JPH03209453A - 耐圧性ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

耐圧性ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number
JPH03209453A
JPH03209453A JP522790A JP522790A JPH03209453A JP H03209453 A JPH03209453 A JP H03209453A JP 522790 A JP522790 A JP 522790A JP 522790 A JP522790 A JP 522790A JP H03209453 A JPH03209453 A JP H03209453A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
emulsion
layer
silver
grains
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP522790A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaru Iwagaki
賢 岩垣
Minoru Ishikawa
石川 實
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP522790A priority Critical patent/JPH03209453A/ja
Priority to EP90312840A priority patent/EP0430625A1/en
Publication of JPH03209453A publication Critical patent/JPH03209453A/ja
Priority to US07/931,897 priority patent/US5306611A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、圧力耐性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。
〔発明の背景〕
ハロゲン化銀写真感光材料(以下感光材料と呼ふ)は、
感度、階調、画質等の写真性能や、生試料及び現像済試
料の保存安定性の他に、感光材料の取扱いに係る物理特
性についても優れたものでなくてはならない。感光材料
はその製造工程、流通過程、露光装置及び現像装置内に
おいて、様々な条件で圧力を受ける。一般に感光材料中
に添加されているハロゲン化銀は圧力を受けることによ
って本来の感光特性を失い、減感したり、時に増感した
り、かぶりが発生したりすることがあり、例えばP、F
aelens et al、; J、P、S、 2 、
105 (1954)、K、B、Mather ; J
、Opt、Soc、Am−381054(1948)、
RlKing at al、 ; J、P、S、  4
 、33.127 (1985)等に述べられている。
感光材料の表面が押圧されたり、引掻かれたり、擦られ
たり、折曲げられたり、或いは裁断される時の刃圧等に
よって、近傍のハロゲン化銀が圧力を、受け、画像露光
に対応しない画像濃度となり、出来上がりの画像上に欠
陥となって現れる。
感光材料を形成している支持体や、ハロゲン化銀を保持
しているバインダ(ゼラチンや親水性ポリマーなど)を
工夫することによって多少の改良は可能であるが、基本
的にはハロゲン化銀の特性に依存する割合が大きい。
従来、この耐圧性を向上するために、ハロゲン化銀のハ
ライド組成、ハライド分布、化学熟成方法、金属イオン
のドーピング、増感色素の選択等、種々検討されてきた
が、多くのものは実質的な減感を伴い、実用上不充分な
ものであった。
〔発明の目的〕
上記のような問題に対して、本発明の目的は、減感を伴
うことなく耐圧性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。
〔発明の構成〕
発明の上記目的は、投影面積の50%以上が、粒子直径
/粒子厚さの比が5未満であるハロゲン化銀双晶粒子よ
り成るハロゲン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀
乳剤か単分散性であり、CuKa線を線源とした(42
0) X線回折シグナルか唯のピークを有し、最高ピー
ク高さX O,13における、回折線幅か回折角度(2
θ)で1.5度未満であるハロゲン化銀写真乳剤を、支
持体から最も遠い感光性層に添加することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
以下、本発明をより詳細に説明する。
双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロ
ゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分類はクライ
ンとモイザーによる報文ホトグラフイシエ6コレスポン
デンッ(PhotographisheKorresp
ondenz) 99巻99頁、同100巻、57頁に
詳しく述べられている。双晶の二つ以上の双晶面は互い
に平行であっても平行でなくてもよい。双晶面は、直接
電子顕微鏡で観察することができるが、ハロゲン化銀粒
子を樹脂中に分散して固め、超薄切片試料として断面か
ら観察することもできる。
本発明のハロゲン化銀双晶粒子は、主として2枚以上の
平行な双晶面を有するものであることが好ましく、より
好ましくは偶数枚、特に好ましくは2枚の双晶面を有す
るものである。
本発明において、主として2枚以上の平行な双晶面を有
する双晶から成るとは、2枚以上の平行な双晶面を有す
る双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にして5
0%以上、好ましくは60%以上、特に好ましくは70
%以上の場合である。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は投影面積の50%以上
が粒子直径/粒子厚さの比が5未満であるハロゲン化銀
双晶粒子からなるものであり、好ましくは投影面積の7
0%以上、特に好ましくは90%以上である。また粒子
直径/粒子厚さの比は1.0〜4.5であることが好ま
しく、特に好ましくは1.1〜4.0である。ここでい
う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径である。
粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることが
出来る。いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台
上に散布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微
鏡観察することにより得る事が出来る。粒子の厚さは電
子顕微鏡によって試料を斜めから観察することにより得
ることが出来る。
本発明lこおいて主として双晶より成るとは、粒子全体
に占める双晶粒子の比率が個数にして60%以上、好ま
しくは80%以上、特に好ましくは95〜100%であ
る。
本発明における主として双晶より成る沃臭化銀乳剤は単
分散性であることか好ましい。
本発明において、単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均
粒径dを中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の70%以上であるも
のをいい、好ましくは80%以上、更に好ましくは90
%以上である。
ここに平均粒径dは、粒径d、を有する粒子の頻度n1
と、1%との積n 、X d 、’が最大になるときの
粒径d1と定義する。(有効数字3桁、最小桁数字は4
捨5人する) ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で1万倍〜5万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。(測
定粒子個数は無差別に1000個以上あることとする。
) 本発明の好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが20%以下のものであり
、更に好ましくは15%以下、特に好ましくは12%以
下である。
ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとじ、
平均粒径は単純平均とする。
ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法としてX線回折
法が知られている。
X線の線源として色々な特性X線を用いることかできる
。中でもCuをターゲットとしたCuKa線は最も広く
用いられているものである。
沃臭化銀は岩塩構造を有し、CuKa線での(420)
回折線は2θニア1〜74度に観測される。シグナル強
度が比較的強く広角度であるため、分解能も良く結晶構
造を調べる上で最適である。
写真乳剤のX線回折の測定に当っては、ゼラチンを除去
し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって測
定することが必要である。
測定方法に関しては、基礎分析化学講座24「X線分析
」 (共立出版)などを参考に行なうことができる。
本発明に係る主として双晶より成る沃臭化銀乳剤は、C
uKa線を線源とした(420)X線回折シグナルの最
高ピーク高さXo、13において、回折線幅が、回折角
度(2θ)で1.5度未満であることを特徴とするもの
である。より好ましくは、回折線幅が1.0度未満であ
り、特に好ましくは0.90度以下である。
シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×0゜13に
おいて、その高さ以上のシグナル強度であることをいう
。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の前記回折シグナルに
おいては、ピークが唯一つである。ピークの数をカウン
トする際、測定ノイズ及び最高ピーク高さの4%に満た
ないピークは数えないものとする。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、CuKa線を線源と
した(420)X線回折シグナルの最高ピーク高さ×0
.13において水平に引いた線がシグナルによって切り
取られる線分をAA’ とし、最高ピーク位置から垂直
に引いた線との交点をBとした時、線分ABの長さの線
分BA″の長さに対する比が1.0以下となるように区
切られることが好ましい。ここに線分AA’ は回折角
度の狭角度側から広角度換算側に引くものとする。また
線分ABの長さの線分BA’の長さに対する比が0.9
5以下であることがより好ましく、特に好ましくは0.
60〜0.90である。
本発明に係るハロゲン化銀双晶粒子は(111)面と(
100)面をあわせもつものが好ましく、粒子表面の2
0%以上か(100)面であり、より好ましくは30%
以上、特に好ましくは40〜70%が(100)面であ
る。(100)面以外の面は主として(ill)面であ
ることが好ましい。
(+00)面と(ill)面の比率は平らな試料台上に
ノ・ロゲン化銀粒子を重ならないように分布させたサン
プルの(200)面、 (222)面及び(220)面
のシグナルの強度比と粉末試料における(200)面と
(222)面及び(220)面のシグナルの比を比較す
ることにより決定できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均の沃化銀含有率が6
モル%未満であることが好ましく、更には好ましくは0
〜5モル%、特に好ましくは1〜4モル%である。
又、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有して
よい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を粒子内に局在さ
せることによって得ることができる。好ましい態様とし
ては、沃化銀含有率の高い内部核上にこれより沃化銀含
有率の低い沃臭化銀を積層構造として沈積させたもので
ある。
内部核の沃化銀含有率は18〜45モル%であることが
好ましい。特に好ましくは25〜40モル%である。
最外殻と内部核の間の沃化銀含有率は、それぞれ10モ
ル%以上の差があることが好ましく、特に好ましくは、
20モル%以上特に好ましくは30〜40モル%以上の
差かあることである。
上記態様において、内部核の中心部、内部核と最外殻と
の間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよい。
又、最外殻の体積は粒子全体の10〜90モル%が良く
、50〜80モル%が更に好ましい。内部核、最外殻及
びこれ以外の別のハロゲン化銀相は均一組成であっても
よいし、均一組成の複数相から成る、ステップ状に組成
の変化する相群であってもよいし、あるいは相の中にお
いて連続的に組成の変化するような連続相であってもよ
いし、これらの組合せでもよい。
本発明の別の態様として、粒子内の沃化銀が実質的に均
一な相を形成して局在するのでなく、沃化銀含有率が粒
子中心から外側部に向って連続的に変化する態様か挙げ
られる。この場合、沃化銀の含有率は粒子内の沃化銀含
有率が最大であるポイントから粒子外側部に向けて単調
に減少するものであることか好ましい。
沃化銀含有率が最大であるポイントにおける沃化銀含有
率は、15〜45モル%が好ましく、より好ましくは2
5〜40モル%である。
又、粒子表面部の沃化銀含有率は3モル%以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは0〜2モル%、特に好ま
しくは0.1〜1.0モル%の沃臭化銀である。
本発明のハロゲン化銀乳剤を得る方法としては、単分散
性の種結晶上に沃臭化銀もしくは臭化銀含有相を析出さ
せる方法が好ましく用いられる。特に好ましくは特開昭
61−6643号に記載の単分散性球型原品種乳剤を肥
大させる成育工程を設ける方法が挙げられる。
具体的には、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液
を保護コロイドの存在下に供給して行うハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法において、(イ)沃化銀含有率0〜5
モル%のハロゲン化銀沈澱生成の初期から1/2以上の
期間、母液のpBrを2.0〜−0.7に保つ核粒子生
成工程を設け、(ロ)該核粒子生成工程に続いて、母液
にハロゲン化銀溶剤をハロゲン化銀1モル当たり10−
5〜2.0モル含有し、実質的に単分散性球形双晶であ
るハロゲン化銀種粒子を形成する種粒子形成工程を設け
、 (ハ)次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び/又はハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥大
させる成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。
ここに母液とは、完成した写真乳剤に到るまでのハロゲ
ン化銀乳剤の調合の場に供される液(ハロゲン化銀乳剤
も含有される)である。
前記核粒子生成工程において形成されるハロゲン化銀粒
子は、0〜5モル%の沃化銀を含有する沃臭化銀から成
る双晶粒子である。
ここでいう双晶は前記の要件を備えるものであるが、更
に、結晶の外壁は(111)面から成るもの、(100
)面から成るもの、あるいは両方の面から成るものであ
ってもよい。
本発明において、双晶核粒子は核粒子生成工程の初期の
1/2以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イ
オン濃度を0.O1〜5モル/Q即ちpBr−2,0−
−0,7に保ち、好ましくは0.03−5モル/ Q 
(pB r= 1.5−−0.7)に保ち、水溶性銀塩
又は水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を添加することに
より得ることができる。
本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その
後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形成工程以
前の工程と定義される。
本発明において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単分
散でも多分散でもよい。ここでいう多分散とは、粒子の
変動係数(前述の分布の広さと同義)が25%以上のも
のを言う。本発明の核粒子としては、少なくとも核粒子
全体数に対して50%以上の双晶粒子を含むことが好ま
しく、70%以上含むことがより好ましく、90%であ
ることが最も好ましい。
次に、核粒子生成工程で得られた核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に熟成し、単分散性の球形粒子から成る種
粒子を得る種粒子形成工程について説明する。
ハロゲン化銀溶剤存在下での熟成(以下、単に熟成と称
す)は、大粒子と小粒子が共存する際、小粒子が溶解し
て大粒子が成長し、一般には粒子サイズ分布が広くなる
と考えられているオストワルド熟成とは異なると思われ
る。前記核粒子生成工程で得られた核粒子からの種粒子
の熟成条件としては、0〜5モル%の沃化銀含有率のハ
ロゲン化銀を用いて双晶核粒子を生成させる前記核粒子
生成工程を経た乳剤母液を、10−’〜2.0モル/銀
モルのハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成を進めることに
よって実質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質的
に単分散性とは、前に定義した分布の広さが25%未満
であることを言う。
又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、(Ill)面あるいは(1
on)面等の面が明らかに判別できない程度に丸みを帯
びており、かつ粒子内の重心附近の1点に互いに直交す
る3次元軸を設定した場合、粒子平面像の縦、横及び高
さ方向の最大粒子径しくは1.0〜1.5にある粒子を
言う。
又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の60%以
上、好ましくは80%以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。
本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化銀溶剤
としては、(a)米国特許3,271.157号、同3
,531.289号、同3,574.628号、特開昭
54−1019号、同54−158917号及び特公昭
58−30571号に記載された有機チオエーテル類、
(b)特開昭53−82408号、同55−29829
号及び同55−77737号等に記載されたチオ尿素誘
導体、(c)特開昭53−144319号に記載された
、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニ
ル基を有するAgX溶剤、(d)特開昭54−1007
17号Iこ記載されたイミダゾール類、(e)亜硫酸塩
、(f)チオシアナート類、(g)アンモニア、(h)
特開昭57−196228号に記載されたヒドロキンア
ルキルで置換したエチレンジアミン類、(i)特開昭5
7−202531号に記載された置換メルカプトテトラ
ゾール類、(j)水溶性臭化物、(k)特開昭58−5
4333号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等か
挙げられる。
次に、これら(a)〜(k)のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。
HOCH2CH2SCHzCH2SCHzCH20HC
H2NHCOCH2CH2COOH CH、SCH2CH、SC2H5 CH2NHCOC3H7 CH2SCH2CH2SCH2CH2C0OHしυUf
l (e) K2So、、 Ka2SOs ( ) NH,SCN、 l’、scN (g) NH。
(h) (HOCHzCH2)2NCH2CH2N(CH2CH
20H)z(C2H5)2NCH,CH2N(CH2C
H20H)2( ) NaBr、 NH4Br、 KBr これらの溶剤は2種以上組み合わせて用いることができ
る。好ましい溶剤としては、チオニーチル類、チオシア
ナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ
、特に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げら
れる。
これらの溶剤は、ハロゲン化銀1モル当たり10−’〜
2モルの範囲で用いられる。
又、pHトしては3〜13、温度としては30〜7゜°
Cが好ましく、特に好ましくはpH6〜12、温度35
〜50℃の範囲である。
本発明の好ましい実施態様の1例を示せば、pH10,
8〜11.2、温度35〜45℃チアンモニア0.4〜
1.0モル/aと臭化カリウム0.03〜0.5モル/
Qを組み合わせて用い、30秒〜lO分間熟成すること
により好適な種粒子を含む乳剤が得られた。
本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。
ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子成育工程は、ハ
ロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のI)Ag、
I)H,温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化
銀組成、銀塩及びハロゲン化物淫液の添加速度をコント
ロールすることにより達成される。
本発明で得られた種粒子を肥大させる条件としては、特
開昭51−39027号、同55−142329号、同
58113928号、同54−48521号及び同58
−49938号にも児られるように、水溶性銀塩溶液と
水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し
、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、
オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させる
方法が挙げられる。種粒子を肥大させる別の条件として
、日本写真学会昭和58年年次大会要旨集88頁に見ら
れるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶す
ることにより肥大させる方法も用い得るが前者の方法が
好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造に当たってハロゲ
ン化銀粒子の成長条件としては、pH6〜12、温度4
0〜85°C,pH1,5〜5.8か好ましい。
pHとしては1.8〜3.5か特に好ましい。pAgと
しては60〜9.5か特に好ましく、温度は60〜80
°Cか特に好ましい。
成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。又、
法度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
トワルド熟成によるサイス分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生する速度の30〜100%の範囲で添
加することが好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の中心部の高沃化銀含有
率相(内部核)の成長時に用いる硝酸銀水溶液の濃度は
IN以下が好ましく、特に0.3〜0.8Nが好ましい
本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時
の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては特開
昭62−160128号に示される、添加液ノズルを撹
拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ま
しく用いられる。又、この際、撹拌回転数は400〜1
20Orpmにすることが好ましい。
本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。
ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分
散物(ラテックス)を含有させることができる。
本発明はレントゲンフィルムやカラーネガ、カラーリバ
ーサル等のカラー感光材料に好ましく用いられる。特に
支持体上に青感層、緑感層、赤感層をそれぞれ少なくと
も1層有するカラーリ/(−サル感光材料に好ましく用
いられる。
本発明がカラーリバーサル感光材料に適用される場合は
、支持体側から順に赤感性層、緑感性層、青感性層を有
していることが好ましく、本発明のハロゲン化銀双晶粒
子より成る乳剤は青感性層に添加される。もし青感性層
が感度の異なる2層以上から成る場合は、それらの層の
うち最も支持体から遠い層に添加されるが、核層が最も
感度が高い青感性層であって、該高感度青感性層に本発
明のハロゲン化銀双晶粒子が添加されることが最も好ま
しい。
本発明のハロゲン化銀双晶粒子より成る乳剤が青感性層
に用いられる場合は、公知の青色増感色素によって分光
増感されることが好ましい。
又核層には公知のイエローカプラーが含有されることが
好ましく、2当量イエローカプラーが特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀双晶粒子より成る乳剤が添加され
る層より更に支持体から遠い側に、1層以上の非感光性
層を設けることが好ましい。
本発明においては、必要に応じてカラードカプラー、競
合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増
感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用な7
ラグメントを放出する化合物を用いることができる。
感光材料には、フィルタ層、)飄し−ション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。
感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ホリエチレンテレ7タレートフイルム、バライタ紙、三
酢酸セルロースフィルム等を用いることができる。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。
実施例1 (球型種乳剤の調製) 特開昭61−6643号の方法によって、単分散性の球
型種乳剤を調製した。
Dl アンモニア水(28%)        705
 m1240°Cで激しく撹拌したA、液に、B、液と
01液をダブルジェット法により30秒で添加し、核の
生成を行った。この時のpBrは1.09〜1.15で
あった。
1分30秒後D1液を20秒で添加し5分間の熟成を行
った。熟成時のKBr濃度は0.071モル/Lアンモ
ニア濃度は0.63モル/12であった。
その後pHを6.0に合せ、直ちに脱塩、水洗を行った
。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径0
.36μm1分布の広さ18%の単分散性球型乳剤であ
った。
比較例1 実施例1の種乳剤を用い、平均沃化銀含有率1.93モ
ル%である平板状の比較乳剤Em−Aを調製した。
65°Cで激しく撹拌したA2に、B2液とC2液を4
0゜5分でダブルジェット法により添加した。この間は
硝酸にてpH2,0にl)Agは9.0に終始保つtz
oBz液とC2液の添加速度は初期と最終で2.95倍
となるように直線的に増加させた。
添加終了後、pHを6.0にあわせ、過剰の塩類を除去
するため、デモール(花王アトラス社製)水溶液及び硫
酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pA 
g8.5.40°CにおいてpH5,85の乳剤を得た
。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒
径0.92μm1分布の広さ14%、投影面積の88%
が100%の(ill)面からなる平板状ハロゲン化銀
粒子であった。
またこの平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径/粒子
厚さ比は3.6であった。この乳剤のCuKαはピーク
間隔0.27度(2θ)の2つの鋭いピークからなるも
のであった。
尚、本〔実施例〕における乳剤サンプルの測定はすべて
日本電子(株)製JDX−11型を装置として用い、回
折線の単色器としてグラファイト製モノクロメ、−夕を
、測定条件として、管電圧40kV、管電流50mA、
ステップ角度0.02度(2θ)で行った。本測定条件
にて標準サンプルとして用いたシリコン粉末の(331
)回折シグナルの半値幅は0.33度(2θ)であった
比較例2 実施例1の種乳剤を用い、平均の粒子体積はEm−Aと
同一であって、平均沃化銀含有率8.0モル%であり、
粒子内部に高沃化銀含有率相を有する単分散の双晶乳剤
の比較乳剤Etn−Bを調製しIこ 。
75°Cで激しく攪拌した。A、液にダブルジェット法
でB、−1液とC1−1液を添加した。この際pHを硝
酸で2.0に保ち、pAgを8.0に保った。添加時間
は45分、添加速度は初期と最終で1.9倍となるよう
に直線的に増加させた。次に同じ液中にB。
液と03−2液をダブルジェット法で添加した。この際
pHを2,0に、pAgを8.0に保った。添加時間は
28分、添加速度は初期と最終で1.75倍となるよう
直線的に増加させた。添加終了後pHを6.0に合わせ
過剰な塩類を除去するためデモール水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い40℃にてpA
g8.5の乳剤を得た。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径
0.7!l+u m、分布の広さ15%、 (100)
面と(111)面を有する単分散性の平板状ハロゲン化
銀乳剤であった。
この乳剤のCuKa線を線源とした(420)回折線は
ピーク間隔1.32度の2つのピークからなる幅の広い
シグナルであった。
実施例2 実施例1の種乳剤を用い平均粒子体積はEm−A、Em
−Bと同体積であって平均沃化銀含有率か2.25モル
%である本発明の乳剤Em−1を調製し lこ 。
L水で 75°Cで激しく攪拌したA4液にダブルジェット法で
B4−1液とC、−、液を添加した。この際pHを硝酸
で2.0、pAgを8.0に保った。添加時間は16分
、添加速度は初期と最終で1.27倍となるように直線
的に増加させた。次に同じ液中にB、−2液とC4−2
液をダブルジェット法で添加した。この際pHを2.0
に、pAgを8.0に保った。添加時間は38分、添加
速度は初期と最終で1.80倍となるよう直線的に増加
させた。添加終了後比較例1.2と同様に脱塩沈澱を行
い40°CにてpA g8.5、pH5,85の乳剤を
得 lこ 。
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ100%
双晶粒子よりなり、平均粒径0.73μm1分布の広さ
11%のハロゲン化銀乳剤であった。また投影面積の1
00%が粒子直径/粒子の厚さの比が1.0〜1.5で
あり、(100)面と(111)面を有し、その比率は
64 : 36であった。
この乳剤のCuKa線を線源とした(420)回折線は
ただ1つのピークを有し、最高ピーク高さ×0.13に
おける回折幅は0.816度(2θ)であった。
また最高ピークより垂直におろした線とピーク高さ×0
.13において水平に引いた線が交わる点をBとし、ピ
ーク高さXo、13において水平に引いた線かングナル
により切られた線分をAA’  としだときAA’はB
によってA B : B A’ =0.85:lに分け
られた。
実施例3 実施例2においてB、−2の液を下記溶液に代えた以外
は実施例2と同様にして平均沃化銀含有率2.02モル
%の本発明の乳剤Em−2を調製した。
A、  実施例2の溶液A、と同じ B、−1実施例2の溶液B、−1と同じC5−3実施例
2の溶液C6−8と同じC5−実施例2の溶液C4−2
と同じ 得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ100%
双晶粒子よりなり、平均粒径0.73μm1分布の広さ
11%のハロゲン化銀乳剤であった。また投影面積の1
00%が粒子直径/粒子の厚さの比か1.0〜1.5で
あり、(100)面と(111)面を有し、その比率は
65:35であった。
この乳剤のCuKa線を線源とした(420)回折線は
唯1つのピークを有し、最高ピーク高さ×0.13にお
ける回折幅は0.820度(2θ)であった。
また最高ピークより垂直におろした線とピーク高さX 
O,13において水平にひいた線が交わる点をBとし、
ピーク高さX O,13において水平に引いた線がシグ
ナルを切る線分をAA’  としたときAA’はBによ
ってAB : BA’ =0.86:lに分けられl二
 。
実施例4 比較例1〜2及び実施例2〜3で得られたハロゲン化銀
乳剤Em−A、Em−B、Em−11Em2それぞれに
チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオンアン酸アンモ
ニウムの適量を加え50℃にて化学熟成を行った。化学
熟成後、増感色素と安定剤として4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンを加えた
これらの乳剤を用いて以下に示す多層カラー感光材料を
作成した。増感色素の種類及び添加量は以下に示した。
下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の比較試料として試料101を作成した。
各成分の塗布量はg/m”で示す。
ただし、ハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量
で示す。
第1層(ハレーション防止層) 紫外線吸収剤U −10,3 紫外線吸収剤U −20,4 高沸点溶媒0−1           1.0黒色コ
ロイド銀            0.24ゼラチン 
              2.0第2層(中間層) 2.5−ジ−t−オクチルハイドロキノン   0.1
高沸点溶媒0−1           0.2ゼラチ
ン               1.0第3層(低感
度赤感性ハロゲン化銀乳剤層)赤色増感色素(S−1,
5−2)により分光増感されたAgBr1 (Ag14
.0モル%、平均粒径0.25μm)0.5 カプラーC−10,3 高沸点溶媒0−2           0.6ゼラチ
ン               1.3第4層(高感
度赤感性/・ロゲン化銀乳剤層)赤色増感色素(S−1
,5−2)により分光増感されたAgBr1 (Agl
 2.5モル%、平均粒径0.6μm)0.8 カプラーc −1t、。
高沸点溶媒0−2           1.2セラチ
ン               1.8第5層(中間
層) 2.5−シーt−オクチルハイドロキノン   0.1
高沸点溶媒○−10,2 ゼラチン               0.9第6層
(低感度緑感性)10ゲン化銀乳剤層)緑色増感色素(
S−3,5−4)により分光増感されたAgBr1 (
Ag13.5モル%、平均粒径0.25μm)0.6 カブラ−M−10,15 力プラーM −20,04 高沸点溶媒0−3           0.5ゼラチ
ン               l・4第7層(高感
度緑感性ハロゲン化乳剤層)緑色増感色素(S−3,5
−4)により分光増感されたAgBr1 (Agl 2
.5モル%、平均粒径0.6gm)0.9 カプラーM −10,56 力プラーM−20,12 高沸点溶媒0−3           1.0ゼラチ
ン              1.5第8層(中間層
) 第5層と同じ 第9層(イエローフィルタ層) 黄色コロイド銀            0.1ゼラチ
ン               0.92.5−ジ−
t−オクチルハイドロキノン   0.1高沸点溶媒0
−1           0.2第1O層(低感度青
感性ハロゲン化銀乳剤層)青色増感色素(5−5)によ
り分光増感されたAgBr1 (Agl 2.5モル%
、平均粒径0.35μm)  0.6カプラーY −1
1,4 高沸点溶媒0−3          04ゼラチン 
              1.3第11層(高感度
青感性ハロゲン化銀乳剤層)青色増感色素(5−5)に
より分光増感されたAgBr1 (Em −A )  
           0−9カプラーY −13,5 高沸点溶媒0−3           1.4ゼラチ
ン               2.1第12層:第
1保護層 紫外線吸収剤U −10,3 紫外線吸収剤U −20,4 2,5−ジーL−オクチルハイドロキノン   0.1
高沸点溶媒0−3          0.6ゼラチン
               1.2第13層:第2
保護層 平均粒径(r )0.08μm1沃化銀1モル%を含む
沃臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤  
               0.3ポリメチルメタ
クリレ一ト粒子(直径1.5μm)0.06 界面活性剤SA−10,004 ゼラチン               0・7尚、各
層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1や界面活
性剤を添加しl;。
紫外線吸収剤U−1 紫外線吸収剤U− 増感色素S 増感色素S− 増感色素S 増感色素S−4 増感色素S カプラーC ■ カプラーM−1 しU カプラーM−2 カプラーY ■ ゼラチン硬化剤H−1 界面活性剤SA Na03S−CHCOOCHz(CF2CFz)JCH
zCOOCHz(CFzCFz)sH0’−1 −2 C2H。
02H。
次に、比較試料101に対して、第11層のEm−Aを
表−1のように変えて試料102〜104を作成した。
表−1 各試料に対して、以下の(1)スクラッチ試験、及び(
2)折り曲げ試験を行った。
(1)  スクラッチ試験 感光性層側を上にして試料を鋼板上に固定し、先端の直
径が0.01+n+++のダイヤモンド針を用い、10
g、 20g、 40gの荷重をかけながら、該ダイヤ
モンド針を試料上を1.Ocm/秒の速度で押圧移動し
I;。
(2)折り曲げ試験 露光量の変化方向に沿い試料を曲率半径3 mm−。
折り曲げ角206で折り曲げ5秒間静置した。
感光性層が内側の場合と外側の場合の両方について行っ
た。
このようにして作成した試料101−104に白色光を
用いてウェッジ露光後、下記現像処理を行った。
処理工程    処理時間   処理温度第1現像  
   6分     38℃水    洗      
   2〃         〃反    転    
     2/l         l/発色現像  
   6//     〃調    整       
  2//         〃漂     白   
        5  tt            
tt定    着         4  //   
       tt水    洗         4
  tt          tt安   定    
     工 〃       常   湿乾    
燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである 第1現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム       2g亜硫酸ナ
トリウム          20gハイドロキノン・
モノスルホネート30g炭酸ナトリウム(l水塩)30
g l−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3
−ピラゾリドン              2g臭化
カリウム            2.5gチオシアン
酸カリウム        1.2g沃化カリウム(0
,1%溶液)       2Dで水を加えて    
         1000m12反  転  液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・ 6ナトリウム塩               3g塩
化第1錫(2水塩)          Igp−アミ
ノフェノール         0.1g水酸化ナトリ
ウム           8g氷酢酸       
        15m4水を加えて        
     1000m4発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム       3g亜硫酸ナ
トリウム           7g第3燐酸ナトリウ
ム(2水塩)36g 臭化カリウム             Ig沃化カリ
ウム(0,1%溶液)       90m12水酸化
ナトリウム          3gントラジン酸  
          1.5gN−エチル−N−β−メ
タンスルホンアミドエチル3−メチル−4−アミノアニ
リン・ii[塩2.2−エチレンジチオジェタノール 水を加えて 調  整  液 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリウム チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて 漂   白   液 1g g 000mQ 2g (2水塩) g 0.4m12 m12 1000mf2 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム(2水塩)g エチレンジアミン四酢酸鉄(I[[)アンモニウム(2
水塩)               120g臭化ア
ンモニウム          100g水を加えて 
            10100O定  着  液 チオ硫酸アンモニウム        80g亜硫酸ナ
トリウム           5g重亜fIL酸ナト
リウム          5g水を加えて     
        10100O安  定  液 ホルマリン(37重量%)         5mQコ
ニダソクス(コニカ株式会社製)    5mff水を
加えて             10100O現像処
理済み試料をX−ライト社製濃度計310型でステータ
スAフィルタを用いて濃度を測定し、相対感度を求めた
スクラッチ試験については、マイクロデンシトメータP
DM−5(コニカ製)を用い、青光測光にて濃度1.Q
の部分における押圧部分との濃度差(ΔD 、、 o)
を示した。
折り曲げ試験については、折り曲げていない部分l二対
する折り曲げ部分の濃度変化を目視で相対的に評価した
◎・・・全く濃度変化がみられない。
O・・・わずかにみもれる。
△・・・濃度差が認められる。
×・・・濃度差が著しい。
以上の結果を表−2に示した。
表−2 表−2から明らかなように、本発明のハロゲン化銀双晶
粒子からなる乳剤を用い\た試料は高い感度を維持した
まま、すぐれた耐圧性を示すことがわかる。
実施例5 両面ヲポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の第
1層から第1J層を設けてカラー反転感光材料の比較用
試料201を作成した。各成分の塗布量はg/m”で示
す。ただし、ハロゲン化銀については、銀に換算した塗
布量で示す。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀           0.IOゼラチ
ン              1.5第2層(第1赤
感性層) シアンカプラー(C−1)       0.14シア
ンカプラー(C−2)       0.07退色防止
剤(A−1)         0.12退色防止剤(
A−2)         0.06高沸点溶媒(0−
1)         0.18赤色増感色素(S−1
,5−2)で分光増感されたAgBr1 (Agl 6
.0モル%、平均粒径0.4gm)0.14 ゼラチン               0.81第3
層(第2赤感性層) シアンカプラー(C−1)       0.043シ
アンカプラー(C−2)0.085 退色防止剤(A −1)         0.064
退色防止剤(A−2)         0.032高
沸点溶媒(0−1)         0.097赤色
増感色素(S−1,5−2)で分光増感されたAgBr
l(Ag16.0モル%、平均粒径0.8μm)  0
.16ゼラチン              0.98
第4層(第1中間層) ゼラチン              0.9混色防止
剤(AN−1)        0.02混色防止剤(
A N −2)        0.06高沸点溶媒(
0−2)         0.13第5層(第1緑感
性層) マゼンタカプラー(C〜3 )      0.25退
色防止剤(A −3)         0.067退
色防止剤(A−4)         0.12高沸点
溶媒(0−1)         0.19緑色増感色
素(S−3)で分光増感されI;AgBrl(Agl 
6.0モル%、平均粒径0.4μm)  0.15ゼラ
チン              0.93第6層(第
2緑感性層) マゼンタカプラー(C−3)      0.15退色
防止剤(A −3)         0.040退色
防止剤(A −4)         0.070高沸
点溶媒(0−1)         0.11緑色増感
色素(S−3)で分光増感されたAgBrl(Agl 
6.0モル%、平均粒径0.7μm)  0.15ゼラ
チン              0.83第7層(第
2中間層) 黄色コロイド銀           0.20混色防
止剤(AN−1)        0.014混色防止
剤(A N −2)        0.046高沸点
溶媒(0−1)         0.096ゼラチ7
             0.90第8層(第1青感
性層) イエローカプラーCC−4)      0.24退色
防止剤(A−1)         0.096退色防
止剤(A −5)0.048 高沸点溶媒(0−3’)         0.048
青色増感色素(S−4)で分光増感されl;AgBrl
(Agl 6.0モル%、平均粒径0−4μm)  0
.15ゼラチン 第9層(第2青感性層) イエローカプラー(C− 退色防止剤(A−1) 退色防止剤(A−5) 高沸点溶媒(0−3) 青色1感色素(S −4) AgBrI (E m −A ) ゼラチン 第10層(紫外線吸収層) 紫外線吸収剤(U−1) 紫外線吸収剤(U−2) 混色防止剤(AN−1) 高沸点溶媒(0−3) ゼラチン 第11層(保護層) ゼラチン ただし、 以上の他に界面活性剤、 0.95 4 )          0.32 0.13 0.064 0.064 で分光増感された 0、13 0.93 0.45 0.15 0.033 0.037 1.87 0.50 硬膜剤、イ カプラーC−2 しU カプラーC− 2 混色防止剤AN 混色防止剤AN− 〇 − ジー2 エチルへキシル7タレー ト  − ジ−イソデシルフタレート 〇 − ジ−ノニルフタレート 紫外線吸収剤U− 紫外線吸収剤U 増感色素S− 増感色素S− 増感色素S− 増感色素S− 次に、 比較試料201に対して、 第9層のEm−A を表−3のように変えて、 試料202〜204を作成し た。
表 各試料に対して、実施例−1と同様の耐圧性試験を行っ
た。
次に前記各試料に対してステップウェッジを通して白色
露光を与えた。
現像処理については、以下のように行った。
第1現像(白黒現像) 1分15秒(38°C)水洗 
        1分30秒 光カブリ       looffux以上1秒以上第
2現像(発色現像) 2分15秒(38°C)水洗  
         45秒 漂白定着       2分(38°C)水洗    
     2分15秒 第1現像液 亜流際カリウム          3.0gチオンア
ン際ナナトリウム     1.0g臭化ナトリウム 
         2.4g沃化カリウム      
     8 、0mg水酸化カリウム(48%)  
     6.2mQ炭酸カリウム         
   14g炭酸水素ナトリウム         1
2g1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル
3−ピラゾリドン           1.5gハイ
ドロキノンモノスルホネート  23.3g(pH−9
,65) 発色現像液 ベンジルアルコール エチレングリコール        12.6mQ炭酸
カリウム(無水)26g 水酸化カリウム           1.4g亜亜流
ナナトリウム         1.6g3、6−ジチ
7 オクタ7−1.8−ジ* − 九0。24gヒドロ
キシルアミン硫酸塩      2.6g4−N−エチ
ル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メ
チル−4−アミンアニリン硫酸塩5、0g 水を加えて            1000+++1
2漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩の
1.56モル溶液         115mQメタ重
亜流酸ナトリウム      15.4gチオ硫酸アン
モニウム(58%)    126mQ1、2.4− 
トリアゾール−3−チオール   0.4g水を加えて
            looOm(2( pH= 
6−5> 現像処理済試料を実施例−1と同様に評価して、得られ
た結果を表−4に示した。
表−4 表−4から明らかなように、支持体がポリエチレンラミ
ネート紙のハロゲン化銀感光材料の場合においても、本
発明の構成は高い感度を維持したまま、耐圧性がすぐれ
ていることがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 投影面積の50%以上が、粒子直径/粒子厚さの比が5
    未満であるハロゲン化銀双晶粒子より成るハロゲン化銀
    写真乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤が単分散性であ
    り、CuKα線を線源とした(420)X線回折シグナ
    ルが唯一のピークを有し、最高ピーク高さ×0.13に
    おける、回折線幅が回折角度(2θ)で1.5度未満で
    あるハロゲン化銀写真乳剤を、支持体から最も遠い感光
    性層に添加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料。
JP522790A 1989-11-29 1990-01-12 耐圧性ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH03209453A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP522790A JPH03209453A (ja) 1990-01-12 1990-01-12 耐圧性ハロゲン化銀写真感光材料
EP90312840A EP0430625A1 (en) 1989-11-29 1990-11-26 Silver halide photographic emulsion and light-sensitive materials
US07/931,897 US5306611A (en) 1989-11-29 1992-08-18 Silver halide photographic emulsion materials

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP522790A JPH03209453A (ja) 1990-01-12 1990-01-12 耐圧性ハロゲン化銀写真感光材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH03209453A true JPH03209453A (ja) 1991-09-12

Family

ID=11605301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP522790A Pending JPH03209453A (ja) 1989-11-29 1990-01-12 耐圧性ハロゲン化銀写真感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH03209453A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0677131B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPS63158546A (ja) ハロゲン化銀カラ−反転感光材料
JPH02230136A (ja) 高感度、高粒状性ハロゲン化銀写真感光材料
JPH03120528A (ja) 高感度でカブリ、粒状性の改良されたハロゲン化銀乳剤及びその製造方法
JPH03209453A (ja) 耐圧性ハロゲン化銀写真感光材料
US5306611A (en) Silver halide photographic emulsion materials
JPH03241336A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
DE60303878T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid-Tafelkornemulsion
JP2612706B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0440445A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2736450B2 (ja) 高感度、高画質で階調性の優れたハロゲン化銀写真感光材料
JPH03214154A (ja) 色再現性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2890051B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH05173301A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2936105B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料
JPH03214151A (ja) 保存性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH03168734A (ja) 高画質ハロゲン化銀写真感光材料及び写真乳剤
JPH03211543A (ja) 感度及び相反則不軌を改良したハロゲン化銀写真感光材料
JPH0617986B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2909642B2 (ja) 写真性能及び経時保存性の優れたハロゲン化銀写真乳剤
JPH0486655A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH0493941A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH03209455A (ja) 鮮鋭性、処理安定性の良いハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH0486647A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH0486656A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料