JPH0996883A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で鮮鋭性に優れ、かつ潜像保存性が改
良されたハロゲン化銀写真乳剤、及び該乳剤を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 平均粒径０．５μｍ未満、平均アスペク
ト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有
率の異なる二つ以上の相を有し、最大沃化銀含有率を有
する相の沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％未満で
あり、かつ全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上
が５本以上の転位線を有し、かつ平板状粒子内部が還元
増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤、及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤に
関し、詳しくは感度、鮮鋭性及び潜像保存性に優れたハ
ロゲン化銀写真乳剤及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々厳しく、例えば高感度で優れた粒状性、高鮮
鋭性を有し、かつ耐圧性に優れる等の極めて高水準の性
能が求められる。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
「感光材料」ともいう）の高画質化に対しての支配的因
子の一つはハロゲン化銀粒子であり、より高画質化を目
指したハロゲン化銀粒子の開発が従来から進められて来
た。例えば、鮮鋭性を劣化させる一因であるハロゲン化
銀粒子による光散乱を低減させるべく、光の進入方向に
対する粒子厚を光散乱長からずらして設計することが知
られている。しかし、この場合、粒状性を劣化させない
ためには、光散乱をもたらす粒子厚に対し薄い側に設計
することが必要であり、８面体、６面体のような形状の
粒子では粒子サイズが小さくなり、１粒子当たりの受光
効率が小さくなり感度低下を招くことが知られている。

【０００４】この問題を解決する一つの方法として平板
状粒子を用いることが知られている。平板状ハロゲン化
銀粒子に関しては、既に米国特許４，４１４，３０６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０
号、同４，４５９，３５３号、特開昭５８−１１１９３
５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９３７
号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３号等
に記載されている。

【０００５】これらの平板状ハロゲン化銀粒子を８面
体、１４面体又は６面体など所謂、正常晶ハロゲン化銀
粒子と比較すると、粒子体積が同じ場合には表面積は大
きくなり、従ってハロゲン化銀粒子表面により多くの増
感色素を吸着させることができ、高感度が図れ、かつ鮮
鋭性を向上させる利点がある。

【０００６】一方、乳剤の感度に関わる非効率因子の一
つである自由電子と正孔の再結合を防止するという観点
から、還元増感を施すことが高感度という点では有効で
あることが古くから知られている。

【０００７】ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・
サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．）２５巻，１９〜
２７頁（１９７７）及びフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．）２３巻，１１３〜１１７頁（１９７９）の記載
が示す通り、適切に施された還元増感核はフォトグラフ
ィッシュ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔ．Ｋｏｒｒ．）
１巻，２０頁〜（１９５７）及びＰｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．（前出）１９巻，４９〜５５頁（１９７５）の報
文の中でＭｉｃｈｅｌｌとＬｏｗｅが述べているよう
に、露光時に以下の式で示される反応を通し増感に寄与
すると考えられている。

【０００８】 ＡｇＸ＋ｈν→ｅ^-＋ｈ⁺ （１） Ａｇ₂＋ｈ⁺→Ａｇ⁺＋Ａｇ （２） Ａｇ→Ａｇ⁺＋ｅ^- （３） ここに、ｈ⁺及びｅ^-は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、ｈνは光子、Ａｇ₂は還元増感核を示す。

【０００９】この理論が正しいと仮定すると、還元増感
核は電子が正孔と再結合することによって生じる効率低
下を防止し高感度化に寄与すると考えられる。

【００１０】しかし、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．（前
出）１６巻，３５〜４２頁（１９７１）及び同２３巻，
１１３〜１１７頁（１９７９）によれば、還元増感核は
正孔をトラップするだけでなく電子をトラップする性格
を有しており、上述の理論だけでは必ずしも十分な説明
はできない。

【００１１】以上述べてきたハロゲン化銀粒子固有の感
光核とは異なり、分光増感されたハロゲン化銀の色増感
領域での還元増感の働きは、感光過程の複雑さゆえにそ
の予測が真に困難である。

【００１２】分光増感されたハロゲン化銀乳剤において
は、固有感光領域と異なり光を吸収するのは増感色素で
あり、感光の初期過程は（１）式の代わりに（４）式に
よって示される。

【００１３】Ｄｙｅ＋ｈν→Ｄｙｅ⁺＋ｅ^- （４） 右辺で示される色素正孔（Ｄｙｅ⁺）及び電子（ｅ^-）が
ハロゲン化銀粒子に伝達されるかどうかは色素の性質に
よるところが大きい。色素正孔に注目した時、一般的に
は色素正孔が粒子内部に伝達されない方が増感効率が良
いとされている。

【００１４】このことは、例えばＰｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．（前出）２４巻，１３８〜１４３頁（１９８０）
の中で色素の酸化電位（Ｅｏｘ）と関連づけて議論され
ている。

【００１５】しかし、インターナショナル・コングレス
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｉｎｔｅｒ
ｎａｔｉ．Ｃｏｎｇｒ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．）要旨集，
１５９〜１６２頁（１９７８）及びＰｈｏｔ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．（前出），１７巻，２３５〜２４４頁（１９７
３）は、露光時に生じた色素正孔（Ｄｙｅ⁺）がハロゲ
ン化銀粒子表面に留まるような増感色素は、表面にある
カブリ核や還元増感核を漂白することを示唆しており、
最も一般的な表面潜像型の乳剤においては、表面の潜像
が漂白されむしろ減感を招くことも予想される。

【００１６】しかしながら、これまで述べてきたよう
に、分光増感された系において還元増感をハロゲン化銀
粒子表面あるいは内部の何れに施せばよいのか、又、ど
のような色素と組み合わせた時、その効果が発揮される
かは未だ知られていない。

【００１７】還元増感の方法として、ハロゲン化銀粒子
表面に施すものやハロゲン化銀粒子の成長中に施す方
法、又は種晶を粒子成長に用いる場合には、その種晶に
予め還元増感を施しておく方法が知られている。

【００１８】粒子表面に施す方法は、他の増感法（例え
ば金増感、硫黄増感）と併用すると、好ましくないカブ
リの増加が著しく、実用上不適である。それに比べ、ハ
ロゲン化銀粒子成長中に還元増感を施す方法は、換言す
れば粒子内部に還元増感を施す方法は、他の増感法と併
用しても上記のような欠点はない。

【００１９】このような方法は、例えば特開昭４８−８
７８２５号、同５７−１７９８３５号に記載されてい
る。しかし、これらの特許には、ハロゲン化銀の固有感
度の向上は報告されているが、分光増感した系について
は触れられていない。これは、前述のように、ハロゲン
化銀表面に留まっている色素正孔が、表面の潜像を破壊
するためであろうと予想される。粒子内部にある還元増
感核は、表面の色素正孔を有効にトラップしないため、
その還元増感の効果が見られないものと思われる。

【００２０】従って、還元増感と金・硫黄増感の併用に
よる表面潜像型ハロゲン化銀の高感度化を達成するため
には、特に分光感度の向上という立場から見て、次の問
題点があることが知られていた。

【００２１】１．粒子内部に還元増感を施した場合、多
くの場合、分光増感については効果がない。一方で、表
面に還元増感を施した場合、分光増感上の効果について
もまだ確証はない。

【００２２】２．粒子表面に還元増感を施した場合、高
カブリの発生のため金・硫黄増感との併用が難しい。

【００２３】一方、特開平２−１０５１３９号、同２−
１０８０３８号、同２−１２５２４７号、同２−１２７
６３６号、同２−１３０５４５号、同２−１５０８３７
号、同２−１６８２４７号、同２−２３５０４３号、同
４−２３２９４５号、同４−３２８３２号等には、特に
分光増感されたハロゲン化銀乳剤における高感度化、保
存性改良、圧力特性改良等の技術について開示されてい
る。

【００２４】しかしながら、これらの技術の何れもが、
市場が要求する感度と画質を有する感光材料を提供する
には不十分であり、露光後に高温・高湿下で長時間保存
された時の減感が大きく、これらの改良が強く望まれて
いた。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で鮮鋭性に優れ、かつ潜像保存性が改良されたハロゲ
ン化銀写真乳剤、及び該乳剤を用いたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。即ち、 （１）平均粒径０．５μｍ未満、平均アスペクト比３以
上の平板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の異な
る二つ以上の相を有し、最大沃化銀含有率を有する相の
沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％未満であり、か
つ全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が５本以
上の転位線を有し、かつ平板状粒子内部が還元増感され
ているハロゲン化銀写真乳剤。

【００２７】（２）ハロゲン化銀粒子が銀に対する酸化
剤の存在下に製造される（１）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤。

【００２８】（３）ハロゲン化銀粒子の最大沃化銀含有
率を有する相の沃化銀含有率が５モル％以上８モル％未
満である（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。

【００２９】（４）ハロゲン化銀粒子の最大沃化銀含有
率を有する相の体積比率が、粒子体積の３０〜８５％で
ある（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。

【００３０】（５）転位線が平板状ハロゲン化銀粒子の
粒子内部及びフリンジ部に存在する（１）〜（４）のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００３１】（６）セレン増感及びテルル増感の少なく
とも一つが為される（１）〜（５）のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００３２】（７）支持体上に赤感性、緑感性及び青感
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に（１）〜
（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を
有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００３３】以下、本発明について詳述する。

【００３４】平板状ハロゲン化銀粒子は結晶学的には双
晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の
双晶面を有する結晶である。ハロゲン化銀粒子における
双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文Ｐ
ｈｏｔ．Ｋｏｒｒｅｓ．（前出），９９巻，９９頁、同
１００巻，５７頁に詳しく述べられている。

【００３５】双晶面を有する平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子を上から見たときに三角状、六角状もしくはこ
れらが丸みを帯びた円形状をしており、三角状の粒子は
三角形の、六角状のものは六角形の、円形状のものは円
形の互いに平行な外表面を有している。

【００３６】本発明におけるハロゲン化銀粒子の粒径と
は、その粒子と同一の体積を有する球の直径を意味す
る。又、本発明におけるアスペクト比とは、ハロゲン化
銀粒子の厚みに対する直径の比、即ち個々の粒子の投影
面積と同一の面積を有する円の直径（投影面積直径）
を、その粒子の厚さで除した値を意味する。

【００３７】個々のハロゲン化銀粒子の体積や粒径、ア
スペクト比及びそれらの平均値を算出するための、個々
の粒子の直径や厚みを測定する一つの方法としては、レ
プリカ法により透過電子顕微鏡写真を撮影して、画像処
理装置等を用いて個々の粒子の円相当直径と厚みを求め
る方法がある。この場合、厚みはレプリカの影（シャド
ー）の長さから算出することができる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤（以下、単に
「乳剤」ともいう）に含まれるハロゲン化銀粒子は、そ
の平均粒径が０．２μｍ以上０．５μｍ未満であること
が好ましく、０．３μｍ以上０．５μｍ未満であること
が更に好ましい。乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は、該乳剤中の粒子を無作為に１０００個以上抽
出して、前述のレプリカ法等により個々の粒子の投影面
積と厚さを測定し、それらの算術平均を求めて平均粒径
とする。

【００３９】本発明の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
は、平均アスペクト比が５以上の平板状粒子であること
が好ましく、８以上が更に好ましい。乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は、該乳剤中の粒子
を無作為に１０００個以上抽出して、前述のレプリカ法
等により個々の粒子の投影面積直径と厚さからアスペク
ト比を計算し、それらの算術平均を求めて平均アスペク
ト比とする。

【００４０】本発明においては、乳剤中に６面体や８面
体、１４面体等の所謂、正常晶粒子、あるいは非平行な
二つ以上の双晶面を有する粒子が存在する場合において
も、該乳剤粒子の平均アスペクト比が３以上の場合に
は、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を平板状ハロゲ
ン化銀粒子と見做すことができる。

【００４１】本発明の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
は、沃化銀含有率の異なる少なくとも二つ以上のハロゲ
ン化銀相を有し、かつ該相の中で最も沃化銀含有率の高
い相が５モル％より多くかつ１５モル％未満の沃化銀を
含有する。

【００４２】即ち、ハロゲン化銀粒子が有する最も沃化
銀含有率の高いハロゲン化銀相（以下、コア相と称する
ことがある）の沃化銀含有率（以下、Ｉｃともいう）モ
ル％が５≦Ｉｃ＜１５モル％であり、加えてコア相より
沃化銀含有率の低いハロゲン化銀相（以下、シェル相と
称することがある）を少なくとも１相有する。但し、後
述の転位線を導入する際に、局所的に沃化銀含有率の高
い部分が形成された場合、この部分をコア相及びシェル
相とは見做さない。ここで、ハロゲン化銀粒子内のハロ
ゲン化銀相の沃化銀含有率の値としては、乳剤を調製す
る処方から計算される値、即ち設計値を用いることもで
きる。これは、本発明の様に、粒子内で最も沃化銀含有
率が高い相でも１５モル％未満の沃化銀しか含有しない
場合には、実際に粒子に形成されるハロゲン化銀相の組
成と設計上の組成には殆ど隔たりがないためである。

【００４３】本発明におけるＩｃの値としては５≦Ｉｃ
＜１０モル％が好ましく、５≦Ｉｃ＜８モル％が最も好
ましい。

【００４４】本発明のコア相に占める体積比率は、該粒
子体積の２０％以上であることが好ましく、３０〜８５
％が更に好ましい。

【００４５】本発明のコア相は粒子内の何処に位置して
いても構わないが、コア相の外側に少なくとも一つのシ
ェル相が存在することが好ましい。

【００４６】本発明の乳剤に含有されるハロゲン化銀粒
子は、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が転
位線を５本以上有するものである。全ハロゲン化銀粒子
の投影面積の５０％以上が１０本以上の転位線を有する
ことがより好ましく、２０本以上有する場合が更に好ま
しい。

【００４７】本発明における転位線とは、結晶の滑り面
上で既に滑った領域と未だ滑らない領域の境界をなす線
状の格子欠陥のことを意味する。

【００４８】平板状ハロゲン化銀粒子の転位は、例えば
Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ；Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，１１，５７（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ；Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，
２１３（１９７２）等に記載されている様に、低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。

【００４９】即ち、ハロゲン化銀乳剤から転位が発生す
る程の圧力をかけない様に注意して取り出したハロゲン
化銀粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子
線による損傷（プリントアウト等）を防ぐために試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子
の厚みが厚いほど電子線が透過し難くなるので、加速電
圧が高い電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。このような方法によって得られた粒子の写
真から、主平面に対して垂直方向から見た場合の個々の
粒子の転位線の位置及び数を求めることができる。

【００５０】本発明における全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の５０％以上とは、乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子の透過電子顕微鏡写真を撮影し、その中から転位線の
有無を確認できる平板状粒子を無作為に５００個以上抽
出し、転位線を５本以上有する粒子と５本未満の粒子そ
れぞれの投影面積を積算した時に、転位線を有する粒子
の投影面積積算値が、５本未満の粒子の投影面積積算値
以上の場合をいう。

【００５１】本発明の平板状粒子の転位線の位置は、特
に特定の箇所になければならないということではない
が、好ましくはフリンジ部かつ粒子内部に存在している
ことが好ましい。

【００５２】本発明でいう平板状ハロゲン化銀粒子のフ
リンジ部とは、平板状粒子の外周部のことを指し、詳し
くは主平面側から見た平板状粒子投影面の重心から粒子
の各辺に降ろした垂線において、該垂線の長さの６０％
より外側（辺側）、好ましくは７０％より外側、更に好
ましくは８０％より外側の領域のことをいう。

【００５３】本発明でいう粒子内部に存在する転位線と
は、前述のフリンジ部以外の領域に存在する転位線のこ
とを示す。又、本発明において転位線は、少なくともそ
の一部がコア相及びコア相の外側に位置する相に存在す
ることが好ましく、その全てがコア相及びコア相の外側
の相に存在することがより好ましく、その全てがコア相
の外側の相にのみ存在する場合が最も好ましい。

【００５４】転位線の導入方法について特に限定はない
が、転位を導入したい位置で沃化カリウム水溶液や、沃
度エタノール等の沃素イオン放出剤を添加して粒子表面
でハロゲンコンバージョンを生じせしめる方法や、沃化
カリウム水溶液と硝酸銀水溶液をコントロールダブルジ
ェット法等で添加する方法が好ましく、沃化銀微粒子を
添加する方法が更に好ましい。その際、ハロゲン化銀粒
子の粒径やアスペクト比、添加する時点でのハロゲン化
銀粒子の組成、反応容器内のｐＢｒ等を加味しながら、
沃化カリウム水溶液や沃素イオン放出剤、又は沃化銀微
粒子の添加量を増減することで転位線の数をコントロー
ルできるが、具体的な添加量としては、粒子の全銀量の
０．２〜１０モル％が好ましく、０．５〜５モル％がよ
り好ましい。又、転位線を導入する方法や、ハロゲン化
銀粒子表面の組成、反応容器内のｐＢｒ等を適宜選択す
ることにより、あるいはハロゲン化銀粒子に対する吸着
性を有する素材、例えば一般的な晶癖コントロール剤等
を用いることにより転位線が形成される位置をコントロ
ールすることも可能である。

【００５５】本発明の乳剤に含有されるハロゲン化銀粒
子は、投影面積の円換算直径で表した粒径分布の変動係
数が３０％以内であることが好ましく、２０％以内であ
る場合が更に好ましい。ここで変動係数とは、下式によ
って定義される値である。

【００５６】（粒径分布の標準偏差／粒径平均値）×１
００＝変動係数（％） 本発明の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の沃化銀含有
率の粒子間分布は、変動係数３０％以内が好ましく、よ
り好ましくは２０％以内である。

【００５７】本発明の乳剤は少なくとも沃化銀を含有す
るハロゲン化銀粒子を含む。従って、該粒子は沃臭化
銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀のハロゲン化銀組成を有す
る。この内、好ましいのは沃臭化銀、沃臭塩化銀であ
り、最も好ましいのは沃臭化銀である。又、ハロゲン化
銀粒子の平均沃化銀含有率は１モル％以上であることが
好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モ
ル％の場合が最も好ましい。ハロゲン化銀粒子の沃化銀
含有率、及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅ
ｒ法）により求めることができる。この方法は、乳剤粒
子を互いに接触しない様によく分散させたサンプルを作
成し、電子線を照射することによって試料から放射され
るＸ線を分析することにより、電子線を照射した極微小
領域の元素分析を行う技術である。こうして、各粒子か
ら放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることに
より、個々の粒子のハロゲン化銀組成が決定できる。

【００５８】ここでいう平均沃化銀含有率とは、少なく
とも１００個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含
有率を求め、その平均として得られた値をいう。なお、
測定は電子線による試料損傷を防ぐため、低温に冷却し
て行うことが好ましい。

【００５９】その他、本発明の乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子のハロゲン化銀組成、構造については、上記の
ＥＰＭＡ法の他に、粉末Ｘ線回折、螢光Ｘ線、ＸＰＳ法
（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析法等を組み合わせることによ
り確認することができる。

【００６０】本発明に係る乳剤は、保護コロイドを含む
溶液中に、銀イオン（一般に水溶性銀塩溶液）と、ハロ
ゲンイオン（一般に水溶性ハロゲン塩溶液）を添加して
ハロゲン化銀粒子を形成して調製することができるが、
この場合の形成手段としては各種の当業界で知られた技
術を用いることができる。例えば特開昭６１−６６４３
号、同６１−１４６３０５号、同６２−１５７０２４
号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同
６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６
３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号等による
公知の方法を参考にすることができる。

【００６１】例えば同時混合法、ダブルジェット法、同
時混合法の一つの形式であるハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ所謂コントロールダブルジ
ェット法、異なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそれぞれ
独立に添加するトリプルジェット法も用いることができ
る。順混合法を用いることもでき、又、粒子を銀イオン
過剰の下において形成する方法（所謂、逆混合法）を用
いることもできる。

【００６２】本発明に係る乳剤は必要に応じてハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、
チオ尿素類を挙げることができる。チオエーテルに関し
ては米国特許３，２７１，１５７号、同３，７９０，３
８７号、同３，５７４，６２８号等を参考にすることが
できる。

【００６３】又、混合法としては特に限定はなく、アン
モニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性法などを
用いることができるが、カブリを低減するためにはｐＨ
１．５〜５．８の弱酸性法が好ましく、より好ましくは
２．０〜５．０である。

【００６４】本発明のハロゲン化銀粒子は少なくとも沃
化銀を含有するが、この場合、粒子成長において、沃素
イオンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウム水溶
液の様なイオン性水溶液として添加されてもよく、又、
成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さいハロ
ゲン化銀粒子、例えば沃化銀微粒子として添加されても
よく、成長中のハロゲン化銀粒子より溶解度の大きいハ
ロゲン化銀粒子、例えば沃臭化銀微粒子として添加され
てもよく、更には、それらの方法を組み合わせて用いて
もよい。

【００６５】沃臭化銀微粒子を添加する場合は、銀イオ
ンとハロゲンイオンは水溶液としては加えないで、目的
のハロゲン組成のハロゲン化銀粒子として添加するのが
好ましい。

【００６６】本発明における沃素イオンは、特に粒子間
の沃化銀含有率分布を狭くする観点から、沃化銀微粒子
又は沃臭化銀微粒子などの、ハロゲン化銀微粒子として
添加されるのが好ましい。

【００６７】次に、還元増感について説明する。

【００６８】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって、
あるいは、乳剤又は粒子成長のための混合溶液をｐＡｇ
７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ７以上の高ｐＨ条件下
で熟成又は粒子成長させることによって行われる。これ
らの方法を組み合わせて行ってもよい。

【００６９】還元剤として好ましいものとして、二酸化
チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩な
どが挙げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化
合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸
塩等が挙げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-2〜１０^-8モルが好ましい。

【００７０】低ｐＡｇ熟成を行うためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【００７１】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤又
は粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加するこ
とによって行われる。アルカリ性化合物としては、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００７２】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、あるい
は一定時間を掛けて添加してもよい。この場合には、一
定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて
添加してもよい。又、何回かに分割して必要量を添加し
てもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の
反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめ
ていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン化物溶液中に
混入し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。更に
は、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を
行ってもよい。

【００７３】本発明のハロゲン化銀乳剤の作製において
は、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。
具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒
子を結晶成長させるものである。ここで、種粒子は当該
分野でよく知られているシングル・ジェット法、コント
ロールド・ダブルジェット法等により調製することがで
きる。

【００７４】種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化
銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀の何れであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀
が好ましく、沃臭化銀の場合は、平均沃化銀含有率は１
〜２０モル％が好ましい。

【００７５】本発明において、粒子内部に還元増感する
方法として、種粒子から結晶成長させる形態において、
低ｐＡｇ熟成を種乳剤の形成後、即ち種粒子の脱塩直前
〜脱塩後迄の工程の間に硝酸銀を添加して熟成させて行
うことが好ましい態様である。特に、種粒子の脱塩後に
硝酸銀を添加して熟成させるのが好ましく、熟成温度は
４０℃以上、５０〜８０℃が好ましい。熟成時間は３０
分以上、５０〜１５０分が好ましく用いられる。

【００７６】種粒子から成長させる形態において、高ｐ
Ｈ熟成を行なう場合は、成長後の粒子の体積に対して７
０％に相当する部分が成長する迄にｐＨ７以上の環境を
少なくとも１回は経て粒子成長させる必要があり、成長
後の粒子の体積に対して５０％に相当する部分が成長す
る迄にｐＨ７以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成
長させることが更に好ましく、成長後の粒子の体積に対
して４０％に相当する部分が成長する迄にｐＨ８以上の
環境を少なくとも１回は経て粒子成長させることが特に
好ましい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀粒子は、銀に対する
酸化剤の存在下に製造されることが好ましい。

【００７８】本発明の酸化剤とは、金属銀に作用して銀
イオンに変換せしめる作用を有する化合物を指す。特
に、ハロゲン化銀粒子の形成過程において生じる非常に
微細な銀原子を銀イオンに変換せしめる化合物が有効で
ある。

【００７９】本発明に用いられる酸化剤としては、過酸
化水素（水），過酸化水素の付加物（ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ
₂・３Ｈ₂Ｏ，２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂，Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２
Ｈ₂Ｏ₂，２Ｎａ₂ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ等），ペル
オキシ酸塩（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈，Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆，Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈等），
ペルオキシ錯体化合物（Ｋ₂｛Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄｝・３
Ｈ₂Ｏ，４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ
₂Ｏ，Ｎａ₃｛ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂・６Ｈ₂Ｏ｝
等），過マンガン酸塩（ＫＭｎＯ₄），クロム酸塩（Ｋ₂
Ｃｒ₂Ｏ₇），カリウムヘキサシアノ第三鉄酸塩，カリウ
ム過沃素酸塩，ｐ−キノン等の酸素酸塩類やハロゲン元
素のような無機酸化剤、有機過酸化物（過酢酸、過安息
香酸等）等の有機酸化剤が挙げられる。その他、酸化性
のガス（オゾン、酸素ガス等）、ハロゲン原子を放出す
る酸化性化合物（次亜塩素酸ナトリウム、Ｎ−ブロムサ
クシイミド、クロラミンＢ（ソディウムベンゼンスルホ
ンクロラミド）、クロラミンＴ（ソディウム−ｐ−トル
エンスルホンクロラミド）等の酸化性化合物も用いるこ
とができる。

【００８０】更に次の一般式〔１〕〜〔３〕で表される
化合物も用いることができる。

【００８１】 一般式〔１〕 Ｒ−ＳＯ₂ＳＭ 一般式〔２〕 Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁ 一般式〔３〕 Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−（Ｌ）_m−ＳＳＯ₂−Ｒ₂ 式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｍは陽イオンを表
す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。

【００８２】これらの化合物は、一般式で表される構造
から誘導される２価の基を繰り返し単位として含有する
ポリマーであってもよい。又、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌが互い
に結合して環を形成してもよい。

【００８３】一般式〔１〕〜〔３〕で表される化合物に
ついて更に詳しく説明する。

【００８４】Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂が脂肪族基の場合、好まし
くは炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２
のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換
基を有してもよい。アルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ｔ−ブチル等の基が挙げられる。アルケニル基として
は、アリル、ブテニル等の基が挙げられる。アルキニル
基としては、プロパギル、ブチニル等の基が挙げられ
る。

【００８５】Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂が芳香族基の場合、好まし
くは炭素数が６〜２０のもので、フェニル、ナフチル等
の基が挙げられる。これらは更に置換されてもよい。

【００８６】Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂が複素環基の場合、窒素、
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも一つ有する３〜１５員環のもので、ピロリジン、ピ
ペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェ
ン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾー
ル、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テトラゾー
ル、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキサジアゾ
ール、チアジアゾール等の環が挙げられる。

【００８７】Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂が有してもよい置換基とし
ては、アルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、ア
ルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ
等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（フ
ェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチ
オ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基
（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等）、
スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル
等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンズアミノ
等）、スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノ等）、アシルオキシ基（アセ
トキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、シアノ基、
スルホ基、アミノ基等が挙げられる。

【００８８】Ｌとして好ましくは２価の脂肪族基又は２
価の芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば
−（ＣＨ₂）_n−（ｎ＝１〜１２），−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ
ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＣＨ₂−，−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂−（ｐ），キシリレン等の基が挙げられ、２価の芳
香族基としてはフェニレン、ナフチレン等が挙げられ
る。

【００８９】これらの連結基は前述の置換基で置換され
ていてもよい。

【００９０】Ｍとして好ましくは金属イオン又は有機カ
チオンである。金属イオンとしては、リチウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、有機
カチオンとしては、アンモニウムイオン（アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホ
ニウム等）、グアニジン等が挙げられる。

【００９１】以下に具体的化合物例を示すが、これらに
限定されない。

【００９２】

【化１】

【００９３】

【化２】

【００９４】

【化３】

【００９５】

【化４】

【００９６】

【化５】

【００９７】

【化６】

【００９８】

【化７】

【００９９】

【化８】

【０１００】本発明で好ましい酸化剤はハロゲン元素で
あり、とりわけ沃素である。

【０１０１】酸化剤の添加量としては、銀１モル当たり
１０^-7〜１０^-1モル程度、好ましくは１０^-6〜１０^-2モ
ル、更に好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１０２】酸化剤の添加時期としては化学増感の前ま
でが好ましく、ハロゲン化銀粒子形成中に添加すること
が更に好ましい。

【０１０３】酸化剤を添加する方法としては、写真乳剤
に添加剤を加える場合に通常用いられている方法を適用
できる。例えば、水に溶解して適当な濃度の水溶液とし
たり、水と混合しえる適当な有機溶媒、即ちアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等
のうちで写真性能に悪影響を及ぼさない溶媒に溶解し、
溶液として添加してもよい。又、固体を直接添加しても
よい。酸化剤の添加方法としては、ラッシュ添加でも等
速添加でもよく、関数的に添加してもよい。

【０１０４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、コロイドセレン金属、イソセレノシアナート類、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレンアミド類、セレノ
ホスフェート類、セレナイド類など従来公知のものを挙
げることができ、例えば米国特許１，５７４，９４４
号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９
号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３
２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号に
記載されている。特に好ましいセレン増感剤としては、
セレノ尿素類、セレノホスフェート類、セレナイド類で
ある。

【０１０５】これらのセレン増感剤の具体的な使用技術
としては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９
７，４９９号、同３，２９７，４４７号、同３、３２
０、０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０
８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２
０，６７０号、同３，５９１，３８５号、特公昭５２−
３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５
号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６
号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、
同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１
１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４
５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同
４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９
２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４７２５０
号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同
４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１
９５０３５号等や、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ ｅｔ ａ
ｌ．；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３１，１５８〜１６９（１
９８３）等の文献に記載されているものを採用すること
ができる。

【０１０６】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により異な
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル程度であり、添加方法は、使用する化合物の性質に
応じて水又はエタノール、酢酸エチル等の有機溶媒の単
独又は混合溶媒に溶解する方法、ゼラチン溶液と予め混
合して添加する方法、特開平４−１４０７３９号記載の
ように有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法などにより化学増感時に添加さ
れる。

【０１０７】セレン増感剤を用いた場合の化学熟成を行
う温度は、好ましくは４５℃以上であり、より好ましく
は５０〜８０℃である。又、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【０１０８】本発明のテルル増感剤及び増感法として
は、例えば米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２
０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３
１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８
００，９５８号、特開平４−２０４６４０号、同４−３
３３０４３号等に記載されており、有用なテルル増感剤
の例としては、テルロ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリ
ド（トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシ
ルホスフィンテルリド、トリ−ｉ−プロピルホスフィン
テルリド等）、テルロアミド類（テルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テルロケト
ン類、テルロエステル類、イソテルリシアナート類等が
挙げられる。これらテルル増感剤の使用技術はセレン増
感剤のそれに準ずる。

【０１０９】本発明においては、その他の増感法も組み
合わせることができ、特に硫黄増感又は金増感、還元増
感を併用するのが好ましい。

【０１１０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ディスクロージャ３０８１１９（以下、ＲＤ３
０８１１９と略す）９９３頁Ｉ−Ａ項〜９９５頁II−Ａ
項に記載されるものを用いることができる。

【０１１１】乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。この様な工程で使用される添
加剤は、ＲＤ１７６４３，２３頁III−Ａ項〜２４頁VI
−Ｍ項、ＲＤ１８７１６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３
０８１１９，９９６頁III−Ａ項〜９９８頁VI−Ａ項に
記載されている。

【０１１２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、上記リサーチ・ディスクロージャに記載されている
（ＲＤ１７６４３，２４頁Ｖ項〜２７頁XIII−Ａ項、Ｒ
Ｄ１８７１６，６５０〜６５１頁及びＲＤ３０８１１
９，９９８頁Ｖ項〜１００８頁XVI−Ｃ項）。

【０１１３】本発明には種々のカプラーを加えて使用す
ることができ、その具体例も上記リサーチ・ディスクロ
ージャに記載されている（ＲＤ１７６４３，２５頁VII
−Ｃ項〜Ｇ項及びＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−
Ｄ〜Ｆ項）。

【０１１４】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９XIV項に記載される分散法などにより、添加するこ
とができる。

【０１１５】本発明においては、ＲＤ１７６４３，２８
頁、ＲＤ１８７１６，６４７〜６４８頁及びＲＤ３０８
１１９のXIX項に記載の支持体を使用することができ
る。

【０１１６】本発明の感光材料には、ＲＤ３０８１１
９，VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。又、ＲＤ３０８１１
９VII−Ｋ項に記載される順層、逆層、ユニット構成等
の様々な層構成をとることができる。

【０１１７】画像形成に用いる現像処理としては、公知
のネガフィルム用あるいはリバーサルフィルム用の現像
処理を利用することができる。

【０１１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１９】実施例１ 〈種乳剤Ｔ−１の調製〉以下の様にして種乳剤を調製し
た。

【０１２０】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ₁に硝酸銀水溶液（０．６６２モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により５０秒を要して添加し、核形成
を行った。続いて４０分の時間を要して液温を５４℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（１．１４８モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法により
１４分を要して添加した。添加終了後、４０℃に降温し
ながら通常のフロキュレーション法を用いて、直ちに脱
塩、水洗を行った。

【０１２１】 （溶液Ａ₁） オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_p（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ ６．７８ｃｃ １０％硝酸 １１４ｃｃ 水 ９６５７ｃｃ 得られた種乳剤は、平均粒径が０．１５μｍ、平均アス
ペクト比が５．４、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９
１％以上が、最大辺比率１．０〜２．０の六角状の平板
状ハロゲン化銀粒子から成る乳剤であった。この乳剤を
種乳剤Ｔ−１と称する。

【０１２２】〈種乳剤Ｔ−２の調製〉脱塩後の種乳剤Ｔ
−１を６０℃で１５分間撹拌・分散した後、硝酸銀水溶
液を添加して乳剤のｐＡｇ値を１．８８に調整し、引き
続き６０℃で８０分間撹拌して熟成させた。その後、臭
化カリウム水溶液を添加して硝酸銀水溶液を添加する前
のｐＡｇ値に戻し、乳剤温度を４０℃に降温した。

【０１２３】得られた種乳剤は、平均粒径が０．１５μ
ｍ、平均アスペクト比が５．４、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の９１％以上が、最大辺比率１．０〜２．０の
六角状の平板状ハロゲン化銀粒子から成る乳剤であっ
た。この乳剤を種乳剤Ｔ−２と称する。

【０１２４】〈種乳剤Ｔ−３の調製〉乳剤のｐＡｇ値を
２．７０に調整した以外は種乳剤Ｔ−２の調製と同様に
して、種乳剤Ｔ−３を調製した。

【０１２５】得られた種乳剤は、平均粒径が０．１５μ
ｍ、平均アスペクト比が５．４、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の９１％以上が、最大辺比率１．０〜２．０の
六角状の平板状ハロゲン化銀粒子から成る乳剤であっ
た。

【０１２６】〈沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣの調製〉０．０
６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水
溶液５リットルを激しく撹拌しながら、７．０６モルの
硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液それ
ぞれ２リットルを１０分を要して添加した。この間、ｐ
Ｈは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。
粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを
５．０に調整した。

【０１２７】得られた沃化銀微粒子乳剤の平均粒径は
０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣと称する。

【０１２８】〈ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１の調製〉０．
１８６モル相当の種乳剤Ｔ−２と、ポリイソプレン・ポ
リエチレンオキシ・ジ琥珀酸エステルナトリウム塩（Ｓ
ｕ−３）の１０％エタノール溶液０．５ｃｃを含む４．
５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｃｃを７５℃に
保ち、ｐＡｇを８．５、ｐＨを５．０に調整した後、激
しく撹拌しながら同時混合法を用いて以下の手順（１）
〜（３）により粒子形成を行った。

【０１２９】（１）２．０２３モルの硝酸銀水溶液、
０．１５２モルの沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ及び臭化カリ
ウム水溶液を、ｐＡｇを８．５、ｐＨを５．０に保ちな
がらトリプルジェット法を用いて添加した。

【０１３０】（２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．６に調整した。その後０．０３３モルのＳＭＣ
を添加し２分間熟成を行った。

【０１３１】（３）１．０５８モルの硝酸銀水溶液、
０．０８０モルのＳＭＣ及び臭化カリウム水溶液を、ｐ
Ａｇを９．６、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１３２】尚、粒子形成を通じて、各溶液は新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないよう最適な速
度で添加した。

【０１３３】上記添加終了後に、４０℃で通常のフロキ
ュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチン
を加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調
整した。

【０１３４】得られた乳剤は、平均粒径０．４０μｍ、
平均アスペクト比５．８の平板状ハロゲン化銀粒子から
成るハロゲン化銀乳剤であった。この乳剤を透過電子顕
微鏡で観察したところ、粒子内部及びフリンジ部に、合
わせて１０本以上の転位線を有する粒子が全投影面積の
８０％以上存在することが確認できた。この乳剤をＥＭ
−１とする。

【０１３５】〈乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−５の調製〉ＥＭ−
１と同様にして乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−５を調製した。た
だし、手順（１）及び（３）における硝酸銀水溶液及び
沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ液の添加量を表１の様に変更し
た。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】〈乳剤ＥＭ−６及びＥＭ−７の調製〉前記
乳剤ＥＭ−３と同様にして乳剤ＥＭ−６及びＥＭ−７を
調製した。ただし、手順（１）、（２）及び（３）にお
けるｐＡｇ値を表２の様に制御した。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】〈乳剤ＥＭ−８の調製〉０．１８６モル相
当の種乳剤Ｔ−２と、Ｓｕ−３の１０％エタノール溶液
０．５ｃｃを含む４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液
７００ｃｃを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．５、ｐＨを
５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法を
用いて以下の手順（１）、（２）により粒子形成を行っ
た。

【０１４０】（１）コア相の形成 ２．０１４モルの硝酸銀水溶液、０．１６１モルの沃化
銀微粒子乳剤ＳＭＣ及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇ
を８．５、ｐＨを５．０に保ちながらトリプルジェット
法を用いて添加した。

【０１４１】（２）シェル相の形成 続いて溶液を６０℃に降温した後、ｐＡｇを９．６に調
整し、１．１４８モルの硝酸銀水溶液と０．０２３モル
のＳＭＣ及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．６、
ｐＨを５．０に保ちながら添加した。尚、粒子形成を通
じて各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成
が進まぬよう最適な速度で添加した。

【０１４２】添加終了後に、４０℃で通常のフロキュレ
ーション法を用いて水洗処理を施し、ゼラチンを加えて
再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。

【０１４３】得られた乳剤は、平均粒径０．４０μｍ、
平均アスペクト比６．６の平板状ハロゲン化銀粒子から
成るハロゲン化銀乳剤であった。この乳剤を透過電子顕
微鏡で観察したところ、粒子内部又はフリンジ部に転位
線を有する粒子は存在しなかった。この乳剤をＥＭ−８
とする。

【０１４４】〈乳剤ＥＭ−９の調製〉ＥＭ−３と同様に
して乳剤ＥＭ−９を調製した。ただし、手順（２）で添
加するＳＭＣ量を０．０１２モルに変更した。

【０１４５】〈乳剤ＥＭ−１０の調製〉ＥＭ−９と同様
にして乳剤ＥＭ−１０を調製した。ただし、手順（２）
でＳＭＣを添加した後の熟成時間を１２分に延長した。

【０１４６】〈乳剤ＥＭ−１１の調製〉ＥＭ−３と同様
にしてＥＭ−１１を調製した。ただし、手順（２）及び
（３）でｐＡｇを１０．１に制御し、又、手順（２）で
ＳＭＣ添加後の熟成時間を１分に短縮した。

【０１４７】〈乳剤ＥＭ−１２の調製〉ＥＭ−３と同様
にしてＥＭ−１２を調製した。ただし、手順（２）で添
加するＳＭＣ量を０．０６７モルに変更した。

【０１４８】〈乳剤ＥＭ−１３の調製〉０．０８５モル
相当の種乳剤Ｔ−２と、Ｓｕ−３の１０％エタノール溶
液０．５ｃｃを含む４．５重量％の不活性ゼラチン水溶
液７００ｃｃを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを
５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法を
用いて以下の手順（１）〜（３）により粒子形成を行っ
た。

【０１４９】（１）コア相の形成 ０．８２７モルの硝酸銀水溶液、０．０５６モルの沃化
銀微粒子乳剤ＳＭＣ及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇ
を８．４、ｐＨを５．０に保ちながらトリプルジェット
法を用いて添加した。

【０１５０】（２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡ
ｇを９．７に調整した。その後０．０７１モルのＳＭＣ
を添加し、２分間熟成を行った。

【０１５１】（３）シェル相の形成 ２．４１９モルの硝酸銀水溶液と０．０７５モルのＳＭ
Ｃ及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．７、ｐＨを
５．０に保ちながら添加した。尚、粒子形成を通じて各
溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進ま
ぬよう最適な速度で添加した。

【０１５２】添加終了後に４０℃で通常のフロキュレー
ション法を用いて水洗処理を施し、ゼラチンを加えて再
分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。

【０１５３】得られた乳剤は、平均粒径０．５２μｍ、
平均アスペクト比５．９の平板状ハロゲン化銀粒子から
成る乳剤であった。この乳剤を透過電子顕微鏡で観察し
たところ、投影面積で少なくとも８０％以上の粒子に、
粒子内部及びフリンジ部に合わせて２０本以上の転位線
が観察された。この乳剤をＥＭ−１３とする。

【０１５４】〈乳剤ＥＭ−１４の調製〉ＥＭ−１３と同
様にしてＥＭ−１４を調製した。ただし、種乳剤Ｔ−２
を０．１１５モル相当に、手順（３）で添加する硝酸銀
水溶液を２．３９０モル、ＳＭＣ及び臭化カリウム水溶
液を０．０７４モルに変更した。

【０１５５】〈乳剤ＥＭ−１５〜ＥＭ−１８の調製〉Ｅ
Ｍ−１４と同様にしてＥＭ−１５〜ＥＭ−１８を調製し
た。ただし、手順（１）及び（３）における硝酸銀水溶
液及び沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ液の添加量を表３の様に
変更した。

【０１５６】

【表３】

【０１５７】〈乳剤ＥＭ−１９の調製〉ＥＭ−３と同様
にしてＥＭ−１９を調製した。ただし、種乳剤をＴ−１
に変更した。

【０１５８】〈乳剤ＥＭ−２０の調製〉ＥＭ−３と同様
にしてＥＭ−２０を調製した。ただし、種乳剤をＴ−３
に変更した。

【０１５９】〈乳剤ＥＭ−２１の調製〉ＥＭ−３と同様
にしてＥＭ−２１を調製した。ただし、手順（２）を行
った後に、沃素１×１０^-4モル／モル銀を含んだメタノ
ール溶液を添加した。

【０１６０】〈乳剤ＥＭ−２２の調製〉ＥＭ−３と同様
にしてＥＭ−２２を調製した。ただし、手順（３）を行
った後に、チオスルホン酸化合物（１−６）１×１０^-4
モル／モル銀を添加した。

【０１６１】以上の様にして得られた各乳剤の概要を表
４に示す。

【０１６２】

【表４】

【０１６３】表中、平均ＡＲは平均アスペクト比を意味
する。ＡｇＩ含有率は、粒子のコア相とシェル相のＡｇ
Ｉ含有率を、それぞれモル％で表したものである。転位
線数は、ハロゲン化銀乳剤に含まれる全ハロゲン化銀粒
子の投影面積の５０％以上の粒子が、各粒子当たり何本
の転位線を有しているかを意味し、更に転位線が粒子の
どの位置に存在するかを示した。「内」は粒子内部、
「フ」はフリンジ部を意味し、それぞれの部分に転位線
が存在する場合は○を、存在しない場合は×を記した。

【０１６４】上記乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−２２に、チオ硫
酸ナトリウム、塩化金酸、後掲の増感色素（ＳＤ−９）
を加えて、１／１００秒露光時のカブリ・感度が最適と
なる様に分光・化学増感をそれぞれ施した後、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール（ＡＦ−１）を１０
ｍｇ／モル銀と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン（ＳＴ−１）を５００ｍｇ
／モル銀添加して安定化した。

【０１６５】〈乳剤ＥＭ−２３の調製〉ＥＭ−８の化学
増感の際に、チオ硫酸ナトリウムの４０％を当モルのセ
レン増感剤（Ｓ−１）に置き換えた以外は同様にしてＥ
Ｍ−２３を調製した。

【０１６６】〈乳剤ＥＭ−２４の調製〉ＥＭ−３の化学
増感の際に、チオ硫酸ナトリウムの４０％を当モルのセ
レン増感剤（Ｓ−１）に置き換えた以外は同様にしてＥ
Ｍ−２４を調製した。

【０１６７】

【化９】

【０１６８】〈乳剤ＥＭ−２５の調製〉ＥＭ−３の化学
増感の際に、チオ硫酸ナトリウムの４０％を当モルのテ
ルル増感剤（Ｓ−２）に置き換えた以外は同様にしてＥ
Ｍ−２５を調製した。

【０１６９】

【化１０】

【０１７０】〈感光材料の作製〉上記各乳剤ＥＭ−１〜
２５に、それぞれ後掲のイエローカプラー（Ｙ−１）を
酢酸エチル及びＯｉｌ−２に溶解し、ゼラチン水溶液中
に乳化分散した分散物、延展剤、硬膜剤など一般的な写
真用添加剤を加えて塗布液を調製し、下塗りをした三酢
酸セルロースフィルム支持体上に常法により塗布・乾燥
して、カラー感光材料試料１０１〜１２５を作製した。

【０１７１】各試料に対して色温度５４００゜Ｋの光源
を用いてセンシトメトリーカーブ用の像様露光を行い、
下記処理工程に従って現像処理を行った。

【０１７２】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｃｃ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｃｃ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｃｃ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｃｃ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１７３】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１７４】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液は
ｐＨ１０．１８に調整する。

【０１７５】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｃｃ ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III） アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調
整する。

【０１７６】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット
ルとする。

【０１７７】安定液及び安定補充液 水 ９００ｃｃ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製：Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１７８】得られた各試料の感度を青色光を用いて測
定した。測定方法及び測定条件は以下の通りである。

【０１７９】《即の感度》露光後１分以内に上記の現像
処理を開始し、最小濃度＋０．１５の光学濃度を与える
露光量の逆数で表し、試料１０１の値を１００とした相
対値で示す。

【０１８０】《潜像保存性》露光後、５０℃・８０％Ｒ
Ｈ（相対湿度）で７日間放置した後、現像処理を行い光
学濃度を測定する。試料１０１の即の感度を１００とし
た相対値で示す。

【０１８１】結果を表５に示す。

【０１８２】

【表５】

【０１８３】比較例に比べ、本発明の試料は何れも潜像
保存性に優れている。

【０１８４】実施例２ 〈カラー感光材料２０１の作製〉下塗りを施した三酢酸
セルロースフィルム支持体に、支持体側から下記組成の
各層より成る多層カラー感光材料を作製し試料２０１と
した。尚、塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド銀につ
いては金属銀に換算してｇ／ｍ²単位で表した量を、
又、カプラー、添加剤についてはｇ／ｍ²単位で表した
量を、又、増感色素については同一層内のハロゲン化銀
１モル当たりのモル数で示した。

【０１８５】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１６ｇ ゼラチン １．２３ｇ第２層：中間層 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１７ｇ ゼラチン １．２７ｇ第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ｄ ０．５０ｇ 沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ｅ ０．２１ｇ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4ｍｏｌ 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4ｍｏｌ 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-5ｍｏｌ 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4ｍｏｌ シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４８ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５３ｇ ゼラチン １．３０ｇ第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ｃ ０．６２ｇ 沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ｄ ０．２７ｇ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4ｍｏｌ 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4ｍｏｌ 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5ｍｏｌ 増感色素（ＳＤ−４） １．２×１０^-4ｍｏｌ シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１５ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１８ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３０ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１３ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３０ｇ ゼラチン ０．９３ｇ第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ １．２７ｇ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4ｍｏｌ 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4ｍｏｌ 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5ｍｏｌ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１２ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ −１） ０．１４ｇ ゼラチン ０．９１ｇ第６層：中間層 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１１ｇ ゼラチン ０．８０ｇ第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ｄ ０．６１ｇ 沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ｅ ０．２０ｇ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-5ｍｏｌ 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4ｍｏｌ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１８ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４４ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（ＯｉＬ−２） ０．７５ｇ ゼラチン １．９５ｇ第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ｃ ０．８７ｇ 増感色素（ＳＤ−６） ２．４×１０^-4ｍｏｌ 増感色素（ＳＤ−７） ２．４×１０^-4ｍｏｌ 増感色素（ＳＤ−８） ２．４×１０^-4ｍｏｌ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５８ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０７０ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．５０ｇ ゼラチン １．００ｇ第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ １．２７ｇ 増感色素（ＳＤ−６） １．１×１０^-4ｍｏｌ 増感色素（ＳＤ−７） １．１×１０^-4ｍｏｌ 増感色素（ＳＤ−８） １．１×１０^-4ｍｏｌ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０８４ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０６４ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０１２ｇ ゼラチン １．００ｇ第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ｇ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１５ｇ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１９ｇ ゼラチン １．１０ｇ第１１層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ｇ ゼラチン ０．６０ｇ第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ｂ ０．０７ｇ 沃臭化銀乳剤ＥＭ−１ ０．２６ｇ 増感色素（ＳＤ−９） ７．９×１０^-4ｍｏｌ イエローカプラー（Ｙ−１） ０．８０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３０ｇ ゼラチン １．２０ｇ第１３層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤ＥＭ−Ａ ０．９０ｇ 増感色素（ＳＤ−９） ３．２×１０^-4ｍｏｌ イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１５ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０４６ｇ ゼラチン ０．８０ｇ第１４層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、 沃化銀含有率１．０モル％） ０．４０ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．４０ｇ ゼラチン １．３１ｇ第１５層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ｇ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ｇ ゼラチン ０．５５ｇ 尚、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓ
ｕ−２、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安
定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、染料ＡＩ−１，
ＡＩ−２、重量平均分子量１０，０００及び１，１０
０，０００の２種のＡＦ−２及び防腐剤ＤＩ−１を添加
した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ²であった。

【０１８６】Ｓｕ−１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナト
リウム Ｓｕ−２：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム Ｈ−１：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウム Ｈ−２：ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル ＡＦ−２：ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン Ｏｉｌ−１：ジオクチルフタレート Ｏｉｌ−２：トリクレジルホスフェート Ｏｉｌ−３：ジブチルフタレート ＳＣ−１：２−メチル−５−ｓｅｃ−オクタデシルハイ
ドロキノン ＨＳ−１：ヒダントイン

【０１８７】

【化１１】

【０１８８】

【化１２】

【０１８９】

【化１３】

【０１９０】

【化１４】

【０１９１】

【化１５】

【０１９２】

【化１６】

【０１９３】

【化１７】

【０１９４】試料２０１を作製するために用いた表４以
外の乳剤の粒径及び平均沃化銀含有率を表６に示す。表
６における乳剤ＥＭ−Ａ〜Ｅは、増感色素ＳＤ−１〜Ｓ
Ｄ−９、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸
アンモニウムを用いて最適な分光増感、化学増感をそれ
ぞれ施した後に使用した。

【０１９５】

【表６】

【０１９６】〈カラー感光材料２０２〜２２５の作製〉
試料２０１の第１２層に使用した乳剤ＥＭ−１を表５の
ＥＭ−２〜２５に変更した以外は同様にして、試料２０
２〜２２５を作製した。

【０１９７】各試料に色温度５４００゜Ｋの光源を用い
て鮮鋭度（ＭＴＦ＝Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓ
ｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）測定用パターンを通して露
光を行い、実施例１と同様の現像処理を行った。処理済
み試料のＭＴＦ値を青色光を用いて測定し、鮮鋭度を評
価した。

【０１９８】《鮮鋭度》色素画像の３０本／ｍｍでのＭ
ＴＦを求め、試料２０１を１００とする相対値で示し
た。

【０１９９】得られた結果を表７に示す。

【０２００】

【表７】

【０２０１】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を
用いたハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で鮮鋭性に
優れ、しかも潜像保存性が顕著に改良される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/34 1/34 7/00 ５１０ 7/00 ５１０

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径０．５μｍ未満、平均アスペク
   ト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有
   率の異なる二つ以上の相を有し、最大沃化銀含有率を有
   する相の沃化銀含有率が５モル％以上１５モル％未満で
   あり、かつ全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上
   が５本以上の転位線を有し、かつ平板状粒子内部が還元
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子が銀に対する酸化剤の
   存在下に製造されることを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の最大沃化銀含有率を
   有する相の沃化銀含有率が５モル％以上８モル％未満で
   あることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化
   銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子の最大沃化銀含有率を
   有する相の体積比率が、粒子体積の３０〜８５％である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 転位線が平板状ハロゲン化銀粒子の粒子
   内部及びフリンジ部に存在することを特徴とする請求項
   １〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 セレン増感及びテルル増感の少なくとも
   一つが為されることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
7. 【請求項７】 支持体上に赤感性、緑感性及び青感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に請求項１〜６の
   いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。