JPH0440445A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0440445A
JPH0440445A JP14802290A JP14802290A JPH0440445A JP H0440445 A JPH0440445 A JP H0440445A JP 14802290 A JP14802290 A JP 14802290A JP 14802290 A JP14802290 A JP 14802290A JP H0440445 A JPH0440445 A JP H0440445A
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silver halide
layer
emulsion
silver
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JP14802290A
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Minoru Ishikawa
石川 實
Hideo Akamatsu
赤松 秀夫
Yoshihiro Haga
羽賀 義広
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロケン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは鮮鋭性か改良され、かつ現像液の組成変化に対
する処理安定性が改良されたハロケン化銀カラー写真感
光材料に関する。
〔従来技術〕
近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する高画質化
の要望は益々強くなっている。
一般に写真感光材料の鮮鋭度はハロゲン化銀乳剤粒子の
光散乱のため、乳剤層の厚みが増大するに伴って低下す
る。特に赤感光性、緑感光性及び青感光性乳剤層を有す
る多層ハロゲン化銀カラー感光材料においては、その多
層構造のため光散乱が累積し下層の乳剤層の鮮鋭度の低
下は非常に大きくなる。
従来、鮮鋭度を向上させる各種技術が知られている。そ
の一つは光散乱防止技術であり、一つはエツジ効果向上
技術である。
後者の技術としては、いわゆるDIRカプラーを用いる
方法、アンシャープマスクを用いる方法かある。この中
、アンシャープマスクを用いる方法は、感度の低下、粒
状性の劣化を招くことかあり実用的に限度かある。DI
Rカプラーを用いる方法は数多く知られており、有用な
りIRカブラとしては特公昭55−34933号、特開
昭57−93344号、米国特許3,227,554号
、同3,615,506号、同3,317゜291号、
同3,701,783号などに記載された化合物がある
。しかしながら、DIRカプラーを使用してエツジ効果
を強調する場合、低周波領域ではMTF (modul
ation transfar function+変
調伝達関数)は向上するが、高拡大倍率に必要な高周波
領域でのMTF向上は期待できず、又、感度の低下や濃
度の低下という好ましくない副作用を伴う。
拡散性DIR,タイミングDIR等、いわゆる遠距離ま
で作用効果を及ぼすDIRカプラーを使用ずれは、感度
・濃度の低下を小さくできるが、MTF向」二の領域は
更に低周波数側に移り高拡大倍率での鮮鋭度の向上は余
り期待できない。
方、光散乱を防止する技術としては、着色物質添加法、
ハロゲン化銀量の低減、薄膜化等か知られている。塗布
銀量の大幅な削減は、発色点の数を減少させるため粒状
性の劣化を招く。又、塗布液中のゼラチン、カプラー 
カプラー溶媒等の削減もあるか、いずれも塗布性の劣化
や発色濃度の低下を招き限界がある。
前者の着色物質を添加し、光散乱を押さえ鮮鋭性を高め
る試みも古くから行われており、例えば水溶性染料で染
色し、イラジェーションを防止する方法等か知られてい
るが、感度の低下等の好ましくない副作用を伴い高周波
数領域のMTFを充分向上させるまでに至っていない。
一方、ハロゲン化銀乳剤の鮮鋭度を高めるための粒子技
術としては特開昭60−138538号、同60−14
3331号、米国特許4,444,877号及び特開昭
59−99433号、同60−35726号で示される
ような単分散型及び平板型のコアンエル乳剤かあるか改
良効果は不充分である。
方、カラーリバーサル感光材料においては、第1現像(
白黒現像)と第2現像(カラー現像)のそれぞれの現像
過程において上記11Eの強調が研究されてきた。
第2現像に関しては、現像時に現像抑制剤を放出する化
合物、例えばDIRカプラーを感光材料中に含有させる
技術が知られているが充分ではなか っ ノこ 。
第1現像に関しては現像時に現像剤を放出する化合物を
感光材料中に含有させる技術が知られている。例えば、
特開昭49−129536号、米国特許3,379.5
29号、同3,620.746号、同4,332,87
8号、同4゜377.634号等に記載のDLR−ハイ
ドロキノン類;特開昭52−57828号等に記載のD
IR−アミノフェノール類: EP45]29号記載の
p−二記載ベンジル誘導体なとがある。又、特開昭61
−213847号には、レドックス化合物として分子内
で酸化還元反応を起こしながら写真用有用基を放出する
タイプの化合物が開示されている。
しかしながら、これらの化合物も改良効果が充分ではな
かった。又、これらの化合物を感光材料に導入した際、
経時保存性が劣化するという問題もあった。
第1現像に関しては、現像時に放出される沃素イオンを
利用したIIEか有効であることか知られている。例え
ば特公昭59−35011号あるいは時開昭62−91
946号には、カブリ乳剤や内部カブリを利用する技術
が公開されている。しかし、この技術はそれだけ多くの
銀量を必要とする欠点を有している。同じように沃化物
イオンを利用したTIEは、各感色性層のハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀組成やハロゲン化銀粒子構造などの
コントロルによっても得られる。特開昭63−2855
49号、同63−305355号では、粒子直径/粒子
厚さ(断面比)が5以上である平板状ハロゲン化銀乳剤
の適用が試みられた。しかしながら、これらの技術をも
ってしても改良効果は充分とはいえず、更に改良が望ま
れる。
ハロゲン化銀カラー感光材料(以下カラー感光材料と略
す)、特に多層からなるカラー感光材料において、非感
光性の微粒子ハロゲン化銀を種々の目的で含有させるこ
とは知られている。例えば現像処理液の組成の変動によ
る写真性能の変動を抑える為に、保護層に沃化銀含有微
粒子ハロゲン化銀を含有させることが当業界では知られ
ている。
しかしなから、この技術を実際にカラー感光材料に適用
しても改良効果は不充分であった。
一方、現像処理液は管理の方法なとにより、現像処理液
の組成か現像期間或いは日間によって変動する。これに
伴い、カラー感光材料は現像処理の組成変動で写真性能
か変動する。
これらの変動を抑えるために沃化銀含有微粒子ハロケン
化銀を保護層に含有させているが、その組成によっては
微粒子ハロゲン化銀を保護層に含有させても写真性能の
変動を充分抑えることができず、特に処理液中の沃素イ
オンの変動に対し写真性能の変動か大きいという問題が
あった。
又、近年台頭して来たコンバク1−ラボにおいて、現像
液の組成変化tこよる写真性能の変動に伴う仕上り品質
の変動が大きく問題となり、これらの改良要望か強く出
されている。
〔発明の目的〕
従って本発明の目的は、鮮鋭性が良く、かつ現像液の組
成変化に対するル理安定性の良好なノ\ロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、以下に述へる技術
の組合せで本発明の目的が達成されることを見い出した
すなわち、青感性、緑感性及び赤感性の三つのハロケン
化銀乳剤層を有し、その内の少なくとも一つか感度の異
なる少なくとも2層の乳剤層群から成り、該乳剤層群の
高感度乳剤層群の銀行員が低感度乳剤層の銀行員より0
.IOg/m2以上多く、該乳剤層の内少なくとも1層
は、投影面積の50%以上か粒子直径/粒子厚さの比が
5未満であるハロゲン化銀双晶粒子から成るハロゲン化
銀乳剤層であり、かつ高感度乳剤層群の乳剤中の沃度含
有量か低感度乳剤層の乳剤中のそれより0.5モル%以
上小さいことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に係る双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面
を有するハロゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の
分類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィシエ
・コレスポンデンッ(Phot。
graphishe Korrespondenz) 
99巻99頁、同100巻。
57頁に詳しく述べられている。双晶の二つ以上の双晶
面ば互いに平行であっても平行でなくてもよい。双晶面
は、直接、電子顕微鏡で観察することができるが、ハロ
ゲン化銀粒子を樹脂中に分散して固め、超薄切片試料と
して断面から観察することもできる。
本発明のハロゲン化銀双晶粒子は、主として2枚以上の
平行な双晶面を有するものであることが好ましく、より
好ましくは偶数枚、特に好ましくは2枚の双晶面を有す
るものである。
本発明において、主として2枚以上の平行な双晶面を有
する双晶から成るとは、2枚以上の平行な双晶面を有す
る双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にして5
0%以上、好ましくは60%以上、特に好ましくは70
%以上の場合である。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は投影面積の50%以上
が粒子直径/粒子厚さの比が5未満であるハロゲン化銀
双晶粒子からなるものであり、好ましくは投影面積の7
0%以上、特に好ましくは90%以上である。又、粒子
直径/粒子厚さの比は1.0〜4.5であることが好ま
しく、特に好ましくは1.1〜4.0である。ここでい
う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径である。
粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることが
できる。いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台
上に散布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微
鏡観察することにより得ることかできる。粒子の厚さは
電子顕微鏡によって試料を斜めから観察することにより
得ることができる。
本発明において主として双晶より成るとは、粒子全体に
占める双晶粒子の比率が個数にして60%以上、好まし
くは80%以上、特に好ましくは95〜100%である
本発明における主として双晶より成る沃臭化銀乳剤は単
分散性であることが好ましい。
本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径dを中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量か全ハロゲン化銀重量の70%以上であるも
のをいい、好ましくは80%以上、更に好ましくは90
%以上である。
ここに平均粒径dは、粒径d1を有する粒子の頻度n1
とd、3との積n :X d +3が最大になるときの
粒径d、と定義する。(有効数字3桁、最小桁数字は4
捨5人する) ここで言う粒径2は、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍〜5万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実辿jすることによって得ることかできる。(
測定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする
。) 本発明の好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20%以下のものであり
、更に好ましくは15%以下、特に好ましくは12%以
下である。
ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は算術平均とする。
ハロケン化銀の結晶の構造を調べる方法としてX線回折
法が知られている。
X線の線源として色々な特性X線を用いることができる
。中でもCuをターゲットとしたCuKa線は最も広く
用いられているものである。
沃臭化銀は岩塩構造を有し、CuKa線での(420)
回折線は2θ;71〜74度に観測される。シグナル強
度が比較的強く広角度であるため、分解能も良く結晶構
造を調べる上で最適である。
写真乳剤のX線回折の測定に当っては、ゼラチンを除去
し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって測
定することが必要である。測定方法に関しては、基礎分
析化学講座24「X線分析」(弁室出版)なとを参考に
行なうことができる。
本発明に係る主として双晶より成る沃臭化銀乳剤は、C
uKa線を線源とした(420)X線回折ジグナルの最
高ピーク高さXO,13にびいて、回折線幅が、回折角
(2θ)で1.5度未満であることを特徴とするもので
ある。より好ましくは、回折線幅が10度未満であり、
特に好ましくは0.90度以下である。
シグナルか存在するとは、最高ピーク高さ×0.13に
おいて、その高さ以上のシグナル強度であることをいう
。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の前記回折シグナルに
おいては、ピークが唯一つである。ピークの数をカウン
トする際、測定ノイズ及び最高ピーク高さの4%に満た
ないピークは数えないものとする。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、CuKa線を線源と
した(420)X線回折シグナルの最高ピーク高さXO
,13において水平に引いた線がシグナルによって切り
取られる線分をAA’ とし、最高ピーク位置から垂直
に引いた線との交点をBとした時、線分ABの長さの線
分BA’ の長さに対する比が1.0以下となるように
区切られることが好ましい。ここに線分AA″は回折角
の挟角度側から広角度側に引くものとする。また線分A
Bの長さの線分BA’ の長さに対する比が0.95以
下であることがより好ましく、特に好ましくは0.60
〜0.90である。
本発明に係るハロゲン化銀双晶粒子は(111)面と(
100)面を併せ持つものが好ましく、粒子表面の20
%以上が(100)面であり、より好ましくは30%以
上、特に好ましくは40〜70%が(100)面である
。(100)面以外の面は主として(111)面である
ことが好ましい。
(+00)面と(Ill)面の比率は平らな試料台上に
ハロゲン化銀粒子を重ならないように分布させたサンプ
ルの(200)面、 (222)面及び(220)面の
シグナルの強度比と粉末試料における(200)面と(
222)面及び(220)面のシグナルの比を比較する
ことにより決定できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均の沃化銀含有率が6
モル%未満であることか好ましく、更には好ましくは0
〜5モル%、特に好ましくは1〜4モル%である。
又、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有して
よい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を粒子内に局在さ
せることによって得ることかできる。好ましい態様とし
ては、沃化銀含有率の高い内部核上に、これより沃化銀
含有率の低い沃臭化銀を積層構造として沈積させたもの
である。
内部核の沃化銀含有率は18〜45モル%であることが
好ましい。特に好ましくは25〜40モル%である。最
外殻と内部核の沃化銀含有率は、それぞれ10モル%以
上の差かあることか好ましく、特に好ましくは、20モ
ル%以上特に好ましくは30〜40モル%以上の差があ
ることである。
上記態様において、内部核の中心部、内部核と最外殻と
の間に更に別のハロゲン化銀用か存在してもよい。
又、最外殻の体積は粒子全体の10〜90モル%が良く
、50〜80モル%が更に好ましい。内部核、最外殻及
びこれ以外の別のノ\ロゲン化銀相は均一組成であって
もよいし、均一組成の複数相から成る、ステップ状に組
成の変化する相群であってもよいし、あるいは相の中に
おいて連続的に組成の変化するような連続相であっても
よいし、これらの組合せでも」二い。
本発明の別の態様として、粒子の沃化銀が実質的に均一
な相を形成して局在するのでなく、沃化銀含有率が粒子
中心から外側部に向って連続的に変化する態様か挙げら
れる。この場合、沃化銀の含有率は粒子内の沃化銀含有
率が最大であるポイントから粒子外側部に向けて単調に
減少するものであることが好ましい。
沃化銀含有率が最大であるポイントにおける沃化銀含有
率は、15〜45モル%が好ましく、より好ましくは2
5〜40モル%である。
又、粒子表面部の沃化銀含有率は3モル%以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは0〜2モル%、特に好ま
しくは0.1−1.0モル%の沃臭化銀である。
本発明のハロゲン化銀乳剤を得る方法としては、単分散
性の種結晶上に沃臭化銀もしくは臭化銀金有用を析出さ
せる方法が好ましく用いられる。特に好ましくは特開昭
61−6643号に記載の単分散性球型双晶種乳剤を肥
大させる成育工程を設ける方法か挙げられる。
具体的には、水溶性銀塩溶液と水溶性ノ・ロゲン化物溶
液を保護コロイドの存在下に供給して行うハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法において、(イ)沃化銀含有率0〜
5モル%の/Xロゲン化銀沈澱生成の初期から1/2以
上の期間、母液のpBrを2.0〜−0.7に保つ核粒
子生成工程を設け、(ロ)該核粒子生成工程に続いて、
母液に/Xロゲン化銀溶剤をハロゲン化銀1モル当たり
10−5〜2.0モル含有し、実質的に単分散性球形双
晶であるハロゲン化銀種粒子を形成する種粒子形成工程
を設け、 (ハ)次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ノ\ロゲン化物
溶液及び/又はハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥
大させる成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。
ここに母液とは、完成した写真乳剤に到るまでb のハロケン化銀乳剤の調合の場に供される液(/へロゲ
ン化銀乳剤も含有される)である。
前記核粒子生成工程に方いて形成されるノλロゲン化銀
粒子は、0〜5モル%の沃化銀を含有する沃臭化銀から
成る双晶粒子である。
ここでいう双晶は前記の要件を備えるものであるか、更
に結晶の外壁は(l1l)面から成るもの、(100)
面から成るもの、あるいは両方の面から成るものであっ
てもよい。
本発明において、双晶核粒子は核粒子生成工程の初期の
1/2以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イ
オン濃度を0.旧〜5モル/Q即ちpBr−2,0〜−
0,7に保ち、好ましくは0.03〜5モル/Q(pB
 r= 1.5〜−0.7)に保ち、水溶性銀塩又は水
溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を添加することにより得
ることかできる。
本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩か添加開始された時点から、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その
後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形成工程以
前の工程と定義される。
本発明において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単分
散でも多分散でもよい。ここでいう多分散とは、粒子の
変動係数(前述の分布の広さと同義)か25%以上のも
のを言う。
本発明の核粒子としては、少なくとも核粒子全体数に対
して50%以上の双晶粒子を含むことが好ましく、70
%以上含むことがより好ましく、90%であることが最
も好ましい。
次に、核粒子生成工程で得られた核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に熟成し、単分散性の球形粒子から成る種
粒子を得る種粒子形成工程について説明する。
ハロゲン化銀溶剤存在下での熟成(以下、単に熟成と称
す)は、大粒子と小粒子が共存する際、小粒子が溶解し
て大粒子か成長し、一般には粒子サイズ分布が広くなる
と考えられているオストワルド熟成とは異なると思われ
る。前記核粒子生成工程で得られた核粒子からの種粒子
の熟成条件としては、0〜5モル%の沃化銀含有率のハ
ロゲン化銀を用いて双晶核粒子を生成させる前記核粒子
生成工程を経た乳剤母液を、10−5〜2.0モル/銀
モルのハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成を進めることに
よって実質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質的
に単分散性とは、前に定義した分布の広さか20%以下
であることを言う。
又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、(111)面あるいは(1
00)面等の面か明らかに判別できない程度に丸みを帯
びており、かつ粒子内の重心附近の1点に互いに直交す
る3次元軸を設定した場合、粒子平面像の縦、横及び高
さ方向の最大粒子好ましくは1.0〜1.5にある粒子
を言う。
又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の60%以
上、好ましくは80%以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。
本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化銀溶剤
としては、(a)米国特許3.271,157号、同3
,531,289号、同3,574,628号、特開昭
54−1019号、同54−158917号及び特公昭
58−30571号に記載された有機チオエーテル類、
(b)特開昭53−82408号、同55−24]82
9号及び同55−77737号等に記載されたチオ尿素
誘導体、(C)特開昭53−144319号に記載され
た、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボ
ニル基を有するAgX溶剤、(d)特開昭54−100
717号に記載されたイミダゾール類、(e)亜硫酸塩
、(f)チオシアナート類、(g)アンモニア、(h)
特開昭57−196228号に記載されたヒドロキシア
ルキルで置換したエチレンジアミン類、(i)特開昭5
7−202531号に記載された置換メルカプI・テト
ラゾール類、(j)水溶性臭化物、(k)特開昭58−
54333号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等
か挙げられる。
次に、これら(a)〜(k)のハロゲン化銀溶剤の(a
) HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH20HC
H2NHCOCH2CH2COOH CHzSCHzCH2SCzHs CH2NHCOC3H7 CH2SCH2CH2SCH2CH2COOH(b) (c) (d) (1く ) (f) NH,SCN、 KSCN (g) (h) (HOCH2CH2)2NcH2cH2N(CH2CH
sOH)2(CH2CH2H2)2NCH2CH2N(
CI(2CHCH3)2011           
0H (C2H5)2NCH2CH2N(CH2CH20H)
2これらの溶剤は2種以上組み合わせて用いることかで
きる。好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシ
アナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物か挙げら
れ、特に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せか挙げ
られる。
これらの溶剤は、ハロゲン化銀1モル当たり10−5〜
2モルの範囲で用いられる。又% p)(とじては3〜
13、温度としては30〜70°Cが好ましく、特に好
ましくはpH6〜12、温度35〜50°Cの範囲であ
る。
本発明の好ましい実2+1!態様の1例を示せば、pH
10,8〜11.2、温度35〜45°Cでアンモニア
0.4〜1.0モル/Qと臭化カリウム0.03〜0.
5モル/Qを組み合わせて用い、30秒〜lO分間熟成
することにより好適な種粒子を含む乳剤が得られた。
本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。
ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子成育工程は、ハ
ロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のpAg、p
H,温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀組
成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコントロー
ルすることにより達成される。
本発明で得られた種粒子を肥大させる条件としては、特
開昭51−39027号、同55−142329号、同
58113928号、同54−48521号及び同58
−49938号にも見られるように、水溶性銀塩溶液と
水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し
、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、
オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させる
方法が挙げられる。
種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和
58年年次大会要旨集88頁に見られるように、ハロゲ
ン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥大さ
せる方法も用い得るが前者の方法か好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造に当たってハロゲ
ン化銀粒子の成長条件としては、pAg5〜IL温度4
0〜85°C,pH1,5〜5.8が好ましい。
pHとしては1.8〜3.5が特に好ましい。pAgと
しては6.0〜9.5が特に好ましく、温度は60〜8
0°Cが特に好ましい。
成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。又、
法度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
)・ワルド熟成によるサイズ分布の広かりかない速度、
即ち新しい核か発生する速度の30〜100%の範囲で
添加することが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の中心部の高沃化銀含有
率相(内部核)の成長時に用いる硝酸銀水溶液の濃度は
IN以下か好ましく、特に0.3〜0.8Nか好ましい
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時
の撹拌条件か極めて重要である。撹拌装置としては特開
昭62−160128号に示される、添加液ノスルを撹
拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置か特に好ま
しく用いられる。又、この際、撹拌回転数は400〜1
200rpmにすることか好ましい。
本発明に係る青感性、緑感性、赤感性乳剤層のうち少な
くとも一つの感光性層が同一の分光感度特性を有し、感
度の異なる二又は三つの乳剤層群から成ることが好まし
く、二つ以上の感光性層か二又は三つの乳剤層群から成
ることかより好ましい。
本発明に係る高感度層群は、同一分光感度特性を持つ最
高感度層及び中感度層の2層、又は単に高感度層1層で
あっても」:い。
本発明に係る高感度層群と低感度層の銀量は、低感度層
に対して高感度層群の銀量か0.1g/m2以」二多い
ことが好ましく、より好ましくは0.11〜0.60g
/m2である。
本発明に係るカラー感光材料の金銀付量とは、コロイド
銀、非感光性の微粒子ハロゲン化銀及び感光性ハロケン
化銀の総銀付量を意味し、金銀付量は4.6g/m’以
下か好ましく、より好ましくは4.5g/m2〜2−5
g/m2である。
本発明に係る同一分光感度特性を持つ沃度含有率の低い
高感度層群と沃度含有率の高い低感度層の沃度含有率の
差は、モル%で表した場合0.5モル%以上で、より好
ましくは0.8〜3モル%であり、低感度乳剤層の沃度
含量は0.5〜8モル%が好ましく、1.5〜6モル%
がより好ましい。
沃度含量の低い高感度乳剤層群の沃度含有率は0.6〜
5.8モル%か好ましく、1.2〜5モル%が更に好ま
しい。
又、低感度乳剤層、高感度乳剤層群は一つの層あるいは
二つの層から成り立っていてもよく、二つの層から成っ
ているときは、二つの乳剤層の沃度含有率は同じでも異
なっていてもよい。沃度含有率の異なる二つのハロゲン
化銀乳剤が混合された乳剤層であってもよい。
又、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有して
もよい。
本発明において、沃度含有率の分布を高感度層群と低感
度層とで異なるようにする層は、緑感性層又は赤感性層
か好ましく、更に青感性層、緑感性層、赤感性層に沃度
含有率を0.5モル%以上含有量の差を持たせることか
効果の点で有利である。
本発明に用いる投影面積の50%以上が粒子直径/粒子
厚さの比が5未満である。ハロゲン化銀双晶粒子は、少
なくとも一つの高感度乳剤層に用いれば」:<、より好
ましくは二つ以上の乳剤層である。
L配本発明のハロゲン化銀双晶粒子と、単分散性の正常
晶乳剤、例えば特開昭59−1.77535号、同60
−138538号、同59−52238号、同60−1
.43331号、同60−35726号、同60−25
8536号及び同61−14636号等に開示された方
法で製造された乳剤を併用することができる。
本発明のカラー感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第1級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、p−フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例としては、3−
メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシ
ルエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−メタンスルポンアミドエチルアニリン、3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシ
エチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらのシ
アミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であり、
好ましく使用される。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、硼酸塩もしくは
燐酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズイ
ミダゾール類、ベンゾチアソール類もしくはメルカプト
化合物のような現像抑制剤又はカブリ防止剤なとを含む
のが一般的である。
又、必要に応して、ヒドロキンルアミン又は亜硫酸塩の
ような保恒剤、トリエタノールアミン、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
]・リウムポロンハイトライ1−のような造核剤、l−
フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
、アルキルポスポン酸、ホスホノカルボン酸に代表され
るような各種キレ−1・剤、酸化防止剤なとを発色現像
液に添加してもよい。
反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなとのンヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−
3−ピラゾリドンなどの3−ビラソリトン類又はN−メ
チル−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。
本発明はカラーネガフィルム、カラーリ/く−サルフィ
ルム、ノノラーリ/\−サルペ 、<  ’4に好マし
く適用しうる。
カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム性、緑
感光性、赤感光性/・ロゲン化銀乳剤層と非感光性親水
性コロイド層とから成り、本発明はこれらの層の配列に
なんら制限を受けるものではない。
又、赤感性層、緑感性層及び青感性層は低感度と高感度
の層に各々分割されていてもよl,)0又、特公昭49
−15495号に見られる様な赤感性層、緑感性層、青
感性層の少なくとも一つを三つの部分層に分けた層構成
、特開昭51−49027号に見られる様な高感度乳剤
層単位と低感度乳剤層単位を分けjこ層構成並びに西独
公開2,622,922号、同2,622,923号、
同2,622,924号、同2,704,826号及び
同2,704。
797号に見られる層構成等か用いられる。
又、本発明において、特開昭59−177551号、同
59−177552号、同59−180555号記載の
層構成を適用することも可能である。
本発明に係る双晶粒子より成るハロゲン化銀乳剤は赤感
光性層、緑感光性層及び青感光性層から成るカラー感光
材料において、各感色性において少なくとも1層の最低
感度層に用いることが好ましく、より好ましくは2層以
上に用いることである。
本発明に係るカラー感光材料の乾燥総膜厚は8〜30z
1mで、好ましくは10〜24μmであり、より好まし
くは12〜22μInである。
本発明の感光材料に用いるノ・ロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができ、増感色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのか有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することか
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性:32 合成ポリマーの分散物(ラテ/クス)を含有させること
かできる。
カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが用いられ
る。更に補正の効果を有しているカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を用いることかできる。
感光材料には、フィルター層、ハレーンヨン防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることかできる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料か含有さ
せられてもよい。
感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−、蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。
支持体としては、ポリエチレン等をラミ不−1・した紙
、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、
三酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには、露光後
、通常知られているカラー写真処理を行うことかできる
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。
実施例1 特願平2−5228号記載の方法によって、下記表表 実施例2 ハロゲン化銀乳剤E m −A 、B 、C、D 、E
 、F並びにEm −1,2,3,4,5,6それぞれ
にチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アン
モニウムの適量を加え50°Cにて化学熟成を行った。
化学熟成後、増感色素と安定剤として4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンを加
えた。
実施例3 下引加工したセルローストリアセテートフィルム支持体
上に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して、多
層カラー感光材料の比較用試料301を作製した。各成
分の塗布量は、27m2で示す。
ただし、ハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量
で示す。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀          0.24紫外線吸
収剤 U −10,14 紫外線吸収剤 U −20,072 紫外線吸収剤 U −30,072 紫外線吸収剤 U −40,072 高沸点溶媒  0−1       0.31高沸点溶
媒  0−2       0.098ポリ−N−ビニ
ルピロリドン      0.15セラチン     
        2.02第2層(中間層) 高沸点溶媒  0−3       0.011セラヂ
ン              1.17G 第3層(低感度赤感性層) 赤色増感色素S−1,S−2で分光増感された沃臭化銀
乳剤(E m −F )         0.60カ
プラー   C−10,37 高沸点溶媒  0−2       0.093ポリ−
N−ビニルピロリドン      0.074ゼラチン
             1.35第4層(高感度赤
感性層) 赤色増感色素S−1,S−2で分光増感された沃臭化銀
乳剤(E m −B )         0.60カ
プラー   c−10,85 高沸点溶媒  0−2       0.21ポリ−N
−ビニルピロリドン      0.093ゼラチン 
            l・56第5層(中間層) 混色防止剤  A S −10,20 高沸点溶媒  Q −30,25 マツ1−剤   M A −10,0091ゼラチン 
            1.35第6層(低感度緑感
性層) 緑色増感色素s−3で分光増感された沃臭化銀銀乳剤(
E m −F )         0.70カプラー
   M −10,31 カプラー   yt −20,076 高沸点溶媒  0−3       0.059ポリ−
N−ビニルピロリドン      0.074セラヂン
             1.29第7層(高感度緑
感性層) 緑色増感色素S−3で分光増感された沃臭化銀乳剤(E
 m −B )           0.70カプラ
ー   M−10,80 カプラー   M −20,19 混色防止剤  A S −10,055高沸点溶媒  
o −30,16 ポリーN−ビニルピロリドン      0612ゼラ
ヂン             1.91第8層(中間
層) ゼラチン             0.90第9層(
イエローフィルター層) 黄色コロイド銀          0.11混色防止
剤  A S −10,068高沸点溶媒  0−3 
      0.085マット剤   MA−10,0
12 ゼラチン             0.68第10層
(低感度青感性層) 青色増感色素S〜4 で分光増感された沃臭化銀乳剤(
EITI−F)          0.80カプラー
   Y −10,86 画像安定剤  G −10,012 高沸点溶媒  0−3       0.22ポリ−N
−ビニルピロリドン      0.078化合物  
  F −10,020 化合物    F −20,040 ゼラチン             1.09第11層
(高感度青感性層) 青色増感色素S−4で分光増感された沃臭化銀乳剤(E
m−D)          0.80カプラー   
Y −11,24 画像安定剤  c −10,017 高沸点溶媒  o −30,31 4〇− ポリ−N−ビニルピロリドン 化合物    F−1 化合物    F−2 ゼラチン 第12層(保護層=1) 非感光性微粒子沃臭化銀 (沃化銀1.0モル%、 0.08μm)紫外線吸収剤
 U−] 紫外線吸収剤 U−2 紫外線吸収剤 U−3 紫外線吸収剤 U−4 高沸点溶媒  ○−1 高沸点溶媒  0−2 化合物    F−1 化合物    F−2 ゼラチン 第13層(保護層−2) スベリ剤   WAX−1 マント剤   MA−2 マット剤   MA−3 0,10 0,039 0,077 1,73 0,075 0,048 0,024 0,024 0,024 0,13 0,13 0,075 0,15 1,2 0,041 0,0090 0,051 界面活性剤  S U −10,0036ゼラチン  
           0.55(註:各層で使われた
、ポリ−N−ビニルピロリドンの平均分子量は350,
000である。)なお、本試料中には、上記組成物の他
に、ゼラチン硬膜剤H−1,H−2,H−3,水溶性染
料Al−1,Al−2,Am−3,防黴剤DI−1゜安
定剤5T−1,カブリ防止剤AF−1を必要に応じて適
宜添加した。
乾燥膜厚は19.5μmであった。
■ A ■ コロイダルシ ノカ粒子 (平均粒径3.5μm) A ポリメチルメタクリ レ ト粒子(平均粒径3.0μm) しα (Q 30:30:40) AX (平均分子量: 30.000) ■ c、Ho(t) can、(t) can3(t) U aO3S CHCOOCH2(CF 2 CF 2 ) 3 Hc
411s(t) CH3 C(2 CH2COOCH2(CF、CF2)3Hc、Hs(t
) c+Hs(t) I2 ■ ジー2−エチルへキシル7タレート ○ ジブチルフタレ 一 ト リ ク レ ジルホスフェト [ ( C H。
CHS02CH。)3ccHzsch(CH2)2]2
N(CHz)2sOJS 1] (C11□ C II S O□C1.)20 ■ (2:3) δO3K Sυ31へ しリリし.。H2S(n) I I ノ T 次に第3.4.6.7.10.11層の乳剤を表−1に
示す乳剤に変え、表−2の通り銀付量を変化させて試料
302〜318を作製した。
試N30]〜3181こ対して、センシトメトリー測定
用ステップウェッジを通して白色露光を与え、以下の現
像処理を行った。
処理工程    処理時間   処理温度第1現像  
   6分     38°C水    洗     
    21111反    転         2
11         〃発色現像     6tt 
     tt調    整         2//
ll漂     白           6 /l 
          〃定    着        
 4〃ll水    洗         4  tt
          tt安   定        
 I 〃       常    湿乾   燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである 第1現像液 テトラポリ燐酸すI・リウム 亜硫酸すトリウム ハイドロキノン・モノスルホ不−1・ 炭酸ナトリウム(1水塩) l−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3
−ピラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム 沃化カリウム(0,1%溶液) 水を加えて(pH9,60) 反  転  液 一トリロトリメチレンホスホン酸・ 6ナトリウム塩 塩化第1錫(2水塩) p−ア  ミ  ノ  7 エ  ノ  − ル水酸化
ナトリウム 氷酢酸 水を加えて(pH5,75) 発色現像液 テトラポリ燐酸すトリウム 0g 0g 0g g 2、5g 1、2g m1 1000m(2 g g 0、1g g  5m12 1000mff g 亜硫酸すトリウム 第3燐酸ナトリウム(2水塩) 臭化カリウム 沃化カリウム(0.1%溶液) 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−N−β−メタンスルポンアミ3−メチル−
4−アミノアニリン・硫酸塩2、2−エチレンジチオジ
ェタノール 水を加えて(pH  11.70) 調  整  液 亜硫酸すトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリウム (2水塩) チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて(pH  6.15) 漂 白   液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム (2水塩) g 6g g 0m12 g 1、5g ドエチル 1g g 1000m(2 2g g 0、4mQ mff 1000mf2 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム(2水塩) 臭化アンモニウム 20g 00g 水を加えテ(pH5,65)        1000
mI2定  着  液 チオ硫酸アンモニウム        80g亜硫酸ナ
トリウム           5g重亜硫酸ナトリウ
ム          5g水ヲ加エテ(pH6,60
)        10100O。
安  定  液 ホルマリン(37重量%)         5m12
コニダツクス(コニカ株式会社製)    5mQ水を
加えて             lo00mQ上記処
理により画像の得られた各試料について感度、鮮鋭性(
MTF) 、現像液組成変化に対する安定性について測
定した。
感度については試料301の緑感光性の感度を100と
した場合の相対感度で示す。
鮮鋭度については、矩形波チャート露光した試料をマイ
クロデンシトメータモデルPDM−5タイプAR(コニ
カ株式会社製)で縦300μm1横2μinの幅のスリ
ットで濃度測定を行い、入力に対する解像力を百分率で
求め、MTF値を求めた。
具体的には赤色光にてMTFを求め、空間周波数か30
本/mmでのMTFの相対値(試料301で得られたも
のを100とした。)である。
現像液組成変化に対する安定性は、各試料にセンシトメ
トリー用白色露光を行い、下記第1現像液組成の沃化カ
リウムの量を5倍に増した以外は同組成、同処理を行い
、緑感光性層の感度差を調へた。感度差か大きい程、第
1現像液の組成変化による写真性能の変動が大きく好ま
しくない。
表−2の結果より明らかなように、本発明に係る試料3
10〜318は、感度を損なわず、鮮鋭性(MTF)に
優れ、第1現像液中のKl依存性か少なく感度変動か改
良され、本発明の効果か顕著である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  青感性、緑感性及び赤感性の三つのハロゲン化銀乳剤
    層を有し、その内の少なくとも一つが感度の異なる少な
    くとも2層の乳剤層群から成り、該乳剤層群の高感度乳
    剤層群の銀付量が低感度乳剤層の銀付量より0.10g
    /m^2以上多く、該乳剤層の内少なくとも1層は、投
    影面積の50%以上が粒子直径/粒子厚さの比が5未満
    であるハロゲン化銀双晶粒子から成るハロゲン化銀乳剤
    層であり、かつ高感度乳剤層群の乳剤中の沃度含有量が
    低感度乳剤層の乳剤中のそれより0.5モル%以上小さ
    いことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
JP14802290A 1990-06-06 1990-06-06 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH0440445A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5431030A (en) * 1992-11-24 1995-07-11 Wacoal Corp. Garments having knitted construction of variable gauge and density
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