JPH03168734A - 高画質ハロゲン化銀写真感光材料及び写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は画質が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び該感
光材料に適用されるハロゲン化銀写真乳剤にに関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する高画質
化の要望は益々強くなうてきている。

色再現性の向上に対しては、感色性の異なる眉間の現像
抑制作用（インターイメージ効果またはＩＩＥ）に関し
、種々の改良研究がなされてきた。

カラーリバーサル感光材料においては、第１現像（白黒
現像）と第２現像（カラー現像）のそれぞれの現像過程
において上記ＩＩＥの強調が研究されてきた。

第２現像に関しては、現像時に現像抑制剤を放出する化
合物、例えばＤＩＲカプラーを感光材料中に含有させる
技術が知られているが充分ではなかった。

第１現像に関しては現像時に現像剤を放出する化合物を
感光材料中に含有さ．せる技術が知られている。例えば
、特開昭４９−１２９５３６号、米国特許３３７９５２
９号、同３６２０７４６号、同４３３２８７８号、同４
３７７６３４号等に記載のＤＩＲ−ハイドロキノン類；
特開昭５２一５７８２８号等に記載のＤＩＲ−アミノフ
ェノール類．　ＥＰ−４５１２９号記載のｐ−ニトロベ
ンジル誘導体などがある。

また、特開昭６１−２１３８４７号には、レドックス化
合物として分子内で酸化還元反応をおこしながら写真用
有用基を放出するタイプの化合物が開示されている。

しかしながら、これらの化合物も改良効果が充分ではな
かった。またこれらの化合物を感光材料に導入した際、
経時保存性が劣化するという問題もあった。

第ｌ現像に関しては、現像時に放出される沃素イオンを
利用したＩＩＥが有効であることが知られている。例え
ば特公昭５９−３５０１１号あるいは特開昭６２−９１
９４６号にはカブリ乳剤や内部力ブリを利用する技術が
公開されている。しかし、この技術はそれだけ多くの銀
量を必要とするという欠点を有している。同じように沃
素イオンを利用したＩＩＥは各感色性層のハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀組或やハロゲン化銀粒子構造などの
コントロ−ルによっても得られる。特開昭６３−２８５
５４９号、同６３−３０５３５５号では、粒子直径／粒
子厚さ（アスベクト比）が５以上である平板状ハロゲン
化銀乳剤の適用が試みられた。しかしながら、これらの
技術をもってしても改良効果は充分とはいえず、さらに
改良が望まれている。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、画質、特に
色再現性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。さらに本発明の別の目的は上記
目的に適う新規なハロゲン化銀乳剤を提供することであ
る。

〔発明の構或〕

本発明の上記目的は、投影面積の５０％以上が、粒子直
径／粒子厚さの比が５未満であるハロゲン化銀双晶粒予
より或るハロゲン化銀写真感光材料であって、該ハロゲ
ン化銀乳剤が単分散性であり、ＣｕＫａ線を線源とした
（４２０）Ｘ線回折シグナルが唯一のピークを有し、最
高ピーク高さＸ　Ｏ．１３における、回折線幅が回折角
度（２θ）で１．５度未満であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤及び該写真乳剤を適用したハロゲン化
銀写真感光材料により達成された。

又、本発明の効果をより発揮する意味で特許請求項２〜
４は好ましい実施態様である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロ
ゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分類はクライ
ンとモイザーによる報文ホトグラフィシェ・コレスポン
デンッ（　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ　Ｋｏｒｒｅ
ｓｐｏｎｄｅｎｚ　）　９９巻９９頁、同１００巻，５
７頁に詳しく述べられている。双晶の二つ以上の双晶面
ば互いに平行であっても平行でなくてもよい。双晶面は
、直接電子顕微鏡で観察することができるが、ハロゲン
化銀粒子を樹脂中に分散して固め，超薄切片試料として
断面から観察することもできる。

本発明のハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の
平行な双晶面を有するものであることが好ましく、より
好ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有す
るものである。

本発明において、主として２枚以上の平行な双晶面を有
する双晶から或るとは、２枚以上の平行な双晶面を有す
る双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にして５
０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０
％以上の場合である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は投影面積の５０％以上
が粒子直径／粒子厚さの比が５未満であるハロゲン化銀
双晶粒子からなるものであり、好ましくは投影面積の７
０％以上、特に好ましくは９０％以上である。また粒子
直径／粒子厚さの比は１．０〜４．５であることが好ま
しく、特に好ましくは１．１〜４．０である。ここでい
う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径である。

粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることが
出来る。いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台
上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微
鏡観察することにより得る事が出来る。粒子の厚さは電
子顕微鏡によって試料を斜めから観察することにより得
ることが出来る。

本発明において主として双晶より或るとは、粒子全体に
占める双晶粒子の比率が個数にして６０％以上、好まし
くは８０％以上、特に好ましくは９５〜１００％である
。

本発明における主として双晶より或る沃臭化銀乳剤は単
分散性であることが好ましい。

本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上であるも
のをいい、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０
％以上である。

ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ．を有する粒子の頻度ｎ１
とｄ一との積ｎ　．Ｘ　ｄ一が最大になるときの粒径ｄ
，と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人
する） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることかできる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。

） 本発明の好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが２０％以下のものであり
、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１２％以
下である。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は単純平均とする。

ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法としてＸ線回折
法が知られている。

Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ線を用いることができる
。中でもＣｕをターゲットとしたＣｕＫａ線は最も広く
用いられているものである。

沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫａ線での（４２０）
回折線は２θ７ｌ〜７４度に貌測される。シグナル強度
が比絞的強〈高＊青であろｔ７め一分鯉能も良く結晶構
造を調べる上で最適である。

写真乳剤のＸ線回折の測定に当っては、ゼラチンを除去
し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって測
定することが必要である。

測定方法に関しては、基礎分析化学講座２４ＦＸ線分析
」　（共立出版）などを参考に行なうことができる。

本発明に係る主として双晶より或る沃臭化銀乳剤は、Ｃ
ｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ線回折シグナルの最
高ピーク高さＸ　Ｏ．１３において、回折線幅が、回折
角度（２Ｉ）で１．５度未満であることを特徴とするも
のである。より好ましくは、回折線幅が１．０度未満で
あり、特に好ましくは０．９０度以下である。

シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×０．ｌ３に
おいて、その高さ以上のシグナル強度であることをいう
。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の前記回折シグナルに
おいては、ピークが唯一っである。ピークの数をカウン
トする際、測定ノイズ及ｒｇ　ａ　京ビー々京玄／７’
ｌ　Ａ　０１　１Ｍ　ｍ　？−　ｆ．−　１．％　ｌ／
　　／７　１−｝　伽！ないものとする。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ＣｕＫａ線を線源と
した（４２０）　Ｘ線回折シグナルの最高ピーク高さＸ
　Ｏ．１３において水平に引いた線がシグナルによって
切り取られる線分をＡＡ’　とし、最高ピーク位置から
垂直に引いた線との交点をＢとした時、線分ＡＢの長さ
の線分ＢＡ’の長さに対する比が１．０以下となるよう
に区切られることが好ましい。ここに線分ＡＡ’は回折
角度の低角度側から高角度換算側に引くものとする。ま
た線分ＡＢの長さの線分ＢＡ’の長さに対する比が０．
９５以下であることがより好ましく、特に好ましくは０
．６０〜０．９０である。

本発明に係るハロゲン化銀双晶粒子は（１１１）面と（
１００）面をあわせもつものが好ましく、粒子表面の２
０％以上が（１００）面であり、より好ましくは３０％
以上、特に好ましくは４０〜７０％が（１００）面であ
る。（１００）面以外の面は主として（１１１）面であ
ることが好ましい。

（１００）面と（１１１）面の比率は平らな試料台上に
ハロゲン化銀粒子を重ならないように分布させたサンプ
ルの（２００）面，　（２２２）面及び（２２０）面の
シグナルの強度比と粉末試料における（２００）面と（
２２２）面及び（２２０）面のシグナルの比を比較する
ことにより決定できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均の沃化銀含有率が６
モル％未満であることが好ましく、更には好ましくは０
〜５モル％、特に好ましくは１〜４モル％である。

又、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有して
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を粒子内に局在さ
せることによって得ることができる。好ましい態様とし
ては、沃化銀含有率の高い内部核上にこれより沃化銀含
有率の低い沃臭化銀を積層構造として沈積させたもので
ある。

内部核の沃化銀含有率は１８〜４５モル％であることが
好ましい。特に好ましくは２５〜４０モル％である。

最外殻と内部核の間の沃化銀含有率は、それぞれｌＯモ
ル％以上の差があることが好ましく、特に好ましくは、
２０モル％以上特に好ましくは３０〜４０モル％以上の
差があることである。

上記態様において、内部核の中心部、内部殼と最外殻と
の間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよい。

又、最外殼の体積は粒子全体のｌＯ〜９０モル％が良く
、５０〜８０モル％が更に好ましい。内部核、最外部核
及びこれ以外の別のハロゲン化銀相は均一組成であって
もよいし、均一組成の複数相から或る、ステップ状に組
或の変化する相群であってもよいし、あるいは相の中に
おいて連続的に組或の変化するような連続相であっても
よいし、これらの組合せでもよい。

本発明の別の態様として、粒子内に局在した沃化銀が実
質的に均一な相を形戊するのでなく、沃化銀含有率が粒
子中心から外側部に向って連続的に変化する態様が挙げ
られる。この場合、沃化銀の含有率は粒子内の沃化銀含
有率が最大であるポイントめ）Ｉ−１粒−？−外側郁Ｌ
ご商けて徂梱Ｌψ襦ｔｂナス飄のであることが好ましい
。

沃化銀含有率が最大であるポイントにおける沃化銀含有
率は、１５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは２
５〜４０モル％である。

又、粒子表面部の沃化銀含有率は３モル％以下であるこ
とが好ましく、より好ましくはＯ〜２モル％、特に好ま
しくは０．１−１．０モル％の沃臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得る方法としては、単分散
性の種結晶上に沃臭化銀もし〈は臭化銀含有相を析出さ
せる方法が好ましく用いられる。特に好ましくは特開昭
６１−６６４３号に記載の単分散性球型双品種乳剤を肥
大させる或育工程を設ける方法が挙げられる。　具体的
には、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在下に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、 （イ）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生
成の初期から１７２以上の期間、母液のｐＢｒｚ９０〜
−０７に停つ妓粒早出隙ＴＱｚ語Ｌ十（口）該核粒子生
成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶剤をハロゲン化
銀１モル当たりｌＯ−６〜２．０モル含有し、実質的に
単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形戊する
種粒子形成工程を設け、 （ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥大
させる或育工程を設ける方法が好ましく用いられる。

ここに母液とは、完戊した写真乳剤に到るまでのハロゲ
ン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化銀乳剤
も含有される）である。

前記核粒子生戊工程において形威されるハロゲン化銀粒
子は、０〜５モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀から或
る双晶粒子である。

ここでいう双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を
有するハロゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラ７イシェ・
コレスボンデンッ（　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｓｈｅ
　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ　）　９９巻９９頁、同
１００巻，５７頁に詳しく述べられている。双晶の二つ
以上の双晶面は互いに平行であっても平行でなくてもよ
い。又、結晶の外壁は（　１１１）面から或るもの、（
　１００）面から或るもの、あるいは両方の面から或る
ものであってもよい。

本発明において、双晶核粒子は核粒子生或工程の初期の
１／２以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イ
オン濃度を０．Ｏｌ〜５モル／１２即ちｐＢｒ一２．０
〜−０．７に保ち、好ましくは０．０３〜５モル／Ｑ（
ｐＢ　ｒ−　１．５〜−０．７）に保ち、水溶性銀塩又
は水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を添加することによ
り得ることができる。

本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その
後に粒子の戊長期間を含んでもよく、種粒子形或工程以
前の工程と定義される。

本発明において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単分
散でも多分散でもよい。ここでいう多分散とは、粒子の
変動係数（前述の分布の広さと同義）が２５％以上のも
のを言う。本発明の核粒子としては、少なくとも核粒子
全体数に対して５０％以上の双晶粒子を含むことが好ま
しく、７０％以上含むことがより好ましく、９０％であ
ることが最も好ましい。

次に、核粒子生戊工程で得られた核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に熟威し、単分散性の球形粒子から或る種
粒子を得る種粒子形或工程について説明する。

ハロゲン化銀溶剤存在下での熟戊（以下、単に熟或と称
す）は、大粒子と小粒子が共存する際、小粒子が溶解し
て大粒子が戊長し、一般には粒子サイズ分布が広くなる
と考えられているオストワルド熟或とは異なると思われ
る。前記核粒子生或工程で得られた核粒子からの種粒子
の熟或条件としては、０〜５モル％の沃化銀含有率のハ
ロゲン化銀を用いて双晶核粒子を生或させる前記核粒子
生戊工程を経た乳剤母液を、１０−”〜２．０モル／銀
モルのハロゲン化銀溶剤の存在下に熟或を進めることに
よって実質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質的
に単分散性とは、前に定義した分布の広さが２５％未満
であることを言う。

又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、（　１１１）面あるいは（
　１００）面等の面が明らかに判別できない程度に丸み
を帯びており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直
交する３次元軸を設定した場台、粒子平面像の縦、横及
び高さ方向の最大粒子Ｌ 径Ｌと最小粒子径αとの比Ｃ−一が１．０〜２．０１Ｑ 好ましくは１．０〜１．５にある粒子を言う。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の６０％以
上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形戒工程で用いられるハロゲン化銀溶剤
としては、（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同３
，５３１．２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭
５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び特公昭
５８−３０５７１号に記載された有機チオエーテル類、
（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９
号及び同５５−７７７３７号等に記載されたチオ尿素誘
導体、（ｃ）ｍ開昭！ｄ−ＩＪＪ？ＩＱ番１７　６載さ
れた、酸素又は硫黄原子と窒素厚子で挟まれたチオカル
ボニル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）特開昭５４−１０
０７１７号に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸
塩、（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ
）特開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシ
アルキルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭
５７−２０２５３１号に記載された置換メルカプトテト
ラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−
５４３３３号に記載されたペンゾイミダゾール誘導体等
が挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤のＨＯ
ＣＨｚＣＨｚＳＣＨｉＣ｝Ｉ２ＳＣｌ｛ｚｃＨｚＯＨＣ
ＨｚＮＨＣＯＣＨｚＣＨｚＣＯＯＨ １ ＣＨｚＳＣＨｘＣ｝ｌｚｓｃｚＨｓ Ｃｌ　ｘ　ＮＨＣＯＣ　ｓ　Ｈ　ｔ １ ＣＨｚＳＣＴｏＣＨｚＳＣＨ＊ＣＨｚＣＯＯＨＳ （ｅ） Ｋ１ＳＯ３，　Ｋａ２ＳＯｓ （ ｆ） ＮＨ４ＳＣＮ，　ＫＳＣＮ （ｇ） ＮＨ， （ｈ） （ＨＯＣＨ，Ｃ｝Ｉ，），ＮＣＨ，ＣＨ，Ｎ（ＣＨ２Ｃ
Ｈ，ＯＨ）ｔ（ＣＪｓ）　ＪＣＨ＊ＣＨＪ（ＣＨ＊ＣＨ
ｘＯＨ）　２０Ｈ ０Ｈ （ｊ） ＮａＢｒ，　ＮＨ４Ｂｒ，　ＫＢｒ これらの溶剤は２種以上組み合わせて用いることができ
る。好ましい溶剤としては、チオエーテル頽、チオシア
ナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ
、特に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げら
れる。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−’〜
２モルの範囲で用いられる。

又、ｐＨとしては３〜１３、温度としては３０〜７０℃
が好ましく、特に好ましくはｐＨ６〜ｌ２、温度３５〜
５０℃の範囲である。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、ｐＨ　１０
．８〜１１．２、温度３５〜４５°Ｃでアンモニア０．
４〜１．０モル／Ｑと臭化カリウム０．０３〜０．５モ
ル／ａを組み合わせて用い、３０秒〜ｌＯ分間熟或する
ことにより好適な種粒子を含む乳剤が得られた。

本発明の種粒子形戊工程の期間中に熟或を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

ハロゲン化銀種粒予を肥大させる種粒予或育工程は、ハ
ロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟或中のｐＡ　ｇｓ
　ｐｌ｛　ｓ温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲ
ン化銀組或、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコ
ントロールすることにより達或される。

本発明で得られた種粒子を肥大させる条件としては、特
開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同
５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５
８−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液
と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、・添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こら
ず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化さ
せる方法が挙げられる。種粒子を肥大させる別の条件と
して、日本写真学会昭和５８午午次大会要旨集８８頁に
見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結
晶することにより肥大させる方法も用い得るが前者の方
法が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造に当たってハロゲ
ン化銀粒子の戒長条件としては％　ｐＡｇ５〜ｌＬ温度
４０〜８５℃、ｐＨ　１−５〜５．８が好ましい。

ｐ．Ｈとしては１．８〜３．５が特に好ましい。１）Ａ
ｇとしては６．０〜９．５が特に好ましく、温度は６０
〜８０℃が特に好ましい。

戒長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。又、
沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
トヮルド熟戊によるサイズ分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添
加することが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の中心部の高沃化銀含有
率相（内部核）の戊長時に用いる硝酸銀水溶液の濃度は
ＩＮ以下が好ましく、特に０．３〜０．８Ｎが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時
の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては特開
昭６２−１６０１２８号に示される、添加液ノズルを撹
拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ま
しく用いられる。又、この際、撹拌回転数は４００〜１
２０Ｏｒｐｍにすることが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合或ポリマの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明はレントゲンフィルムやカラーネガ、カラーリバ
ーサル等のカラー感光材料に好ましく用いられる。特に
支持体上に青感層、緑感層、赤感層をそれぞれ少なくと
も１層有するカラーリバーサル感光材料に好ましく用い
られる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カグラーが用いら
れる。

更に補正の効果を有しているカラードヵブラー競合カプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、カプリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、
分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用な７ラグメ
ントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーションＥＦＦ止層、
イラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャー　蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミ不一トした紙、
ホリエチレンテレフタレートフイルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

実施例ｌ （球型種乳剤の調製） 特開昭６１−６６４３号の方法によって、単分散性の球
型種乳剤を調製した。

ＤＩ　アンモニア水（２８％）　　　　　　　　７０５
　ｒａＱ４０゜Ｃで激しく撹拌したＡ，液に、Ｂ，液と
ＣＩ液をダブルジェット法により３０秒で添加し、核の
生戒を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５で
あった。

ｌ分３０秒後Ｃ，液を２０秒で添加し５分間の熟或を行
った。熟或時のＫＢｒ濃度は０．０７１モルＩＱ，アン
モニア濃度は０．６３モル／２であった。

その後ｐＨを６．０に合わせ，．直ちに脱塩、水洗を行
った。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒
径０．３６μｍ１分布の広さ１８％の単分散性球型乳剤
であった。

比較例ｌ 実施例ｌの種乳剤を用い、平均沃化銀含有率１．９３モ
ル％である平板状の比較乳剤Ｅ　ｍ　−　Ａを調製した
。

６５℃で激しく撹拌したＡ２に、Ｂ，液とＣ２液を４０
．５分でダブルジェット法により添加した。この間は硝
酸にてｐＨ　２．０にｐＡｇは９．０に終始保った。Ｂ
２液とＣ，液の添加速度は初期と最終で２．９５倍とな
るように直線的に増加させた。

添加終了後、ｐＨを６．０にあわせ、過剰の塩類を除去
するため、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫
酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ
　８．５、４０℃においてｐＨ　５．８５の乳剤を得た
。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒
径０．９２μｍ１分布の広さ１４％，投影面積の８８％
が１００％の（　Ｉｌｌ）面からなる平板状ハロゲン化
銀粒子であった。

またこの平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径／粒子
厚さ比は３．６であった。この乳剤のＣｕＫｄはピーク
間隔０．２７度（２Ｉ）の２つの鋭いピークからなるも
のであった。

尚、本〔実施例〕における乳剤サンプルの測定はすべて
日本電子（株）製ＪＤＸ−１１型を装置として用い、回
折線の単色器としてグラファイト製モノクロメータを、
測定条件として、管電圧４０ｋＶ，管電流５０ｍＡ，ス
テップ角度０．０２度（２θ）で行った。本測定条件に
て標準サンプルとして用いたシリコン粉末の（３３１）
回折シグナルの半値幅は０．３３度（２θ）であった。

比較例２ 実施例ｌの種乳剤を用い、平均の粒子体積はＥｍ−Ａと
同一であって、平均沃化銀含有率８．０モル％であり、
粒子内部に高沃化銀含有率相を有する単分散の双晶乳剤
の比較乳剤Ｅｍ−Ｂを調製した。

７５℃で激しく攪拌した。Ａ３液にダブルジェット法で
Ｂ，−１液とＣ　３−１液を添加した。この際ｐＨを硝
酸で２．０に保ち、ｐＡｇを８．０に保った。添加時間
は？５分、添加速度は初期と最終で１．９倍となるよう
に直線的に増加させた。次に同じ液中にＢ　３−３液と
０１■液をダブルジェット法で添加した。この際ｐＨを
２．０に、ｐｈｇを８．０に保った。添加時間は２８分
、添加速度は初期と最終で１．７５倍となるよう直線的
に増加させた。添加終了後ｐＨを６．０に合わせ過剰な
塩類を除去するためデモール水溶液及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い４０゜ＣにてｐＡｇ８
．５の乳剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径
０．７５μｍ　，分布の広さ１５％．　（１００）面と
（１１１）面を有する単分散性の平板状ハロゲン化銀乳
剤であった。

この乳剤のＣｕＫｓ線を線源とした（４２０）回折線は
ピーク間隔１．３２度の２つのピークからなる幅の広い
シグナルであった。

実施例２ 実施例ｌの種乳剤を用い平均粒子体積はＥｍ一Ａ，Ｅｍ
−Ｂと同体積であって平均沃化銀含有率が２．２５モル
％である本発明の乳剤Ｅ　ｍ　−　１を調製した。

？５℃で激しく攪拌したＡ４液にダブルジェット法でＢ
４−＋液とＣ　４−１液を添加した。この際ｐＨを硝酸
で２．０、ｐＡｇを８．０に保った。添加時間は１６分
、添加速度は初期と最終で１．２７倍となるように直線
的に増加させた。次に同じ液中にＢ　４−２液とＣ１■
液をダブルジェット法で添加した。この際ｐＨを２．０
に、ｐＡｇを８．０に保った。添加時間は３８分、添加
速度は初期と最終で１．８０倍となるよう直線的に増加
させた。添加終了後比較例１．２と同様に脱塩沈澱を行
い４０℃にてｐＡｇａ．ｓ、ｐＨ５．８５の乳剤を得た
。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ１００％
双晶粒子よりなり、平均粒径０．７３μｍ１分布の広さ
１１％のハロゲン化銀乳剤であった。また投影面積の１
００％が粒子直径／粒子の厚さの比が１．０〜１．５で
あり、（１００）面と（１１１）面を有し、その比率は
６４：３６であった。

この乳剤のＣｕＫｓ線を線源とした（４２０）回折線は
ただ１つのピークを有し、最高ピーク高さ×０．１３に
おける回折幅は０．８１６度（２０であった。また最高
ピークより垂直におろした線とピーク高さＸ　Ｏ．１３
において水平に引いた線が交わる点をＢとし、ピーク高
さＸ　Ｏ．１３において水平に引いた線がシグナルによ
り切られた線分をＡＡ’　としたときＡＡ’はＢによっ
てＡＢ　：　ＢＡ’　−０．８５：１に分けられた。

実施例３ 実施例２においてＢ１，の液を下記溶液に代えた以外は
実施例２と同様にして平均沃化銀含有率２．０２モル％
の本発明の乳剤Ｅｍ−２を調製した。

Ａ， Ｂ白 実施例２の溶液Ａ，と同じ 実施例２の溶液Ｂ　４−１と同じ ＣＳ−＋　　実施例２の溶液Ｃ　４−１と同じＣ１！　
実施例２の溶液Ｃ，１と同じ 得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ１００％
双晶粒子よりなり、平均粒径０．７３μｍ１分布の広さ
１１％のハロゲン化銀乳剤であった。また投影面積の１
００％が粒子直径／粒子の厚さの比が１．０〜１．５で
あり、（１００）面と（１１１）面を有し、その比率は
６５：３５であった。

この乳剤のＣｕＫｇ線を線源とした（４２０）回折線は
唯１つのピークを有し、最高ピーク高さｘ　Ｏ．１３に
おける回折幅は０．８２０度（２θ）であった。また最
高ピークより垂直におろした線とピーク高さ×０．１３
において水平にひいた線が交わる点をＢとし、ピーク高
さｘ　Ｏ．１３において水平に引いた線がシグナルを切
る線分をＡＡ’　としたときＡＡ’　はＢによってＡＢ
　：　ＢＡ″−０．８６：　１に分けられた。

実施例４ 比較例１〜２及び実施例２〜３で得られた／＼ロゲン化
銀乳剤Ｅｍ−Ａ，Ｅｍ−Ｂ，Ｅｍ−　１％　Ｅｍ−２そ
れぞれにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン
酸アンモニウムの適量を加え５０°Ｃにて化学熟或を行
った。化学熟戊後、増感色素と安定剤として４−ヒドロ
キシー６−メチル−１．３．３ａ．７−テトラザインデ
ンを加えた。

これらの乳剤を用いて以下に示す多層カラー感光材料を
作成した。増感色素の種類及び添加量は以下に示した。

下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組威の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の試料ｌ（比較試料）として試料を作或し
た。各或分の塗布量はｇ／ｍ”で示ス。ただし、ハロゲ
ン化銀については銀に換算した塗布量でカプラーについ
ては銀１モル当たりのモル数で示す。

第ｌ層（ハレーション防止層） 紫外線吸収剤Ｕ　−　１　　　　　　　　　　　０．３
紫外線吸収剤Ｕ　−　２　　　　　　　　　　　０．４
高沸点溶媒０　−　１　　　　　　　　　　　　１．０
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．２４ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　２．０下引加工し
たトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記組
威の各層を支持体側より順次塗布して多層カラー感光材
料の試料ｌ（比較試料）として試料を作或した。各或分
の塗布量はｇ／ｒｔｒ″で示す。ただし、ハロゲン化銀
については銀に換算した塗布量でカプラーについては銀
１モル当たりのモル数で示す。

第１層（ハレーション防止層） 紫外線吸収剤Ｕ　−　１　　　　　　　　　　　０．３
紫外線吸収剤Ｕ　−　２　　　　　　　　　　　０．４
高沸点溶媒０　−　１　　　　　　　　　　　　１．０
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．２４ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　２．０第２層（中
間層） ２．５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン　　　　０．
１高沸点溶媒０　−　１　　　　　　　　　　　　０．
２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　ｌ・０第３
層（低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色章（
Ｓ−１，Ｓ−２）により分光増感されたＡｇＢｒｌ　（
Ａｇ！　４．０モル％，平均粒径０．２５μ■）０．５ カブラーＣ　−　１　　　　　　　　　　　０．１モル
高沸点溶媒０　−　２　　　　　　　　　　　　０．６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．３第４層
（高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（　
Ｓ−１　，　Ｓ−２）により分光増感されたＡｇＢｒｌ
Ｅ　ｍ　−　Ａ　）　　　　　　　　　　　　Ｌ８カプ
ラーＣ　−　１　　　　　　　　　　　　　０．２高沸
点溶媒０　−　２　　　　　　　　　　　　１．２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　ｌ・８第５層（中
間層） ２，５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン　　　　０．
１高沸点溶媒０　−　１　　　　　　　　　　　　０．
２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．９第６
層（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（
　Ｓ−３，Ｓ−４）により分光増感されたＡｇＢｒｌ　
（Ａｇ１　４モル％，平均粒径０．２５μ＋ａ）０．６ カプラーＭ−１ ０．０４モル カプラーＭ−２ ０．Ｏｌモル 高沸点溶媒０　−　３　　　　　　　　　　　　０．５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　ｌ・４第７層
（高感度緑感性ハロゲン化乳剤層）緑色増感色素（　Ｓ
−３　．　３−４）により分光増感されたＡｇＢｒｌ　
（Ｅｍ−Ａ）　　　　　　　　　　　　０．９カプラー
Ｍ　−　１　　　　　　　　　　　０．１Ｑモルカプラ
ーＭ　−　２　　　　　　　　　　　０．０２モル高沸
点溶媒０　−　３　　　　　　　　　　　　１．Ｑゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　ｌ・５第８層（中
間層） 第５層と同じ 第９層（イエロー７イルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．１ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　０．９２．５−シ−
ｔ−オクチルハイドロキノンｏ．ｌ高沸点溶媒０　−　
１　　　　　　　　　　　　０．２第１０層（低感度青
感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（　Ｓ−５）に
より分光増感されたＡｇＢｒｌ　（Ａｇｌ　２．５％ル
％，平均粒径０．３！ｌｍ）　　０．６カプラーＹ　−
　Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｑ．３モル高沸点溶媒０
　−　３　　　　　　　　　　　　９．（ｉゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　１．３第１１層（高感度
青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（　Ｓ−５）
により分光増感されたＡｇＢｒｌ　（Ａｇｌ　２モル％
，平均粒径０．９μｍ）　　　０．９カプラーＹ　−　
Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｑ．５モル高沸点溶媒０　
−　３　　　　　　　　　　　　１．４ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　２．１第１２層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　　　’Ｑ，３紫
外線吸収剤Ｕ　−　２　　　　　　　　　　　９．４２
．５−シ−ｔ−オクチノレハイドロキノン　　　　０．
１高沸点溶媒０　−　３　　　　　　　　　　　　０．
６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．２第１
３層：第２保護層 平均粒径　０．０８μ■、沃化銀１モル％を含む沃臭化
銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤銀量　　　
　０．３ ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μＷ）界面
活性剤ＳＡ−１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．７尚、各
層には上記組或物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活
性剤を添加した。又、カブラーの溶媒としてトリクレジ
ルホスフエートを用いた。

紫外線吸収剤Ｕ−１ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 増感色素Ｓ ｌ 増感色素Ｓ−２ Ｏ 増感色素Ｓ一 ３ 増感色素Ｓー ４ 増感色素Ｓ ５ カプラーＣ一 １ カプラーＭ−１ （α カプラーＭ−２ カグラーＹ− ｌ ゼラチン硬化剤Ｈ−１ 界面活性剤ＳＡ− ｌ ０−１ 〇　一 ２ 次に比較試料に対して、表１に示すような内容で試料２
〜４を作或した。

このようにして作或した試料に緑色光（コダック社製Ｃ
Ｃ　９０　Ｇフィルター）を用いてウエッジ露光後下記
現像処理を行った。

表１ 試料　　　　第４層　　　　　第７層 Ｉ　　　　　　Ｅｍ−Ａ　　　　　　ＥＩＩＩ−Ａ２　
　　　　　Ｅｍ−Ｂ　　　　　　Ｅｍ−Ｂ３　　　　　
　Ｅｍ−Ｉ　　　　　　Ｅｍ−１４　　　　　　Ｅｍ−
２　　　　　　Ｅ＋ａ−２処理工程　　　　処理時間 第１現像　　　　　６分 水　　　　洗　　　　　　　　　’ｌ　／／反　　　転
　　　　　　　　　２／／ 発色現像　　　　　６〃 調　　　整　　　　　　　　　２／／ 漂　　　　白　　　　　　　　　　６　〃定　　　着　
　　　　　　　　４／／ 水　　　　洗　　　　　　　　　４　〃　　　　　　　
　　〃安　　　定　　　　　　　　ｌ〃　　　　　　　
常　　　温乾　　　燥 上記処理工程に用いた処理液組戊は以下の通りである 第１現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・
モノスルホネート　　３０ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）
３０ｇ ｌ−７ェニルー４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ビラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン
酸カリウム　　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム（０
．１％溶液）２ＩＩＩ２水を加えて　　　　　　　　　
　　　　１０００ｍｆｆｉ反　　転　　液 二トリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　３ｇ塩化第
１錫（２水塩）　　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノフ
ェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 発色現像液 テトラボリ燐酸ナトリウム　　　　　　　３ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　７ｇ第３燐酸ナトリウ
ム（２水塩）３６ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ沃化カリ
ウム（０．１％溶液）　　　　　　　９０ｍｆｆ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　
　　　　　　　　　　　１．５ｇＮ−エチルーＮ一β−
メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン・硫酸塩０．１ｇ ８ｇ １５ｍＱ １０００ｍｎ １１ｇ 調 ２．２−エチレンジチオジエタノール 水を加えて 整　　液 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリウム １ｇ １０００ｍＱ １２ｇ （２水塩） チオグリセリン　　　　　　　　　　　０．４ヨａ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　３＋ｓｆｉ水ヲ加エ
テｌ０００ｍＱ 漂　　白　　液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）２ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウム（２水塩
）　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　１００ｇ水ヲ加エテｌｏｏｏ
ｍＱ 定　　着　　液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　５ｇ水を加えテ１０００ｔｍＱ 安　　定　　液 ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　５ｍｌ１
コニダックス（コニカ株式会社製）　　　　５＋ａα水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１０００＋＋Ｑ現
像鬼理済み試料をＸ−ライ ト社製濃度計３１０型 でステータスＡフィルターを用いて濃度を測定した　こ
れらの結果を表−２に示した。

表２ 表２から本発明の試料はマゼンタ濃度１．００のときの
イエロー及びシアンの発色濃度が高く、緑色の色再現性
に優れていることが分かる。

実施例５ 実施例４で作或した試料１〜４をイーストマンコダック
社製ＣＣ７イルター　Ｃ　Ｃ　−　９ＯＲフィルターを
用いてウエッジ露光し、実施例４と同様な現像処理及び
センシトメトリー評価を行った。結果を表３に示す。

表３ 表３から本発明の試料はシアン濃度１．００のときのイ
エロー及びマゼンタの発色濃度が高く、緑色の色再現性
に優れていることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明により、画質特に色再現性の改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料及び該感光材料に適したハロゲ
ン化銀乳剤を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の球形乳剤粒子（Ｘ２００００倍）、
第２図は実施例２の乳剤粒子（Ｘ　２５０００倍）の構
造を示す写真である。第３図、第４図、第５図はそれぞ
れ乳剤粒子のＸ線回折シグナルを示すグラフである。 第６図はシリ フン粉末の （３３１） 粉末Ｘ 線回折パターンである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）投影面積の５０％以上が、粒子直径／粒子厚さの
   比が５未満であるハロゲン化銀双晶粒子より成るハロゲ
   ン化銀写真乳剤であつて、該ハロゲン化銀乳剤が単分散
   性であり、ＣｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ線回折
   シグナルが唯一のピークを有し、最高ピーク高さ×０．
   １３における、回折線幅が回折角度（２θ）で１．５度
   未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. （２）ＣｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ線回折シグ
   ナルの最高ピーク高さ×０．１３において、水平に引い
   た線がシグナルによって切り取られる線分をＡＡ′とし
   、最高ピーク位置から垂直に引いた線との交点をＢとし
   たとき、線分ＡＢの長さの線分ＢＡ′の長さに対する長
   さの比が１．０以下となるよう区切られることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. （３）ハロゲン化銀粒子が、主として粒子内部に高沃化
   銀含有率相を有する沃臭化銀からなることを特徴とする
   請求項１または請求項２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. （４）個数にして５０％以上のハロゲン化銀粒子が（１
   １１）面と（１００）面を同時に有することを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真
   乳剤。
5. （５）支持体上に青感性、緑感性、赤感性のハロゲン化
   銀写真乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有し、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも１層に請求項１〜４のいずれ
   か１項記載のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１種が含
   有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。