事がわ
かる。

【０１４６】実施例−２ 《乳剤Ｐ〜Ｔの作製》実施例−１の乳剤Ｇの作製方法に
おいて、増感色素添加前に表２に示す化合物を添加した
以外は、同様にして乳剤Ｐ〜Ｒを得た。更に、実施例−
１の乳剤Ｇに対して、化学熟成終了時にＩ−６の他にII
−８及びＩ−６の他にIII−２を加えた作製方法におい
て、増感色素添加前に表２に示す化合物を添加した以外
は、同様にして乳剤Ｓ、Ｔを得た。

【０１４７】《乳剤Ｕの作製》乳剤Ｐ〜Ｔの作製方法に
おいて、チオ硫酸ナトリウム五水塩３．９×１０^-6モ
ル、トリフェニルフォスフィンセレニド２．６×１０^-6
モル添加した以外は、同様にして乳剤Ｕを得た。

【０１４８】以上得られた乳剤Ｇ、Ｐ〜Ｕを、実施例−
１と同様に下引きされた三酢酸セルロース支持体上に塗
布し、試料２０１〜２０７を得た。これらの試料に５４
００°Ｋの光源を用い、東芝ガラスフィルターＹ−４８
を通してウエッジ露光を行い、実施例−１と同じカラー
現像処理を行った。処理済みの試料の緑色濃度を測定
し、表２の結果を得た。相対感度は、１１５分熟成した
試料２０１の感度を１００として求めた。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】表２から明らかなように、本発明の化合物
を用いてセレン−硫黄・金増感を施したとき、ほぼ同一
到達感度を得たときのカブリ発生が小さく、かつカブリ
進行、熟成進行が緩やかになった。これは高感度乳剤の
安定製造に、より好ましい事である。また一般に硫黄増
感剤に対して、セレン増感剤の添加量を多くすると高感
度化する一方、よりカブリが発生しやすくなると共にカ
ブリ進行が急になるが、本発明の構成では、カブリ進行
が穏やかなまま高感度化する事ができた。

【０１５１】実施例−３ （種乳剤Ｔ−１の調製）以下に示す方法によって、２枚
の平行な双晶面を有する種乳剤Ｔ−１を調製した。

【０１５２】 （Ｅ−１液） 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（重量平均分子量１５，０００） ２４４．０ｇ 臭化カリウム １５６．６ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 ０．４８ｍｌ 水で ３４．０Ｌ ＥＯ−１：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ＣＨ ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） （Ｆ−１液） 硝酸銀 １２００ｇ 水で ３７１６ｍｌ （Ｇ−１液） 脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（重量平均分子量１５，０００） ３１．６ｇ 臭化カリウム ９０６．０ｇ 水で ４．０Ｌ （Ｈ−１液） アンモニア水（２８％） ２９９ｍｌ （Ｉ−１液） 水で ８．０Ｌ （Ｊ−１液） オセインゼラチン ４００．０ｇ 水で ４８３２ｍｌ （Ｋ−１液） 臭化カリウム ６９．２ｇ 水で ３８６ｍｌ （Ｌ−１液） ５６重量％酢酸水溶液 １０００ｍｌ 特開昭６２−１６０１２８号に記載の攪拌装置を用い、
３０℃で激しく攪拌したＥ−１液にＩ−１液を添加し、
その後Ｆ−１液とＧ−１液とをダブルジェット法により
２分で添加し、ハロゲン化銀核の生成を行った。

【０１５３】その後Ｊ−１液を添加し、４１分かけて温
度を６８℃に上げ、更にＨ−１液を添加し５分間熟成を
行った。その後、更にＫ−１液を添加し、１分後にＬ−
１液を用いてｐＨを４．７に調整し、直ちに脱塩を行っ
た。

【０１５４】この種乳剤を電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、互いに平行な２枚の双晶面を持つ平均粒径（投影面
積円換算粒径）０．３１μｍ、粒径分布１６％の単分散
種乳剤であった。

【０１５５】［乳剤ＥＭ−２の調製］以下に示す溶液を
用い、ＥＭ−２を調製した。

【０１５６】 （Ｈ−３液） オセインゼラチン ２２３．６ｇ 界面活性剤（ＥＯ−１）の１０％メタノール溶液 ３．６ｍｌ 種乳剤（Ｔ−１） ０．７７４モル相当 水で ５９０４ｍｌ （Ｉ−３液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ６４９０ｍｌ （Ｊ−３液） ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ７５００ｍｌ （Ｋ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る 微粒子乳剤（以下に調製法示す） 必要量 （調製法）０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重
量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝
酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液各々２
０００ｍｌを１０分間かけて等速添加した。微粒子形成
中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御
した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇ
であった。

【０１５７】 （Ｌ−３液） １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 必要量 （Ｍ−３液） ５６重量％酢酸水溶液 必要量 （Ｎ−３液） ３．５Ｎ臭化カリウム水溶液 ５００ｍｌ 反応容器内にＨ−３液を添加し、激しく攪拌しながら、
Ｉ−３液、Ｊ−３液、Ｋ−２液を表３に示した組み合わ
せに従って同時混合法によって添加を行い、種結晶を成
長させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。

【０１５８】ここで、Ｉ−３液、Ｊ−３液、Ｋ−２液の
添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して
関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の
発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布
の劣化が起こらないようにした。

【０１５９】結晶成長は、まず第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールして
行った後、１５分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に
下げ、Ｎ−３液を４分間で添加し、Ｋ−２液を総使用銀
量に対し２％相当量添加した後、第２添加を行った。第
２添加は、反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐＡｇを
９．８、ｐＨを５．８にコントロールして行った。ｐＡ
ｇ及びｐＨのコントロールの為に、必要に応じてＬ−３
液、Ｍ−３液を添加した。

【０１６０】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。

【０１６１】この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡にて観察したところ、平均粒径１．３０μｍ、粒径分
布１７％の平均アスペクト比８．０の六角平板状単分散
ハロゲン化銀粒子であった。また、この平板状ハロゲン
化銀粒子は、外周部に転位線を有していた。

【０１６２】

【表３】

【０１６３】乳剤ＥＭ−２中のハロゲン化銀粒子は、最
表層の平均沃化銀含有率について、Ｉ₁＞Ｉ₂である平板
状ハロゲン化銀粒子が１０％（個数）であった。

【０１６４】［乳剤ＥＭ−３の調製］乳剤ＥＭ−２の調
製において、粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行う代わりに、下記限外濾
過Ａの操作を施し、その後６０℃に昇温し、２Ｎ臭化カ
リウム水溶液でｐＢｒを１．７に調整して、下記のＱ−
３液を総ハロゲン化銀に対して、１．０モル％添加して
３０分熟成し、下記の限外濾過Ａの操作を施し、その後
６０℃に昇温し、２Ｎ臭化カリウム水溶液でｐＢｒを
１．０に調整して、下記Ｒ−２液をハロゲン化銀に対し
て２％添加し１５分熟成した後、下記の限外濾過Ａの操
作を施すこと以外は、同様にして乳剤ＥＭ−３を調製し
た。

【０１６５】（限外濾過Ａ）ハロゲン化銀乳剤を、限外
ろ過モジュール（旭化成工業［株］製、分画分子量１
３，０００のポリアクリロニトリル膜を使用したタイプ
ＡＬＰ−１０１０）に通して循環させながら、加水、濃
縮を繰り返すことにより、最終的に４０℃にてｐＢｒ
３．０に調整した。

【０１６６】（Ｑ−３液）３．０重量％のゼラチンと沃
臭化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ、沃化銀含有率８
モル％）から成る微粒子乳剤 調製法を以下に示す。

【０１６７】０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの
硝酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと６．５０モルの臭化
カリウムと０．５６モルの沃化カリウムを含む水溶液２
０００ｍｌとを、１０分間かけて等速添加した。微粒子
形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０に、温度は３０℃に
制御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを６．０に調整し、引き続き上記の限外濾過Ａの
操作を施した。

【０１６８】（Ｒ−２液）３．０重量％のゼラチンと臭
化銀微粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子乳
剤 調製法を以下に示す。

【０１６９】０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０
重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの
硝酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと７．０６モルを含む
水溶液２０００ｍｌとを、１０分間かけて等速添加し
た。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて３．０に、温度
は３０℃に制御した。添加終了後に、炭酸ナトリウム水
溶液を用いてｐＨを６．０に調整し、引き続き上記の限
外濾過Ａの操作を施した。

【０１７０】乳剤ＥＭ−３中のハロゲン化銀粒子は、最
表層の平均沃化銀含有率について、Ｉ₁＞Ｉ₂である平板
状ハロゲン化銀粒子が９６％（個数）であり、Ｉ₁／Ｉ₂
＞２．５である平板状ハロゲン化銀粒子が７０％（個
数）であった。

【０１７１】《乳剤ＡＡの作製》乳剤ＥＭ−２の一部を
５８℃に加熱溶解し、ハロゲン化銀１モル当たり増感色
素ＳＤ−６を４．５×１０^-4モル、ＳＤ−７を６．０×
１０^-5モル、ＳＤ−８を４．５×１０^-5モル添加し、５
８℃に保ったまま２０分後、チオ硫酸ナトリウム五水塩
７．０×１０^-6モル、トリフェニルフォスフィンセレニ
ド２．５×１０^-6モル、塩化金酸４．０×１０^-6モルと
チオシアン酸カリウム４．５×１０^-4モルの混合液を２
分間隔で添加して１／１００秒感度が最適となるように
熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及び表４に示す
化合物を添加して降温し、冷却固化させて乳剤ＡＡを得
た。

【０１７２】《乳剤ＢＢ、ＣＣの作製》乳剤ＡＡの作製
において、乳剤ＥＭ−３を使用した以外は、同様にして
乳剤ＢＢ、ＣＣを得た。

【０１７３】《乳剤ＤＤ〜ＧＧの作製》乳剤ＥＭ−３の
一部を６５℃に加熱溶解し、乳剤ＡＡと同量の増感色素
を添加し、２０分保持した。その後１分かけて４５℃ま
で降温した。この乳剤に乳剤ＡＡの作製と同様にして化
学熟成を施して、乳剤ＤＤ〜ＧＧを作製した。

【０１７４】以上得られた乳剤ＡＡ〜ＧＧを、実施例−
１と同様に下引きされた三酢酸セルロース支持体上に塗
布し、試料３０１〜３０７を得た。これらの試料に５４
００Ｋの光源を用い、東芝ガラスフィルターＹ−４８を
通してウエッジ露光を行い、実施例−１と同じカラー現
像処理を行った。処理済みの試料の緑色濃度を測定し、
表４の結果を得た。

【０１７５】更にマゼンタ色像の粒状性について、ＲＭ
Ｓ粒状度で評価した。ＲＭＳ粒状度は、緑色濃度のカブ
リ＋０．３の部分を開口走査面積１８００μｍ²（スリ
ット巾１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のマイクロデ
ンシトメーターで走査し、濃度測定サンプリング数１０
００以上の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求
め、試料３０１を１００としたときの相対値で表４に示
した。数値が小さいほど粒状性が良好である。

【０１７６】

【表４】

【０１７７】表４から明らかな様に、ハロゲン化銀粒子
の表面層の平均沃化銀含有率を主平面部でＩ₁モル％、
側面部でＩ₂モル％とした時、Ｉ₁＞Ｉ₂である平板状ハ
ロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）である乳剤ＣＣは
乳剤ＡＡに比べて本発明の効果が高い。更にハロゲン化
銀吸着性物質（増感色素）を添加後、化学熟成前に化学
熟成時よりも高い乳剤温度を経た乳剤ＥＥ〜ＧＧは、低
カブリかつ高感度が達成されると共に、粒状性が著しく
良化した。

【０１７８】実施例−４ 下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に、下記に示すような組成の各層を、順次支持体側
から形成して多層カラー写真感光材料試料４０１を作製
した。

【０１７９】添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。

【０１８０】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 ＳＤ−２ １．２×１０^-4 ＳＤ−３ ２．４×１０^-4 ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ ＳＤ−１ ４．５×１０^-5 ＳＤ−２ ２．３×１０^-4 ＳＤ−３ ４．５×１０^-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ ＳＤ−４ ３．６×１０^-4 ＳＤ−５ ３．６×１０^-4 Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ ＳＤ−６ ３．７×１０^−４ ＳＤ−７ ７．４×１０^−５ ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．０３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 実施例−３で作製した本発明の乳剤ＧＧ １．１９ Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｂ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｈ ０．０９ ＳＤ−９ ６．５×１０^-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０^-4 Ｙ−１ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ ＳＤ−９ ４．４×１０^-4 ＳＤ−１０ １．５×１０^-4 Ｙ−１ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０１８１】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ８．０ １．４ ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ ｈ ０．６５ ８．０ １．４ ｉ １．００ ８．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４
号、同１−１８３６４５号、同２−１６６４４２号、特
願平９−９４２３号に関する記載を参考に作製した。

【０１８２】尚、上記の組成物の他に、分散助剤ＳＵ−
１、塗布助剤ＳＵ−２、ＳＵ−３、ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１１（重量平均分子量：１０，０００のポリビニル
ピロリドン）、ＡＦ−１２（重量平均分子量：１，１０
０，０００のポリビニルピロリドン）、硬膜剤Ｈ−１、
Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。

【０１８３】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１８４】

【化２４】

【０１８５】

【化２５】

【０１８６】

【化２６】

【０１８７】

【化２７】

【０１８８】

【化２８】

【０１８９】

【化２９】

【０１９０】

【化３０】

【０１９１】

【化３１】

【０１９２】

【化３２】

【０１９３】試料Ｎｏ．４０１の感材構成中の第１０層
に用いた本発明の乳剤ＧＧを、実施例−３で作製した比
較乳剤ＢＢ、ＤＤに変更した試料４０２、４０３を作製
し、実施例−３と同様なカラー現像処理を施し、性能評
価したところ、本発明の試料４０１は、比較試料４０
２、４０３に対して高感度でありながら、カブリが低く
保存性に優れた良好な結果を得た。

【０１９４】

【発明の効果】本発明により、粒状性を悪化させること
なく高感度・低カブリ（保存時のカブリを含めて）のハ
ロゲン化銀乳剤が得られたと共に、カブリ進行が穏やか
な状態で高感度化を達成することができた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）と一般式（II）で表さ
   れる化合物のそれぞれ少なくとも１種を含有し、かつセ
   レン増感されていることを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。 一般式（Ｉ） Ｒ₁−（Ｓ）_m−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
   基又は互いに結合して環を形成することができる原子群
   を表す。またＲ₁、Ｒ₂は同じでも異なっていてもよく、
   Ｒ₁及びＲ₂が脂肪族基の場合、互いに結合して環を形成
   してもよい。ｍは２〜６の整数を表す。 一般式（II） Ｈｅｔ−（ＳＲ₃）_i 式中、Ｈｅｔは含窒素ヘテロ環基を表し、Ｒ₃は水素原
   子、アルカリ金属原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、アリール基または複素環基を表す。ｉは
   ０、１または２の整数を表す。但し、ＨｅｔまたはＲ₃
   は−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₄並びに
   それらの塩から選ばれる基の少なくとも１つを直接また
   は間接に有する。Ｒ₄は−ＣＯＲ₅または−ＳＯ₂Ｒ₅を表
   し、Ｒ₅は置換あるいは無置換の脂肪族基、または置換
   あるいは無置換の芳香族基を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式（II）が下記一般式（III）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記
   載のハロゲン化銀乳剤。 【化１】 式中、ＸはＮまたはＣＲ′を表し、Ｒ′は水素原子、置
   換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置
   換のアリール基を表す。Ｒ₆及びＲ₇は各々水素原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基ま
   たは複素環基を表す。ｊは０または１を表す。Ｒ₆及び
   Ｒ₇は−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₄並
   びにそれらの塩から選ばれる基の少なくとも１つを直接
   または間接に有する。Ｒ₄は−ＣＯＲ₅または−ＳＯ₂Ｒ₅
   を表し、Ｒ₅は置換あるいは無置換の脂肪族基、または
   置換あるいは無置換の芳香族基を表す。
3. 【請求項３】 前記一般式（II）が下記一般式（IV）で
   表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀乳剤。 【化２】 式中、Ｒ₈は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ₉は
   置換基を表す。Ｚ₁は酸素原子、硫黄原子または−Ｎ
   （Ｒ″）−を表し、Ｒ″は水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基又
   は−Ｎ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）を表す。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々水
   素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   リール基または複素環基を表す。Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ″は各
   々−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₄並びに
   それらの塩から選ばれる基の少なくとも１つを直接また
   は間接に有する。Ｒ₄は−ＣＯＲ₅または−ＳＯ₂Ｒ₅を表
   し、Ｒ₅は置換あるいは無置換の脂肪族基、または置換
   あるいは無置換の芳香族基を表す。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤へ一般式（II）で表さ
   れる化合物の少なくとも１つが化学増感剤添加前に添加
   され、一般式（Ｉ）で表される化合物が化学熟成終了後
   に添加され、かつ該ハロゲン化銀乳剤がセレン増感され
   ていることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 前記一般式（II）が一般式（III）また
   は（IV）で表される化合物であることを特徴とする請求
   項４に記載のハロゲン化銀乳剤。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀粒子の表面層の平均沃化銀
   含有率を主平面部でＩ₁モル％、側面部でＩ₂モル％とし
   た時、Ｉ₁＞Ｉ₂である平板状ハロゲン化銀粒子が５０％
   以上（個数）である事を特徴とする請求項１〜５のいず
   れか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀吸着性物質を添加後、化学
   熟成を行う過程において、ハロゲン化銀吸着性物質を添
   加後、化学熟成前に化学熟成時よりも高い乳剤温度を経
   る事を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀乳剤。
8. 【請求項８】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、感光
   性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が請求項１〜７
   のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀感光材料。