JPH0782210B2 - ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、特
に現像性が良好でかつ分光増感に対してより好ましいハ
ロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いた感光材料に関する
ものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料の感度と画質に対する要請を
両立させるには、ハロゲン化銀乳剤の光吸収・量子効率
・現像性を向上させることが必要である。

分光増感剤を用いる分光増感技術は高感度で色再現性に
優れた感光材料を製造する上で極めて重要かつ必須の技
術である。したがつて、特に光吸収を高めるために、光
吸収係数の高い分光増感剤を開発するとともに、ハロゲ
ン化銀乳剤への添加量を増加させる試みがなされてき
た。

しかしながら、ハロゲン化銀乳剤の分光増感における最
も厳しい制限の一つに、色素による減感によりより高い
分光感度を得るための量の色素が加えられないことがあ
る。この色素による減感はしばしば乳剤粒子への単分子
被覆以前に起る。したがつてより多くの色素が覆うこと
で得られる光吸収の増加から理論的には得ることができ
るはずの高い分光感度を制限してしまうことになる。

色素による減感を取り除くために、W.C.LewisとT.H.Jam
esは露光時に湿気と酸素を取り去ることが一つの方法で
あることを示した（Photogr.Sci.Eng.13、54、1969）。

また内部を化学増感した八面体臭化銀乳剤は表面を化学
増感した八面体臭化銀乳剤に比べて増感色素による減感
を受けにくいことがF.J.EvansとP.B.Gilman Jrによつて
報告されている（Photogr.Sci.Eng.19、333、1975）。

さらに米国特許第3,979,213号にも、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤の色増感時の固有減感が、表面だけに化学増
感された同じ粒子径のハロゲン化銀乳剤と比較して著し
く小さく、その結果、多量の増感色素を用いて効果的に
色増感できることが開示されている。その理由は感光核
及び潜像がハロゲン化銀被覆物で被覆され、色素と感光
核及び潜像が距離的に離れているからだと考えられる。
その他かかる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、ジ
ヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス 13
巻48頁（1965年）、同22巻174頁（1974年）、同25巻19
頁（1977年）、同34巻41頁（1986年）、米国特許第4,03
5,185号、同第3,850,637号、ベリヒテ・デア・ブンゼン
・ゲゼルシヤフト・フエア・フイジイカリツシエ・ケミ
ー 67巻356頁（1963年）、特公昭43-13162号に記載さ
れている。

しかしながら、上記の内部潜像型のハロゲン化銀乳剤の
ほとんどは、シエル厚の厚いAgBr或いはAgBrIでシエル
付けをすることを意図しており、直接反転型乳剤として
は有効であるが、ネガ型の写真乳剤として通常の黒白及
びカラーネガの現像液で現像しても現像が起こらない
か、また現像が起こっても現像不十分となり、実質的に
感度を損うことになる。

そのため、潜像分布をコントロールして潜像分布極大が
0.01μｍ未満の深さになるように浅く内潜化したハロゲ
ン化銀乳剤が特願昭61-306029号に示されている。しか
しながら、このような乳剤でも市販の溶剤性の弱い現像
液では、良好な現像性は十分には期待できず、また潜像
の分布をコントロールしなければならないため、乳剤の
調製が複雑になつたりするなどの制約がつくことがあ
る。

一方、米国特許第3966476号には、潜像が粒子表面に向
つて開口する空洞内に配置され、表面現像液で現像しう
る乳剤が開示されている。

しかしながら、同等サイズの表面潜像型乳剤と同等以上
の感度を表面現像液による処理によつて発現しうる乳剤
は感光核及び潜像が被覆されたとは言い難く、米国特許
第3979213号等て述べられている内部潜像型乳剤の優れ
た色増感性を充分利用し得るものではない。さらにまた
潜像が表面に開口しているが故に潜像形成後、現像処理
までの保存過程において、潜像が酸化され実質的に感度
がそこなわれる。

したがつて、米国特許第3966476号に示される乳剤は後
で示すように、表面現像液で十分には現像されず、わず
かに溶剤性をもつ現像液で十分現像され、そして内部潜
像型乳剤のもつ上記の色増感性及び／または潜像安定性
の利点をもつ本発明の乳剤とは全く異なるものである。

（発明が解決しようとする問題点） このため内部潜像型のハロゲン化銀乳剤の色素による減
感が小さいことの利点をもち、かつネガ型のハロゲン化
銀写真乳剤としての良好な現像性をかねそなえてもつハ
ロゲン化銀写真乳剤が待ち望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的は、第１に感光核及び潜像を安定化させた
ハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。また第２
に現像性が良好でかつ分光増感するのにより好ましいハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。さらに第３
に色素によつて大きく減感することなく多量の色素を使
用することにより光吸収率を上げ光散乱を下げ、シヤー
プネスの向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

（発明の開示） 本発明のかかる目的は、ハロゲン化銀粒子及び分散媒か
らなるネガ型ハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲ
ン化銀粒子が化学増感処理されたハロゲン化銀粒子母体
及び該粒子母体上らCl^-含有率が30モル％以上のハロゲ
ン化銀被覆物を有してなり、かつ該ハロゲン化銀被覆物
の平均厚みが0.1μｍ未満であることを特徴とするネガ
型ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた感光材料によ
り達成された。

なおAgClでシエル付けした粒子はすでに前出のベリヒテ
・デア・ブンゼン・ゲゼルシヤフト・フユア・フイジイ
カリツシエ・ケミー 67巻356頁（1963年）及び特公昭4
3-13162号に記載されている。

しかしながら、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼルシヤ
フト・フユア・フイジイカリツシエ・ケミー 67巻356
頁（1963年）で示されているものは、化学増感されてい
ないAgBrのコア粒子に単にうすいAgClのシエル付けをし
ただけのもので感光核及び潜像を被覆するという本発明
の目的とも内容とも異なり、本発明の目的、効果を示唆
するものではない。また特公昭43-13162号で示されてい
る実施例は、一般的なネカ型の現像液で処理されること
が意図されていない厚いAgClでシエル付けされている上
に、分光増感も明記されておらずこれも本発明の目的と
も内容とも異なり、本発明の目的、効果を示唆するもの
ではない。

（発明の具体的構成） ハロゲン化銀粒子、分光増感色素及び分散媒からなるネ
ガ型ハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒
子が粒子形成後、脱塩処理され、次いで化学増感処理さ
れたハロゲン化銀粒子を粒子母体とし、該粒子母体上に
Cl^-含有率が30モル％以上のハロゲン化銀被覆物を形成
し、かつ該ハロゲン化銀被覆物の平均厚みが0.1μｍ未
満であることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真乳
剤。

まず粒子母体の調製には酸性法、中性法、アンモニア法
などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式として片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちコントロー
ル・ダブルジエツト法を用いることもできる。同時混合
法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を各
々独立に添加するトリプルジエツト法（例えば可溶性銀
塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることができ
る。粒子母体調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素
類、チオエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤を
選んで用いていてもよい。粒子母体の粒子サイズ分布は
狭い乳剤が望ましい。粒子母体の段階で個々の粒子のハ
ロゲン組成、特にヨード含量がより均一である乳剤が望
ましい。

個々の粒子のハロゲン組成が均一かどおかはＸ線回折の
手法及びEPMA法により判定することができる。粒子母体
のハロゲン組成がより均一な場合にはＸ線回折の回折幅
が狭くするどいピークを与える。

粒子母体のサイズ分布は狭くても広くてもよいが一つの
好ましい粒子母体はサイズ分布の狭い（変動係数20％以
下）単分散乳剤である。

粒子母体のサイズは平均投影面積径約0.1μｍ以下の微
粒子でも投影面積径が約10μｍに至る迄の大サイズ粒子
でもよい。

本発明の粒子母体の形状は特に制約はない。平板、立方
体、８面体、14面体また不規則な形をした双晶粒子など
が粒子母体として用いることができる。中でも比表面積
が大きく色素の多量添加の可能な粒子厚みに対する投影
面積直径の比（アスペクト比）の高い平板粒子（たとえ
ばアスペクト比５〜20）や本来色素による固有減感の大
きい８面体粒子が好ましい。

また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が
得られることがある。

平板粒子はガフト著、フオトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Gutoff.Photographic Scie
nce and Engineering）、第14巻、248〜257頁（1970
年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許第2,112,157
号、特開昭58-127921号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

また単分散の平板粒子の構造および製造法は、例えば特
願昭61-299155号などの記載に従うが、その形状を簡単
に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の70％以上
が、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを
有する辺の長さの比が、２以下である六角形であり、か
つ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化
銀によつて占められており、さらに、該六角平板状ハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面
積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標
準偏差）を、平均粒子サイズで割った値〕が20％以下の
単分散性をもつものであり、アスペスト比は2.5以上で
粒子サイズは0.2μｍ以上である。

また立方体、８面体、14面体また不規則な形をした双晶
粒子はテー・エツチ・ジエームス著「写真過程の理論」
第４版マクミラン社（T.H.James“The Theory of the P
hotographic Process 4th ed、Macmillan）第３章（p.p
88〜104）などの記載を参考にして簡単に調製すること
ができる。

本発明ではハロゲン化銀粒子母体形成又は物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子母体は、粒子母体形成後、脱
塩処理され、次いで化学増感処理されている。化学増感
のためには例えばH.Frieser編Die Grundlagen der Phot
ographischen Prozesse mit Silberhalogeniden（Akrde
mische Verlagsgesellschaft,1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、セレン増
感法、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン
化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、
金錯塩のほか、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属
の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第1,
574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第
2,728,668号、同第3,656,955号等、セレン増感法につい
ては米国特許第1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,
499号に記載されている。還元増感法については米国特
許第2,983,609号、同第2,419,974号、同第4,054,458号
等、貴金属増感法については米国特許第2,399,083号、
同第2,448,060号、英国特許第618,061号等の各明細書に
記載されている。

また４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデン等
の抑制剤存在下で化学増感する方法（特開昭58-126526
号）や増感剤の添加速度をゆつくりし、粒子の特異個所
を選択的に化学増感する方法（特開昭61-93447号）等用
いると特に好ましい結果が得られることがある。

これらの化学増感法の中で、本発明に特に好ましく用い
られるものは硫黄増感及び金増感及びその組み合せであ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子母体のハロゲン組成として
は、AgBr、AgBrI、AgCl、AgClBr及びAgClBrIのいづれも
用いることができる。

次に本発明の特徴である粒子母体上の被覆物について述
べる。

本発明の特徴は化学増感されたハロゲン化銀粒子母体の
表面にCl含有率が30％モル％以上のハロゲン化銀の極め
て薄い被覆物を設ける点にある。

本発明の被覆物のハロゲン組成としてはAgCl又はAgClBr
（Clは30モル％以上）であり、好ましくはAgCl又はCl含
有率が50モル％以上のAgClBrであり、特に好ましいのは
AgClである。

被覆物中のＩ は写真性（特に現像性）に実質的に影響
を及ぼさない程度の微量であれば含まれていてもよい。

本発明の被覆物は、云わゆるコア／シエル構造型粒子に
おけるシエルの如く、粒子母体全面を被覆していてもよ
く、特願昭62-79482に開示される如く、ハロゲン化銀微
小突起物で粒子母体の全部又は一部を被覆していてもよ
い。

本発明に於ける被覆物の平均厚みとは、上記の如く粒子
母体表面の一部又は全部を被覆している被覆物を、粒子
表面全体に均一に被覆していると仮定した時の厚みを云
う。

従って本発明の被覆物は、局部的には0.1μｍ以上の厚
みであることは有りうるが平均厚みとしては0.1μｍ未
満である。

本発明に於ける被覆物の厚みは0.1μｍ未満であるがよ
り好ましくは0.08μｍ以下、特に好ましいのは0.05μｍ
以下で0.003μｍ以上である。

本発明の被覆物の平均の厚みは粒子母体のサイズ・形状
及びハロゲン化銀量と被覆に用いたハロゲン化銀量とか
ら幾何学的に計算から求めることができるがより直接的
に求めるためには、例えば日本写真学会 昭和62年度年
次大会 講演要旨46〜48頁に示されているようにハロゲ
ン化銀粒子の超薄切片を透過型の電子顕微鏡で観察すれ
ばよい。

ハロゲン化銀で被覆する際、母体粒子と被覆物が互いに
混入しないように被覆物ハロゲン化銀を沈着させること
が望ましい。

その被覆の具体的な方法は、ハロゲン化銀被覆物組成に
対応する水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩を添加して行う
のが好ましい。この時の水溶性銀の添加速度は再核発生
をしない範囲で速い方のが好ましい。

ハロゲン化銀で被覆するためには、その被覆物のハロゲ
ン組成によつて及び／または温度によつて及び／または
調製中に共存する添加剤等によつても異なるが、一般的
に被覆時の銀電位は高銀電位で調製することが望ましい
ことが多い。たとえば、コア／シエル型で被覆物を設け
る場合は電位側、特願昭62-79482号の如き方法で設け
る場合は＋80mV以上が好ましい。但し電位の値は対Ｓ・
Ｃ・Ｅにて表示する。

また被覆物の調製中の温度は低い方のが好ましく調製中
のその他の条件にも異なるが80℃以下、好ましくは70℃
以下、より好ましくは65℃以下である。

被覆物の調製中にハロゲン化銀溶剤となる添加剤の存在
は好ましくないが、粒子母体と被覆物とが必要以上に互
いに混入しない範囲で使用してもよい。

母体粒子と被覆物のお互いの混入を防ぎ、感光核の被覆
の完成度を上げるため後で示す分光増感剤や添加剤を被
覆前、被覆中、及び被覆直後に添加した方のが好まし
い。

特に分光増感色素の場合、ハロゲン化銀粒子への吸着が
強化され写真性に好ましい結果を与える。

上記の方法で被覆物を調製することによつて感光核及び
潜像は粒子母体の表面および／またはその近傍に存在
し、被覆されることになる。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、P30（1966）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分散物も用いることが
できる。

本発明の写真乳剤は上記の如き構成のハロゲン化銀粒子
を乳剤中の全粒子の50重量％以上、特に80重量％以上含
有していることが好ましい。

本発明の乳剤のかかる構成は、Ｘ線分析法等の分析手段
により粒子母体及び被覆物のハロゲン組成及び量的関係
を調べることにより確認することができる。

又、本発明の写真乳剤の写真性能を調べることによりそ
の構成を推察することもできる。

例えば、本発明の乳剤を支持体上に塗布した後ウエツジ
露光（4800K、１秒）し、下記２種の現像液で20℃10分
間現像することから判断される。

現像液 メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g ナボツクス（メタ硼酸ナトリウム） 35g KCl 1g 水を加えて １ 現像液 現像液１に0.2gのチオ硫酸ナトリウム・５水塩を加え
たもの すなわち、現像液及びで処理されたものから得られ
たセンシトメトリーの感度（Dmin＋Dmax）/2の濃度をも
つ露光量の逆数）をそれぞれＳ₁とＳ₂としたとき Ｓ₂/S₁1.5 を満たす場合、本発明の乳剤の性能を有していると云え
る。

好ましくは Ｓ₂/S₁３ より好ましくは Ｓ₂/S₁５である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類、（特に１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類：たとえばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた、多くの化合物を加えることができる。た
とえば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、特公昭52
-28,660号に記載されたものを用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許2,400,532号、同
2,423,549号、同2,716,062号、同3,617,280号、同3,77
2,021号、同3,808,003号、英国特許1,488,991号に記載
されたものを用いることができる。

本発明に好ましく用いられるメチン色素の記載文献例と
しては、F.M.ハーマー（Hamer）著「ザ・ケミストリー
・オブ・ヘテロサイクリツク・コンパウンズ（The Chem
istry of Heterocyclic Compounds）、第18巻 ザ・シ
アニン・ダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ
（The Cyanine Dyes and Related Compounds）」（A.ワ
イズバーガー Weissberger編、インターサイエンス社
−ニユーヨーク−1964年刊）、D.M.スターマー（Sturme
r）著「同第30巻 ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リ
レイテイド・コンパウンズ（The Cyanine Dyes ahd Rel
ated Compounds）」（A.ワイズバーガー Weissberger,
E.C.テイラー Taylor編、ジヨンウイリー社−ニユーヨ
ーク−1977年刊）、リサーチ・デイスクロージヤー（RE
SEARCH DISCLOSURE）176巻、No.17643、p.23〜24（197
8）、ドイツ特許929,080号、米国特許2,231,658号、同
2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001号、同2,91
2,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,694,217
号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国特許1,242,58
8号、特公昭44-14030号、同52-24844号、英国特許584,6
09号、同1,177,429号、特開昭48-85130号、同49-99620
号、同49-114420号、同52-108115号、米国特許2,274,78
2号、同2,533,472号、同2,956,879号、同3,148,187号、
同3,177,078号、同3,247,127号、同3,540,887号、同3,5
75,704号、同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,31
2号、同4,070,352号などを挙げることができる。

これらの分光増感剤は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、分光増感剤の組合せは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

分光増感剤とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たと
えば含フツ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化
合物（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に
記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物
（たとえば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カド
ミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、
同3,635,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（例えば、Ｘレイ感材、黒白撮影用ネガフイルム
など）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフイ
ルム、カラー反転フイルム、カラーペーパーなど）に用
いることができる。

その他、本発明の乳剤の乳剤水洗法、分散媒、硬化剤、
寸度安定性改良剤、帯電防止剤、塗布助剤、染料、カラ
ーカプラー、接着防止、写真特性改良剤（例えば現像促
進、硬調化、増感）等およびそれらの使用法について
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌、176巻、1
978年、12月号（アイテム17643）、同187巻、1979年11
月号（アイテム18716）、特開昭58-113926号、同58-113
927号、同58-113928号および同59-90842号の記載を参考
にすることができる。

以下にリサーチ・デイスクロージヤー誌の該当個所をリ
スト化して示す。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,4
47,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,369,
879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1−
ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスクロ
ージヤー24220（1984年６月）および特開昭60-33552号
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デイ
スクロージヤー24230（1984年６月）および特開昭60-43
659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピ
ラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654号に記載
のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好
ましい。

本発明に使用できるアンカプラーとしては、疎水性で耐
拡散性のナフトール系およびフエノール系のカプラーが
あり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系カ
プラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,14
6,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフエノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフエノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフエノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,3
65号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フエノ
ール系カプラー、米国特許第3,446,622号、同第4,333,9
99号、同第4,451,559号および同第4,427,767号などに記
載された２−位にフエニルウレイド基を有しかつ５−位
にアシルアミノ基を有するフエノール系カプラー、およ
び欧州特許第161,626A号に記載の５−アミノナフトール
系カプラーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-
39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーま
たは米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英
国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアン
カプラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラ
ードカプラーは前述RD17643、VII〜Ｇ項に記載されてい
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カツプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57-151
944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,962
号および特開昭57-154234号に代表されるタイミング
型；特開昭60-184248号に代表される反応型であり、特
に好ましいものは、特開昭57-151944号、同58-217932
号、特開昭60-218644号、同60-225156号および同60-233
650号等に記載される現像液失活型DIRカプラーおよび特
願昭59-39653号等に記載される反応型DIRカプラーであ
る。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載されて
いる。ハロゲン化銀に対して吸着作用を有するような造
核剤などを放出するカプラーは特に好ましく、その具体
例は、特開昭59-157638および同59-170840号などに記載
されている。

本発明の感光材例は、写真感光層あるいはバツク層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロ
ール尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲ
ン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−ト
リアジンなど）および活性ビニル化合物（1,3−ビスビ
ニルスルホニル−２−プロパノ、ール、1,2−ビスビニ
ルスルホニルアセトアミドエタンあるいはビニルスルホ
ニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラ
チンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性
を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム
塩類やハロアミジニウム塩類も硬化速度が早く優れてい
る。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸Ｋ
塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニ
ルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オキ
シエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモニ
オジアミノパロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデカ
ノイルアミノプロピル−Ｎ′Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−カ
ルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特開昭60
-80848号、同61-112144号、特願昭61-13398号、同61-16
056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカリ金
属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バナジ
ウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸化物
を好ましく用いることができる。

本発明で用いる現像液はすべての現像液が含まれる。し
かし本発明の効果をより好ましく引き出すためには現像
液に適度なハロゲン化銀溶剤を含む場合が好ましい。

具体的にはハロゲン化銀溶剤として亜硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、チオエーテル、一級アミンが挙げられ
る。この場合、現像液への添加量は１×10^-2〜１モル/l
の量が好ましい。

その他ハロゲン化銀溶剤としてはチオ硫酸イオン、チオ
ールが挙げられる。この場合、現像液への添加量は１×
10^-4〜１×10^-1モル/lの量が好ましい。ハロゲンイオン
も目的に応じて現像液に加えられる。

塩素イオンは１×10^-3〜１×10^-1モル/l 臭素イオンは１×10^-3〜１×10^-1モル/l 沃素イオンは１×10^-5〜１×10^-3モル/l の範囲で加えられることがある。

本発明における感光材料の現像処理温度は普通18℃から
50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃を
越える温度としてもよい。現像時間としては10秒〜30分
間が好ましい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキシノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１
−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類
（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール）など
を、単独もしくは組合せてもちいることができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としは
て、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般
に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノー
ルアミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のような造核剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特
許出願（OLS）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを
発色現像液に添加してもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としてはたとえば鉄（III）、コ
バルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としてフエリシアン化物；重ク
ロム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−
プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；
過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフエールなどを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観
点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても特に有用である。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-95,
630号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17,129号（19
78年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフイ
ド結合を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載のチ
アゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載のチ
オ尿素誘導体；特開昭58-16,235号に記載の沃化物塩；
西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフイド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許
第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好
ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はガルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載
の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のインチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒−
５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、
上記水洗に代り、直接安定液によつて処理することもで
きる。このような安定化処理においては、特開昭57-8,5
43号、同58-14,834号、同60-220,345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載の
シツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および同58-11
5,438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。

以下に実施例を挙げてさらに本発明を説明する。

実施例１ （乳剤の調製） 水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加えて
溶解し、60℃に保つた溶液中に攪拌しながら硝酸銀溶液
と臭化カリウム溶液をダブルジエツト法により、銀電位
−40mV _vs SCEに保つて添加した。添加終了後35℃まで
降温し、沈降法により可溶性塩類を除去したのち再び40
℃にしてゼラチンを追添して溶解しpH6.3に調製した。
さらに60℃に昇温し60分間最適量のチオ硫酸ナトリウム
で化学増感して母体粒子乳剤Ａを作った。得られた母体
粒子は投影面積径0.8μｍの単分散８面体粒子（変動係
数12％）であつた。

乳剤A800g（AgNO₃40gに相当する）に水を加え50℃に保
ち硝酸銀水溶液（AgNO₃2.5gに相当する）と塩化ナトリ
ウム水溶液を銀電位＋190mVに保ちながらブダルジエツ
ト法によつて添加し、脱塩のための水洗をし乳剤１を作
った。乳剤１の被覆物の平均厚みは0.008μであつた。
塩化ナトリウム水溶液から臭化カリウム水溶液に、そし
て銀電位を＋190mVから−40mVに変える以外は乳剤１と
全く同じ方法で乳剤２を作った。乳剤２の被覆物の平均
厚みは0.008μであつた。

（塗布試料の作製） 乳剤Ａ、１及び２に色素−１を第１表に示す添加量加え
てから、下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロース
フイルム支持体に、第２表に示したような塗布量で各乳
剤Ａ、１、２および保護層を塗布して塗布試料１〜12を
作った。

第２表 （１） 乳剤層 乳剤…第１表に示す乳剤−A,1,2 （銀2.1×10^-2モル/m²） カプラー （1.5×10^-2モル/m²） トリクレジルフオスフエート （1.10g/m²） ゼラチン （2.30g/m²） （２） 保護層 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジ
ン・ナトリウム塩 （0.08g/m²） ゼラチン （1.80g/m²） （センシトメトリー） 試料１〜12を東芝硝子株式会社製 可視吸収紫外透過型
フイルターUV-D33Sを通して固有域をウエツジ露光し
た。

同様に試料１〜12を富士写真フイルム（株）製シヤープ
カツトフイルターSC-48を通して分光増感域をウエツジ
露光した。

これらの試料を次のカラー現像処理をし、処理済の試料
を緑色フイルターで濃度測定した。得られた写真性能の
結果を第３表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。

1.カラー現像……………２分45秒 2.漂 白……………６分30秒 3.水 洗……………３分15秒 4.定 着……………６分30秒 5.水 洗……………３分15秒 6.安 定……………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130g 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ なお写真感度はカブリ値＋0.2の光学濃度を得るに要す
るロ光量の逆数で表わされるが、第３表においては固有
感度に対しては試料１の感度を、分光感度に対しては試
料２の感度をそれぞれ100として相対的に表わした。第
３表から明らかなごとく、比較例１〜４は色素減感を示
し、また比較例９〜12はほとんど現像されないのに対し
て、本発明の試料５〜８はよい現像性をもち、そして色
素による減感が防止されていることがわかる。

実施例２ 乳剤A800g（AgNO₃40gに相当する）に水を加え、色素１
をそれぞれ２×10^-4、４×10^-4、６×10^-4mol/Agmol添
加して50℃で20分間保つて乳剤３〜５を調製した。

乳剤A800gに水を加え、50℃に保ち、硝酸銀水溶液（AgN
O₃2.5gに相当する）と塩化ナトリウム水溶液を銀電位＋
190mVに保ちながらダブルジエツト法によつて添加し
た。添加の終了直前に色素１をそれぞれ２×10^-4、４×
10^-4、６×10^-4mol/Agmol添加して脱塩のための水洗を
し、乳剤６〜８を調製した。

乳剤A800gに水を加え、50℃に保ち、硝酸銀水溶液（AgN
O₃2.5gに相当する）と臭化カリウム水溶液を銀電位−40
mVに保ちながらダブルジエツト法によつて添加した。添
加の終了直前に色素１をそれぞれ２×10^-4、４×10^-4、
６×10^-4mol/Agmol添加して脱塩のための水洗をし、乳
剤９〜11を調製した。

下塗り層の設けてあるトリアセチルセルロースフイルム
支持体に実施例１の第２表に示したような塗布量で塗布
して塗布試料13〜21を作った。

これらの塗布試料を実施例１と同様にして評価した。結
果をまとめて第４表に示す。

なお写真感度はカブリ値＋0.2の光学濃度を得るに要す
るロ光量の逆数で表わされる。

第４表においては固有感度に対しては試料１の感度を分
光感度に対しては試料13の感度をそれぞれ100として相
対的に表わした。

第４表から明らかなごとく比較例１及び13〜15は色素減
感を示し、また比較例19〜21はほとんど現像されないの
に対して、本発明の試料16〜18はよい現像性をもち、そ
して色素による減感が防止されていることがわかる。

実施例３ 実施例１において最適量のチオ硫酸ナトリウムで化学増
感した母体粒子乳剤Ａのかわりに、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸およびチオシアン酸カリウムを用いて最適
に金・硫黄増感した母体粒子乳剤Ｂを用いた以外は実施
例１と全く同様な方法で試料を調製・評価した。

その結果金・硫黄増感した母体粒子に対しても実施例１
と同様に本発明の試料は比較例にくらべてよい現像性を
もち色素による減感が防止されていることがわかつた。

実施例４ 実施例２において最適量のチオ硫酸ナトリウムで化学増
感した母体粒子乳剤Ａのかわりに、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸およびチオシアン酸カリウムを用いて最適
に金硫黄増感した母体粒子乳剤Ｂを用いた以外は実施例
２と全く同様な方法で試料を調製・評価した。

その結果金・硫黄増感した母体粒子に対しても実施例２
と同様に本発明の試料は比較例にくらべてよい現像性を
もち色素による減感が防止されていることがわかつた。

実施例５ （乳剤の調製） 銀電位＋40mVに保つ以外は実施例１で調製した母体粒子
乳剤Ａと全く同じ作り方で母体粒子乳剤Ｃを作った。得
られた母体粒子は投影面積径0.8μｍの単分散立方体粒
子（変動係数11％）であつた。乳剤C800g（AgNO₃40gに
相当する）に水を加え、50℃に保ち硝酸銀水溶液（AgNO
₃2.5gに相当する）と塩化ナトリウム水溶液を銀電位＋1
90mVに保ちながらダブルジエツト方によつて添加し、脱
塩のための水洗をし乳剤12を作った。乳剤12の被覆物の
平均厚みは0.008μであつた。塩化ナトリウム水溶液か
ら臭化カリウム水溶液に、そして銀電位を＋190mVから
＋40mVに変える以外は乳剤12と全く同じ方法で乳剤13を
作った。乳剤13の被覆物の平均厚みは0.008μであつ
た。

（塗布試料の作製） 乳剤Ｃ、12及び13に色素２を第５表に示す添加量加えて
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフイルム
支持体に実施例−１の第２表に示したような塗布量で各
乳剤Ｃ、12、13および保護層を塗布して塗布試料22〜33
を作った。

（センシトメトリー） 試料22〜33を実施例１と同様な方法で評価した。結果を
まとめて第５表に示した。

第５表から明らかなごとく、比較例22〜25は色素減感を
示しまた比較例30〜33はほとんど現像されないのに対し
て、本発明の試料26〜29はよい現像性をもち、そして色
素による減感が防止されていることがわかつた。

実施例６ （乳剤の調製） 臭化カリウムおよびゼラチンを溶解した水溶液を70℃に
保ち、攪拌しながら硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液をダ
ブルジエツト法により添加した。添加終了後35℃まで降
温し可溶性塩類を除去したのち再び40℃にしてゼラチン
60gを追添して溶解し、pH6.8に調整した。さらに60℃に
昇温して80分間最適量のチオ硫酸ナトリウムで化学増感
して母体粒子乳剤Ｄを作った。得られた粒子は平板状で
平均直径が４μｍで厚みが0.2μｍであつた。乳剤D900g
（AgNO₃70gに相当する）に色素−３をM/250、120cc添加
して50℃で20分保ち乳剤14を作った。

乳剤Ｄを900gとり50℃に保ち、硝酸銀水溶液（AgNO₃7g
に相当）と塩化カリウム水溶液を銀電位＋190mvに保ち
ながらダブルジエツト法によつて添加した。添加の終了
直前に色素−３をＭ−250、120cc添加して乳剤15作っ
た。乳剤15の被覆物の平均厚みは0.010μであつた。

（塗布試料の作製） 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフイルム
支持体に第６表に示したような塗布量で各乳剤Ｄ、14、
15および保護層を塗布して塗布試料34、35および36を作
った。

第６表 （１） 乳剤層 乳剤・各乳剤Ｃ、５、６ 銀3g/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩0.1mg/m² ポリ−ｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩 1mg/m² ゼラチン 4.8g/m² （２） 保護層 ゼラチン 0.7g/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩
0.2mg/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ
３μｍ） 0.13mg/m² （センシトメトリー） 試料34〜36を富士写真フイルム（株）製バンドパスフイ
ルターBPN-42を通して固有域をウエツジ露光した。

同様に試料34〜36を富士写真フイルム（株）製シヤープ
カツトフイルターSC-50を通して分光増感域をウエツジ
露光した。

これらの試料を下記の現像液で20℃７分間現像し、定
着、水洗、乾燥して処理済の試料を濃度測定した。

現像液 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラツクス・10H₂Ｏ 2g 水を加えて １ 定着液 チオ硫酸アンモニウム 240.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 15.0g 酢酸（28％） 48ml メタホウ酸ナトリウム 15g カリミヨウバン 15g 水を加えて １ 結果をまとめて第７表に示した。

第７表から明らかなごとく、比較例35は大きく色素減感
を示すが、本発明の試料36は色素による減感がほとんど
防止されていることがわかつた。

なお写真感度はカブリ値＋0.2の光学濃度を得るに要す
る露光量の逆数で表わされるが、第７表においては固有
感度に対しては試料34の感度を、分光感度に対しては試
料35の感度をそれぞれ100として相対的に表わした。

実施例７ （乳剤の調整） 0.08Mの臭化カリウムを含有する0.8重量％のゼラチン溶
液１に、それを攪拌しながらダブルジエツト法で、2.
00Mの硝酸銀溶液と同じく2.00Mの臭化カリウム溶液とを
150cc添加する。この間ゼラチン溶液は30℃に保たれ
た。添加後75℃に昇温した。また添加後ゼラチン30gが
添加された。

上記一段目添加終了後、1.0Mの硝酸銀溶液が90cc添加さ
れた。

さらに、添加後から30分間熟成が行なわれた。このよう
にして形成した粒子（以後種晶と呼ぶ）を常法のフロキ
ユレーシヨン法により洗浄し、40℃においてph5.0、pAg
7.5になるように調整した。

上記種晶の十分の一が、３重量％のゼラチンを含む溶液
中に溶解され温度75℃、pBr2.55に保たれた。この後60
分間に150gの硝酸銀が加速された流量（終了時の流量が
開発時の流量の19倍）で添加された。この間pBrは2.55
に保たれた。

この後、乳剤を35℃まで冷却し、常法のフロキユレーシ
ヨン法で洗浄し、40℃においてph5.5、pAg8.6に調整し
た。この平板状粒子はその80％が六角平板状粒子で占め
られており、その変動係数は18％である。単分散の平板
粒子からなる乳剤である。この粒子は平均等投影面積円
相当直径が1.8μｍであり、平均の厚みは0.16μｍであ
つた。

この乳剤にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシ
アン酸カリウムを用いて60℃で最適に金・硫黄増感を施
して母体粒子乳剤Ｅを作った。

この乳剤E900g（AgNO₃70gに相当する）に色素−３をM/2
50、150cc添加して乳剤16を作った。また、乳剤Ｅを900
gとり45℃に保ち、硝酸銀水溶液（AgNO₃10gに相当）と
塩化カリウム水溶液を銀電位100mVに保ちながらダブル
ジエツト法によつて添加した。添加の終了直前に色素−
３をM/250、150cc添加して乳剤17を作った。乳剤８の被
覆物の平均厚みは0.011μであつた。塗布試料の作製及
びセンシトメトリーを実施例６と同様にして行ない評価
したところ本発明の試料は色素による減感が防止されて
いることがわかつた。

実施例８ 臭化カリウム、沃化カリウムおよびゼラチンを加えて溶
解し、75℃に保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀溶液と
臭化カリウムと沃化カリウムとの混合溶液をダブルジエ
ツト法により添加した。

これに続いてさらに硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液をダ
ブルジエツト法により添加した。

添加終了後35℃まで降温し、沈降法により可溶性塩類を
除去したのち、再び40℃にしてゼラチン60gを追添して
溶解し、pH6.8に調整して母体粒子乳剤Ｆをつくつ。得
られた母体粒子は平板状で平均直径が1.7μｍ、厚みが
0.15μｍであつた。乳剤Ｆをチオ硫酸ナトリウム及び塩
化金酸塩を用いて、50℃40分間最適に化学増感して乳剤
18を作った。

乳剤F900gを50℃に保ち、チオ硫酸ナトリウム及び塩化
金酸塩を用いて40分間最適に化学増感し後、硝酸銀水溶
液（AgNO₃7gに相当）と塩化ナトリウム水溶液を銀電位
＋160mVに保ちながらダブルジエツト法によつて添加し
て感光核を被覆した乳剤19を作った。乳剤10の被覆物の
平均厚みは0.008μであつた。

乳剤18と乳剤19とを下塗りを施こした三酢酸セルロース
フイルム支持体上に、下記に示すような組成の各層より
なる多層カラー感光材料である試料37、38を作成した。

（感光層の組成） 塗布試料37は次の通りである。

塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表わした量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表わした量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 ………………………0.2 ゼラチン ………………………………1.3 カラードカプラーＣ−１ ……………0.16 紫外線吸収剤UV−１ ………………0.1 同上UV−２ ………………0.2 分散オイルOil−１ ………………0.01 同上Oil−２ ………………0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） ……………0.15 ゼラチン ………………………………1.0 カラードカプラーＣ−２ ……………0.02 分散オイルOil−１ ………………0.01 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤剤（沃化銀２モル％、 平均粒径0.3μ） ………………銀0.4 ゼラチン ………………………………0.6 増感色素Ｉ …………………1.0×10^-4 増感色素II …………………3.0×10^-4 増感色素III …………………１×10^-5 カプラーＣ−３ ………………………0.06 カプラーＣ−４ ………………………0.06 カプラーＣ−８ ………………………0.04 カプラーＣ−２ ………………………0.03 分散オイルOil−１ ………………0.03 同上Oil−３ ………………0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.5μ） ………………0.7 増感色素Ｉ ………………………１×10^-4 増感色素II ………………………３×10^-4 増感色素III ………………………１×10^-5 カプラーＣ−３ ………………………0.24 カプラーＣ−４ ………………………0.24 カプラーＣ−８ ………………………0.04 カプラーＣ−２ ………………………0.04 分散オイルOil−１ ………………0.15 同上Oil−３ ………………0.02 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤18 …………………………銀1.0 ゼラチン ………………………………1.0 増感色素Ｉ ………………………１×10^-4 増感色素II ………………………３×10^-4 増感色素III ………………………１×10^-5 カプラーＣ−６ ………………………0.05 カプラーＣ−７ ………………………0.1 分散オイルOil−１ ………………0.01 同上Oil−２ ………………0.05 第６層（中間層） ゼラチン ………………………………1.0 化合物Cpd−Ａ …………………0.03 分散オイルOil−１ ………………0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μ） ………………0.30 増感色素IV ………………………５×10^-4 増感色素VI ………………………0.3×10^-4 増感色素Ｖ ………………………２×10^-4 ゼラチン ………………………………1.0 カプラーＣ−９ ………………………0.2 カプラーＣ−５ ………………………0.03 カプラーＣ−１ ………………………0.03 分散オイルOil−１ ………………0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤剤（沃化銀５モル％、 平均粒径0.5μ） ………………0.4 増感色素IV ………………………５×10^-4 増感色素Ｖ ………………………２×10^-4 増感色素VI ………………………0.3×10^-4 カプラーＣ−９ ………………………0.25 カプラーＣ−１ ………………………0.03 カプラーＣ−10 ………………………0.015 カプラーＣ−５ ………………………0.01 分散オイルOil−１ ………………0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤18 …………………………銀0.85 ゼラチン ………………………………1.0 増感色素VII ………………………3.5×10^-4 増感色素VIII ………………………1.4×10^-4 カプラーＣ−11 ………………………0.01 カプラーＣ−12 ………………………0.03 カプラーＣ−13 ………………………0.20 カプラーＣ−１ ………………………0.02 カプラーＣ−15 ………………………0.02 分散オイルOil−１ ………………0.20 同上Oil−２ ………………0.05 第10層（イエローフイルター層） ゼラチン ………………………………1.2 黄色コロイド銀 ………………………0.08 化合物Cpd−Ｂ …………………0.1 分散オイルOil−１ ………………0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径0.3μ） ………………銀0.4 ゼラチン ………………………………1.0 増感色素IX ………………………２×10^-4 カプラーＣ−14 ………………………0.9 カプラーＣ−５ ………………………0.07 分散オイルOil−１ ………………0.2 第12層（第２青感乳剤層） 乳剤18 ……………………………銀0.5 ゼラチン ………………………………0.6 増感色素IX ………………………１×10^-4 カプラーＣ−14 ………………………0.25 分散オイルOil−１ ………………0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン ………………………………0.8 紫外線吸収剤UV−１ ………………0.1 同上UV−２ ………………0.2 分散オイルOil−１ ………………0.01 分散オイルOil−２ ………………0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀 （平均粒径0.07μ） ……………0.5 ゼラチン ………………………………0.45 ポリメチルメタアクリレート粒子 （直径1.5μ） …………………0.2 硬膜剤 Ｈ−１ ………………………0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤー Ｓ−１ ……………………0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤー Ｓ−２ ……………………0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。

Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 試料38は試料37の調製で用いた乳剤18を乳剤19に変更し
たことと、該乳剤を含んだ層の増感色素量を２倍にした
以外は試料37と同様な方法で作製した。

この写真沃素にタングステン光源を用い、フイルターで
色温度を4800゜Kに調整した25CMSの露光を与えた後、下
記の処理工程に従って38℃で現像処理を行った。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル （平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 本発明の乳剤−19を用いた試料38は、比較用乳剤−18を
用いた試料37に対して、高感度でかつシヤープネスが向
上していることが確認された。この例は本発明が多層カ
ラー感光材料においても極めて有効であることを示して
いる。

実施例９ 実施例１で作製した試料１と試料５そして実施例２で作
製した試料13と試料16を下記の条件下で保存した。

（１） 45℃ 30％ ３日間 （２） 45℃ 80％ ３日間 （３） 冷蔵庫 保存した試料を実施例１と同様に露光し、処理し、濃測
をした。保存条件（３）に対する保存条件（１）及び
（２）の感度・カブリの変化巾はいづれの場合も試料１
（比較例）に比べて試料５（本発明）の方がまた試料13
（比較例）に比べて試料16（本発明）の方が小さかっ
た。

以上のことから明らかなごとく、本発明は感光核が安定
化されていることがわかる。

実施例10 実施例１で作製した試料１と試料５そして実施例２で作
製した試料13と試料16を実施例１と同様に露光し、下記
の条件下で保存した。

（４） 35℃ 70％ ７日間 保存した試料を実施例６の保存条件（３）で保存してか
ら露光した試料と共に実施例１と同様に処理し濃測をし
た。

保存条件（３）で保存した後に露光した試料に対する露
光して保存条件（４）で保存した試料の感度・カブリの
変化巾は試料１（比較例）に比べて試料５（本発明）の
方がまた試料13（比較例）に比べて試料16（本発明）の
方が小さかった。

以上のことから明らかなごとく、本発明は潜像が安定化
されていることがわかる。

実施例11 実施例１で調製した母体粒子乳剤A800gに水を加え、50
℃に保ち硝酸銀水溶液（AgNO₃2.5gに相当する）と臭化
カリウム水溶液（それぞれ添加する硝酸銀の20モル％、
40モル％、60モル％、80モル％の量に相当する）と、さ
らに銀電位を160mVに保つように塩化銀水溶液を同時に
添加して、それぞれCl含量率80モル％、60モル％、40モ
ル％、20モル％の塩臭化銀被覆物を有する乳剤20、21、
22、23を調製した。これらの乳剤の被覆物の平均厚みは
0.008μであつた。実施例１の乳剤１と同様な処方で塗
布試料を作り、また実施例１と同様な方法で評価したと
ころ乳剤20、21、22による試料は現像性もよく色素減感
が防止されているが、乳剤23による試料は減感性が悪
く、色素減感がわずかに見られた。

以上のことから、Cl含量率が30モル％以上のハロゲン化
銀被覆物を有している時に本発明の目的が達成できるこ
とがわかる。

実施例12 前記実施例１で使用の乳剤Ａと乳剤１とを第３赤感乳剤
層に使用して下記に示す組成の多層カラー反転感光材料
である試料39、及び40を作成した。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.1g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.1g/m² 高沸点有機溶媒 Oil−１ 0.1g/m² ゼラチン 1.9g/m² 第２層：中間層−１ Cpd D 10mg/m² 高沸点有機溶媒 Oil−３ 40mg/m² ゼラチン 0.4g/m² 第３層：中間層−２ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径0.06μ.AgI含量１モル％） 銀量 0.05g/m² ゼラチン 0.4g/m² 第４層：第１赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.2μでAgI含有５モル（％） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−１ 0.2g/m² Ｃ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒 Oil−１ 0.1CC/m² ゼラチン 0.8g/m² 第５層：第２赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.4μ.AgI含量５モル％） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−１ 0.2g/m² Ｃ−３ 0.2g/m² Ｃ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1CC/m² ゼラチン 0.8g/m² 第６層：第３赤感乳剤層 増感色素Ｓ−１およびＳ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤；乳剤Ａ（試料39）又は乳剤１（試料40） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−３ 0.7g/m² ゼラチン 1.1g/m² 第７層：中間層−３ 染料 Ｄ−１ 0.02g/m² ゼラチン 0.6g/m² 第８層：中間層−４ 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06
μ.AgI含量１モル％） 銀量 0.05g/m² 化合物 Cpd.A 0.2g/m² ゼラチン 1.0g/m² 第９層：第１緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（平均粒径0.2μ、AgI含量５モル％） 銀量 0.5g/m² カプラー Ｃ−４ 0.3g/m² 化合物 Cpd.B 0.03g/m² ゼラチン 0.5g/m² 第10層：第２緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μ、AgI含量３モル％の単分散立方体） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−４ 0.3g/m² 化合物Cpd.B 0.03g/m² ゼラチン 0.6g/m² 第11層：第３緑感乳剤層 増感色素Ｓ−３およびＳ−４を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.7μ、アスペクト比３のAgI含量２モル％の
平板状乳剤） 銀量 0.5g/m² カプラー Ｃ−４ 0.8g/m² 化合物 Cpd.B 0.08g/m² ゼラチン 1.0g/m² 第12層：中間層−５ 染料 Ｄ−２ 0.05g/m² ゼラチン 0.6g/m² 第13層：黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m² 化合物Cpd.A 0.01g/m² ゼラチン 1.1g/m² 第14層：ゼラチン 0.4g/m² 第15層：第１青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.5μ、AgI含量３モル％の単分散立方体乳
剤） 銀量 0.6g/m² カプラー Ｃ−５ 0.6g/m² 第16層：第２青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.6μ、アスペクト比７、AgI含量２モル％の
平板状乳剤） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−５ 0.3g/m² カプラー Ｃ−６ 0.3g/m² ゼラチン 0.9g/m² 第17層：第３青感乳剤層 増感色素Ｓ−５およびＳ−６を含有する沃臭化銀乳剤
（平均粒径1.0μ、アスペクト比７のAgI含量２モル％の
平板状乳剤） 銀量 0.4g/m² カプラー Ｃ−６ 0.7g/m² ゼラチン 1.2g/m² 第18層：第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.04g/m² 〃 Ｕ−３ 0.03g/m² 〃 Ｕ−４ 0.03g/m² 〃 Ｕ−５ 0.05g/m² 〃 Ｕ−６ 0.05g/m² 化合物 Cpd.C 0.8g/m² Ｄ−３ 0.05g/m² ゼラチン 0.7g/m² 第19層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06
μ、AgI含量１モル％） 銀量 0.1g/m² ポリメチルメタクリレート 0.1g/m² 粒子（平均粒径1.5μ） メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1g/m² Cpd.E 0.03g/m² フツ素含有活面活性剤 3mg/m² Ｗ−１ ゼラチン 2.1g/m² 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１および
界面活性剤を添加した。

上記写真要素に実施例８と同様の露光を与えた後、下記
に示す処理を行つた。本発明の乳剤１を用いた試料40は
乳剤Ａを用いた試料39に対して反転感度が0.43logE向上
していることが確認された。ここでカラー反転感度は最
低濃度から濃度2.0大を与える相対露光量とした。

処理工程 工程 時 間 温度 第一現像 ６ 分 38℃ 水 洗 ２ 分 〃 反 転 ２ 分 〃 発色現像 ６ 分 〃 調 整 ２ 分 〃 漂 白 ６ 分 〃 定 着 ４ 分 〃 水 洗 ４ 分 〃 安 定 １ 分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フエニル−４メチル−４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 塩化第１スズ（二水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1g 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム（二水
塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル （富士フイルム（株）製界面活性剤） 5.0ml 水を加えて 1000ml 本実施例で使用される化合物の構造式又は化学名を下記
に示す。

Oil1 フタル酸ジブチル Oil2 リン酸トリクレジル Cpd E Ｃ₁₅Ｈ₃₁COOC₁₆Ｈ₃₃

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀粒子、分光増感色素及び分散
   媒からなるネガ型ハロゲン化銀写真乳剤において、該ハ
   ロゲン化銀粒子が粒子形成後、脱塩処理され、次いで化
   学増感処理されたハロゲン化銀粒子を粒子母体とし、該
   粒子母体上にCl^-含有率が30モル％以上のハロゲン化銀
   被覆物を形成し、かつ該ハロゲン化銀被覆物の平均厚み
   が0.1μｍ未満であることを特徴とするネガ型ハロゲン
   化銀写真乳剤。