JPH03168734A - 高画質ハロゲン化銀写真感光材料及び写真乳剤 - Google Patents

高画質ハロゲン化銀写真感光材料及び写真乳剤

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JPH03168734A
JPH03168734A JP30956989A JP30956989A JPH03168734A JP H03168734 A JPH03168734 A JP H03168734A JP 30956989 A JP30956989 A JP 30956989A JP 30956989 A JP30956989 A JP 30956989A JP H03168734 A JPH03168734 A JP H03168734A
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silver halide
emulsion
silver
grains
halide photographic
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JP30956989A
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Toshihiko Yagi
八木 敏彦
Akinari Kondou
暁也 近藤
Hideo Akamatsu
赤松 秀夫
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は画質が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び該感
光材料に適用されるハロゲン化銀写真乳剤にに関する。
〔発明の背景〕
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する高画質
化の要望は益々強くなうてきている。
色再現性の向上に対しては、感色性の異なる眉間の現像
抑制作用(インターイメージ効果またはIIE)に関し
、種々の改良研究がなされてきた。
カラーリバーサル感光材料においては、第1現像(白黒
現像)と第2現像(カラー現像)のそれぞれの現像過程
において上記IIEの強調が研究されてきた。
第2現像に関しては、現像時に現像抑制剤を放出する化
合物、例えばDIRカプラーを感光材料中に含有させる
技術が知られているが充分ではなかった。
第1現像に関しては現像時に現像剤を放出する化合物を
感光材料中に含有さ.せる技術が知られている。例えば
、特開昭49−129536号、米国特許337952
9号、同3620746号、同4332878号、同4
377634号等に記載のDIR−ハイドロキノン類;
特開昭52一57828号等に記載のDIR−アミノフ
ェノール類. EP−45129号記載のp−ニトロベ
ンジル誘導体などがある。
また、特開昭61−213847号には、レドックス化
合物として分子内で酸化還元反応をおこしながら写真用
有用基を放出するタイプの化合物が開示されている。
しかしながら、これらの化合物も改良効果が充分ではな
かった。またこれらの化合物を感光材料に導入した際、
経時保存性が劣化するという問題もあった。
第l現像に関しては、現像時に放出される沃素イオンを
利用したIIEが有効であることが知られている。例え
ば特公昭59−35011号あるいは特開昭62−91
946号にはカブリ乳剤や内部力ブリを利用する技術が
公開されている。しかし、この技術はそれだけ多くの銀
量を必要とするという欠点を有している。同じように沃
素イオンを利用したIIEは各感色性層のハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀組或やハロゲン化銀粒子構造などの
コントロ−ルによっても得られる。特開昭63−285
549号、同63−305355号では、粒子直径/粒
子厚さ(アスベクト比)が5以上である平板状ハロゲン
化銀乳剤の適用が試みられた。しかしながら、これらの
技術をもってしても改良効果は充分とはいえず、さらに
改良が望まれている。
〔発明の目的〕
上記のような問題に対し、本発明の目的は、画質、特に
色再現性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。さらに本発明の別の目的は上記
目的に適う新規なハロゲン化銀乳剤を提供することであ
る。
〔発明の構或〕
本発明の上記目的は、投影面積の50%以上が、粒子直
径/粒子厚さの比が5未満であるハロゲン化銀双晶粒予
より或るハロゲン化銀写真感光材料であって、該ハロゲ
ン化銀乳剤が単分散性であり、CuKa線を線源とした
(420)X線回折シグナルが唯一のピークを有し、最
高ピーク高さX O.13における、回折線幅が回折角
度(2θ)で1.5度未満であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤及び該写真乳剤を適用したハロゲン化
銀写真感光材料により達成された。
又、本発明の効果をより発揮する意味で特許請求項2〜
4は好ましい実施態様である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロ
ゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分類はクライ
ンとモイザーによる報文ホトグラフィシェ・コレスポン
デンッ( Photographishe Korre
spondenz ) 99巻99頁、同100巻,5
7頁に詳しく述べられている。双晶の二つ以上の双晶面
ば互いに平行であっても平行でなくてもよい。双晶面は
、直接電子顕微鏡で観察することができるが、ハロゲン
化銀粒子を樹脂中に分散して固め,超薄切片試料として
断面から観察することもできる。
本発明のハロゲン化銀双晶粒子は、主として2枚以上の
平行な双晶面を有するものであることが好ましく、より
好ましくは偶数枚、特に好ましくは2枚の双晶面を有す
るものである。
本発明において、主として2枚以上の平行な双晶面を有
する双晶から或るとは、2枚以上の平行な双晶面を有す
る双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にして5
0%以上、好ましくは60%以上、特に好ましくは70
%以上の場合である。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は投影面積の50%以上
が粒子直径/粒子厚さの比が5未満であるハロゲン化銀
双晶粒子からなるものであり、好ましくは投影面積の7
0%以上、特に好ましくは90%以上である。また粒子
直径/粒子厚さの比は1.0〜4.5であることが好ま
しく、特に好ましくは1.1〜4.0である。ここでい
う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径である。
粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることが
出来る。いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台
上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微
鏡観察することにより得る事が出来る。粒子の厚さは電
子顕微鏡によって試料を斜めから観察することにより得
ることが出来る。
本発明において主として双晶より或るとは、粒子全体に
占める双晶粒子の比率が個数にして60%以上、好まし
くは80%以上、特に好ましくは95〜100%である
本発明における主として双晶より或る沃臭化銀乳剤は単
分散性であることが好ましい。
本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径dを中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70%以上であるも
のをいい、好ましくは80%以上、更に好ましくは90
%以上である。
ここに平均粒径dは、粒径d.を有する粒子の頻度n1
とd一との積n .X d一が最大になるときの粒径d
,と定義する。(有効数字3桁、最小桁数字は4捨5人
する) ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍〜5万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることかできる。(測
定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする。
) 本発明の好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20%以下のものであり
、更に好ましくは15%以下、特に好ましくは12%以
下である。
ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は単純平均とする。
ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法としてX線回折
法が知られている。
X線の線源として色々な特性X線を用いることができる
。中でもCuをターゲットとしたCuKa線は最も広く
用いられているものである。
沃臭化銀は岩塩構造を有し、CuKa線での(420)
回折線は2θ7l〜74度に貌測される。シグナル強度
が比絞的強〈高*青であろt7め一分鯉能も良く結晶構
造を調べる上で最適である。
写真乳剤のX線回折の測定に当っては、ゼラチンを除去
し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって測
定することが必要である。
測定方法に関しては、基礎分析化学講座24FX線分析
」 (共立出版)などを参考に行なうことができる。
本発明に係る主として双晶より或る沃臭化銀乳剤は、C
uKα線を線源とした(420)X線回折シグナルの最
高ピーク高さX O.13において、回折線幅が、回折
角度(2I)で1.5度未満であることを特徴とするも
のである。より好ましくは、回折線幅が1.0度未満で
あり、特に好ましくは0.90度以下である。
シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×0.l3に
おいて、その高さ以上のシグナル強度であることをいう
。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の前記回折シグナルに
おいては、ピークが唯一っである。ピークの数をカウン
トする際、測定ノイズ及rg a 京ビー々京玄/7’
l A 01 1M m ?− f.− 1.% l/
  /7 1−} 伽!ないものとする。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、CuKa線を線源と
した(420) X線回折シグナルの最高ピーク高さX
 O.13において水平に引いた線がシグナルによって
切り取られる線分をAA’ とし、最高ピーク位置から
垂直に引いた線との交点をBとした時、線分ABの長さ
の線分BA’の長さに対する比が1.0以下となるよう
に区切られることが好ましい。ここに線分AA’は回折
角度の低角度側から高角度換算側に引くものとする。ま
た線分ABの長さの線分BA’の長さに対する比が0.
95以下であることがより好ましく、特に好ましくは0
.60〜0.90である。
本発明に係るハロゲン化銀双晶粒子は(111)面と(
100)面をあわせもつものが好ましく、粒子表面の2
0%以上が(100)面であり、より好ましくは30%
以上、特に好ましくは40〜70%が(100)面であ
る。(100)面以外の面は主として(111)面であ
ることが好ましい。
(100)面と(111)面の比率は平らな試料台上に
ハロゲン化銀粒子を重ならないように分布させたサンプ
ルの(200)面, (222)面及び(220)面の
シグナルの強度比と粉末試料における(200)面と(
222)面及び(220)面のシグナルの比を比較する
ことにより決定できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均の沃化銀含有率が6
モル%未満であることが好ましく、更には好ましくは0
〜5モル%、特に好ましくは1〜4モル%である。
又、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有して
よい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を粒子内に局在さ
せることによって得ることができる。好ましい態様とし
ては、沃化銀含有率の高い内部核上にこれより沃化銀含
有率の低い沃臭化銀を積層構造として沈積させたもので
ある。
内部核の沃化銀含有率は18〜45モル%であることが
好ましい。特に好ましくは25〜40モル%である。
最外殻と内部核の間の沃化銀含有率は、それぞれlOモ
ル%以上の差があることが好ましく、特に好ましくは、
20モル%以上特に好ましくは30〜40モル%以上の
差があることである。
上記態様において、内部核の中心部、内部殼と最外殻と
の間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよい。
又、最外殼の体積は粒子全体のlO〜90モル%が良く
、50〜80モル%が更に好ましい。内部核、最外部核
及びこれ以外の別のハロゲン化銀相は均一組成であって
もよいし、均一組成の複数相から或る、ステップ状に組
或の変化する相群であってもよいし、あるいは相の中に
おいて連続的に組或の変化するような連続相であっても
よいし、これらの組合せでもよい。
本発明の別の態様として、粒子内に局在した沃化銀が実
質的に均一な相を形戊するのでなく、沃化銀含有率が粒
子中心から外側部に向って連続的に変化する態様が挙げ
られる。この場合、沃化銀の含有率は粒子内の沃化銀含
有率が最大であるポイントめ)I−1粒−?−外側郁L
ご商けて徂梱Lψ襦tbナス飄のであることが好ましい
沃化銀含有率が最大であるポイントにおける沃化銀含有
率は、15〜45モル%が好ましく、より好ましくは2
5〜40モル%である。
又、粒子表面部の沃化銀含有率は3モル%以下であるこ
とが好ましく、より好ましくはO〜2モル%、特に好ま
しくは0.1−1.0モル%の沃臭化銀である。
本発明のハロゲン化銀乳剤を得る方法としては、単分散
性の種結晶上に沃臭化銀もし〈は臭化銀含有相を析出さ
せる方法が好ましく用いられる。特に好ましくは特開昭
61−6643号に記載の単分散性球型双品種乳剤を肥
大させる或育工程を設ける方法が挙げられる。 具体的
には、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在下に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、 (イ)沃化銀含有率0〜5モル%のハロゲン化銀沈澱生
成の初期から172以上の期間、母液のpBrz90〜
−07に停つ妓粒早出隙TQz語L十(口)該核粒子生
成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶剤をハロゲン化
銀1モル当たりlO−6〜2.0モル含有し、実質的に
単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形戊する
種粒子形成工程を設け、 (ハ)次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び/又はハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥大
させる或育工程を設ける方法が好ましく用いられる。
ここに母液とは、完戊した写真乳剤に到るまでのハロゲ
ン化銀乳剤の調合の場に供される液(ハロゲン化銀乳剤
も含有される)である。
前記核粒子生戊工程において形威されるハロゲン化銀粒
子は、0〜5モル%の沃化銀を含有する沃臭化銀から或
る双晶粒子である。
ここでいう双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を
有するハロゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラ7イシェ・
コレスボンデンッ( Photo−graphishe
 Korrespondenz ) 99巻99頁、同
100巻,57頁に詳しく述べられている。双晶の二つ
以上の双晶面は互いに平行であっても平行でなくてもよ
い。又、結晶の外壁は( 111)面から或るもの、(
 100)面から或るもの、あるいは両方の面から或る
ものであってもよい。
本発明において、双晶核粒子は核粒子生或工程の初期の
1/2以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イ
オン濃度を0.Ol〜5モル/12即ちpBr一2.0
〜−0.7に保ち、好ましくは0.03〜5モル/Q(
pB r− 1.5〜−0.7)に保ち、水溶性銀塩又
は水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を添加することによ
り得ることができる。
本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その
後に粒子の戊長期間を含んでもよく、種粒子形或工程以
前の工程と定義される。
本発明において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単分
散でも多分散でもよい。ここでいう多分散とは、粒子の
変動係数(前述の分布の広さと同義)が25%以上のも
のを言う。本発明の核粒子としては、少なくとも核粒子
全体数に対して50%以上の双晶粒子を含むことが好ま
しく、70%以上含むことがより好ましく、90%であ
ることが最も好ましい。
次に、核粒子生戊工程で得られた核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に熟威し、単分散性の球形粒子から或る種
粒子を得る種粒子形或工程について説明する。
ハロゲン化銀溶剤存在下での熟戊(以下、単に熟或と称
す)は、大粒子と小粒子が共存する際、小粒子が溶解し
て大粒子が戊長し、一般には粒子サイズ分布が広くなる
と考えられているオストワルド熟或とは異なると思われ
る。前記核粒子生或工程で得られた核粒子からの種粒子
の熟或条件としては、0〜5モル%の沃化銀含有率のハ
ロゲン化銀を用いて双晶核粒子を生或させる前記核粒子
生戊工程を経た乳剤母液を、10−”〜2.0モル/銀
モルのハロゲン化銀溶剤の存在下に熟或を進めることに
よって実質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質的
に単分散性とは、前に定義した分布の広さが25%未満
であることを言う。
又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、( 111)面あるいは(
 100)面等の面が明らかに判別できない程度に丸み
を帯びており、かつ粒子内の重心附近の1点に互いに直
交する3次元軸を設定した場台、粒子平面像の縦、横及
び高さ方向の最大粒子L 径Lと最小粒子径αとの比C−一が1.0〜2.01Q 好ましくは1.0〜1.5にある粒子を言う。
又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の60%以
上、好ましくは80%以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。
本発明の種粒子形戒工程で用いられるハロゲン化銀溶剤
としては、(a)米国特許3,271,157号、同3
,531.289号、同3,574,628号、特開昭
54−1019号、同54−158917号及び特公昭
58−30571号に記載された有機チオエーテル類、
(b)特開昭53−82408号、同55−29829
号及び同55−77737号等に記載されたチオ尿素誘
導体、(c)m開昭!d−IJJ?IQ番17 6載さ
れた、酸素又は硫黄原子と窒素厚子で挟まれたチオカル
ボニル基を有するAgX溶剤、(d)特開昭54−10
0717号に記載されたイミダゾール類、(e)亜硫酸
塩、(f)チオシアナート類、(g)アンモニア、(h
)特開昭57−196228号に記載されたヒドロキシ
アルキルで置換したエチレンジアミン類、(i)特開昭
57−202531号に記載された置換メルカプトテト
ラゾール類、(j)水溶性臭化物、(k)特開昭58−
54333号に記載されたペンゾイミダゾール誘導体等
が挙げられる。
次に、これら(a)〜(k)のハロゲン化銀溶剤のHO
CHzCHzSCHiC}I2SCl{zcHzOHC
HzNHCOCHzCHzCOOH 1 CHzSCHxC}lzsczHs Cl x NHCOC s H t 1 CHzSCToCHzSCH*CHzCOOHS (e) K1SO3, Ka2SOs ( f) NH4SCN, KSCN (g) NH, (h) (HOCH,C}I,),NCH,CH,N(CH2C
H,OH)t(CJs) JCH*CHJ(CH*CH
xOH) 20H 0H (j) NaBr, NH4Br, KBr これらの溶剤は2種以上組み合わせて用いることができ
る。好ましい溶剤としては、チオエーテル頽、チオシア
ナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ
、特に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げら
れる。
これらの溶剤は、ハロゲン化銀1モル当たり10−’〜
2モルの範囲で用いられる。
又、pHとしては3〜13、温度としては30〜70℃
が好ましく、特に好ましくはpH6〜l2、温度35〜
50℃の範囲である。
本発明の好ましい実施態様の1例を示せば、pH 10
.8〜11.2、温度35〜45°Cでアンモニア0.
4〜1.0モル/Qと臭化カリウム0.03〜0.5モ
ル/aを組み合わせて用い、30秒〜lO分間熟或する
ことにより好適な種粒子を含む乳剤が得られた。
本発明の種粒子形戊工程の期間中に熟或を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。
ハロゲン化銀種粒予を肥大させる種粒予或育工程は、ハ
ロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟或中のpA gs
 pl{ s温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲ
ン化銀組或、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコ
ントロールすることにより達或される。
本発明で得られた種粒子を肥大させる条件としては、特
開昭51−39027号、同55−142329号、同
58−113928号、同54−48521号及び同5
8−49938号にも見られるように、水溶性銀塩溶液
と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、・添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こら
ず、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化さ
せる方法が挙げられる。種粒子を肥大させる別の条件と
して、日本写真学会昭和58午午次大会要旨集88頁に
見られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結
晶することにより肥大させる方法も用い得るが前者の方
法が好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造に当たってハロゲ
ン化銀粒子の戒長条件としては% pAg5〜lL温度
40〜85℃、pH 1−5〜5.8が好ましい。
p.Hとしては1.8〜3.5が特に好ましい。1)A
gとしては6.0〜9.5が特に好ましく、温度は60
〜80℃が特に好ましい。
戒長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。又、
沃度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
トヮルド熟戊によるサイズ分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生する速度の30〜100%の範囲で添
加することが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の中心部の高沃化銀含有
率相(内部核)の戊長時に用いる硝酸銀水溶液の濃度は
IN以下が好ましく、特に0.3〜0.8Nが好ましい
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時
の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては特開
昭62−160128号に示される、添加液ノズルを撹
拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ま
しく用いられる。又、この際、撹拌回転数は400〜1
20Orpmにすることが好ましい。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合或ポリマの分
散物(ラテックス)を含有させることができる。
本発明はレントゲンフィルムやカラーネガ、カラーリバ
ーサル等のカラー感光材料に好ましく用いられる。特に
支持体上に青感層、緑感層、赤感層をそれぞれ少なくと
も1層有するカラーリバーサル感光材料に好ましく用い
られる。
カラー写真用感光材料の乳剤層には、カグラーが用いら
れる。
更に補正の効果を有しているカラードヵブラー競合カプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、カプリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、
分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用な7ラグメ
ントを放出する化合物を用いることができる。
感光材料には、フィルタ層、ハレーションEFF止層、
イラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。
感光材料には、ホルマリンスカベンジャー 蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。
支持体としては、ポリエチレン等をラミ不一トした紙、
ホリエチレンテレフタレートフイルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例l (球型種乳剤の調製) 特開昭61−6643号の方法によって、単分散性の球
型種乳剤を調製した。
DI アンモニア水(28%)        705
 raQ40゜Cで激しく撹拌したA,液に、B,液と
CI液をダブルジェット法により30秒で添加し、核の
生戒を行った。この時のpBrは1.09〜1.15で
あった。
l分30秒後C,液を20秒で添加し5分間の熟或を行
った。熟或時のKBr濃度は0.071モルIQ,アン
モニア濃度は0.63モル/2であった。
その後pHを6.0に合わせ,.直ちに脱塩、水洗を行
った。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒
径0.36μm1分布の広さ18%の単分散性球型乳剤
であった。
比較例l 実施例lの種乳剤を用い、平均沃化銀含有率1.93モ
ル%である平板状の比較乳剤E m − Aを調製した
65℃で激しく撹拌したA2に、B,液とC2液を40
.5分でダブルジェット法により添加した。この間は硝
酸にてpH 2.0にpAgは9.0に終始保った。B
2液とC,液の添加速度は初期と最終で2.95倍とな
るように直線的に増加させた。
添加終了後、pHを6.0にあわせ、過剰の塩類を除去
するため、デモール(花王アトラス社製)水溶液及び硫
酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg
 8.5、40℃においてpH 5.85の乳剤を得た
。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒
径0.92μm1分布の広さ14%,投影面積の88%
が100%の( Ill)面からなる平板状ハロゲン化
銀粒子であった。
またこの平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径/粒子
厚さ比は3.6であった。この乳剤のCuKdはピーク
間隔0.27度(2I)の2つの鋭いピークからなるも
のであった。
尚、本〔実施例〕における乳剤サンプルの測定はすべて
日本電子(株)製JDX−11型を装置として用い、回
折線の単色器としてグラファイト製モノクロメータを、
測定条件として、管電圧40kV,管電流50mA,ス
テップ角度0.02度(2θ)で行った。本測定条件に
て標準サンプルとして用いたシリコン粉末の(331)
回折シグナルの半値幅は0.33度(2θ)であった。
比較例2 実施例lの種乳剤を用い、平均の粒子体積はEm−Aと
同一であって、平均沃化銀含有率8.0モル%であり、
粒子内部に高沃化銀含有率相を有する単分散の双晶乳剤
の比較乳剤Em−Bを調製した。
75℃で激しく攪拌した。A3液にダブルジェット法で
B,−1液とC 3−1液を添加した。この際pHを硝
酸で2.0に保ち、pAgを8.0に保った。添加時間
は?5分、添加速度は初期と最終で1.9倍となるよう
に直線的に増加させた。次に同じ液中にB 3−3液と
01■液をダブルジェット法で添加した。この際pHを
2.0に、phgを8.0に保った。添加時間は28分
、添加速度は初期と最終で1.75倍となるよう直線的
に増加させた。添加終了後pHを6.0に合わせ過剰な
塩類を除去するためデモール水溶液及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い40゜CにてpAg8
.5の乳剤を得た。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径
0.75μm ,分布の広さ15%. (100)面と
(111)面を有する単分散性の平板状ハロゲン化銀乳
剤であった。
この乳剤のCuKs線を線源とした(420)回折線は
ピーク間隔1.32度の2つのピークからなる幅の広い
シグナルであった。
実施例2 実施例lの種乳剤を用い平均粒子体積はEm一A,Em
−Bと同体積であって平均沃化銀含有率が2.25モル
%である本発明の乳剤E m − 1を調製した。
?5℃で激しく攪拌したA4液にダブルジェット法でB
4−+液とC 4−1液を添加した。この際pHを硝酸
で2.0、pAgを8.0に保った。添加時間は16分
、添加速度は初期と最終で1.27倍となるように直線
的に増加させた。次に同じ液中にB 4−2液とC1■
液をダブルジェット法で添加した。この際pHを2.0
に、pAgを8.0に保った。添加時間は38分、添加
速度は初期と最終で1.80倍となるよう直線的に増加
させた。添加終了後比較例1.2と同様に脱塩沈澱を行
い40℃にてpAga.s、pH5.85の乳剤を得た
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ100%
双晶粒子よりなり、平均粒径0.73μm1分布の広さ
11%のハロゲン化銀乳剤であった。また投影面積の1
00%が粒子直径/粒子の厚さの比が1.0〜1.5で
あり、(100)面と(111)面を有し、その比率は
64:36であった。
この乳剤のCuKs線を線源とした(420)回折線は
ただ1つのピークを有し、最高ピーク高さ×0.13に
おける回折幅は0.816度(20であった。また最高
ピークより垂直におろした線とピーク高さX O.13
において水平に引いた線が交わる点をBとし、ピーク高
さX O.13において水平に引いた線がシグナルによ
り切られた線分をAA’ としたときAA’はBによっ
てAB : BA’ −0.85:1に分けられた。
実施例3 実施例2においてB1,の液を下記溶液に代えた以外は
実施例2と同様にして平均沃化銀含有率2.02モル%
の本発明の乳剤Em−2を調製した。
A, B白 実施例2の溶液A,と同じ 実施例2の溶液B 4−1と同じ CS−+  実施例2の溶液C 4−1と同じC1! 
実施例2の溶液C,1と同じ 得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ100%
双晶粒子よりなり、平均粒径0.73μm1分布の広さ
11%のハロゲン化銀乳剤であった。また投影面積の1
00%が粒子直径/粒子の厚さの比が1.0〜1.5で
あり、(100)面と(111)面を有し、その比率は
65:35であった。
この乳剤のCuKg線を線源とした(420)回折線は
唯1つのピークを有し、最高ピーク高さx O.13に
おける回折幅は0.820度(2θ)であった。また最
高ピークより垂直におろした線とピーク高さ×0.13
において水平にひいた線が交わる点をBとし、ピーク高
さx O.13において水平に引いた線がシグナルを切
る線分をAA’ としたときAA’ はBによってAB
 : BA″−0.86: 1に分けられた。
実施例4 比較例1〜2及び実施例2〜3で得られた/\ロゲン化
銀乳剤Em−A,Em−B,Em− 1% Em−2そ
れぞれにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン
酸アンモニウムの適量を加え50°Cにて化学熟或を行
った。化学熟戊後、増感色素と安定剤として4−ヒドロ
キシー6−メチル−1.3.3a.7−テトラザインデ
ンを加えた。
これらの乳剤を用いて以下に示す多層カラー感光材料を
作成した。増感色素の種類及び添加量は以下に示した。
下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組威の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の試料l(比較試料)として試料を作或し
た。各或分の塗布量はg/m”で示ス。ただし、ハロゲ
ン化銀については銀に換算した塗布量でカプラーについ
ては銀1モル当たりのモル数で示す。
第l層(ハレーション防止層) 紫外線吸収剤U − 1           0.3
紫外線吸収剤U − 2           0.4
高沸点溶媒0 − 1            1.0
黒色コロイド銀            0.24ゼラ
チン               2.0下引加工し
たトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記組
威の各層を支持体側より順次塗布して多層カラー感光材
料の試料l(比較試料)として試料を作或した。各或分
の塗布量はg/rtr″で示す。ただし、ハロゲン化銀
については銀に換算した塗布量でカプラーについては銀
1モル当たりのモル数で示す。
第1層(ハレーション防止層) 紫外線吸収剤U − 1           0.3
紫外線吸収剤U − 2           0.4
高沸点溶媒0 − 1            1.0
黒色コロイド銀            0.24ゼラ
チン               2.0第2層(中
間層) 2.5−ジーt−オクチルハイドロキノン    0.
1高沸点溶媒0 − 1            0.
2ゼラチン               l・0第3
層(低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層)赤色増感色章(
S−1,S−2)により分光増感されたAgBrl (
Ag! 4.0モル%,平均粒径0.25μ■)0.5 カブラーC − 1           0.1モル
高沸点溶媒0 − 2            0.6
ゼラチン               1.3第4層
(高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層)赤色増感色素( 
S−1 , S−2)により分光増感されたAgBrl
E m − A )            L8カプ
ラーC − 1             0.2高沸
点溶媒0 − 2            1.2ゼラ
チン               l・8第5層(中
間層) 2,5−ジーt−オクチルハイドロキノン    0.
1高沸点溶媒0 − 1            0.
2ゼラチン               0.9第6
層(低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層)緑色増感色素(
 S−3,S−4)により分光増感されたAgBrl 
(Ag1 4モル%,平均粒径0.25μ+a)0.6 カプラーM−1 0.04モル カプラーM−2 0.Olモル 高沸点溶媒0 − 3            0.5
ゼラチン               l・4第7層
(高感度緑感性ハロゲン化乳剤層)緑色増感色素( S
−3 . 3−4)により分光増感されたAgBrl 
(Em−A)            0.9カプラー
M − 1           0.1Qモルカプラ
ーM − 2           0.02モル高沸
点溶媒0 − 3            1.Qゼラ
チン               l・5第8層(中
間層) 第5層と同じ 第9層(イエロー7イルター層) 黄色コロイド銀            0.1ゼラチ
ン               0.92.5−シ−
t−オクチルハイドロキノンo.l高沸点溶媒0 − 
1            0.2第10層(低感度青
感性ハロゲン化銀乳剤層)青色増感色素( S−5)に
より分光増感されたAgBrl (Agl 2.5%ル
%,平均粒径0.3!lm)  0.6カプラーY −
 I            Q.3モル高沸点溶媒0
 − 3            9.(iゼラチン 
              1.3第11層(高感度
青感性ハロゲン化銀乳剤層)青色増感色素( S−5)
により分光増感されたAgBrl (Agl 2モル%
,平均粒径0.9μm)   0.9カプラーY − 
I            Q.5モル高沸点溶媒0 
− 3            1.4ゼラチン   
            2.1第12層:第1保護層 紫外線吸収剤U−1           ’Q,3紫
外線吸収剤U − 2           9.42
.5−シ−t−オクチノレハイドロキノン    0.
1高沸点溶媒0 − 3            0.
6ゼラチン               1.2第1
3層:第2保護層 平均粒径 0.08μ■、沃化銀1モル%を含む沃臭化
銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤銀量   
 0.3 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μW)界面
活性剤SA−1 ゼラチン               0.7尚、各
層には上記組或物の他にゼラチン硬化剤H−1や界面活
性剤を添加した。又、カブラーの溶媒としてトリクレジ
ルホスフエートを用いた。
紫外線吸収剤U−1 紫外線吸収剤U−2 増感色素S l 増感色素S−2 O 増感色素S一 3 増感色素Sー 4 増感色素S 5 カプラーC一 1 カプラーM−1 (α カプラーM−2 カグラーY− l ゼラチン硬化剤H−1 界面活性剤SA− l 0−1 〇 一 2 次に比較試料に対して、表1に示すような内容で試料2
〜4を作或した。
このようにして作或した試料に緑色光(コダック社製C
C 90 Gフィルター)を用いてウエッジ露光後下記
現像処理を行った。
表1 試料    第4層     第7層 I      Em−A      EIII−A2 
     Em−B      Em−B3     
 Em−I      Em−14      Em−
2      E+a−2処理工程    処理時間 第1現像     6分 水    洗         ’l //反   転
         2// 発色現像     6〃 調   整         2// 漂    白          6 〃定   着 
        4// 水    洗         4 〃       
  〃安   定        l〃       
常   温乾   燥 上記処理工程に用いた処理液組戊は以下の通りである 第1現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム       2g亜硫酸ナ
トリウム          20gハイドロキノン・
モノスルホネート  30g炭酸ナトリウム(1水塩)
30g l−7ェニルー4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3
−ビラゾリドン              2g臭化
カリウム            2.5gチオシアン
酸カリウム        1.2g沃化カリウム(0
.1%溶液)2III2水を加えて         
    1000mffi反  転  液 二トリロトリメチレンホスホン酸・ 6ナトリウム塩             3g塩化第
1錫(2水塩)          Igp−アミノフ
ェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 発色現像液 テトラボリ燐酸ナトリウム       3g亜硫酸ナ
トリウム           7g第3燐酸ナトリウ
ム(2水塩)36g 臭化カリウム             Ig沃化カリ
ウム(0.1%溶液)       90mff水酸化
ナトリウム           3gシトラジン酸 
           1.5gN−エチルーN一β−
メタンスルホンアミドエチル−3−メチル−4−アミノ
アニリン・硫酸塩0.1g 8g 15mQ 1000mn 11g 調 2.2−エチレンジチオジエタノール 水を加えて 整  液 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 1g 1000mQ 12g (2水塩) チオグリセリン           0.4ヨa氷酢
酸               3+sfi水ヲ加エ
テl000mQ 漂  白  液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(2水塩)2g エチレンジアミン四酢酸鉄(m)アンモニウム(2水塩
)              120g臭化アンモニ
ウム          100g水ヲ加エテlooo
mQ 定  着  液 チオ硫酸アンモニウム        80g亜硫酸ナ
トリウム           5g重亜硫酸ナトリウ
ム          5g水を加えテ1000tmQ 安  定  液 ホルマリン(37重量%)         5ml1
コニダックス(コニカ株式会社製)    5+aα水
を加えて             1000++Q現
像鬼理済み試料をX−ライ ト社製濃度計310型 でステータスAフィルターを用いて濃度を測定した こ
れらの結果を表−2に示した。
表2 表2から本発明の試料はマゼンタ濃度1.00のときの
イエロー及びシアンの発色濃度が高く、緑色の色再現性
に優れていることが分かる。
実施例5 実施例4で作或した試料1〜4をイーストマンコダック
社製CC7イルター C C − 9ORフィルターを
用いてウエッジ露光し、実施例4と同様な現像処理及び
センシトメトリー評価を行った。結果を表3に示す。
表3 表3から本発明の試料はシアン濃度1.00のときのイ
エロー及びマゼンタの発色濃度が高く、緑色の色再現性
に優れていることが分かる。
〔発明の効果〕
本発明により、画質特に色再現性の改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料及び該感光材料に適したハロゲ
ン化銀乳剤を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1の球形乳剤粒子(X20000倍)、
第2図は実施例2の乳剤粒子(X 25000倍)の構
造を示す写真である。第3図、第4図、第5図はそれぞ
れ乳剤粒子のX線回折シグナルを示すグラフである。 第6図はシリ フン粉末の (331) 粉末X 線回折パターンである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)投影面積の50%以上が、粒子直径/粒子厚さの
    比が5未満であるハロゲン化銀双晶粒子より成るハロゲ
    ン化銀写真乳剤であつて、該ハロゲン化銀乳剤が単分散
    性であり、CuKα線を線源とした(420)X線回折
    シグナルが唯一のピークを有し、最高ピーク高さ×0.
    13における、回折線幅が回折角度(2θ)で1.5度
    未満であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
  2. (2)CuKα線を線源とした(420)X線回折シグ
    ナルの最高ピーク高さ×0.13において、水平に引い
    た線がシグナルによって切り取られる線分をAA′とし
    、最高ピーク位置から垂直に引いた線との交点をBとし
    たとき、線分ABの長さの線分BA′の長さに対する長
    さの比が1.0以下となるよう区切られることを特徴と
    する請求項1記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  3. (3)ハロゲン化銀粒子が、主として粒子内部に高沃化
    銀含有率相を有する沃臭化銀からなることを特徴とする
    請求項1または請求項2記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  4. (4)個数にして50%以上のハロゲン化銀粒子が(1
    11)面と(100)面を同時に有することを特徴とす
    る請求項1〜3のいずれか1項記載のハロゲン化銀写真
    乳剤。
  5. (5)支持体上に青感性、緑感性、赤感性のハロゲン化
    銀写真乳剤層をそれぞれ少なくとも1層有し、該ハロゲ
    ン化銀乳剤層の少なくとも1層に請求項1〜4のいずれ
    か1項記載のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1種が含
    有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
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