JP2001350246A

JP2001350246A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2001350246A
Application number: JP2000168851A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Ueda; 伸行上田; Hiroyuki Hoshino; 裕之星野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2001-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高感度で、且つ経時保存性に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に、それぞれ少なくとも１層の
青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性層
からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸化
電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に酸化電位が
１，０００ｍＶ以上である化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、詳しくは感度及び保存安定性に優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、極
めて完成度の高い成熟製品と言われている一方、要求さ
れる性能は、高感度、高画質、保存条件による性能変動
が少ない等多岐にわたり、更に今後は現像進行性などを
早めた迅速処理適性を加味する必要があり、その要求レ
ベルは近年益々高まってきている。

【０００３】特に高感度化という点では、昨今のデジタ
ルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀感光材料の優
位性を保持するためには、感度、画質を維持したまま、
かつ保存性と両立することが必要である。

【０００４】高感度化の要請に対して、反応性の高い２
当量のピラゾロンカプラーを提供する技術が、特開平８
−１７１１８６号、同８−９５２１２号等に開示されて
いる。これらの技術は、高感度化の要請に対しては満た
しているが、本発明者らの鋭意検討より、これらの技術
は酸素雰囲気下の高温環境下での保存時の感度変動が大
きく、前述の要求を全て満たすものではないことがわか
った。

【０００５】鑑賞用感材において、ピラゾロンカプラー
と酸化防止剤を組み合わせる技術は当業界において知ら
れているが、これらは発色色素の安定性を改良するため
のものであり、本発明が解決しようとしている課題に対
する使用方法とは異なるものである。

【０００６】一方で、ハロゲン化銀乳剤の高感度化技
術、すなわち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に
関するもの、ハロゲン化銀乳剤の化学増感に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の分光増感に関するもの、ハロゲ
ン化銀感光材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感
光材料の現像プロセスに関するもの等々、各種の方法が
知られている。これらの技術については、高感度化に対
する要請を満たすための技術であり、本発明が解決しよ
うとしている課題、すなわち酸素雰囲気下の高温環境下
での保存時の感度変動を改良することを目的とするもの
ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、且つ経時保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】１．支持体上に、それぞれ少なくとも１層
の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性
層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸
化電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に酸化電位が
１，０００ｍＶ以上である化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】２．酸化電位が１，０００ｍＶ以上である
化合物が上記一般式（１−ａ）又は一般式（１−ｂ）で
表されることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

【００１１】３．支持体上に、それぞれ少なくとも１層
の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性
層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸
化電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子が、平板状であり、且つ粒子の最表層の
平均沃化銀含有率を主平面部でＩ¹ｍｏｌ％、側面部で
Ｉ²ｍｏｌ％とした時、Ｉ¹＞Ｉ²であるハロゲン化銀粒
子が該写真構成層中のハロゲン化銀粒子の５０％以上
（個数）であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

【００１２】４．支持体上に、それぞれ少なくとも１層
の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性
層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸
化電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子が５４℃以上の温度下で化学熟成を施さ
れたことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１３】５．支持体上に、それぞれ少なくとも１層
の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性
層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸
化電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子が、カルコゲン増感剤に対する貴金属増
感剤の比率（モル比）が０．３５以上である条件下で化
学熟成を施されたことを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。

【００１４】６．支持体上に、それぞれ少なくとも１層
の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性
層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸
化電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子が、トータルのカルコゲン増感剤に対す
るセレン増感剤の比率（モル比）が２０％以上である条
件下で化学熟成を施されたことを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【００１５】７．支持体上に、それぞれ少なくとも１層
の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性
層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸
化電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子の化学熟成に用いるセレン増感剤が、フ
ォスフィンセレニド化合物であり、且つセレン放出エネ
ルギーが−３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】８．支持体上に、それぞれ少なくとも１層
の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性
層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸
化電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に上記一般式
（２）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１７】９．支持体上に、それぞれ少なくとも１層
の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性
層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸
化電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に上記一般式
（３）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１８】１０．前記１〜９記載のマゼンタカプラー
が上記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする前記１
〜９いずれか１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１９】１１．支持体上に、それぞれ少なくとも１
層の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光
性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に
含有されるハロゲン化銀粒子が、平板状であり、且つ粒
子の最表層の平均沃化銀含有率を主平面部でＩ¹ｍｏｌ
％、側面部でＩ²ｍｏｌ％とした時、Ｉ¹＞Ｉ²であるハ
ロゲン化銀粒子が該写真構成層中のハロゲン化銀粒子の
５０％以上（個数）であり、且つ該写真構成層の少なく
とも１層に酸化電位が１，０００ｍＶ以上である化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるマゼンタカプラーの酸化電位は、ＢＡＳ（株）１
００Ｂ／Ｗエレクトロケミカルワークステーションを用
いて、ＣｙｃｌｉｃＶｏｌｔａｎｍｅｔｒｙ法により
求められるものである。電極は参照電極に銀／塩化銀電
極、作用極に微小金電極、対極に白金電極を使用し、過
塩素酸テトラ−ｎ−ブチル−アンモニウムを支持電解質
として使用した。各化合物をジクロロメタンに溶解し、
４２℃において酸化電位の測定を行った。

【００２１】本発明の酸化電位が１，０００ｍＶ以上で
ある化合物の酸化電位は、マゼンタカプラーと同様にＣ
ｙｃｌｉｃＶｏｌｔａｎｍｅｔｒｙ法により求められ
るものである。参照電極に飽和カロメロ電極、作用極及
び対照電極に白金電極を使用し、過塩素酸テトラ−ｎ−
ブチル−アンモニウムを支持電解質として使用した。各
化合物をアセトニトリルに溶解し、２０℃において酸化
電位の測定を行った。

【００２２】本発明における、酸化電位１，０００ｍＶ
以上の化合物は、添加される層に含有される色素形成カ
プラーに対して質量比で０．０１倍から１００倍の範囲
で用いることが好ましく、更に、ハロゲン化銀写真感光
材料の物性の点からすると０．０５倍から５倍の範囲で
あることが好ましい。また、本発明における、酸化電位
１，０００ｍＶ以上の化合物は、乳化分散して用いるこ
とが好ましく、更に、色素形成カプラーと同一の分散液
に分散されていることが好ましい。

【００２３】以下に、本発明に用いられる酸化電位１，
０００ｍＶ以上の化合物の具体的な例を示すが、本発明
に用いられる酸化電位１，０００ｍＶ以上の化合物はこ
れらによって限定されるものではない。

【００２４】本発明における、酸化電位１，０００ｍＶ
以上の化合物は、基本構造として一般式（１−ａ）又は
一般式（１−ｂ）で表される化合物が好ましいが、これ
らに限定されるものではない。

【００２５】一般式（１−ａ）において、Ｒ₁及びＲ₂で
表されるアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１２の
アルキル基であり、更に好ましくは炭素数３〜８のα位
が分岐したアルキル基である。特に、ｔ−ブチル基又は
ｔ−ペンチル基が好ましい。

【００２６】Ｒ₃で表されるアルキル基は、直鎖又は分
岐のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、ド
デシル基、オクタデシル基等である。これらのアルキル
基は、置換基を有するものを含む。

【００２７】Ｒ₃で表されるアミノ基は、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、シクロアルキルアミノ基、複
素環アミノ基等を包含する。Ｒ₄及びＲ₅で表される１価
の有機基は、例えば、アルキル基、アリール基、シクロ
アルキル基、複素環基等を包含する。これらの有機基
は、置換基を有するものを含む。

【００２８】一般式（１−ｂ）において、Ｒ₆は水素原
子又は１価の有機基を表すが、１価の有機基としては、
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を
表す。

【００２９】Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルコキシ基又はアシルアミノ基を表すが、Ｒ
₇はＲ₆と互いに閉環し、５員又は６員環を形成してもよ
く、その時Ｒ₉はヒドロキシ基又はアルコキシ基を表
す。また、Ｒ₉は隣接するＲ₈と互いに閉環し、５員又は
６員環を形成してもよい。

【００３０】以下、本発明に好ましく用いられる一般式
（１−ａ）又は一般式（１−ｂ）で表される化合物の具
体例を示す。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】本発明の一般式（１−ａ）又は一般式（１
−ｂ）で表される化合物は、カプラーに対して、５〜２
００質量％の範囲で使用するのが好ましく、より好まし
くは５〜１００質量％の範囲、特に好ましくは１０〜５
０質量％の範囲で使用するのが好ましい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板状ハ
ロゲン化銀粒子であることが好ましく、より好ましくは
６０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

【００３７】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、主平面
に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子の
比率がハロゲン化銀粒子個数で６０％以上であることが
好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

【００３８】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子と
は、アスペクト比が１．３以上のハロゲン化銀粒子を言
う。アスペクト比は好ましくは３．０〜１００であり、
より好ましくは５．０〜５０である。

【００３９】アスペクト比を求めるには、まずハロゲン
化銀粒子直径と厚みとを以下の方法で求める。

【００４０】支持体上に内部標準となる粒径が既知であ
るラテックスボール及び主平面が該支持体に対し平行に
配向するように塗布した試料を作製し、ある方向からカ
ーボン蒸着法によりシャドーイングを施した後、通常の
レプリカ法によりレプリカ試料を作製する。同試料の電
子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて各々の
ハロゲン化銀粒子の投影面積直径と厚みとを求める。こ
の際、ハロゲン化銀粒子の厚みは内部標準とハロゲン化
銀粒子の影（シャドー）の長さから算出することができ
る。

【００４１】ハロゲン化銀粒子の双晶面は、透過型電子
顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次
の通りである。まず、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
が、支持体に対してほぼ平行に配向するようにハロゲン
化銀乳剤を支持体上に塗布して試料を作製する。これを
ダイヤモンドカッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ
程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観
察することにより双晶面の存在を確認することができ
る。

【００４２】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子の
平均粒径は０．２〜２０μｍが好ましく、０．３〜１５
μｍがより好ましく、０．５〜５．０μｍが最も好まし
い。

【００４３】本発明において、平均粒径とは粒径ｒｉの
算術平均とする。ただし、有効数字３桁、最小桁数字は
四捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上
あることとする。

【００４４】ここでいう粒径ｒｉとは平板状ハロゲン化
銀粒子の場合には主平面に対し、垂直な方向から見た時
の投影像を同面積の円像に換算した直径であり、平板状
ハロゲン化銀粒子以外の形状のハロゲン化銀粒子におい
ては、該ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換
算した直径である。

【００４５】粒径ｒｉは、ハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の
粒子直径又は投影時の面積を実測することにより得るこ
とができる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、粒径分
布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散乳剤など、
任意のものが用いられるが、単分散乳剤が好ましい。

【００４７】単分散乳剤とは、下記式によって粒径分布
を定義した時、粒径分布が２０％未満のものであり、よ
り好ましくは１６％未満である。

【００４８】粒径分布（％）＝（粒径の標準偏差／平均
粒径）×１００平均粒径及び標準偏差は前に定義した粒径ｒｉから求め
るものとする。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀等の通
常のハロゲン化銀に用いられる任意のものを用いること
ができるが、特に沃臭化銀、沃塩臭化銀であることが好
ましい。ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均沃化銀含有率は０．５〜３０モル％であるこ
とが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。

【００５０】ハロゲン化銀粒子群の平均沃化銀含有率は
ＥＰＭＡ法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒ
ｏＡｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、
ハロゲン化銀粒子を互いに接触しない様に良く分散させ
たサンプルを作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却
しながら電子ビームを照射し、箇々のハロゲン化銀粒子
から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めること
により、該箇々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が決
定でき、これを少なくとも５０個のハロゲン化銀粒子に
ついて測定し、それらの平均を求める。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子としては、コア／シェル型粒子も好ま
しく用いることができる。コア／シェル型粒子とは、コ
アと該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層又はそれ以上の層によって形成され
る。コアとシェルの沃化銀含有率は、それぞれ異なるこ
とが好ましい。

【００５２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の最表
層とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀
粒子表面から深さ５０Å迄のハロゲン化銀相を言う。
又、ハロゲン化銀結晶最表層の平均沃化銀含有率とは、
前記ハロゲン化銀粒子の最表層において、等間隔で５箇
所以上の場所で測定を行った沃化銀含有率の平均を言
う。

【００５３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の主平
面部、側面部それぞれの最表層の平均沃化銀含有率は以
下の方法で測定する。

【００５４】ハロゲン化銀写真乳剤中の平板状ハロゲン
化銀粒子を、蛋白質分解酵素によりゼラチン分解して取
り出した後、メタクリル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカ
ッターで厚さ約５００Åの切片を連続的に切り出し、こ
れらの切片のうち平板状ハロゲン化銀粒子の２枚の平行
な主平面に垂直な断層面が現れているものについて、前
記平板状ハロゲン化銀粒子の断層面上で主平面表面を含
み、該主平面表面に平行な表面から深さ５０Å迄のハロ
ゲン化銀相を主平面部と言い、前記ハロゲン化銀結晶最
表層であって、主平面部以外の部分を側面部と言う。こ
の主平面部、側面部について、当業界で周知であるＥＰ
ＭＡ法を用いてスポット径を５０Å以下、好ましくは２
０Å以下に絞った点分析により沃化銀含有率を測定す
る。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率を主平面部でＩ
¹モル％、側面部でＩ²モル％とした時、Ｉ¹＞Ｉ²である
平板状ハロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）であるこ
とを特徴とする。Ｉ¹とＩ₂との関係は、Ｉ¹／Ｉ²＞１．
３であることが好ましく、Ｉ¹／Ｉ²＞２．０であること
は更に好ましく、Ｉ¹／Ｉ²＞２．５であることが最も好
ましい。又、Ｉ¹が３０モル％未満であることが好まし
く、２０モル％未満であることが更に好ましい。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、その内部に転位線を有することが好まし
い。転位線が存在する位置について特別な限定はない
が、ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂
点近傍に存在することが好ましい。ハロゲン化銀粒子に
おける転位線の導入位置は、ハロゲン化銀粒子全体の銀
量に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以
上８５％未満の間で導入されることが更に好ましい。転
位線の本数は、５本以上の転位線を有するハロゲン化銀
粒子が３０％以上（個数）であることが好ましいが、５
０％以上であることがより好ましく、８０％以上である
ことが更に好ましい。又、それぞれの場合において、１
粒子中の転位線本数は１０本以上であることが好まし
く、２０本以上であることがより好ましく、３０本以上
であることが更に好ましい。

【００５７】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７頁や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａ
ｗａ；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ３
５（１９７２）２１３頁に記載の、低温での透過型電子
顕微鏡を用いた直接的な方法で観察することができる。
即ち、乳剤から粒子に転位線が新たに発生する程の圧力
を掛けないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を、電子顕微鏡のメッシュに載せ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察する。この時、ハロゲン化銀粒子の
厚みが厚いほど電子線が透過し難くなるので、高圧型の
電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができ
る。このような方法によって得られた粒子写真から、個
々のハロゲン化銀粒子における転位線の位置及び本数を
求めることができる。

【００５８】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入方法に
関しては特に限定はなく、例えば沃化カリウムのような
沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで
添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオ
ン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号等
に記載の沃素イオン放出化合物を用いる方法等の公知の
方法により、所望の位置及び量の転位線を導入すること
ができる。

【００５９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造の一
形態として、一旦、基盤となる平板状ハロゲン化銀粒子
を作製しておき、この平板状ハロゲン化銀粒子に対して
初めに側面方向に低沃度ハロゲン化銀相を優先的に成長
させ、その後、主平面方向に高沃度ハロゲン化銀相を成
長させる方法、あるいは、これとは逆に、初めに主平面
方向に高沃度ハロゲン化銀相を優先的に成長させてお
き、その後、側面方向に低沃度ハロゲン化銀相を成長さ
せる方法等を上手く利用し、かつ下記の様々の手法、条
件を組み合わせて、極く薄層のハロゲン化銀層をその組
成を精緻に制御しつつ形成する方法が考えられる。

【００６０】平板状ハロゲン化銀粒子を側面方向に又は
主平面方向に、それぞれ優先的に成長させるには、該ハ
ロゲン化銀粒子成長中の銀イオン、ハライドイオン、又
はその溶解により成長中のハロゲン化銀粒子に、銀イオ
ン、ハライドイオンを供給するハロゲン化銀微粒子を含
む添加液の濃度、成長温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン濃
度等の選択が重要であり、これらの適切な組合せ及び成
長に用いられる平板状基盤粒子の形状、ハロゲン組成、
側面の（１００）面／（１１１）面比率等との組合せ方
によって或る程度制御できる。

【００６１】例えば側面方向に優先的に成長させるのに
好ましいｐＢｒは１．０〜２．５、ゼラチン濃度は０．
５〜２．０％であり、側面に殆ど（１００）面の確認さ
れない高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子の形成に
は、更にｐＨは２．０〜５．０とするのが好ましい。一
方、主平面方向に優先的に成長させるのに好ましいｐＢ
ｒは２．５〜４．５である。

【００６２】ハロゲン化銀結晶最表層の厚さ及びハロゲ
ン化銀組成を精緻かつ均一に制御し形成させるには、イ
オン供給法よりも、その溶解により成長中のハロゲン化
銀粒子に銀イオン、ハライドイオンを供給するハロゲン
化銀微粒子の供給による方法が適している。該ハロゲン
化銀微粒子の調製方法については、後述の方法を用いる
ことができる。該ハロゲン化銀微粒子は、それ自体、後
述の沈殿・凝集剤等を用いた水洗、脱塩操作あるいは膜
分離による塩、イオン等不要物の除去の操作を施してあ
ることが好ましく、特に、沈殿・凝集剤を用いずに、膜
分離手法により塩、イオン等不要物の除去の操作を施し
てあることが好ましい。

【００６３】側面方向／主平面方向それぞれに、ハロゲ
ン組成の異なるハロゲン化銀相を作り分ける際に、水
洗、脱塩操作又は膜分離による塩、イオン等不要物の除
去の操作を適宜用いることで、一方のハロゲン化銀相形
成の形成に用いられた後に、残存、過剰あるいは不要と
なったハロゲンイオンを除去し、それ以降の製造工程に
おける意図しないコンバージョンの発生を防ぎ、他方の
ハロゲン化銀相形成時に、そのハロゲン組成の制御を容
易にすることができる。該水洗、脱塩方法又は膜分離に
よる塩、イオン等不要物の除去の操作は、基盤粒子の形
成後及び側面方向／主平面方向の任意の一方向の成長
後、又は任意の組成のハロゲン化銀層形成後に行うこと
が好ましく、これら各々のハロゲン化銀形成過程が終了
する毎に行うことが特に好ましい。

【００６４】上記水洗、脱塩方法又は膜分離による塩、
イオン等不要物の除去の操作については、後述の方法が
適用できるが、特に沈殿・凝集剤を用いない膜分離手法
により塩、イオン等不要物の除去の操作を施すことが好
ましい。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面方向又は側面方
向の成長を抑制するには、上記ハロゲン化銀粒子成長条
件の制御の他に、当業界においてハロゲン化銀成長制御
剤、晶癖制御剤又は抑制剤と呼ばれる添加剤を用いるこ
とも好ましい。例えば、平板状ハロゲン化銀粒子に対
し、まず側面方向の低沃化銀含有表面相の成長を行った
後に、米国特許５，１４７，７７１号、同５，１４７，
７７２号、同５，１４７，７７３号、特開平６−３０８
６４４号等に記載され、平板ハロゲン化銀粒子の粒径単
分散化の目的で核形成時に用いられるポリアルキレンオ
キサイド関連化合物等を添加し、側面方向へのそれ以上
の成長を抑制し、次に、主平面方向への高沃化銀含有表
面相の成長を容易にし、本発明に関わる平板状ハロゲン
化銀粒子の発現を促進することができる。

【００６６】側面方向／主平面方向それぞれのハロゲン
組成の異なるハロゲン化銀相の作り分けの際に、例えば
沃化物塩その他ハロゲン化物の塩の単独添加によるコン
バージョン法や、例えば特開昭５８−１０８５２６号、
同５９−１３３５４０号、同５９−１６２５４０号等に
記載のエピタキシャル接合法を利用することもできる。

【００６７】又、側面方向／主平面方向それぞれのハロ
ゲン組成の異なるハロゲン化銀相の作り分けの際に、主
平面、側面の結晶表面の違いを利用し、当業界で公知の
面選択的吸着性を持つ色素、抑制剤等の吸着性物質をハ
ロゲン化銀粒子の特定の結晶表面上に吸着させ、非吸着
面において前述又は後述の方法により、任意のハロゲン
組成のハロゲン化銀相を形成させるのも好ましい方法で
ある。

【００６８】上記様々の側面方向／主平面方向それぞれ
のハロゲン組成の異なるハロゲン化銀相の作り分けの操
作は、ハロゲン化銀粒子形成の開始からハロゲン化銀粒
子の結晶成長ならびに物理熟成、脱塩、色増感、化学増
感の各工程を必要に応じて経て、塗布液調製工程が完了
する迄の何れか一つあるいは複数の工程で行うことがで
きるが、少なくともハロゲン化銀粒子の形成が銀量で９
０％以上終了した以降の工程で行うことが好ましく、特
に、基盤となる平板状ハロゲン化銀粒子形成後で、かつ
色増感、化学増感の終了前に行うことが好ましい。

【００６９】本発明において主要表面とは、ハロゲン化
銀粒子表面のうち最も大きな面積を占める結晶面で構成
されているハロゲン化銀粒子表面を言う。該主要表面を
構成する結晶面の識別は、ハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡を用いて１万〜５万倍に拡大して観察することにより
行うことができるが、結晶面の構成比率を更に詳しく知
りたい場合には、例えばハロゲン化銀表面に対する吸着
が結晶面依存性を持つ増感色素を使用する測定法を用い
ることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子表面を構成
する（１００）面と（１１１）面の面積比率は、Ｔ．Ｔ
ａｎｉ；ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｍａｇｉｎｇＳｃ
ｉｅｎｃｅ，２９，１６５（１９８５）に記載の方法で
求めることができる。即ち、種々の量の増感色素（アン
ヒドロ−３，３′−ビス（４−スルホブチル）−９−メ
チルチアカルボシアニンヒドロキシド・ピリジニウム
塩）を添加した厚い液体乳剤層の反応スペクトルを測定
し、上記色素が（１００）面上と（１１１）面上とで著
しく異なるスペクトルを与えることに着目して、Ｋｕｂ
ｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式で取り扱うことにより（１０
０）面と（１１１）面との比率を求めることができる。

【００７０】本発明において基盤となる平板状ハロゲン
化銀粒子の形成には、当該分野でよく知られている種々
の方法を用いることができる。即ち、シングル・ジェッ
ト法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法ある
いはハロゲン化銀微粒子供給法等を任意に組み合わせて
使用することができる。又、ハロゲン化銀が生成される
液相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀の成長速度に合わ
せてコントロールする方法も併せて使用することができ
る。

【００７１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造には
種乳剤を用いることもできる。種乳剤を用いる場合に
は、該種乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶構造を持つものでも
よいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つもの
でもよい。これらの粒子において、（１００）面と（１
１１）面の比率は任意のものが使用できる。又、これら
の結晶形の複合であってもよく、様々な結晶形の粒子の
混合されていてもよいが、用いられる種乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子であ
ることが好ましく、二つの対向する平行な双晶面を有す
る双晶ハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。

【００７２】種乳剤を用いる場合、あるいは種乳剤を用
いない場合の何れにせよ、ハロゲン化銀核形成及び熟成
の条件としては、当業界で公知となっている方法を適用
することができる。

【００７３】ハロゲン化銀写真乳剤の製造には、当業界
で公知となっているハロゲン化銀溶剤を使用することが
できるが、できれば、基盤となる平板粒子の形成時に
は、ハロゲン化銀溶剤の使用は、各形成後の熟成を除い
て避けたほうがよい。

【００７４】ハロゲン化銀溶剤の例としては、（ａ）米
国特許３，２７１，１５７号、同３，５３１，２８９
号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９
号、同５４−１５８９１７号及び特公昭５８−３０５７
１号等に記載される有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭
５３−８２４０８号、同５５−２９８２９号及び同５７
−７７７３６号等に記載されるチオ尿素誘導体、（ｃ）
特開昭５３−１４４３１９号等に記載される、酸素又は
硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニル基を有す
るハロゲン化銀溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７１７
号等に記載されるイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ）特
開昭５７−１９６２２８号等に記載されるヒドロキシア
ルキル基で置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭
５７−２０２５３１号等に記載される置換メルカプトテ
トラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８
−５４３３３号等に記載されるベンゾイミダゾール誘導
体等が挙げられる。

【００７５】ハロゲン化銀写真乳剤の製造には、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れの方法も用いることが
できるが、酸性法又は中性法が好ましい。

【００７６】ハロゲン化銀写真乳剤の製造において、ハ
ライドイオンと銀イオンとを同時に混合しても、何れか
一方が存在する中に他方を混合してもよい。又、ハロゲ
ン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、ハライドイオンと
銀イオンとを混合釜内のｐＡｇ、ｐＨをコントロールし
て逐次又は同時に添加することもできる。ハロゲン化銀
形成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、ハロゲ
ン化銀粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

【００７７】ハロゲン化銀写真乳剤の製造において、ハ
ロゲン化銀粒子を形成する過程及び／又は成長させる過
程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、
鉄その他の第VIII族金属の塩（錯塩を含む）等から選ば
れる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、ハロ
ゲン化銀粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属を
含有させる（ドーピング）ことができる。

【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤における分散媒
とは、保護コロイドを構成し得る物質のことであり、ゼ
ラチンを用いることが好ましい。分散媒にゼラチンを用
いる場合には、該ゼラチンは石灰処理されたもの、酸処
理されたもの、イオン交換処理されたもの等を用いるこ
とができる。ゼラチン製法の詳細は、アーサー・ヴァイ
ス著「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリィ・オブ・
ゼラチン」（アカデミック・プレス，１９６４年）等に
記載がある。

【００７９】又、ゼラチン以外の保護コロイドを形成し
得る物質としては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等のセル
ロース誘導体；アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等の
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一又は共重合体のような多種の合成あるいは半合成親水
性高分子物を挙げることができる。

【００８０】ハロゲン化銀写真乳剤は、当業界で公知の
手法等を用いて還元増感を行うこともできる。還元増感
は、ハロゲン化銀粒子形成途中又は粒子形成後に行って
もよい。還元増感のより具体的な方法としては、当業界
において銀熟と呼ばれる、ハロゲン化銀粒子に銀イオン
を供給するなどして低ｐＡｇで熟成・成長させる方法、
アルカリ性化合物等を用いてｐＨを高くして熟成・成長
させる方法、還元剤を添加する方法などから、任意の方
法あるいはこれらの組合せを用いることができる。

【００８１】還元剤を用いる場合、例えば二酸化チオ尿
素やアスコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩、ボラン
化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン、スルフィ
ン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類、亜硫酸
塩などが挙げられるが、好ましくは二酸化チオ尿素やア
スコルビン酸及びその誘導体、第一錫塩である。

【００８２】ハロゲン化銀写真乳剤の製造において、当
業界で公知の酸化剤を用いることもできる。酸化剤とし
ては、例えば過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ
₂Ｏ₂，ＮａＢＯ₂，Ｈ₂Ｏ₂−３Ｈ₂Ｏ，２ＮａＣＯ₃−３
Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇−２Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎａ₂ＳＯ₄−Ｈ₂Ｏ
₂−２Ｈ₂Ｏ等、ペルオキシ酸塩：Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃，Ｋ₂Ｃ
₂Ｏ₃，Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₃，Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ）₂Ｃ₂Ｏ₄］−３Ｈ
₂Ｏ、過酢酸、オゾン、チオスルホン酸化合物などが挙
げられる。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、上記還元増感と酸化剤添加とを組み合わせて行
うこともできる。

【００８４】本発明においてハロゲン化銀微粒子を用い
る場合、該ハロゲン化銀微粒子は、本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子の調製に先立ち予め調製してもよいし、該ハ
ロゲン化銀粒子の調製と並行して調製してもよい。後者
の並行して調製する場合には、特開平１−１８３４１７
号、同２−４４３３５号等に示されるように、ハロゲン
化銀微粒子を、本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成が
行われる反応容器外に別に設けられた混合器を用いるこ
とにより製造することができるが、該混合器とは別に調
製容器を設け、混合器で一旦調製されたハロゲン化銀微
粒子を、ここで本発明に係るハロゲン化銀粒子の調製が
行われる反応容器内の成長環境に適するように任意に調
製してから該反応容器に供給することが好ましい。

【００８５】上記ハロゲン化銀微粒子の調製方法として
は、酸性ないし中性環境（ｐＨ≦７）であることが好ま
しい。ハロゲン化銀微粒子を製造するには、銀イオンを
含む水溶性銀塩とハライドイオンを含む水溶液とを、過
飽和因子を適切に制御しながら混合すればよい。過飽和
因子の制御に関しては、特開昭６３−９２９４２号、同
６３−３１１２４４号等の記載を参考にすることができ
る。

【００８６】該ハロゲン化銀微粒子を製造するｐＡｇ
は、ハロゲン化銀微粒子自身における還元銀核の発生を
抑制することを意図するには、３．０以上であることが
好ましく、より好ましくは５．０以上、更に好ましくは
８．０以上である。

【００８７】該ハロゲン化銀微粒子を製造する温度は５
０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下であ
り、最も好ましくは３５℃以下である。

【００８８】又、該ハロゲン化銀微粒子を製造する際に
用いる保護コロイドとしては、本発明に係るハロゲン化
銀粒子の製造に用いられる前述の保護コロイド形成物質
を用いることができる。

【００８９】ハロゲン化銀微粒子を低温で形成した場合
には、微粒子の形成後におけるオストワルド熟成による
粒径の粗大化を抑制できるが、低温ではゼラチンが凝固
し易くなるため、特開平２−１６６４２２号等に記載の
低分子量ゼラチン、ハロゲン化銀粒子に対して保護コロ
イド作用を有する合成高分子化合物、又はゼラチン以外
の天然高分子化合物などを用いることが好ましい。保護
コロイドの濃度は好ましくは１質量％以上であり、より
好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上
である。

【００９０】ハロゲン化銀微粒子の粒径は０．１μｍ以
下が好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下であ
る。

【００９１】ハロゲン化銀微粒子には、必要に応じて前
述の還元増感や任意に金属イオン等を含有させることが
できる。

【００９２】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
ハロゲン化銀粒子形成途中又は形成後において、物理熟
成の進行抑制又は不要塩類の除去等の目的で脱塩を行う
ことが好ましい。特に、ハロゲン化銀写真乳剤の製造に
ハロゲン化銀微粒子を用いる場合、該ハロゲン化銀微粒
子は予め脱塩をしておくことが好ましく、又、ハロゲン
化銀粒子の最表層の形成においては、各ハロゲン化銀層
の形成毎に脱塩を施すことが好ましい。脱塩は、例えば
リサーチ・デイスクロージャ（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号II項
の方法により行うことができる。

【００９３】更に詳しくは、沈殿生成物あるいは物理熟
成後の乳剤から不要な可溶性塩類を除去する為には、ゼ
ラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよ
く、又、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（ポリスチレンスルホン酸など）又はゼラチン
誘導体（アシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン
等）を利用した沈殿法を用いることができる。

【００９４】その他、化学工学便覧，改訂５版（化学工
学協会編，丸善）９２４〜９５４頁等に記載の膜分離を
利用した脱塩も、より好ましく用いることができる。膜
分離の方法に関しては、ＲＤの１０２巻１０２０８及び
１３１巻１３１２２、又は特公昭５９−４３７２７号、
同６２−２７００８号、特開昭５７−２０９８２３号、
同５９−４３７２７号、同６１−２１９９４８号、同６
２−２３０３５号、同６２−１１３１３７号、同６３−
４００３９号、同６３−４０１３７号、特開平２−１７
２８１６号、同２−１７２８１７号、同３−１４０９４
６号、同４−２２９４２号等に記載の方法も参考にする
ことができる。

【００９５】上記以外の条件については、特開昭６１−
６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１
４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６
号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、
同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同
６３−３１１２４４号及びＲＤの３６５巻３６５４４、
３６７巻３６７３６、３９１巻３９１２１等を参考にし
て適切な条件を選択することができる。

【００９６】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができるが、特に水溶液中で硝酸銀と反応して
銀セレニドの沈殿を形成しうる不安定セレン化合物が好
ましく用いられる。例えば、米国特許第１，５７４，９
４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９
９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８
３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号
等に記載されている。

【００９７】本発明で用いるセレン増感剤としては、特
に水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレニドの沈殿を形成
しうる不安定セレン化合物が好ましく用いられる。例え
ば、米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６０２，
５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５
００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。

【００９８】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレニド類（例えば、ジメチルセレニド、トリフェニル
フォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフ
ェニルフォスフィンセレニド、トリフリルフォスフィン
セレニド、トリピリジルフォスフィンセレニド等）が挙
げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セ
レノアミド類、セレニド類である。

【００９９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は、下記特許に開示されている。米国特許第１，５７
４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９
７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０
８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４
２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９
１，３８５号、フランス特許第２，６９３，０３８号、
同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、
同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２
２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１
８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８
７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５０
０４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７
３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、
同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−
１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８
３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同
４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４
０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５
０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、
同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特
許第２５５，８４６号、同８６１，９８４号、尚、Ｈ．
Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５
８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されてい
る。

【０１００】本発明において、硫黄増感剤を併用する事
が好ましい。具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チア
ゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘
導体、ジチカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単
体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。そ
の他、米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１
０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２
８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５
６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）
１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同
５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用
いる事が出来る。

【０１０１】本発明において、更にＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに
記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなど
の貴金属塩を用いる事が好ましく、中でも特に金増感剤
を併用する事が好ましい。有用な金増感剤としては、塩
化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特
許第２，５９７，８５６号、同５，０４９，４８５号、
特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７
号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合
物などが挙げられる。また金錯塩を用いた増感法を行う
場合には、補助剤として、チオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテルなどの金のリガンドを併用することが
好ましく、特に、チオシアン酸塩を用いるのが好まし
い。

【０１０２】本発明において、該写真構成層の少なくと
も１層に含有されるハロゲン化銀粒子に化学熟成を施す
際の温度は５４℃以上が好ましく、更に好ましくは５５
℃以上６５℃以下である。

【０１０３】本発明において、該写真構成層の少なくと
も１層に含有されるハロゲン化銀粒子が、カルコゲン増
感剤に対する貴金属増感剤の比率（モル比）が０．３５
以上である条件下で化学熟成を施されることが好まし
く、０．３更に好ましくは０．４０以上１．０以下であ
る。

【０１０４】本発明において、該写真構成層の少なくと
も１層に含有されるハロゲン化銀粒子が、トータルのカ
ルコゲン増感剤に対するセレン増感剤の比率（モル比）
が２０％以上である条件下で化学熟成を施されることが
好ましく、更に好ましくは２５％以上６０％以下であ
る。

【０１０５】本発明におけるフォスフィンセレニド化合
物のセレン放出エネルギーとは、フォスフィンセレニド
化合物からセレン原子が解離している状態と結合してい
る状態の生成エンタルピー差（ΔΔＨ）のことを言う。
ここで、ΔΔＨは、ＡＭ１ハミルトニアンを用いた半経
験的分子軌道法で計算される値である。

【０１０６】本発明においてＡＭ１ハミルトニアンと
は、半経験的分子軌道法で用いられるＮＤＤＯ近似の１
つであり、Ｊ．Ｊ．Ｐ．スチュワートが１９８５年にジ
ャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
ティーの第１０７巻、３９０２ページに発表してから広
く使われる近似法である。

【０１０７】代表的なソフトウェアとしては、ＷｉｎＭ
ＯＰＡＣｖｅｒ．２（富士通（株）社製、ＪＣＰＥ−
Ｐ１１６）が挙げられる。

【０１０８】これらのソフトウェアを用いる場合は、使
用するキーワードとしては、「ＡＭ１」の他に、構造最
適化のキーワードを適宜選択して使用すればよく、「Ｅ
Ｆ」を用いることが好ましい。

【０１０９】本発明の計算に使用されるハードウェアと
しては、ＡＭ１ハミルトニアンを用いた半経験的分子軌
道計算が実行可能であればよく、パーソナルコンピュー
ターで十分高速に計算を実行できる。

【０１１０】以下に、計算結果例を示す。

【０１１１】

【化９】

【０１１２】

【化１０】

【０１１３】本発明において、セレン化合物のセレン放
出エネルギーは−３０ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましい。

【０１１４】本発明の一般式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴
で表される脂肪族基としては、炭素原子数１〜１０の分
岐或いは直鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、２−
エチル−ヘキシル、オクチル、デシルの各基）、炭素原
子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニ
ル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−
ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、４−ヘキセニ
ルの各基）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例え
ば、ベンジル、フェネチルの各基）等が挙げられる。こ
れらの基は、更にハロゲン原子、アルコキシ基（メトキ
シ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ
基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、カルバモイル
基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイ
ル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメ
チレンアミノスルホニル基等）、ハロアルキル基（２，
２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピル基等）、アルキルスルホニル基（メ
タンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アルコキ
シカルボニル基（エトキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基等）、アリール基（フェニル基、カルボキシフ
ェニル基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基
等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミ
ド基、ブタンスルホンアミド基等）等の置換基で置換さ
れていてもよく、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ
基、スルファート基、ヒドロキシ基、スルフィノ基、ス
ルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノ
カルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基
等）、アシルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホ
ニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシ
ルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル基、メ
トキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルア
ミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニ
ル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の
水可溶化基で置換されていることが好ましい。

【０１１５】これら水可溶化基を置換した脂肪族基の具
体例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、
スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチ
ル、５−スルホペンチル、３−スルホブチル、３−スル
ホペンチル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−ス
ルホプロポキシカルボニルメチル、ω−スルホプロピル
アミノカルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−
ホスホノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスル
ホニルカルバモイルメチル、４−ホスホ−３−ブテニ
ル、４−カルボキシブチル、２−カルボキシ−２−プロ
ペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、
ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。

【０１１６】Ｍ¹で表されるイオンは、アニオンとして
は塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、チオシアン酸
イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等が挙げられ、カチ
オンとしては例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、トリエチル
アンモニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムイ
オン等を挙げることができる。ｍ１は分子内塩を形成し
て電荷が中和される場合は０となる。

【０１１７】以下に一般式（２）で表される化合物（分
光増感色素）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されない。

【０１１８】

【化１１】

【０１１９】

【化１２】

【０１２０】

【化１３】

【０１２１】本発明に用いられる一般式（３）で表され
る化合物について説明する。一般式（３）において、Ｒ
₁₁及びＲ₁₂で表される脂肪族基としては炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０の直鎖、又は分岐したアルキ
ル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル等の各
基が挙げられる。具体的には、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、アリル、
２−ブテニル、７−オクテニル、プロパルギル、２−ブ
チニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロドデシル等の各基が挙げられる。Ｒ₁₁及び
Ｒ₁₂で表される芳香族基としては、炭素数６〜２０のも
のが挙げられ、具体的には、例えばフェニル、ナフチ
ル、アントラニル等の各基が挙げられる。Ｒ₁₁及びＲ₁₂
で表されるヘテロ環基としては、単環でも縮合環でもよ
く、Ｏ、Ｓ及びＮ原子、アミンオキシド基の少なくとも
１種を環内に有する５〜６員のヘテロ環基が挙げられ
る。

【０１２２】具体的には、例えば、ピロリジン、ピペリ
ジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキ
シラン、モルホリン、チオモルホリン、チオピラン、テ
トラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フラン、
チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オキサジ
アゾール及びこれらのベンゼローグ類から導かれる基が
挙げられる。Ｒ₁₁及びＲ₁₂で環を形成するものとして
は、４〜７員環を挙げることができる。好ましくは５〜
７員環である。

【０１２３】Ｒ₁₁及びＲ₁₂で好ましい基としては、ヘテ
ロ環基および芳香族基であり、更に好ましくはヘテロ芳
香環基である。Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表される脂肪族基、芳香
族基又はヘテロ環基は、更に置換基により置換されてい
てもよく、該置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、
メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル
基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロ
ロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−メトキ
シフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、
ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等）、スルホニルア
ミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼン
スルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メ
チルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３
−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基
（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基、ジエチル
スルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例え
ば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ
−クロロフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、
フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチ
ル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基
（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチル
アミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、
アミンオキシド基（例えば、ピリジン・オキシド基
等）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスル
フィド基（例えば、ベンゼンジスルフィド基、ベンズチ
アゾリル−２−ジスルフィド基等）、ヘテロ環基（例え
ば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾ
リル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。電子
吸引性基を含有する置換基が特に好ましい。Ｒ₁₁及びＲ
₁₂はこれらの置換基の中から、単独又は複数を有するこ
とができる。またそれぞれの置換基は、更に上記の置換
基で置換されていてもよい。ｍ２は２〜６の整数で、好
ましくは２〜３である。

【０１２４】以下に、本発明で用いられる一般式（３）
で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【０１２５】

【化１４】

【０１２６】

【化１５】

【０１２７】

【化１６】

【０１２８】

【化１７】

【０１２９】次に、本発明で好ましく用いられるマゼン
タカプラーについて述べる。本発明で用いられるマゼン
タカプラーは上述した電位測定法に従って測定した酸化
電位が９２０ｍＶ以下であればどの様な化合物であって
もいいが、本発明の目的をより効率的に達成する為に
は、上述した一般式（Ｉ）で表される化合物が好まし
い。

【０１３０】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹は芳香族１級
アミン発色現像主薬の酸化体との反応によって離脱可能
な基を表すが、アリールチオ基であることが好ましい。
Ｒ¹²はアリール基を表し、例えば、フェニル基、ペンタ
クロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロ−
４−メチルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−メタン
スルホニルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−シアノ
フェニル基、２，６−ジクロロ−４−モルホリノスルホ
ニルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−メトキシフェ
ニル基、２，４−ジクロロ−６−メチルフェニル基等が
挙げられる。

【０１３１】Ｒ¹²は、ペンタクロロフェニル基、２，
４，６−トリクロロフェニル基、２，６−ジクロロ−４
−メタンスルホニルフェニル基、２，６−ジクロロ−４
−シアノフェニル基、２，６−ジクロロ−４−モルホリ
ノスルホニルフェニル基が好ましく、特にペンタクロロ
フェニル基及び２，４，６−トリクロロフェニル基が好
ましい。

【０１３２】Ｒ¹³は置換基を表し、例えばクロル、ブロ
ム、フッ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ等の
アルコキシ基、フェノキシ等のアリールオキシ基、２，
６−ジメトキシベンゾイルアミノ基等のベンゾイルアミ
ノ基、ヘキサデシルスルホニル等のアルキルスルホニル
基、アセチルアミノ基等のアシルアミノ基、シアノ基、
ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、エトキシキシカ
ルボニル基等アルコキシカルボニル基、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基等のアルキル基等が挙げられるが
これ以外の置換基であってもよい。

【０１３３】発色性や分光吸収波長の点でＲ¹³のうち少
なくとも１つはハロゲン原子又はアルコキシ基であるこ
とが好ましい。

【０１３４】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

【０１３５】

【化１８】

【０１３６】

【化１９】

【０１３７】

【化２０】

【０１３８】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。適当な支持体としてはポリエチレン
テレフタレートフィルムなどで、これら支持体の表面は
塗布層の接着をよくするために下塗層を設けたり、コロ
ナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【０１３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１４０】実施例１下引き層を施したセルローストリアセテートフィルム支
持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら塗布して多層カラー写真感光材料の比較試料１０１を
作製した。

【０１４１】添加量は特に記載しない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は
銀に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル
当たりのモル数で示した。第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３ＣＭ−１０．０５ＣＣ−１０．０３ＯＩＬ−１０．１０ゼラチン１．８０第２層（低感度赤感性層）沃臭化銀乳剤ｂ０．３６沃臭化銀乳剤ｃ０．１２ＳＤ−１２．２×１０^-5 ＳＤ−２３．０×１０^-5 ＳＤ−３１．０×１０^-4 ＳＤ−４１．０×１０^-4 ＳＤ−５２．０×１０^-4 Ｃ−１０．３４ＣＣ−１０．０２５ＯＩＬ−２０．２２ＡＳ−２０．００１ゼラチン０．８０第３層（中感度赤感性層）沃臭化銀乳剤ａ０．３９沃臭化銀乳剤ｂ０．３９沃臭化銀乳剤ｄ０．５３ＳＤ−１１．７×１０^-4 ＳＤ−４２．５×１０^-4 ＳＤ−５３．０×１０^-4 Ｃ−１０．１９Ｃ−２０．５３ＣＣ−１０．０８ＤＩ−１０．０８６ＤＩ−４０．０１ＯＩＬ−２０．５３ＡＳ−２０．００５ゼラチン２．３０第４層（高感度赤感性層）沃臭化銀乳剤ｃ０．０７沃臭化銀乳剤ｄ１．３４ＳＤ−１１．５×１０^-5 ＳＤ−２６．５×１０^-5 ＳＤ−４２．８×１０^-4 ＳＤ−５２．５×１０^-5 Ｃ−１０．０４０Ｃ−２０．１２６ＣＣ−１０．０３ＤＩ−１０．０２ＤＩ−４０．０１ＯＩＬ−２０．２２ＡＳ−２０．００５ゼラチン１．１０第５層（中間層）Ｆ−１０．０１Ｙ−１０．０９ＯＩＬ−１０．４０ＡＳ−１０．３０ゼラチン１．００第６層（低感度緑感性層）沃臭化銀乳剤ｂ０．２５沃臭化銀乳剤ｃ０．１３ＳＤ−６６．０×１０^-5 ＳＤ−７５．５×１０^-4 Ｍ−１０．２８ＣＭ−１０．０４０ＤＩ−３０．００７ＯＩＬ−１０．２４ＡＳ−２０．００５ゼラチン０．７５第７層（中感度緑感性層）沃臭化銀乳剤ｅ１．０９ＳＤ−６３．５×１０^-5 ＳＤ−７１．７×１０^-4 ＳＤ−８２．０×１０^-4 ＳＤ−９１．５×１０^-4 ＳＤ−１０２．５×１０^-5 Ｍ−１０．３３ＣＭ−１０．０７ＣＭ−２０．０３ＤＩ−２０．０６ＯＩＬ−１０．５０ＡＳ−２０．０２ゼラチン１．１０第８層（高感度緑感性層）沃臭化銀乳剤ｃ０．０６沃臭化銀乳剤ｆ１．２０ＳＤ−６３．０×１０^-5 ＳＤ−８３．０×１０^-4 ＳＤ−９３．０×１０^-5 ＳＤ−１０３．５×１０^-5 Ｍ−１０．０９０ＣＭ−２０．０１０ＤＩ−３０．００３ＯＩＬ−１０．３０ＡＳ−２０．０１０ゼラチン１．００第９層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．１０ＯＩＬ−１０．２０ＡＳ−１０．２０Ｘ−１０．０６ゼラチン０．８５第１０層（低感度青感性層）沃臭化銀乳剤ｇ０．２３沃臭化銀乳剤ｈ０．２９沃臭化銀乳剤ｉ０．１３ＳＤ−１１２．５×１０^-4 ＳＤ−１２５．５×１０^-4 ＳＤ−１３１．５×１０^-5 Ｙ−１０．９６ＯＩＬ−１０．２９ＡＳ−２０．００５Ｘ−１０．０８ゼラチン１．８０第１１層（高感度青感性層）沃臭化銀乳剤ｊ０．６０沃臭化銀乳剤ｈ０．２６ＳＤ−１１５．０×１０^-5 ＳＤ−１２１．０×１０^-4 ＳＤ−１３５．０×１０^-5 Ｙ−１０．３１ＤＩ−１０．０６ＯＩＬ−１０．０８ＡＳ−２０．００５Ｘ−１０．０７ゼラチン０．８０第１２層（第１保護層）沃臭化銀乳剤ｋ０．３０ＵＶ−１０．１０ＵＶ−２０．０６流動パラフィン０．５０Ｘ−１０．１５ゼラチン１．５０第１３層（第２保護層）ＰＭ−１０．１５ＰＭ−２０．０５ＷＡＸ−１０．０２ゼラチン０．５６上記で用いた沃臭化銀乳剤の特徴を下記に示す（平均粒
径とは同体積の立方体の一辺長）。

【０１４２】沃臭化銀乳剤平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％）直径／厚み比ａ０．５６２．４５．５ｂ０．３８８．０８面体双晶ｃ０．２７２．０１．０ｄ０．７０２．４６．４ｅ０．６５８．０６．５ｆ０．８５２．９６．４ｇ０．７４３．５６．２ｈ０．４４４．２６．１ｉ０．３０１．９５．５ｊ１．００８．０２．０ｋ０．０３２．０１．０上記各乳剤には増感色素を添加し、熟成した後トリフォ
スフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、
チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カブリ、
感度関係が最適になるように化学増感を施したものを用
いた。

【０１４３】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、質量平均分子量：１０，０００及び質量平均分
子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン
（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、
硬膜剤Ｈ−１及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。上記試
料に用いた化合物の構造を以下に示す。

【０１４４】

【化２１】

【０１４５】

【化２２】

【０１４６】

【化２３】

【０１４７】

【化２４】

【０１４８】

【化２５】

【０１４９】

【化２６】

【０１５０】

【化２７】

【０１５１】

【化２８】

【０１５２】

【化２９】

【０１５３】

【化３０】

【０１５４】（試料１０２〜１０９の作製）試料１０１
から、下記表１に示すように変更した試料１０２〜１０
９を作製し、各試料をフレッシュ試料として白色光にて
ウェッジ露光を行い、下記に示す発色現像を施して緑感
光性層の濃度測定を行い、その特性曲線を求めた。

【０１５５】《発色現像処理》処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８± ０．３℃ ７８０ｍｌ漂白４５秒３８± ２．０℃ １５０ｍｌ定着１分３０秒３８± ２．０℃ ８３０ｍｌ安定６０秒３８± ５．０℃ ８３０ｍｌ乾燥１分５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１５６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１５７】発色現像液水８００ｍｌ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０１５８】発色現像補充液水８００ｍｌ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３ｇ亜硫酸カリウム５ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇ水酸化カリウム２ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【０１５９】漂白液水７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。

【０１６０】漂白補充液水７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１６１】定着液水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１６２】定着補充液水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットルとする。

【０１６３】安定液及び安定補充液水９００ｍｌパラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｍｌ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１６４】（感度の評価）上記のようにして得た特性
曲線より感度を求めた。感度は最小濃度＋０．３の濃度
を与える露光量の逆数で表し、試料１０１の値を１００
として相対値で表した。

【０１６５】（経時保存性の評価）フレッシュ試料を酸
素雰囲気下で、温度４０℃湿度５５％の環境で５日間保
存した試料を、フレッシュ試料と同様の露光・発色現像
処理を施してフレッシュ試料に対する経時試料の最大発
色濃度（Ｄｍａｘ）を評価した。試料１０１の最大発色
濃度変動を１００として相対値で表し、値が小さい方が
変動が少なく好ましい。結果を表１に示す。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】

【化３１】

【０１６８】表１より、本発明の組み合わせにより、高
感度で且つ経時保存性が改良されていることがわかる。

【０１６９】実施例２（本発明乳剤Ｅｍ−Ｔ１の調製方法）以下の手順で、本
発明乳剤Ｅｍ−Ｔ１を調製した。

【０１７０】［核生成工程］反応容器内の下記ゼラチン
溶液Ｂ−１１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２
８号公報記載の混合撹拌装置を用いて撹拌回転数４００
回転／分で撹拌しながら、２ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いて
ｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を
用いてＳ−１１液とＸ−１１液を一定の流量で１分間で
添加し核形成を行った。

【０１７１】（Ｂ−１１）平均分子量２万の低分子量ゼ
ラチン３２．４ｇと臭化カリウム９．９２ｇを含む１
３．０Ｌの水溶液（Ｓ−１１）１．２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液２３
７．５ｍｌ（Ｘ−１１）１．２５ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液
２３７．５ｍｌ上記添加終了後にＧ−１１液を加え、３０分間を要して
６０℃に昇温しｐＡｇを９．２に調整した。その状態で
５分間保持し、続いてアンモニア水溶液を加えてｐＨを
９．３に調整しさらに７分間保持した後、１ｍｏｌ／ｌ
の硝酸を用いてｐＨを６．１に調整した。

【０１７２】（Ｇ−１１）平均分子量１０万のアルカリ
処理不活性ゼラチン１３９．１ｇと、下記［化合物Ａ］
の１０質量％メタノール溶液４．６４ｍｌを含む３．３
７Ｌの水溶液［化合物Ａ］ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂Ｏ］₂₀（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝１０）［粒子成長工程−１］核生成工程終了後に、ｐＡｇを
９．２に保ちつつダブルジェット法を用いてＳ−１２液
とＸ−１２液を流量を加速しながら（終了時と開始時の
添加流量の比が約１２倍）３８分間で添加した。添加終
了後にＧ−１２を加えて撹拌回転数を５５０回転／分に
調整し、引き続いてＳ−１３液とＸ−１３液を流量を加
速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）
４０分間で添加した。

【０１７３】（Ｓ−１２）１．２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銀
水溶液３．０１Ｌ（Ｘ−１２）１．２５ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム３．０
１Ｌ（Ｇ−１２）平均分子量１０万のアルカリ処理不活性ゼ
ラチン２０３．４ｇと、前記［化合物Ａ］の１０質量％
メタノール溶液６．２ｍｌを含む２．０２Ｌの水溶液（Ｓ−１３）３．５ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１．６６
Ｌ（Ｘ−１３）３．４３ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムと０．
０７ｍｏｌ／ｌの沃化カリウムを含む水溶液１．６６
Ｌ。

【０１７４】このようにして調製した基盤乳剤をＥｍ−
Ｔ１とする。Ｅｍ−Ｔ１は、平均粒径０．８５μｍ、平
均厚さ０．１６２μｍ、粒径の変動係数１６．６％、平
均アスペクト比７．０の平板乳剤であった。

【０１７５】［粒子成長工程−２］上記粒子成長工程−
１終了後６０℃に保持したまま、平均粒径０．０５μｍ
のＡｇＩ微粒子乳剤を０．２８３モル相当量加えた後ｐ
Ａｇを７．７に調整し、ｐＡｇを保ちながらＳ−３０４
液とＸ−３０４液を流量を加速しながら添加した。この
段階での粒子形状を調べるために少量の反応物溶液を採
取した。

【０１７６】（Ｓ−３０４）３．５ｍｏｌ／ｌの硝酸銀
水溶液０．９０Ｌ（Ｘ−３０４）３．２２ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムと
０．２８ｍｏｌ／ｌの沃化カリウムを含む水溶液０．９
０Ｌ。

【０１７７】［粒子成長工程−３］続いて、３．５Ｍ臭
化カリウム水溶液を用いてｐＡｇを１０．５に調整し、
６０℃でｐＡｇ１０．５に保ちつつＳ−３０５液とＸ−
３０５液を流量を加速しながら添加した。溶液の添加
は、基盤乳剤とは別に新たな核形成が生じない範囲で最
も速い添加条件を予め探索しておき、それに従っておこ
なった。

【０１７８】（Ｓ−３０５）３．５ｍｏｌ／ｌの硝酸銀
水溶液０．２３Ｌ（Ｘ−３０５）３．５ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液
０．２３Ｌ上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼ
ラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、
ｐＡｇを８．１に調整した。かくして、平均粒径０．８
５μｍ、平均アスペクト比７．０、Ｉ¹／Ｉ²の個数が９
０％以上である乳剤Ｅｍ−Ｔ１が得られた。

【０１７９】試料１０１の第８層の主乳剤ｆと本発明乳
剤Ｅｍ−Ｔ１の特徴を表２に示す。

【０１８０】

【表２】

【０１８１】上記本発明乳剤Ｅｍ−Ｔ１に前述の増感色
素ＳＤ−６、ＳＤ−８、ＳＤ−１０添加し、熟成した後
トリフリルフォスフィンセレニド、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に
従い化学増感を施した。

【０１８２】（試料２０１〜２０２の作製）表３に示す
ように試料１０１から変更した試料２０１〜２０２を作
製し、実施例１と同様に、フレッシュ試料と経時試料に
露光・発色現像処理を施し、感度、経時保存性を評価し
た。結果を表３に示す。

【０１８３】

【表３】

【０１８４】表３より、本発明の組み合わせにより、高
感度で且つ経時保存性が改良されていることがわかる。

【０１８５】実施例３（試料３０１〜３０９の作製）試料１０１から、第８層
のマゼンタカプラー及び第８層の主乳剤ｆの化学熟成の
際の温度及び化学熟成に用いるトリフェニルフォスフィ
ンセレニド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸の添加量
（金／カルコゲンモル比、トータルカルコゲン量中のセ
レン増感剤の比率）を表４に示すように変更して化学熟
成を施したハロゲン化銀粒子を用いた試料３０１〜３０
６を作製した。また、トリフェニルフォスフィンセレニ
ドの代わりにトリフリルフォスフィンセレニドを用いて
化学熟成を施したハロゲン化銀粒子を用いた試料３０７
〜３０９を作製した。

【０１８６】これらについて実施例１と同様に、フレッ
シュ試料と経時試料に露光・発色現像処理を施し、感
度、経時保存性を評価した。結果を表４に示す。

【０１８７】

【表４】

【０１８８】表４より、本発明の組み合わせにより、高
感度で且つ経時保存性が改良されていることがわかる。

【０１８９】実施例４（試料４０１〜４０２の作製）試料１０１の第８層のマ
ゼンタカプラー及び第８層に用いているＳＤ−６を表５
に示すように増感色素（２−６）（３．０×１０^-5ｍｏ
ｌ／Ａｇｍｏｌ）に変更した試料４０１〜４０２を作製
し、実施例１と同様に、フレッシュ試料と経時試料に露
光・発色現像処理を施し、感度、経時保存性を評価し
た。結果を表５に示す。

【０１９０】

【表５】

【０１９１】表５より、本発明の組み合わせにより、高
感度で且つ経時保存性が改良されていることがわかる。

【０１９２】実施例５（試料５０１〜５０２の作製）試料１０１から、下記表
６に示すように変更した試料５０１〜５０２を作製し、
実施例１と同様に、フレッシュ試料と経時試料に露光・
発色現像処理を施し、感度、経時保存性を評価した。結
果を表６に示す。

【０１９３】

【表６】

【０１９４】表６より、本発明の組み合わせにより、高
感度で且つ経時保存性が改良されていることがわかる。

【０１９５】実施例６（試料６０１〜６０２の作製）試料１０１から、下記表
７に示すように変更した試料６０１〜６０２を作製し、
実施例１、２で作製したいくつかの試料について、実施
例１と同様に、フレッシュ試料と経時試料に露光・発色
現像処理を施し、感度、経時保存性を評価し、更にこれ
らの試料について粒状性の評価を行った。粒状性の評価
は、ＲＭＳ粒状度測定用のウェッジ露光を行い、実施例
１と同様のカラー現像処理後、直径４８μｍのアパーチ
ャーにて緑色フィルターを通して最低濃度＋０．３の濃
度点におけるＲＭＳ（粒状度）を測定した。試料１０１
のＲＭＳ値を１００とした相対値で表し、値が低いほど
粒状性が良好であることを表す。結果を表７に示す。

【０１９６】

【表７】

【０１９７】表７より、本発明の組み合わせにより、高
感度で且つ経時保存性が改良され、更に粒状性が改良さ
れていることがわかる。

【０１９８】

【発明の効果】本発明により、高感度で、且つ経時保存
性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことが出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/18 Ｇ０３Ｃ 1/18 1/34 1/34 7/384 7/384 7/392 7/392 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、それぞれ少なくとも１層の
青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性層
からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸化
電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に酸化電位が
１，０００ｍＶ以上である化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】酸化電位が１，０００ｍＶ以上である化
合物が下記一般式（１−ａ）又は一般式（１−ｂ）で表
されることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれアルキル基を表し、Ｒ
₃はアルキル基、−Ｎ（Ｒ₄）Ｒ₅基、−ＳＲ₄又は−ＣＯ
ＯＲ₅を表す。Ｒ₄は１価の有機基を表し、Ｒ₅は水素原
子又は１価の有機基を表す。ｍａは０〜３の整数を表す
がｍａが２又は３の場合、Ｒ₃はそれぞれ同じであって
も、異なっていてもよい。〕【化２】〔式中、Ｒ₆は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ₇及
びＲ₈はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基又はアシルアミノ基を表し、ｍｂは０〜３の整数を
表すがｍｂが２又は３の場合、Ｒ₈はそれぞれ同じであ
っても、異なっていてもよい。Ｒ₉はヒドロキシ基、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールチオ
基を表す。〕
【請求項３】支持体上に、それぞれ少なくとも１層の
青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性層
からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸化
電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子が、平板状であり、且つ粒子の最表層の
平均沃化銀含有率を主平面部でＩ¹ｍｏｌ％、側面部で
Ｉ²ｍｏｌ％とした時、Ｉ¹＞Ｉ²であるハロゲン化銀粒
子が該写真構成層中のハロゲン化銀粒子の５０％以上
（個数）であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
【請求項４】支持体上に、それぞれ少なくとも１層の
青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性層
からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸化
電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子が５４℃以上の温度下で化学熟成を施さ
れたことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。
【請求項５】支持体上に、それぞれ少なくとも１層の
青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性層
からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸化
電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子が、カルコゲン増感剤に対する貴金属増
感剤の比率（モル比）が０．３５以上である条件下で化
学熟成を施されたことを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。
【請求項６】支持体上に、それぞれ少なくとも１層の
青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性層
からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸化
電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子が、トータルのカルコゲン増感剤に対す
るセレン増感剤の比率（モル比）が２０％以上である条
件下で化学熟成を施されたことを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
【請求項７】支持体上に、それぞれ少なくとも１層の
青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性層
からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸化
電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子の化学熟成に用いるセレン増感剤が、フ
ォスフィンセレニド化合物であり、且つセレン放出エネ
ルギーが−３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】支持体上に、それぞれ少なくとも１層の
青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性層
からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸化
電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に下記一般式
（２）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。【化３】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ脂肪族基を表し、Ｘ¹及び
Ｘ²はそれぞれハロゲン原子又は水素原子を表し、Ｗ¹及
びＷ²はそれぞれ酸素原子を含む置換基を表し、Ｍ ¹は分
子内の電荷を中和するのに必要なイオンを表し、ｍ１は
それに必要な数を表す。〕
【請求項９】支持体上に、それぞれ少なくとも１層の
青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性層
からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に酸化
電位が９２０ｍＶ以下であるマゼンタカプラーを含有
し、且つ該写真構成層の少なくとも１層に下記一般式
（３）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（３）Ｒ₁₁−（Ｓ）_m2−Ｒ₁₂ 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々脂肪族基、芳香族基、ヘテ
ロ環基又は互いに結合して環を形成することができる原
子群を表す。またＲ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なっていても
よく、Ｒ₁₁及びＲ₁₂が脂肪族基の場合、互いに結合して
環を形成してもよい。ｍ２は２〜６の整数を表す。〕
【請求項１０】請求項１〜９記載のマゼンタカプラー
が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項
１〜９いずれか１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。【化４】〔式中、Ｒ¹¹は芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体
との反応によって離脱可能な基を表す。Ｒ¹²はアリール
基を表し、Ｒ¹³は置換基を表す。ｎ１は１〜５の整数を
表すがｎ１が２以上のときＲ¹³は同じであっても異なっ
ていてもよい。〕
【請求項１１】支持体上に、それぞれ少なくとも１層
の青感光性層、緑感光性層、赤感光性層、及び非感光性
層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層に含
有されるハロゲン化銀粒子が、平板状であり、且つ粒子
の最表層の平均沃化銀含有率を主平面部でＩ¹ｍｏｌ
％、側面部でＩ²ｍｏｌ％とした時、Ｉ¹＞Ｉ²であるハ
ロゲン化銀粒子が該写真構成層中のハロゲン化銀粒子の
５０％以上（個数）であり、且つ該写真構成層の少なく
とも１層に酸化電位が１，０００ｍＶ以上である化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。