DE60303878T2

DE60303878T2 - Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid-Tafelkornemulsion

Info

Publication number: DE60303878T2
Application number: DE60303878T
Authority: DE
Inventors: Richard L. Rochester Daubendiek; Jon N. Rochester Eikenberry; Barbara J. Rochester Fisher; Timothy R. Rochester Gersey; Joseph G. Rochester Lighthouse; Douglas L. Rochester Oehlbeck
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Carestream Health Inc
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2023-07-01
Also published as: US6673529B1; JP2004046190A; EP1380886B1; EP1380886A3; EP1380886A2; DE60303878D1; CN1475858A

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid-Tafelkornemulsion und fotografische Elemente, die eine oder mehrere derartiger verbesserter Emulsionen enthalten.
Die fotografischen Vorteile von Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt wurden zuerst beschrieben von Wilgus u.A. in der US-A-4 434 226, von Kofron u.A. in der US-A-4 439 520 und von Solberg u.A. in der US-A-4 433 048, wobei in diesen Patentschriften beschrieben wird, dass die chemisch und spektral sensibilisierten Emulsionen, die in einer oder mehreren ihrer verschiedenen Formen beschrieben wurden, geeignet sind für die Farbfotografie und die Schwarz-Weiß-Fotografie (einschließlich der indirekten Radiografie). Die Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt wurden hergestellt durch Erzeugung von Tafelkornkeimen unter einem spezifizierten Satz von Bedingungen, worauf diese Keime wachsen gelassen wurden durch gleichzeitige Zugabe von Silber- und Halogenidionen. Kofron u.A. beispielsweise beschrieben und offenbarten beeindruckende, fotografische Vorteile für chemisch und spektral sensibilisierte Tafelkornemulsionen, in denen tafelförmige Körner mit einem mittleren Aspektverhältnis von größer als 8 mehr als 50% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner ausmachten. Solberg u. A. veranschaulichten Vorteile für tafelförmige Silberiodobromidkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt mit einem geringeren Anteil von Iodid in einem zentralen Bereich gegenüber einem lateral verschobenen Bereich.
Die Vorteile von Tafelkornemulsionen wurden ferner in vielen nachfolgenden Literaturstellen veranschaulicht, insbesondere bezüglich ihres erhöhten Verhältnisses von Oberflächenbereich zu Volumen im Vergleich zu dreidimensionalen Körnern von gleicher Masse, wie kubischen oder octaedrischen Körnern. Als Folge ihres größeren Verhältnisses von Oberflächenbereich zu Volumen bieten Tafelkornemulsionen eine Anzahl von fotografischen Vorteilen, wozu gehören ein höheres Verhältnis von spektraler Empfindlichkeit zu Intrinsik-Empfindlichkeit, eine verbesserte Körnigkeit bei einer vorgegebenen, spektralen Empfindlichkeit, eine höhere Deckkraft und eine verminderte Trübung. Das Aspektverhältnis, das das Verhältnis der Tafelkorndicke zum Durchmesser ist (gewöhnlich der Durchmesser eines Kreises einer äquivalenten Fläche), ist ein Beurteilungskriterium, das in direkter Beziehung steht zu der Größenordnung des potentialen Vorteils, den eine Tafelkornemulsion bietet. Dies bedeutet, dass, wenn zwei Tafelkornemulsionen den gleichen mittleren Korndurchmesser aufweisen, jedoch unterschiedliche Aspektverhältnisse, sie ein Potential haben, eine annähernd äquivalente, spektrale Empfindlichkeit aufzuweisen, wenn sie optimal sensibilisiert werden. Die Emulsion jedoch, die das höhere Aspektverhältnis hat (d.h. die Emulsion mit den dünneren Körnern, wenn derartige Emulsionen den gleichen mittleren Durchmesser aufweisen), hat ein Potential, um Bilder von geringerer Körnigkeit zu erzeugen, beispielsweise in einem Farbnegativfilm.
Die US-A-4 914 014 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Tafelkornemulsionen, bei dem die Keimbildung bei einem hohen pBr-Wert durchgeführt wird, der geeignet ist für die Ausfällung von dünnen Tafelkornemulsionen. Die US-A-5 250 403 beschreibt eine verbesserte Spekularität (verminderte Trübheit) von sehr dünnen Tafelkornemulsionen gegenüber dickeren Tafelkornemulsionen und die Bedeutung einer morphologischen Reinheit in dünnen Tafelkornemulsionen.
Im Stande der Technik wurde die Verwendung von Thiocyanationen während der Herstellung von fotografischen Emulsionen vorgeschlagen, primär zur Erhöhung der fotografischen Empfindlichkeit. Die US-A-2 222 264 zum Beispiel beschreibt die Verwendung von Thiocyanat bei der Fällung von AgBrI-Emulsionen. Die Erfinder geben an, dass eine "Menge von Thiocyanat gleich 2 bis 15 Mol-Prozenten des Silberhalogenides in der Emulsion" angewandt werden kann. Sie geben ferner an, dass "größere Mengen an Thiocyanat verwendet werden können, insbesondere wenn das Thiocyanat vor der Wäsche zugesetzt wird" und sie beanspruchen eine Emulsion, die 0,05 bis 2 Mol-% (nach der Wäsche) enthält. Diese Erfinder erwähnen keine Kornmorphologie und insbesondere beschreiben sie keine Mengen, die geeignet sind für die Ausfällung von Tafelkornemulsionen.
Die US-A-3 320 069 offenbart die Verwendung einer wasserlöslichen Thiocyanat-Verbindung in einer Menge von "5–50 g pro Mol Silberhalogenid". Obgleich die Erfinder keine besondere wasserlösliche Thiocyanat-Verbindung angeben, so gilt, dass, wenn es das Natri umsalz betrifft, wie in einigen ihrer Beispiele angegeben, diese 5–50 g Menge 6,16 bis 61,6 Mol-%, bezogen auf Silberhalogenid, entspricht. Die Erfinder beschreiben nicht die Morphologie ihrer Emulsionen und insbesondere offenbaren sie keine Lehre bezüglich der Verwendung von Thiocyanat bei Ausfällung von Tafelkornemulsionen. Die US-A-4 853 323 offenbart die Verwendung von Thiocyanat in einer Konzentration von 0,5 bis 60 Mol-% (vorzugsweise 2 bis 40 Mol-%) Ag bei der Ausfällung von Emulsionen. Diese Patentschrift, die in naher Beziehung zur US-A-4 921 784 steht, spezifiziert ferner eine spektrale Charakteristik, in der die erhaltene Emulsion eine besondere intensive IR-Absorption des Thiocyanations bei 2052 cm^–1 zeigt. Obgleich eine Angabe enthalten ist, wonach Tafelkornemulsionen mit einem Aspektverhältnis von 5 oder darüber im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, findet sich keine Lehre bezüglich des Effektes, den eine Thiocyanatzugabe tatsächlich auf die Herstellung derartiger Emulsionen hat.
Die US-A-4 433 048 erwähnt die mögliche Verwendung von Thiocyanat in Tafelkornemulsionen, enthält jedoch keine Anleitung bezüglich des speziellen Zeitpunktes im Emulsionsherstellungsprozess, zu dem das Thiocyanat zugegeben werden sollte, die Patentschrift gibt keine bevorzugten Mengen an und beschreibt keine erwarteten Effekte.
Da das Aspektverhältnis in einer direkten Beziehung zu dem potentiellen Vorteil der Tafelkornemulsionen steht, wird nach Methoden zur Erhöhung dieser Leistungsvorteile während der Tafelkornemulsion-Herstellungen gesucht. Ferner sind aufgrund des fortgesetzten Wunsches nach höherer fotografischer Empfindlichkeit Emulsionen mit größeren Körnern erforderlich. Infolgedessen sind insbesondere Fällungsmethoden für die Herstellung von Tafelkornemulsionen erwünscht, die ein Aspektverhältnis aufrechterhalten oder erhöhen.
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung ist diese gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung einer Tafelkornemulsion mit hohem Bromidgehalt mit einem Dispersionsmedium und Silberhalogenidkörnern, einschließlich tafelförmigen Körnern mit {111} Hauptflächen und einem Aspekt-Verhältnis von mindestens 2, die mehr als 50 Mol-% Bromid enthalten, bezogen auf Silber und die mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, wobei derartige tafelförmige Körner ein mittleres Aspektverhältnis von mindestens 5 aufweisen, wobei das Verfahren umfasst

(i) in einer Korn-Keimbildungsstufe die Erzeugung von Silberhalogenid-Tafelkornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen in einem Dispersionsmedium und
(ii) in einer Kornwachstumsstufe nachfolgend die Züchtung der tafelförmigen Kornkeime zu tafelförmigen Körnern in einem Silberhalogenidreaktionsgefäß durch Zusatz eines Silberionenlieferanten und eines Halogenidionen-Lieferanten in das Reaktionsgefäß und Ausfällung von Silberhalogenid auf die tafelförmigen Kornkeime, wobei Thiocyanationen in das Silberhalogenid-Reaktionsgefäß eingeführt werden vor Zusatz von mindestens der letzten der 10 Mol-% des gesamten Silbers, das in das Reaktionsgefäß eingespeist wird, und wobei ferner die eingeführte Thiocyanationen-Konzentration bei höchstens 0,4 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber, liegt, das in das Reaktionsgefäß eingeführt wird.

Gemäß einem weiteren Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein fotografisches Element mit einem Träger und einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf den Träger aufgetragen ist mit einer Emulsion hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung.
Wir haben gefunden, dass, während die Verwendung der Thiocyanatmengen, die nach dem Stande der Technik empfohlen werden, bei der Ausfällung einer Tafelkornemulsion in typischer Weise zu einem verminderten Aspekt-Verhältnis und einer verminderten, morphologischen Reinheit führt, die Verwendung von Thiocyanatmengen, die geringer sind als jene, die nach dem Stande der Technik vorgeschlagen werden, während der Kornausfällung überraschender Weise zu einem erhöhten Aspekt-Verhältnis führt ohne Verminderung der morphologischen Reinheit.
Die Erfindung ist gerichtet auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von fotografischen Tafelkornemulsionen. Die Emulsionen werden speziell empfohlen für die Einführung in farbfotografische Filme oder Schwarz-Weißfilme von Kamera-Empfindlichkeit, wie auch zur Einführung in radiografische Filmelemente, einschließlich fotothermografischen Elementen.
Das hier benutzte Merkmal "tafelförmiges" Korn bezieht sich auf Silberhalogenidkörner mit einem Aspekt-Verhältnis von mindestens 2, wobei das Aspekt-Verhältnis definiert ist als der äquivalente Kreisdurchmesser (ECD) der Hauptfläche des Kornes, dividiert durch die Korn dicke. Tafelkornemulsionen, hergestellt gemäß der Erfindung, haben eine Kornpopulation, die mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmacht mit tafelförmigen Körnern mit einem mittleren Aspektverhältnis von mindestens 5 und weiter bevorzugt von mindestens 8. Tafelkornemulsionen, hergestellt gemäß der Erfindung enthalten ferner tafelförmige Körner, die eine mittlere Tafelförmigkeit (T) von größer als 25 (weiter bevorzugt von größer als 100) aufweisen, wobei das Merkmal "Tafelförmigkeit" in dem aus dem Stande der Technik bekannten Sinne verwendet wird als T = ECD/t², wobei ECD der mittlere, äquivalente Kreisdurchmesser der tafelförmigen Körner in Mikrometern ist und T die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner in Mikrometern. Die Tafelförmigkeit steigt merkbar an bei einer Verminderung der Tafelkorndicke. Vorzugsweise haben Tafelkornemulsionen, hergestellt gemäß der Erfindung eine mittlere Dicke von weniger als 0,3 μm im Falle der Grün oder Rot sensibilisierten Emulsionen und von 0,5 μm im Falle der Blau empfindlichen Emulsionen. Tafelkornemulsionen mit einer mittleren Tafelkorndicke von weniger als 0,10 μm werden hier als "ultradünne" Tafelkornemulsionen bezeichnet.
Bezüglich tafelförmigen Körnern im Allgemeinen gilt, dass zur Maximierung der Vorteile der hohen Tafelförmigkeit es im Allgemeinen vorteilhaft ist, dass tafelförmige Körner die den angegebenen Kriterien genügen, den höchsten, in geeigneter Weise erzielbaren Prozentsatz der gesamten projizierten Kornfläche einer Emulsion ausmachen, wobei mindestens 50% der gesamten, projizierten Kornfläche (%TGPA) typisch sind. In bevorzugten Emulsionen beispielsweise machen tafelförmige Körner, die den angegebenen Kriterien genügen, mindestens 70% der gesamten, projizierten Kornfläche aus. Im Falle der Tafelkornemulsionen von höchster Leistungsfähigkeit machen tafelförmige Körner, die den obigen Kriterien genügen mindestens 90% der gesamten, projizierten Kornfläche aus.
Tafelkornemulsionen werden gemäß der Erfindung hergestellt durch die Kombination von (i) einer Kornkeimbildungsstufe unter Erzeugung von Silberhalogenid-Tafelkornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen in einem Dispersionsmedium und (ii) einer nachfolgenden Kornwachstumsstufe, in der die tafelförmigen Kornkeime wachsen gelassen werden zu tafelförmigen Körnern in einem Silberhalogenidreaktionsgefäß durch Zugabe eines Silberionenlieferanten und eines Halogenidionenlieferanten in das Reaktionsgefäß und Ausfällung von Silberhalogenid auf die tafelförmigen Kornkeime.
Bezüglich der Kornkeimbildungsstufe (i) können allgemein bekannte übliche Einfachdüsen- oder Doppeldüsenfällungstechniken angewandt werden. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform, zum Beispiel wird die ausgewogene Doppeldüsenfällung von Kornkeimen speziell empfohlen, bei der eine wässrige Silbersalzlösung und eine wässrige Bromidsalzlösung gleichzeitig in ein Dispersionsmedium eingeführt werden, das Wasser und ein hydrophiles Kolloid-Peptisationsmittel enthält. Vor der Einführung des Silbersalzes wird vorzugsweise eine geringe Menge eines Bromidsalzes in das Reaktionsgefäß gegeben, um einen geringfügigen, stöchiometrischen Überschuss an Halogenidionen zu erzeugen. Eines oder beide der Chlorid- und Iodidsalze können durch die Bromiddüse eingeführt werden oder in Form einer wässrigen Lösung durch eine separate Düse. Die Halogenidionen können in Form von separaten oder gemischten Lösungen eingeführt werden, zum Beispiel Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen oder als feine Kornsuspensionen, wie Lippmann-AgCl, AgBr oder AgI. Vorzugsweise wird die Konzentration an Chlorid und/oder Iodid auf weniger als 20 Mol-%, bezogen auf Silber, begrenzt und in am meisten bevorzugter Weise liegen diese anderen Halogenide in Konzentrationen von weniger als 10 Mol-% vor (in optimaler Weise von weniger als 6 Mol-%) bezogen auf Silber. Silbernitrat ist das in üblichster Weise verwendete Silbersalz, während die Halogenidsalze in am meisten üblicher Weise verwendet werden in Form von Ammoniumhalogeniden und Alkalimetall- (zum Beispiel Lithium-, Natrium- oder Kalium-) Halogeniden.
Anstelle der Einführung von wässrigen Silber- und Halogenidsalzen durch separate Düsen, kann eine gleichförmige Keimbildung erreicht werden durch Einführung einer Lippmann-Emulsion in das Dispersionsmedium. Da die Körner der Lippmann-Emulsion in typischer Weise einen mittleren ECD-Wert von weniger als 0,05 μm haben, dient ein kleiner Teil der Lippmann-Körner, die anfangs eingeführt werden, als Abscheidungszentren, während sämtliche der verbleibenden Lippmann-Körner in Silber- und Halogenidionen dissoziieren, die auf Kornkeimoberflächen ausgefällt werden. Methoden zur Verwendung von geringen, vorgebildeten Silberhalogenidkörnern als Ausgangsmaterial für die Emulsionsfällung werden veranschaulicht von Mignot in der US-A-4 334 012; Saito in der US-A-4 301 241 und von Solberg u.A. in der US-A-4 433 048.
Die Erfindung ist verträglich mit jeder der zwei am meisten üblichen Methoden zur Einführung von parallelen Zwillingsebenen in Kornkeime. Die bevorzugte und am meisten übliche dieser Methoden besteht in der Bildung der Kornkeimpopulation, die schließlich in tafelförmige Körner überführt wird bei gleichzeitiger Einführung von parallelen Zwillingsebenen in der gleichen Fällungsstufe. Mit anderen Worten, die Kornkeimbildung erfolgt unter Bedingungen, die zur Zwillingsbildung führen. Die zweite Methode besteht darin, eine stabile Kornkeimpopulation zu erzeugen und dann den pAg-Wert der Zwischen-Emulsion auf einen Grad einzustellen, der zur Zwillingsbildung führt. Unabhängig davon, welche Methode angewandt wird, ist es vorteilhaft, die Zwillingsebenen in die Kornkeime während einer frühen Stufe der Fällung einzuführen. Empfohlen wird, eine Kornkeimpopulation zu erzeugen, die parallele Zwillingsebenen enthält unter Verwendung von weniger als 5% des gesamten Silbers, das zur Erzeugung der Tafelkornemulsion verwendet wird, vorzugsweise weniger als 2 Mol-% und in weiter bevorzugter Weise weniger als 1 Mol-%. Im Allgemeinen ist es zweckmäßig, mindestens 0,05% des Gesamtsilbers zu verwenden, das zur Erzeugung der parallelen Zwillingsebenen enthaltenden Kornkeimpopulation verwendet wird, obgleich dies erreicht werden kann unter Verwendung von noch weniger des gesamten Silbers. Um so länger die Einführung der parallelen Zwillingsebenen nach der Bildung einer stabilen Kornkeimpopulation verzögert wird, um so größer ist die Tendenz in Richtung einer erhöhten Korn-Dispersität.
Zum Zeitpunkt der Einführung von parallelen Zwillingsebenen in die Kornkeime, entweder während der anfänglichen Formation der Kornkeime oder unmittelbar danach, werden die niedrigsten, erzielbaren Grade an Korn-Dispersität in der fertigen Emulsion erzeugt durch Steuerung des Dispersionsmediums. Der pAg-Wert des Dispersionsmediums wird vorzugsweise im Bereich von 5,4 bis 10,3 gehalten und weiter bevorzugt im Bereich von 7,0 bis 10,0. Bei einem pAg-Wert von größer als 10,3 kann eine Tendenz in Richtung eines erhöhten Tafelkorn-ECD-Wertes und von erhöhten Dicken-Dispersitäten beobachtet werden. Jede geeignete übliche Methode zur Steuerung und Regulierung des pAg-Wertes kann angewandt werden.
Verminderungen der Korn-Dispersitäten wurden ebenfalls beobachtet als Funktion des pH-Wertes des Dispersionsmediums. Es wurde festgestellt, dass sowohl das Auftreten von nicht-tafelförmigen Körnern wie auch der Dicken-Dispersitäten der nicht-tafelförmigen Kornpopulation abnehmen, wenn der pH-Wert des Dispersionsmediums geringer als 6,0 zum Zeitpunkt der Einführung von parallelen Zwillingsebenen in die Kornkeime ist. Der pH-Wert des Dis persionsmediums kann reguliert werden in jeder geeigneten üblichen Weise. Eine starke Mineralsäure, wie Salpetersäure, kann zu diesem Zweck verwendet werden.
Eine Kornkeimbildung und ein Wachstum erfolgen in einem Dispersionsmedium aus Wasser, gelösten Salzen und einem üblichen Peptisationsmittel. Hydrophile Kolloid-Peptisationsmittel, wie Gelatine und Gelatinederivate werden speziell empfohlen. Es wurde festgestellt, dass Peptisationsmittel-Konzentrationen von 20 bis 800 (in optimaler Weise 40 bis 600) g pro Mol eingeführtes Silber während der Keimbildungsstufe zur Erzeugung von Emulsionen der niedrigsten Korn-Dispersionsgrade führen.
Die Formation von Kornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen erfolgt bei üblichen Fällungstemperaturen für fotografische Emulsionen, wobei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C besonders bevorzugt angewandt werden und wobei Temperaturen von 20 bis 60°C optimal sind.
Nachdem eine Population von Kornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen, wie oben beschrieben, erzeugt worden ist, besteht die nächste Stufe vorzugsweise darin, die Dispersität der Kornkeimpopulation durch Reifung zu vermindern. Das Ziel der Reifung von Kornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen zur Verminderung der Dispersität wird beschrieben von sowohl Himmelwright in der US-A-4 477 565 wie auch von Nottorf in der US-A-4 722 886. Ammoniak und Thioether in Konzentrationen von 0,01 bis 0,1 N stellen bevorzugte Reifungsmittel-Auswahlen dar. Anstatt der Einführung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels zur Induzierung der Reifung, ist es möglich, die Reifungsstufe durchzuführen durch Einstellung des pH-Wertes auf einen hohen Grad, zum Beispiel von größer als 9,0. Ein Reifungs-verfahren dieses Typs wird in der US-A-5 013 641 beschrieben. Die Reifung kann ferner bewirkt werden in einfacher Weise durch Halten der Kornpopulation bei erhöhten Temperaturen vor dem nachfolgenden Kornwachstum.
Eine gewisse Verminderung der Dispersität wird ohne Zweifel erreicht, wenn die Periode der Reifung abgekürzt wird. Vorzugsweise jedoch wird die Reifung fortgesetzt, bis mindestens 20% des gesamten Silbers gelöst wurden und auf den verbleibenden Kornkeimen wieder ausgefällt wurden. Um so länger die Reifung ausgedehnt wird, um so geringer ist die Anzahl der überlebenden Keime. Dies bedeutet, dass progressiv weniger zusätzliche Silberhaloge nidausfällung erforderlich ist, um tafelförmige Körner mit einem Ziel-ECD-Wert in einer nach-folgenden Wachstumsstufe zu erzeugen. Gemäß einer anderen Betrachtungsweise vermindert die Ausdehnung der Reifung die Größe der Emulsion in Merkmalen der Gesamt-Gramme des ausgefällten Silbers. Die optimale Reifung variiert als Funktion der Zielemulsions-Erfordernisse und kann, wie gewünscht, eingestellt werden.
Nachdem die Keimbildung und Reifung durchgeführt worden sind, kann ein weiteres Wachstum der Silberhalogenidkörner in üblicher Weise erfolgen, in Übereinstimmung mit der Erzielung der erwünschten, endgültigen Korndicke und der ECD-Werte. Die Halogenide, die während des Kornwachstums eingeführt werden, können ausgewählt werden unabhängig von den Halogenid-Auswahlen für die Keimbildung. Die Tafelkornemulsion kann Körner von entweder gleichförmiger oder nicht-gleichförmiger Silberhalogenidzusammensetzung enthalten. Obgleich die Formation von Kornkeimen vorzugsweise die Einführung von Bromidionen umfasst und lediglich geringen Mengen von Chlorid- und/oder Iodidionen, können die Tafelkornemulsionen, die am Ende der Wachstumsstufe erhalten werden, zusätzlich zu Bromidionen beliebige oder eine beliebige Kombination von Iodid- und Chloridionen in jedem Verhältnis enthalten, das in Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt gefunden werden kann. Das Wachstum kann durchgeführt werden über eine Doppeldüsenzufuhr von Silber- und Halogenidsalzlösungen, wie bei der Kornkeimbildung oder durch Zugabe von feinen Körnern mit hohem Bromidgehalt, die zuvor erzeugt wurden. Falls erwünscht, kann das Wachstum der Tafelkornemulsion vervollständigt werden in solch einer Weise, wie bei der Herstellung einer Kern-Hüllenemulsion. Das Hüllenbildungs-Verfahren, wie es beschrieben wird von Evans u.A. in der US-A-4 504 570, zum Beispiel die interne Dotierung von tafelförmigen Körnern, wie mit Metallionen der Gruppe VIII oder durch Koordinationskomplexe, ein Verfahren, das üblicherweise durchgeführt wird zur Erzielung von verbesserten, fotografischen Eigenschaften, wird speziell empfohlen.
Im Verfahren der Erfindung werden Thiocyanationen in ein Silberhalogenid-Reaktionsgefäß eingeführt vor Zugabe von mindestens der letzten 10% des Silbers in das Reaktionsgefäß, vorzugsweise vor Zusatz der letzten 50% des Silbers und in am meisten bevorzugter Weise vor Zusatz der letzten 90% des zugesetzten Silbers, in einer Konzentration von höchsten 0,4 Mol-%, bezogen auf das gesamte Silber, das in das Reaktionsgefäß eingeführt wird. Vorzugsweise werden mindestens 0,01 Mol-% Thiocyanationen eingeführt, bezogen auf das Gesamtsilber, in weiter bevorzugter Weise 0,05 bis 0,3 Mol-%. Zu möglichen Lieferanten von Thiocyanationen gehören NaSCN, KSCN und NH₄SCN. Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Thiocyanationen zugesetzt nach einer Kornkeimbildungsstufe, wobei weniger als 5% (vorzugsweise weniger als 2% und in weiter bevorzugter Weise weniger als 1%) des Silbers in das Reaktionsgefäß gegeben werden, und vor den nachfolgenden Kornwachstumsstufen, in denen der Rest des Silbers zugesetzt wird.
Während typische Kornkeimbildungs- und Wachstumsstufen für die Erzeugung von Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt oben beschrieben wurden, kann das Verfahren der Erfindung angewandt werden im Falle eines jeden bekannten Verfahrens zur Ausfällung von Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt, der gemäß der Erfindung modifiziert werden kann unter Zusatz von Thiocyanat während des Wachstums von derartigen Emulsionskörnern. Zu repräsentativen Verfahren zur Herstellung von Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt, die gemäß der Erfindung modifiziert werden können, gehört eine Vielzahl von üblichen Lehren, zum Beispiel jenen, die in den folgenden Literaturstellen beschrieben werden: Research Disclosure, Nr. 22534, Januar 1983, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England; Daubendiek u.A. gemäß US-A-4 414 310; Solberg u.A. gemäß US-A-4 433 048; Wilgus u.A. gemäß US-A-4 434 226; Maskasky gemäß US-A-4 435 501; Kofron u.A. gemäß US-A-4 439 520; Yamada u.A. gemäß US-A-4 647 528; Sugimoto u.A. gemäß US-A-4 665 012; Daubendiek u.A. gemäß US-A-4 672 027; Yamada u.A. gemäß US-A-4 679 745; Daubendiek u.A. gemäß US-A-4 693 964; Maskasky gemäß US-A-4 713 320; Nottorf gemäß US-A-4 722 886; Sugimoto gemäß US-A-4 755 456; Goda gemäß US-A-4 775 617; Ellis gemäß US-A-4 801 522; Ikeda u.A. gemäß US-A-4 806 461; Ohashi u.A. gemäß US-A-4 835 095; Makino u.A. gemäß US-A-4 835 322; Daubendiek u.A. gemäß US-A-4 914 014; Aida u.A. gemäß US-A-4 962 015; Ikeda u.A. gemäß US-A-4 985 350; Piggin u.A. gemäß US-A-5 061 609; Piggin u.A. gemäß US-A-5 061 616; Tsaur u.A. gemäß US-A-5 147 771; Tsaur u.A. gemäß US-A-5 147 772; Tsaur u.A. gemäß US-A-5 147 773; Tsaur u.A. gemäß US-A-5 171 659; Tsaur u.A. gemäß US-A-5 210 013; Black u.A. gemäß US-A-5 219 720; Kim u.A. gemäß US-A-5 236 817; Brust gemäß US-A-5 248 587; Antoniades u.A. gemäß US-A-5 250 403; Tsaur u.A. gemäß US-A-5 252 453; Kim u.A. gemäß US-A-5 272 048; Delton gemäß US-A-5 310 644; Black u.A. gemäß US-A-5 334 495; Chaffee u.A. gemäß US-A-5 358 840; Delton gemäß US-A-5 372 927; Cohen u.A. gemäß US-A-5 391 468; Maskasky gemäß US-A-5 411 851; Maskasky gemäß US-A-5 411 853; Maskasky gemäß US-A-5 418 125; Delton gemäß US-A-5 460 934; Wen gemäß US-A-5 470 698 und Fenton u.A. gemäß US-A-5 476 760.
Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt, hergestellt gemäß der Erfindung, enthalten vorzugsweise mehr als 70 Mol-% und in optimaler Weise mindestens 90 Mol-% Bromid, bezogen auf Gesamtsilber. Im Falle einer Form können die tafelförmigen Körner mit hohem Bromidgehalt Silberbromidkörner sein. Es ist ferner möglich, geringe Mengen an Chloridionen und/oder Iodidionen in die tafelförmigen Körner einzuführen. Silberchlorid liefert wie Silberbromid eine Flächen-zentrierte, kubische Kristallgitterstruktur. Infolgedessen kann das Halogenid, das nicht aus Bromid besteht, aus Chlorid bestehen. Chlorid macht vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-%, in am meisten bevorzugter Weise nicht mehr als 15 Mol-% des gesamten Silbers aus. Iodid kann in einer Konzentration bis zur Sättigungsgrenze vorliegen, ist gewöhnlich jedoch beschränkt auf 20 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 12 Mol-% oder weniger. Zu den tafelförmigen Körnern können somit gehören Silberiodobromid-, Silberchlorobromid-, Silberiodochlorobromid- und Silberchloroiodobromidkörner, wobei die Halogenide angegeben werden in der Reihenfolge der steigenden Konzentrationen. Silberiodobromid- und -chloroiodobromidkörner stellen eine bevorzugte Form von tafelförmigen Körnen mit hohem Bromidgehalt dar. Für Filme von Kameraempfindlichkeit hat es sich im Allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Körner mindestens 0,25 (in weiter bevorzugter Weise mindestens 0,5 und in am meisten bevorzugter Weise mindestens 1,0) Mol-% Iodid, bezogen auf Silber, enthalten und in am meisten bevorzugter Weise Iodid im Bereich von 1–12 Mol-%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die hergestellten Tafelkornemulsionen ultradünne, tafelförmige Körner mit {111} Hauptflächen; sie enthalten mehr als 70 Mol-% Bromid (weiter bevorzugt mehr als 85 Mol-% und im am meisten bevorzugter Weise mehr als 90 Mol-%), bezogen auf Silber; sie machen mehr als 70% der gesamten, projizierten Kornfläche aus (weiter bevorzugt mehr als 85 Mol-% und im am meisten bevorzugter Weise mehr als 90 Mol-%); sie weisen einen mittleren ECD-Wert von mindestens 0,5 μm auf (weiter bevorzugt von mindestens 0,7 μm); und sie haben eine mittlere Dicke von weniger als oder gleich 0,10 μm (weiter bevorzugt von weniger als 0,08 μm). Derartige Emulsionskörner enthalten ferner vorzugsweise mindestens 0,25 Mol-% Iodid. Obgleich diese Kriterien der ultradünnen Körner zu scharf sein können, um durch die Hauptzahl der bekannten Tafel kornemulsions-Herstellungsverfahren erreicht zu werden, sind wenige veröffentlichte Fällungstechniken dazu geeignet, um Emulsionen, die derartigen Kriterien genügen, herzustellen. Die US-A-5 250 403 veranschaulicht bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Silberiodobromidemulsionen, die diesen Kriterien genügen. Zola und Bryant beschreiben in der EP 0 362 699 ebenfalls Verfahren zur Herstellung von Silberiodobromidemulsionen, die diesen Kriterien genügen. Daubendiek u.A. beschrieben in der US-A-5 576 168 weitere bevorzugte Verfahren zur Herstellung von ultradünnen, tafelförmigen Körnern.
Tafelkornemulsionen, die gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hergestellt werden, enthalten vorzugsweise tafelförmige Körner, die mehr als 70% und weiter bevorzugt mehr als 90% der gesamten, projizierten Kornfläche der Emulsion ausmachen. Die Bereitstellung von Emulsionen, in denen die tafelförmigen Körner einen hohen Prozentsatz der gesamten, projizierten Kornfläche ausmachen, ist wichtig zur Erzielung der höchsten erzielbaren Bildschärfegrade, insbesondere im Falle von mehrschichtigen, farbfotografischen Filmen. Es ist ferner wichtig, das Silber effizient zu nutzen und die günstigsten Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehungen zu erzielen. Das Verfahren der Erfindung, bei dem Thiocyanationen während der Fällung von Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt zugesetzt werden, trägt dazu bei, derartige erwünschte Merkmale zu erzielen.
Die tafelförmigen Körner, die mehr als 50% der gesamten, projizierten Kornfläche der Tafelkornemulsion, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, ausmachen, zeigen vorzugsweise einen mittleren ECD-Wert von mindestens 0,5 μm und weiter bevorzugte von mindestens 0,7 μm. Der Vorteil, der realisiert wird durch Aufrechterhaltung des mittleren ECD-Wertes von mindestens 0,7 μm wird veranschaulicht in den Tabellen III und IV der US-A-5 250 403. Obgleich Emulsionen mit extrem großen, mittleren Korn-ECD-Werten gelegentlich für wissenschaftliche Kornstudien hergestellt werden, sind die ECD-Werte für fotografische Anwendungen in zweckmäßiger Weise begrenzt auf weniger als 10 μm und in den meisten Fällen auf weniger als 5 μm. Ein optimaler ECD-Bereich für eine moderate bis hohe Bildstrukturqualität ist der Bereich von 1 bis 4 μm.
In den Tafelkornemulsionen, hergestellt gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zeigen die tafelförmigen Körner, die mehr als 90% der gesamten, projizierten Kornfläche ausmachen, eine mittlere Dicke von weniger als 0,08 μm. Bei einer mittleren Korndicke von weniger als 0,08 μm liegt eine geringe Varianz zwischen dem Reflexionsvermögen in den grünen und roten Bereichen des Spektrums vor. Zusätzlich sind im Vergleich zu Tafelkornemulsionen mit mittleren Korndicken im Bereich von 0,08 bis 0,20 μm Differenzen zwischen Minus-Blau und blauen Reflexionsvermögen nicht groß. Diese Entkupplung der Reflexionsvermögen-Größenordnung von der Wellenlänge der Exponierung im sichtbaren Bereich vereinfacht den Filmaufbau, dadurch dass Grün und Rot aufzeichnende Emulsionen (und in einem geringeren Grad Blau aufzeichnende Emulsionen) hergestellt werden können unter Verwendung von gleichen oder ähnlichen Tafelkornemulsionen. Wird die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner weiter vermindert auf unter 0,07 μm, so werden die mittleren Reflexionsvermögen (reflectances), die innerhalb des sichtbaren Spektrums beobachtet werden, ebenfalls vermindert. Infolgedessen ist es vorteilhaft, die mittleren Korndicken bei weniger als 0,07 μm zu halten. Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, die geringste mittlere Tafelkorndicke, die in geeigneter Weise durch den Fällungsprozess realisiert werden kann, zu verwenden. Ultradünne Tafelkornemulsionen mit einer mittleren Korndicke runter bis zu 0,02 μm sind leicht zu realisieren. Daubendiek u.A. berichten in der US-A-4 672 027 zum Beispiel von einem Verfahren, bei dem eine mittlere Tafelkorndicke von 0,017 μm erzielt wird. Unter Anwendung der Kornwachstums-Methoden, die in der US-A-5 250 403 beschrieben werden, können diese Emulsionen gezüchtet werden mit mittleren ECD-Werten von mindestens 0,7 μm ohne bemerkenswerte Verdickung, zum Beispiel unter Beibehaltung der mittleren Dicke von weniger als 0,02 μm. Die Minimum-Dicke eines tafelförmigen Kornes ist begrenzt durch den Abstand der ersten zwei parallelen Zwillingsebenen, die in dem Korn während der Fällung erzeugt werden. Obgleich Minimum-Zwillingsebenen-Abstände so niedrig wie 0,002 μm (d.h. 2 nm oder 20 Å) beobachtet werden in den Emulsionen der US-A-5 250 403, schlägt die US-A-4 439 520 eine praktische Minimum-Tafelkorndicke von 0,01 μm vor.
Bevorzugte Tafelkornemulsionen, hergestellt gemäß der Erfindung, sind jene, deren Korn-zu-Korn-Varianz bei niedrigen Graden gehalten wird. Die US-A-5 250 403 berichtet von Tafelkornemulsionen, in denen mehr als 90% der tafelförmigen Körner hexagonale Hauptflächen aufweisen. Die US-A-5 250 403 berichtet ferner von Tafelkornemulsionen mit einem Variations-Koeffizienten (COV), bezogen auf ECD-Werte von weniger als 25% und sogar weniger als 20%. Die Modifizierung des Herstellungsverfahrens für derartige Emulsionen durch Einführung eines Thiocyanations während der Kornfällung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu weiteren Verbesserungen der Tafelkorn-Gleichförmigkeit führen. Unverhältnis mäßige Größenbereichs-Verminderungen in den Größen-Frequenz-Verteilungen von tafelförmigen Körnern mit mehr als mittleren ECD-Werten (hier bezeichnet als > ECD_av Körnern) können ferner realisiert werden durch Modifizierung des Verfahrens der Fällung der Tafelkornemulsionen in folgender Weise: Die Tafelkorn-Keimbildung wird durchgeführt unter Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln, die nicht behandelt wurden, um ihren Methionin-Gehalt zu vermindern, während das Kornwachstum durchgeführt wird nach wesentlicher Eliminierung des Methionin-Gehaltes der Gelatino-Peptisationsmittel, die vorliegen und nachfolgend eingeführt werden. Ein geeignetes Verfahren zur Erzielung dieses Effektes besteht in der Unterbrechung der Fällung nach der Keimbildung und bevor das Wachstum auf einen beträchtlichen Grad fortgeschritten ist unter Einführung eines Methionin-Oxidationsmittels. Jede der geeigneten Methoden für die Oxidation des Methionins des Gelatino-Peptisationsmittels kann angewandt werden, wie sie in der US-A-5 576 168 diskutiert werden.
Nach der Fällung von Tafelkornemulsionen mit hohem Bromidgehalt gemäß der Erfindung können derartige Emulsionen weiter chemisch und spektral sensibilisiert werden gemäß üblichen Methoden. Die chemische Sensibilisierung kann epitaxiale Sensibilisierungen umfassen, bei denen die tafelförmigen Körner während der chemischen Sensibilisierung relativ kleine molare Menge an epitaxial abgeschiedenem Silberhalogenid aufnehmen, das Protrusionen an ausgewählten Stellen der Tafelkornoberflächen aufnimmt (zum Beispiel von 0,5 bis 7 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber, wobei das Gesamtsilber umfasst das Silber in dem Wirt und in der Epitaxie), wie es beschrieben wird in den US-A-4 435 501 und 5 576 168, wie oben zitiert. Die Silberhalogenid-Epitaxie kann selbst die fotografische Empfindlichkeit auf Grade erhöhen, die vergleichbar sind mit jenen, die erzeugt werden durch praktisch optimale chemische Sensibilisierung mit Schwefel und/oder Gold. Eine zusätzliche Erhöhung der fotografischen Empfindlichkeit kann realisiert werden dadurch, dass die tafelförmigen Körner mit der Silberhalogenid-Epitaxie, die auf den Körnern abgeschieden ist, zusätzlich chemisch sensibilisiert werden mit üblichen Mittel-Chalcogenen (d.h. Schwefel-, Selen- oder Tellur-) Sensibilisierungsmitteln oder Edelmetallsensibilisierungsmitteln (zum Beispiel Gold-) Sensibilisierungsmitteln. Eine allgemeine Zusammenfassung dieser üblichen Methoden der chemischen Sensibilisierung, die angewandt werden kann auf Silberhalogenid-Epitaxie-Sensibilisierungen findet sich in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt III. unter Chemische Sensibilisierung. Die US-A-4 439 520 veranschaulicht die Anwendung dieser Sensibilisierungen auf Tafelkornemulsionen.
Ein speziell bevorzugtes Verfahren zur chemischen Sensibilisierung verwendet eine Kombination von Schwefel enthaltenden Reifungsmitteln in Kombination mit Mittel-Chalcogenen (in typischer Weise Schwefel) und chemischen Edelmetall-Sensibilisierungsmitteln (in typischer Weise Gold). Zu empfohlenen, Schwefel enthaltenden Reifungsmitteln gehören Thioether, wie die Thioether, die beschrieben werden von McBride in der US-A-3 271 157, von Jones in der US-A-3 574 628 und von Rosencrants u.A. in der US-A-3 737 313. Bevorzugte, Schwefel enthaltende Reifungsmittel sind Thiocyanate, wie sie veranschaulicht werden von Nietz u.A. in der US-A-2 222 264, von Lowe u.A. in der US-A-2 448 534 und Illingsworth in der US-A-3 320 069. Eine bevorzugte Klasse von Mittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmitteln sind Tetra-substituierte Mittel-Chalcogen-Harnstoffe des Typs, der von Herz u.A. in den US-A-4 749 646 und 4 810 626 beschrieben wird. Zu bevorzugten Verbindungen gehören jene, die dargestellt werden durch die Formel:
worin X steht für Schwefel, Selen oder Tellur; worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig voneinander stehen können für Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkarylen-, Aralkylen- oder heterozyklische Arylengruppen, oder worin gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, R₁ und R₂ oder R₃ und R₄ einen 5- bis 7-gliedrigen, heterozyklischen Ring bilden können; und worin A₁, A₂, A₃ und A₄ jeweils unabhängig voneinander stehen können für Wasserstoff oder einen Rest mit einer sauren Gruppe, wobei gilt, dass mindestens eine Gruppe von A₁R₁ bis A₄R₄ eine saure Gruppe enthält, die an das Harnstoff-Stickstoffatom über eine Kohlenstoffkette gebunden ist, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
X steht vorzugsweise für Schwefel und A₁R₁ bis A₄R₄ sind vorzugsweise Methyl- oder Carboxymethylgruppen, wobei die Carboxygruppe in der Säure- oder Salzform vorliegen kann. Ein speziell bevorzugtes Tetra-substituiertes Thiourethan-Sensibilisierungsmittel ist 1,3-Dicarboxymethyl-1,3-dimethylthioharnstoff.
Bevorzugte Gold-Sensibilisierungsmittel sind Gold(I)Verbindungen, wie sie beschrieben werden von Deaton in der US-A-5 049 485. Zu diesen Verbindungen gehören jene, die dargestellt werden durch die Formel: AuL₂ ⁺X^– oder AuL(L¹)⁺X^– (VI)worin L eine mesoionische Verbindung ist; X ein Anion ist; und L¹ ein Lewissäuren-Donor.
Eine allgemeine Zusammenfassung von geeigneten, spektral sensibilisierenden Farbstoffen findet sich in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt IV. unter Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung, A. Spektral sensibilisierende Farbstoffe. Die US-A-4 439 520 beschreibt Vorteile für "Farbstoffe in den Endbehandlungs-" Sensibilisierungen, die jene sind, die den spektral sensibilisierenden Farbstoff in die Emulsion vor der Erhitzungsstufe (Finish) einführen, die zur chemischen Sensibilisierung führt. Während ein spektral sensibilisierender Farbstoff auch als ein Stellendirektor dienen kann und/oder während der Finish-Behandlung vorhanden sein kann, besteht die einzige erforderliche Funktion, die ein spektral sensibilisierender Farbstoff bewirkt darin, die Empfindlichkeit der Emulsion in mindestens einem Bereich des Spektrums zu erhöhen. Infolgedessen kann der spektral sensibilisierende Farbstoff, falls erwünscht einer Tafelkornemulsion zugesetzt werden, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, nachdem die chemische Sensibilisierung beendet wurde. Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die in der US-A-4 439 520 beschrieben werden, insbesondere die spektral Blau sensibilisierenden Farbstoffe, die durch ihre Struktur und ihre längeren Methinketten-Analogen dargestellt werden, die Absorptionsmaxima in den grünen und roten Bereichen des Spektrums aufweisen, sind besonders für die Einführung in ultradünne Tafelkornemulsionen geeignet.
Da Tafelkornemulsionen mit ultradünnen Körnern beträchtlich kleinere, mittlere Kornvolumina aufweisen als dickere, tafelförmige Körner des gleichen mittleren ECD-Wertes, ist die natürliche Silberhalogenidempfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums im Falle ultradünner, tafelförmiger Körner geringer. Infolgedessen verbessern spektral Blau sensibilisierende Farbstoffe die fotografische Empfindlichkeit beträchtlich, selbst dann, wenn die Iodid gehalte in den ultradünnen, tafelförmigen Körnern relativ hoch sind. Bei Exponierungs-Wellenlängen, die bathochrom in Beziehung der natürlichen Silberhalogenidabsorption verschoben sind, beruht im Falle ultradünner, tafelförmiger Körner das Einfangen von Photonen praktisch ausschließlich auf der Verwendung des spektral sensibilisierenden Farbstoffes oder der Farbstoffe. Dies bedeutet, dass spektral sensibilisierende Farbstoffe mit Licht-Absorptionsmaxima bei Wellenlängen von länger als 430 nm (einschließlich längerwelligen, blauen, grünen, roten und/oder infraroten Absorptionsmaxima), adsorbiert an den Kornoberflächen von ultradünnen Körnern von Emulsionen, sehr große Empfindlichkeitserhöhungen bewirken. Dies ist teilweise zurückzuführen auf relativ geringere mittlere Kornvolumina und teilweise auf die relativ hohen mittleren Kornoberflächenbereiche, die für die Absorption von spektral sensibilisierenden Farbstoffen zur Verfügung stehen.
Abgesehen von den Merkmalen der Tafelkornemulsionen, die oben beschrieben wurden, können die Emulsionen, die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, jede gewünschte, übliche Form aufweisen. Beispielsweise gilt, dass in Übereinstimmung mit üblicher Praxis eine Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, vermischt wird mit einer oder mehreren anderen Emulsionen. Übliche Methoden der Vermischung von Emulsionen werden beschrieben in Research Disclosure, Band 308, Nr. 308119, Abschnitt I, Paragraf I.
Die Tafelkornemulsionen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, können in jedem beliebigen Typ eines fotografischen Elementes verwendet werden, einschließlich fotothermografischen Elementen und im Falle einer Ausführungsform werden sie vorzugsweise in mehrfarbigen Elementen eingesetzt, die Bildfarbstoffe erzeugende Einheiten aufweisen, die gegenüber jedem der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Ein typisches mehrfarbiges, fotografisches Element kann zum Beispiel aufweisen einen Träger, auf dem eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit aufgetragen ist aus mindestens einer Rot empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, auf dem ferner aufgetragen ist eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer Grün empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist und auf dem aufgetragen ist eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindes tens einer Blau empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und die Haftung verbessernde Schichten. Die Schichten des Elementes, wozu die Schichten der das Bild erzeugenden Einheiten gehören, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Falls erwünscht, können die fotografischen Elemente, die Emulsionen, hergestellt in Übereinstimmung mit der Erfindung enthalten, verwendet werden in Verbindung mit einer aufgebrachten Magnetschicht, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, November 1992, Nr. 34390, veröffentlich von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND und wie es beschrieben wird in Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou Nr. 94-6023, veröffentlicht am 15. März 1994, erhältlich vom japanischen Patentamt. Ist es erwünscht, die erfindungsgemäßen Materialien in einem kleinen Filmformat zu verwenden, so beschreibt Research Disclosure, Juni 1994, Nr. 36230 geeignete Ausführungsformen.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in fotografischen Produkten wird Bezug genommen auf Research Disclosure, September 1994, Nr. 36544, erhältlich, wie oben beschrieben, wobei diese Literaturstelle im Folgenden mit dem Merkmal "Research Disclosure" bezeichnet wird. Die im Folgenden angegebenen Abschnitte beziehen sich auf Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure.
Sofern nichts anderes angegeben ist, können die Elemente, die Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung aufweisen, entweder negativ arbeitende Emulsionen oder positiv arbeitende Emulsionen sein, wie sich aus dem Typ der Entwicklungsinstruktionen ergibt (d.h. Farbnegativmaterialien, Umkehrmaterialien oder direkt positive Materialien), die mit dem Element geliefert werden. Geeignete Methoden der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden angegeben in den Abschnitten I bis V. Verschiedene Additive, wie UV-Farbstoffe, Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, lichtabsorbierende und lichtstreuende Materialien und die physikalischen Eigenschaften modifizierende Zusätze, wie Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel werden beispielsweise beschrieben in den Abschnitten II und VI bis VIII. Farbmaterialien werden beschrieben in den Abschnitten X bis XIII. Eine Abtast-Erleichterung wird beschrieben in Abschnitt XIV. Träger, Exponierungen, Entwicklungssysteme und Entwicklungsmethoden sowie Mittel werden beschrieben in den Abschnitten XV bis XX. Bestimmte wünschenswerte, fotografische Elemente und Entwicklungsstufen, insbesondere solche, die geeignet sind in Verbindung mit Farbreflektier-Kopien werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 37038, Februar 1995.
Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler können in das Element eingeführt werden, wie Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen, und die beschrieben werden in solch repräsentativen Patentschriften und Veröffentlichungen, wie: den US-A-2 367 531, 2 423 730, 2 474 293, 2 772 162, 2 895 826, 3 002 836, 3 034 892, 3 041 236, 4 333 999, 4 883 746 und in der Literaturstelle "Farbkuppler – eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 156–175 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen.
Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Veröffentlichungen, wie: den US-A-2 311 082, 2 343 703, 2 369 489, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429, 3 758 309, 4 540 654 und in der Literaturstelle "Farbkuppler – eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126–156 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen.
Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Literaturstellen, wie: den US-A-2 298 443, 2 407 210, 2 875 057, 3 048 194, 3 265 506, 3 447 928, 4 022 620, 4 443 536 und in der Literaturstelle "Farbkuppler – eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 112–126 (1961). Derartige Kuppler sind in typischer Weise offenkettige Ketomethylenverbindungen.
Kuppler, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: den GB-PS 861 138; den US-A-3 632 345, 3 928 041, 3 958 993 und 3 961 959. In typischer Weise sind derartige Kuppler zyklische Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen.
Kuppler, die schwarze Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: den US-A-1 939 231; 2 181 944; 2 333 106 und 4 126 461; in der deutschen OLS 2 644 194 und der deutschen OLS 2 650 764. In typischer Weise sind derartige Kuppler Resorzinole oder m-Aminophenole, die schwarze oder neutrale Produkte bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen.
Zusätzlich zu den im Vorstehenden beschriebenen Kupplern können sogenannte "universelle" oder "auswaschbare" Kuppler verwendet werden. Diese Kuppler tragen nicht zur Bildfarbstoff-Formation bei. So kann beispielsweise ein Naphthol verwendet werden, das eine unsubstituierte Carbamoylgruppe aufweist, oder eine Carbamoylgruppe, die substituiert ist durch einen Substituenten eines geringen Molekulargewichtes in der 2- oder 3-Position. Kuppler dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in den US-A-5 026 628, 5 151 343, und 5 234 800.
Die erfindungsgemäßen Materialien können in Verbindung mit Materialien verwendet werden, die die Entwicklungsstufen beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, zum Beispiel das Ausbleichen oder Fixieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler, wie jene, die beschrieben werden in den EP 193 389 ; in der EP 301 477 ; in der US-A-4 163 669; in der US-A-4 865 956 und in der US-A-4 923 784 können geeignet sein. Ferner empfohlen wird die Verwendung der Zusammensetzungen in Verbindung mit Keimbildungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder ihren Vorläufern (GB-PS 2 097 140; GB-PS 2 131 188); Elektronenübertragungsmitteln (US-A-4 859 578; US-A-4 912 025); Antischleiermitteln und Anti-Farbmischmitteln, wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, Gallussäure; Brenzkatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
Die erfindungsgemäßen Materialien können ferner in Elementen in Kombination mit Filterfarbstoffschichten verwendet werden, die kolloidales Silbersol enthalten oder gelbe, blaugrüne und/oder purpurrote Filterfarbstoffe, entweder in Form von Öl-in-Wasser Dispersionen, Latexdispersionen oder Festteilchendispersionen. Zusätzlich können sie verwendet werden mit "schmierenden" Kupplern (zum Beispiel jenen, die beschrieben werden in der US-A-4 366 237; in der EP 96 570 ; in der US-A-4 420 556 und in der US-A-4 543 323). Ferner können die Zusammensetzungen blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258 249 oder in der US-A-5 019 492.
Die erfindungsgemäßen Materialien können ferner verwendet werden in Kombination mit ein Bild modifizierenden Verbindungen, wie "Entwickler-Inhibitor freisetzenden" Verbindungen (DIR-Verbindungen). DIR-Verbindungen, die in Verbindung mit den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt und Beispiele hiervon werden beschrieben in den US-A-3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336 wie auch in den Patent-Publikationen GB 1 560 240 ; GB 2 007 662 ; GB 2 032 914 ; GB 2 099 167 ; DE 2 842 063 DE 2 937 127 ; DE 3 636 824 ; DE 3 644 416 wie auch in den folgenden europäischen Patentanmeldungen: 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612; 401 613.
Derartige Verbindungen werden ferner beschrieben in der Literaturstelle "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography," C.R. Barr, J.R. Thirtle und P.W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969). Ganz allgemein enthalten die einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR) Kuppler einen Kupplerrest sowie einen abkuppelnden Inhibitorrest (IN). Die einen Inhibitor freisetzenden Kuppler können vom Zeitverzögerungstyp sein (DIAR-Kuppler), die ferner eine Zeitsteuergruppe aufweisen oder einen chemischen Schalter, der zu einer verzögerten Freisetzung des Inhibitors führt. Beispiele für typische Inhibitorreste sind: Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Oxathiazole, Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole, Benzimidazole, Indazole, Isoindazole, Mercaptotetrazole, Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Selenobenzimidazole, Benzodiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Telleurotetrazole oder Benzisodiazole. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird der Inhibitorrest oder die Inhibitorgruppe ausgewählt aus den folgenden Formeln:
worin R_I ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- und Alkoxygruppen und solchen Gruppen, die keinen, einen oder mehr als einen solchen Substituenten aufweisen; R_II ausgewählt ist aus R_I und -SR_I; R_III eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und m steht für 1 bis 3; und worin R_IV ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen und Alkoxy-, Phenyl- und Carbonamidogruppen, -COOR_V und -NHCOOR_V, worin R_V ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen.
Obgleich es typisch ist, dass der Kupplerrest, der in den einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplern vorhanden ist, einen Bildfarbstoff liefert, der der Schicht entspricht, in der er angeordnet ist, kann er auch eine verschiedene Farbe erzeugen, wie eine solche, die einer anderen Filmschicht zugeordnet ist. Es kann ferner zweckmäßig sein, dass der Kupplerrest, der in dem einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler vorliegt, farblose Produkte erzeugt und/oder Produkte, die aus dem fotografischen Material während der Entwicklung ausgewaschen werden (sogenannte "universelle" Kuppler).
Wie erwähnt, kann der einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler eine Zeitsteuergruppe aufweisen, die zu einer zeitlich verzögerten Freisetzung der Inhibitorgruppe führt, wie einer Gruppe, die die Spaltungsreaktion eines Hemiacetals benutzt (US-A-4 146 396, japanische Anmeldungen 60-249148; 60-249149); Gruppen, die eine intramolekurlare, nukleophile Substitutionsreaktion ausnutzen (US-A-4 248 962); Gruppen, die eine Elektronenübertragungsreaktion längs eines konjugierten Systems verwenden (US-A-4 409 323; 4 421 845; japanische Anmeldungen 57-188035; 58-98728; 58-209736; 58-209738) Gruppen, die eine Esterhydrolyse ausnutzen (deutsche Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,626,315); Gruppen, die die Spaltung von Iminoketalen ausnutzen (US-A-4 546 073); Gruppen, die wie ein Kuppler wirken oder ein Reduktionsmittel nach der Kupplerreaktion (US-A-4 438 193; US-A-4 618 571) und Gruppen, die die oben beschriebenen Merkmale kombinieren. Typisch ist, dass die Zeitsteuergruppe oder der Zeitsteuerrest eine der folgenden Formeln aufweist:
worin IN der Inhibitorrest ist, Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl-; Sulfamoyl(-SO₂NR₂); und Sulfonamido(-NRSO₂R) Gruppen; worin n steht für 0 oder 1; und worin R_VI ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Alkyl- und Phenylgruppen. Das Sauserstoffatom oder jede Zeitsteuergruppe ist an die abkuppelnde Position des entsprechenden Kupplerrestes von DIAR gebunden.
Zu geeigneten, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplern gehören, ohne dass eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden:
Die Emulsionen können oberflächenempfindliche Emulsionen sein, d.h. Emulsionen, die latente Bilder primär auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner bilden, oder die Emulsionen können latente Innenbilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner bilden. Die Emulsionen können negativ arbeitende Emulsionen sein, wie oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder liefernde Emulsionen oder die direkt-positive Emulsionen des unverschleierten, latente Innenbilder liefernden Typs, die positiv arbeitend sind, wenn die Entwicklung mit einer gleichförmigen Lichtexponierung durchgeführt wird oder in Gegenwart eines Keimbildungsmittels.
Fotografische Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums unter Erzeugung eines latenten Bildes und sie können entwickelt werden unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes umfasst die Stufe der Kontaktierung des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung unter Reduzierung von entwickelbarem Silberhalogenid und unter Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Die oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die Entwicklungsstufe, wie oben beschrieben, zu einem negativen Bild. Die beschriebenen Elemente können nach dem bekannten Kodak C-41 Farbprozess entwickelt werden, der beschrieben wird in der Literaturstelle British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, Seiten 191–198. Um ein positives Bild zu erzeugen (oder ein Umkehrbild), kann der Farbentwicklungsstufe eine Entwicklung mit einem nicht chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, jedoch keinen Farbstoff zu erzeugen, worauf sich eine gleichförmige Verschleierung des Elementes anschließt, um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Derartige Umkehremulsionen werden in typischer Weise vertrieben mit Instruktionen zur Entwicklung unter Anwendung eines Farbumkehrprozesses, wie dem Prozess E-6. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion verwendet werden, um ein positives Bild zu erzeugen.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine, wie: 4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilinsesquisulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)anilinsulfat, 4-Amino-3-(2-methansulfonamidoethyl)-N,N-diethylanilinhydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluol sulfonsäure.
Der Entwicklung schließen sich üblicherweise die üblichen Stufen an, wie das Ausbleichen, Fixieren oder Bleich-Fixieren, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Die Erfindung lässt sich besser veranschaulichen durch Bezugnahme auf die folgenden, speziellen Beispiele.
Beispiel 1:
Emulsion E-1 (Vergleich):
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde beschickt mit 2,95 g einer mit Kalk aufgeschlossenen Knochengelatine, MAPEG 200 DO^® (Dioleatester von Polyethylenglykol, 4–5EO, hergestellt von der Firma BASF) als Antischaummittel, 4,04 g NaBr, 1,05 cm³ einer 0,1 M H₂SO₄-Lösung und ausreichend Wasser, um 61 Lösung zu erhalten. Die Reaktorinhalte wurden von diesem Punkt an gerührt, bis sämtliches AgNO₃, das in der Fällung verwendet wurde, zugesetzt worden war. Nach dem Erwärmen auf 40°C und der Lösung der Gelatine, wurde der Reaktor mit seinem Inhalt auf 35°C abgekühlt und es wurden 2,5 cm³ einer 0,06 M KI-Lösung zugegeben. Zehn Minuten später wurde die Keimbildung bewirkt durch gleichzeitige Zugabe von jeweils 6,67 cm³ einer 3 M NaBr- und einer 3 M AgNO₃-Lösung in 4 Sek.. Somit wurden 0,1668% des gesamten Ag dieser Fällung während der Keimbildung zugesetzt. Sechsundzwanzig Sekunden nachdem die Keimbildung beendet war, wurden 0,728 cm³ einer 4,80%-igen NaOCl-Lösung zugegeben und nach einer 30 Sek. langen Haltezeit wurden 90 cm³ einer 5 M NaCl-Lösung zugegeben. Nach einer weiteren Haltezeit von 90 Sek. wurden der Reaktor und sein Inhalt in 700 Sek. auf 54°C aufgeheizt, worauf sich eine 120 Sek. lange Haltezeit bei 54°C anschloss, worauf zwei Minuten später 100 oxidierte Knochengelatine in ausreichend Wasser zugegeben wurde, um 1500 cm³ Lösung zu erhalten, die auch MAPEG 200 DO^® als Antischaummittel enthielt. Nach einer zusätzlichen 4 Minuten währenden Haltezeit bei 54°C wurden 6,93 cm³ einer 3 M NaBr-Lösung in 20 Sek. zugegeben. Eine Minute später wurde mit dem Wachstum begonnen durch gleichzeitige beschleunigte Zugabe von AgnO₃, NaBr und einer wässrigen Suspension von AgI, die durch oxidierte Gelatine peptisiert wurde. Der Zulauf der entsprechenden Lösungen wurde aufrecht erhalten, sodass das Silberionenpotential konstant gehalten wurde bei dem Wert, eingestellt durch die zitierte 6,93 cm³ Lösung von 3 M NaBr und derart, dass die Zusammensetzung des erhaltenen Silberhalogenides lag bei AgBr_0,985I_0,015. Nachdem 1,214 Mole Ag(Br,I) in 37,5 Min. erzeugt worden waren, wurde der Zulauf von AgNO₃ und AgI unterbrochen und es wurden 43,76 cm³ einer 3 M NaBr-Lösung zugegeben in 172 Sek.. Dann wurde die beschleunigte Dreifach-Düsenzugabe wieder aufgenommen derart, um das neue Silberionenpotential aufrechtzuerhalten. Danach wurden zusätzliche 1,547 Mole von AgBr_0,985I_0,015 in 22,5 Minuten erzeugt, der Zulauf von AgNO₃ und AgI wurde wiederum unterbrochen und es wurden 25,3 cm³ einer 3 M NaBr-Lösung in 39 Sek. zugegeben, worauf die beschleunigte Dreifach-Düsenzugabe wieder aufgenommen wurde und worauf das erhaltene Silberionenpotential aufrecht erhalten wurde, während insgesamt 6,225 Mole AgBr_0,985I_0,015 in 43,93 Min. hergestellt wurden. Während dieses Segments zwischen dem Zeitpunkt, bei dem zusätzliche 5,705 und 5,895 Mole von AgBr_0,985I_0,015 hergestellt wurden, wurde eine Lösung, enthaltend 6,0 × 10^–5 g K₃IrCl₆, zugegeben. Während eines nachfolgenden Wachstums-Segmentes wurden die relativen Zuläufe von AgNO₃ und AgI derart eingestellt, dass die letzten drei Mole der Emulsion, die in 21,22 Min. erzeugt wurden, eine Zusammensetzung von AgBr_0,94I_0,06 hatten. Infolgedessen wurden insgesamt 12 Mole Emulsion hergestellt, wobei die ersten 75% 1,5% AgI enthielten und die letzten 25% 6% AgI. Schließlich wurde die Emulsion einer Koagulationswäsche unterworfen.
Eine Probe der Emulsion wurde untersucht durch Elektronen-Abtast-Mikroskopie und die projizierten Flächen der erhaltenen Kornbilder wurden gemessen, um die mittlere Fläche zu bestimmen. Der äquivalente Kreisdurchmesser (ECD) dieser mittleren Kornfläche ist in Tabelle 1 angegeben. Die spezielle Oberflächenfläche der Emulsion wurde ebenfalls bestimmt aus der Sättigungsbeschichtung des 1,1'-Diethyl-2,2'-cyaninfarbstoffes auf einer zweiten Probe unter der Annahme von 0,566 nm² pro Farbstoffmolekül und einem Extinktionskoeffizienten der Lösung des Farbstoffes von 77,300 l/Mol-cm. Die Gleichung für die spezifische Oberflächenfläche wurde bestimmt zur Ermittlung der Dicke und das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Das Aspekt-Verhältnis in Tabelle 1 ist angegeben in Form des Quotienten dieser Messungen der ECD-Werte und der Dicke.
Emulsion E-2 (Vergleich):
Diese Emulsion testet die Menge an Thiocyanat, die in der US-A-4 853 323 vorgeschlagen wurde, die die Verwendung von Thiocyanat bei einer Silberhalogenidfällung bei einer Konzentration von 0,5 bis 60 Mol-% offenbart.
Das Verfahren der Ausfällung und Analyse von E-2 war das gleiche, wie oben für die Emulsion E-1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass in diesem Falle NaSCN der NaCl-Lösung zugesetzt worden war, die zugesetzt wurde nach der Keimbildung und vor dem Wachstum. Die Menge an zugesetztem Thiocyanat lag bei 480 mg/M Ag, was 0,592 Mol-% entspricht, wobei die Menge lediglich geringfügig über dem unteren Limit liegt, das in der US-A-4 853 323 vorgeschlagen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Zu bemerken ist, dass die Mengen an Thiocyanat zu einem Aspekt-Verhältnis führten, dass geringer war als das Verhältnis in E-1 im Gegensatz zum Ziel dieser Erfindung. Überdies war die Emulsion verunreinigt mit zahlreichen sehr langen Stäben, die bei der Herstellung von fotografischen Emulsionen hoch unerwünscht sind aufgrund von Komplikationen, die sie bei der Emulsionshandhabung und Beschichtung hervorrufen, einschließlich eines Verstopfens von Filtern usw. Da Mengen nach dem Stande der Technik das Aspekt-Verhältnis abbauen und die morphologische Reinheit, zeigt dieses Vergleichsbeispiel die Nicht-Vorhersehbarkeit dieser Erfindung. Diese Ergebnisse würden wegführen von der Verwendung von Thiocyanat bei der Ausfällung von Tafelkornemulsionen.
Emulsion E-3 (Erfindung):
Diese Erfindung veranschaulicht den Vorteil der Verwendung von Thiocyanat bei der Ausfällung von Tafelkornemulsionen, wenn es in einer Menge gemäß der Erfindung zugesetzt wird.
Das Verfahren der Ausfällung und Analyse dieser Emulsion entsprach dem Verfahren der Emulsion E-1, mit der Ausnahme, dass in diesem Falle NaSCN der NaCl-Lösung zugesetzt wurde, die zugesetzt wurde nach der Keimbildung und vor dem Wachstum. Die Menge an zugesetztem Thiocyanat lag bei 80 mg/M Ag, was 0,099 Mol-% entspricht, und wobei die Menge unterhalb der unteren Grenze liegt, die in der US-A-4 853 323 vorgeschlagen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Zu bemerken ist, dass die Zugabe von NaSCN zu größeren tafelförmigen Körnern führte als im Falle von E-1, mit sehr geringer Dicken-Erhöhung. Zu bemerken ist ferner, dass das Aspekt-Verhältnis von E-3 größer war als das von E-1, was zeigt, dass die Verwendung einer geringen Menge an NaSCN das Ziel dieser Erfindung erfüllt. Schließlich ist zu bemerken, dass diese geringe Menge an Thiocyanat die morphologische Reinheit nicht verminderte.
Emulsion E-4 (Vergleich):
Das Verfahren der Ausfällung dieser Emulsion entsprach dem allgemeinen Verfahren, das im Falle der Emulsion E-1 angewandt wurde mit den folgenden Änderungen: Die Anfangs-Reaktorlösung enthielt 1,512 × soviel KI und enthielt 1,15 × soviel NaBr. Die Keimbildungstemperatur lag bei 39°C und bei der Keimbildung wurden 0,76 × soviel AgX erzeugt. Dies bedeutet, dass 0,1267% des insgesamt während dieser Fällung zugesetzten Ag während der Keimbildung zugesetzt wurden. Die NaCl-Zugabe wurde verzögert bis auf 60 Sek. vor dem Wachstum und es erfolgte lediglich eine Zugabe von überschüssigem NaBr (78 cm³ von 3 M NaBr, nachdem 0,588 Mole von Ag(Br,I) während des Wachstums zugesetzt worden waren). Die Wachstums-Zusammensetzung war gleichförmig AgBr_0,985I_0,015, die Wachstumstemperatur wurde auf 35°C während der letzten 45% des Wachstums vermindert und die gesamte Wachstumsdauer lag bei 1,28 × derjenigen von E-1. Es wurden die gleichen Analyse-Methoden im Falle dieser Emulsion wie bei der Emulsion E-1 angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Emulsion E-5 (Erfindung):
Diese Emulsion wurde ausgefällt und analysiert nach dem gleichen Verfahren, das im Falle der Emulsion E-4 angewandt wurde, doch enthielt in diesem Falle die NaCl-Lösung, die nach der Keimbildung und vor dem Wachstum zugesetzt wurde, ferner ausreichend NaSCN, sodass 111 mg NaSCN/Mol Ag zugesetzt wurden, was äquivalent ist 0,136 Mol-%, bezogen auf ausgefälltes Ag. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Der relative Größenanstieg aufgrund der Zugabe von NaSCN in E-5 im Vergleich zu E-4 ist geringer als im Falle von E-3 vs. E-1, obschon die Menge an NaSCN in E-5 höher war als in E-3. Es wird angenommen, dass dies erfolgt, da im Falle von E-5 die NaSCN-Zugabe zu einem späteren Zeitpunkt erfolgte. Zu bemerken ist, dass im Falle von E-3 das Thiocyanat zugegeben wurde nahe dem Beginn der Reifungsstufe, sodass es die Möglichkeit hatte, die Keime 90 Sek. bei 35°C reifen zu lassen über 700 Sek., während die Temperatur von 35 auf 54°C erhöht wurde und 6 Min. bei 54°C, bevor zusätzliches NaBr zugesetzt wurde, kurz nachdem der Wachstumsprozess begann. Im Gegensatz hierzu war das Thiocyanat im Falle der Emulsion E-5 lediglich 60 Sek. bei 54°C zugegen, bevor NaBr zugesetzt wurde. Dies bedeutet, dass ein frührer Zusatz einen größeren relativen Effekt auf die Korngröße hat als eine spätere Zugabe. Jedoch hat das NaSCN dennoch den erwünschten Effekt der Erhöhung der Tafelkorngröße bei lediglich geringfügiger Erhöhung der Dicke. Dies bedeutet, dass das Aspekt-Verhältnis erhöht wird als Folge der Zugabe von NaSCN und dass die morphologische Reinheit nicht abgebaut wurde.
Emulsion E-6 (Erfindung):
Die Fällung dieser Emulsion erfolgte nach dem allgemeinen Verfahren, das für die Emulsion E-1 angewandt wurde, jedoch mit den folgenden Änderungen: Die Gelatine im Reaktor war vom Typ einer oxidierten, mit Kalk aufgeschlossenen Gelatine und das Iodid lag in Form von AgI vor anstatt von KI. Die Keimbildung erfolgte bei 40°C, während welcher 0,010 Mole AgBr_0,985I_0,015 gebildet wurden. Die NaCl-Lösung, die vor dem Wachstum zugesetzt wurde, enthielt ferner NaSCN in einer Menge von 120 mg/M Ag (0,149 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Ag, die ausgefällt wurde). Die Wachstums-Temperatur lag bei 59°C und es wurde die 1,88-fache Menge an NaBr vor dem Wachstum zugegeben, jedoch waren die anderen NaBr-Zugaben während des Wachstums ungefähr die gleichen wie im Falle der Emulsion E-1. Das Zusammensetzungsprofil dieser Emulsion lag bei AgBr_0,985I_0,015 für die ersten 25%, bei AgBr_0,94I_0,06 im Falle der nächsten 12,5% und dann bei AgBr für den Rest der Fällung. Die K₃IrCl₆-Zugabe wurde weggelassen und während der letzten 25% wurde die Temperatur auf 45°C vermindert und der pBr-Wert wurde auf ungefähr 2,9 erhöht. Es wurden die gleichen Analysen-Methoden, wie im Falle der Emulsion E-1 beschrieben, angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1

* Die Stäbe im Falle der Emulsion E-2 hatten eine Länge im Bereich von 12 bis > 40 μm.

Spektral-Analyse: Transmission
Um die optische IR-Extinktion (IR absorbance) der Emulsion, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung zu vergleichen mit jenen, die hergestellt wurden in Übereinstimmung mit den US-A-4 853 323 und 4 921 784, wurden Proben der Emulsion E-6, wie oben beschrieben, und einer Emulsion, hergestellt in Übereinstimmung mit der Beschreibung der Emulsion 1 der US-A-4 921 784 (hier bezeichnet als Vergleichs-Emulsion E-7) entgeliert mit Takamine, dann redispergiert in 0,19 M KBr, dann zentrifugiert, in destilliertem Wasser redispergiert, wiederum zentrifugiert, redispergiert in Methanol, wiederum zentrifugiert und schließlich in einer Vakuumkammer getrocknet. Eine 20 mg Probe der entgelierten Silberhalogenidkörner von jeder Emulsion wurde dann in ein 3 mm Führungsgestell (Die Set), ausgerüstet mit einem Gummi-o-Ring und einem Hals eines Durchmesser von 25 mm gebracht (Wilmad Cat. No. 107-3). Die Körner wurden in ein transparentes Fenster gepresst unter Anwendung einer KBr Quick Press (International Crystal Laboratories Cat. No. 0012-4977). Die Presse war ausgerüstet mit einer reproduzierbaren, jedoch willkürlichen Skala für den Druck. Der optimale Druck wurde bestimmt durch Anwendung des geringsten Druckes, bei dem ein transparentes Fenster erzeugt wurde unter Erhöhung auf die Minimum-Menge an Streuung. Die Ergebnisse einer repräsentativen, optischen Extinktion sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Die spektralen Ergebnisse von E-7 wiederholen jene der US-A-4 921 784 gut (Tabelle 1 der zitierten Patentschrift berichtet von einer optischen Extinktion von 0,07 im Falle der Emulsion 1, sehr nahe der zu der, die in Tabelle 2 für E-7 oben angegeben wird) und kann als Kalibrierung der Instrumentation verwendet werden, die in dieser Arbeit verwendet wurde. Während die Daten für E-6 in Tabelle 2 eindeutig eine wesentlich geringere optische Extinktion bei 2052 cm^–1 im Vergleich zur Emulsion E-7 zeigen, zeigt das Vorhandensein eines geringen Signals die Gegenwart von Thiocyanationen in den Silberhalogenidkörnern an. Die optische SCN^– Extinktion bei 2052 cm^–1 kann ferner beobachtet werden mit einer viel höheren Empfindlichkeit bei Anwendung von DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) von entgelierten Pulvern. Diese Technik ermöglicht die Unterscheidung zwischen SCN^–, das während der Fällung von Silberhalogenid zugesetzt wurde, und der SCN^– Zugabe, die später erfolgte, beispielsweise als Teil der chemischen Sensibilisierungsstufe: Banden bei 2114 und 2070 cm^–1 sind charakteristisch für SCN^– auf der Oberfläche der Körner und das Material kann durch eine KBr-Wäsche entfernt werden. Nach der KBr-Wäsche jedoch, wenn Thiocyanat während der Fällung vorhanden war, bleibt die Bande bei 2052 cm^–1 bestehen und diese letztere Bande kann beobachtet werden mit einem guten Signal zu Geräuschverhältnis in der Emulsion, hergestellt mit so wenig wie 10 mg NaSCN/M Ag.
Beispiel 2
Empfindlichkeits-/Körnigkeits-Vergleich:
Die Emulsionen E-4 und E-5 wurden jeweils optimal sensibilisiert unter Anwendung eines Verfahrens ähnlich demjenigen, das in der US-A-5 576 168 für die Emulsionen L und M beschrieben wird. Dies bedeutet, dass diese Emulsionen eingefärbt wurden, um im roten Bereich des sichtbaren Spektrums zu absorbieren und sie wurden chemisch sensibilisiert nach der Formation einer Ag(Cl,Br,I) Epitaxie (nominale Zusammensetzung: AgBr_0,42Br_0,42I_0,16). Unterschiede von der zitierten Referenz umfassen: 3 Mol-% anstatt einer 6 Mol-% Epitaxie auf Basis der Wirtsemulsion, die Verwendung von Farbstoff 1 und Farbstoff 2 in einem molaren Verhältnis von 1:1 und die Verwendung des Sensibilisierungsmittels 1 als Schwefel-Sensibilisierungsmittel.
Farbst. 1:
Farbst. 2:
Sensibilisierungsmittel 1:
Die sensibilisierten Emulsionen wurden auf Celluloseacetatträger über einer grauen Silber-Lichthofschutzschicht aufgebracht und die Emulsionsschicht wurde überschichtet mit einer Gelatineschicht. Die abgeschiedene Emulsionsmenge lag bei 0,646 g Ag/m² und diese Schicht enthielt ferner 0,323 g/m² bzw. 0,019 g/m² der Kuppler 1 und 2, ferner 10,5 mg/m² 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3A,7-tetraazainden (Na⁺ Salz) und insgesamt 1,08 g Gelatine/m².
Kuppler 1:
Kuppler 2:
Emulsionen, die derart aufgetragen wurden, wurden auf ihre Empfindlichkeit und Körnigkeit untersucht, wie es in der US-A-5 576 168 in Spalte 27, Zeile 65 bis Spalte 28, Zeile 25 beschrieben wird, jedoch mit folgenden Änderungen: Im vorliegenden Falle hatte das 21 Stufen aufweisende Körnigkeits-Stufentablett einen Dichtebereich von 0–4 und die Empfindlichkeit wurde gemessen bei einer Dichte 0,15 über D_min. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben, in der der Empfindlichkeits-Delta-Wert angegeben wird in Einheiten von 100 × ΔLog E und worin sich die relative Körnigkeit bezieht auf das Minimum in der Kontrast-normalisierten Körnigkeitsaufzeichnung. Wie dort gezeigt, hatte die Emulsion, die hergestellt wurde unter Verwendung von Thiocyanat als Reifungsmittel einen niedrigem D_min-Wert, eine höhere Empfindlichkeit und eine angepasste Körnigkeit. Demzufolge führte die Verwendung von Thiocyanat als Reifungsmittel zu einem Empfindlichkeits-/Körnigkeitsvorteil.
Tabelle 3: Empfindlichkeits- und Kontrast-normalisierte Körnigkeits-Bereiche
Beispiel 3
Eine andere geeignete Anwendung der Erfindung wurde entdeckt, wenn geringe Mengen an Thiocyanat während der Fällung von tafelförmigen Bromoiodidemulsionen von etwas dickeren Dimensionen zugesetzt wurden. Diese Emulsionen wurden hergestellt durch Einführung einer 94/6% Bromoiodidsalzlösung in das Gefäß während der ersten 90% der Ausfällung unter Gewinnung von Körnern enthaltend einen Mittelwert von 5,4% Iodid. Die Durchmesser-Sichtung im Falle dieser Reihe erfolgte unter Anwendung einer Scheiben-Zentrifugier-Technik, wie sie in der US-A-5 786 898 beschrieben wird. Der Stokes-Durchmesser, erhalten bei der Zentrifugierung, wurde geometrisch korrigiert unter Gewinnung eines äquivalenten Kreisdurchmessers eines Tafelkorns. Die Dicke wurde charakterisiert von der spektralen Reflektivität der Körner unter Anwendung von Gleichungen, die beschrieben werden in Optics, Seite 582–585, Verlag John Wiley & Sons (1970) und der refraktiven Dispersion von Gelatine und Silberbromid, beschrieben in The Theory of the Photographic Process, 45. Auflage, Seite 579 (1977).
Emulsion E-8 (Vergleich)
Eine 0,21 M Silbernitratlösung wurde in einer Geschwindigkeit von 35 ml/Min. über 14,83 Min. in ein Reaktionsgefäß gegeben unter kräftigem Rühren, das 18,4 g oxidierte mit Kalk aufgeschlossene Knochengelatine enthielt, 32,3 g Natriumbromid und ein Antischaummittel in 4,61 destilliertem Wasser, das bei 52°C gehalten wurde. Nach der Keimbildung wurden 350 ml destilliertes Wasser zugegeben und eine Digestierung erfolgte während 10 Min.. Zusätzliche 222 g oxidierte, mit Kalk aufgeschlossene Knochengelatine mit zusätzlichem Antischaummittel in 2,41 destilliertem Wasser wurden zugegeben und das Wachstum von Kristallen begann. Die ersten 15 Min. des Wachstums wurden durchgeführt bei einem pAg-Wert von 9,310 durch äquimolare Zugabe von 3,9 M Silbernitrat gemeinsam mit NaBr_0,94KI_0,06 nach dem Doppeldüsen-Verfahren. Die Einlaufgeschwindigkeiten wurden gesteigert während dieser Zeit von 7,4 auf 22,1 ml/Min.. Während der nächsten 33,23 Min. wurde der pAg-Wert bei 9,177 aufrecht erhalten und die Einlaufgeschwindigkeiten wurden erhöht von 22,1 auf 169 ml/Min.. Zu diesem Zeitpunkt waren 90% des gesamten Silbers für die Herstellung zugegeben. 160 μg/Mol Ag von KSeCN in insgesamt 276 ml destilliertem Wasser wurden zugegeben, gefolgt von der Zugabe von einer 3,9 M Lösung von NaBr_0,94KI_0,06 bei 187 ml/Min. während 2 Min.. 3,9 M Silbernitrat wurden mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Min. zugegeben während 7,90 Min., zu welchem Zeitpunkt die äquimolekulare Zugabe von 3,9 M Natriumbromid begann nach einem Doppeldüsen-Verfahren, um den pAg-Wert bei 8,552 zu halten. Die Fällung wurde dann durchgeführt während zusätzlicher 8,41 Min. unter Gewinnung von 15,8 Molen einer Emulsion, die im Mittel 5,4% Iodid enthielt. Überschüssiges Salz wurde durch Ultrafiltration entfernt unter Gewinnung einer Emulsion mit einer Korngröße von 1,52 × 0,134 μm.
Emulsion E-9 (Erfindung)
Diese Emulsion wurde in identischer Weise wie die Emulsion E-8 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,069 Mol-% Natriumthiocyanat zugesetzt wurden mit der Zugabe von 222 g Gelatine in das Gefäß nach der Keimbildung und Digestierung. Die erhaltene Emulsion hatte eine Korngröße von 1,74 × 0,118 μm.
Wie in Tabelle 4 gezeigt wird, machte die Zugabe einer geringen Menge an Natriumthiocyanat zur Emulsionsfällung die Emulsionskörner größer und dünner unter Erhöhung des Aspekt-Verhältnisses.
Tabelle 4
Emulsion E-10 (Vergleich)
Diese Emulsion wurde in identischer Weise, wie die Emulsion E-8 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Herstellungstemperatur bei 40°C lag, der pAg-Wert des ersten Wachstums-Segmentes 9,681 betrug, der pAg-Wert des Restes des Wachstums bei 9,543 lag und der pAg-Wert der abschließenden Fällungsstufe bei 8,890 lag. Die erhaltene Emulsion hatte eine Korngröße von 0,69 × 0,126 μm.
Emulsion E-11 (Erfindung)
Diese Emulsion wurde in identischer Weise wie die Emulsion E-10 hergestellt mit der Ausnahme, dass 0,247 Mol-% Natriumthiocyanat zur Fällung zugesetzt wurden. Die erhaltene Emulsion hatte eine Korngröße von 0,95 × 0,118 μm.
Emulsion E-12 (Vergleich)
Diese Emulsion wurde in identischer Weise wie die Emulsion E-10 hergestellt mit der Ausnahme, dass 0,493 Mol-% Natriumthiocyanat zur Fällung zugesetzt wurden. Die erhaltene Emulsion hatte eine Korngröße von 0,79 × 0,154 μm.
Emulsion E-13 (Vergleich)
Diese Emulsion wurde in identischer Weise wie die Emulsion E-10 hergestellt mit der Ausnahme, dass 0,740 Mol-% Natriumthiocyanat zur Fällung zugesetzt wurden. Die erhaltene Emulsion hatte eine Korngröße von 0,71 × 0,261 μm.
Die Emulsionsreihe E-10 bis E-13, wie in Tabelle 5 dargestellt, vergleicht den Effekt von steigenden Mengen an Natriumthiocyanat. Wurden 0,247 Mol-% Natriumthiocyanat zugegeben, so wurden die Körner größer und dünner mit einem erhöhten Aspekt-Verhältnis. Bei einer Menge von 0,493 Mol-% Natriumthiocyanat jedoch und darüber wurden die Körner dicker, was zu einem vermindertem Aspekt-Verhältnis führte.
Tabelle 5
Emulsion E-14 (Vergleich)
Diese Emulsion wurde hergestellt in identischer Weise wie die Emulsion E-8 mit der Ausnahme, dass die Herstellungstemperatur bei 57°C lag, der pAg-Wert des ersten Wachstums-Segmentes 9,165 betrug, der pAg-Wert des Restes des Wachstums bei 9,028 lag und der pAg-Wert der abschließenden Fällungsstufe bei 8,428 lag. Die erhaltene Emulsion hatte eine Korngröße von 2,23 × 0,134 μm.
Emulsion E-15 (Erfindung)
Die Emulsion E-15 wurde in identischer Weise wie die Emulsion E-14 hergestellt mit der Ausnahme, dass 0,247 Mol-% Natriumthiocyanat zur Fällung zugesetzt wurden. Die erhaltene Emulsion hatte eine Körgröße von 2,77 × 0,128 μm.
Emulsion E-16 (Vergleich)
Diese Emulsion wurde in identischer Weise wie die Emulsion E-14 hergestellt mit der Ausnahme, dass 0,740 Mol-% Natriumthiocyanat zur Fällung zugesetzt wurden. Die erhaltene Emulsion hatte eine Körngröße von 2,81 × 0,173 μm.
Die Daten in Tabelle 6 zeigen wiederum die Fähigkeit von Thiocyanat, das Aspekt-Verhältnis einer Tafelkornemulsion zu erhöhen ohne einen Dickenzuwachs, wenn das Thiocyanat in einer ausreichend geringen Menge zugesetzt wird.
Tabelle 6

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Tafelkornemulsion mit hohem Bromidgehalt mit einem Dispersionsmedium und Silberhalogenidkörnern, einschließlich tafelförmigen Körnern mit {111} Hauptflächen und einem Aspekt-Verhältnis von mindestens 2, die mehr als 50 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber, enthalten und die mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, in der derartige tafelförmige Körner ein mittleres Aspekt-Verhältnis von mindestens 5 haben, das umfasst (i) in einer Korn-Keimbildungsstufe die Erzeugung von Silberhalogenid-Tafelkornkeimen mit parallelen Zwillingsebenen in einem Dispersionsmedium, und (ii) in einer Kornwachstumsstufe nachfolgend die Züchtung der tafelförmigen Kornkeime zu tafelförmigen Körnern in einem Silberhalogenid-Reaktionsgefäß durch Zusatz eines Silberionen-Lieferanten und eines Halogenidionen-Lieferanten in das Reaktionsgefäß und Ausfällung von Silberhalogenid auf die tafelförmigen Kornkeime, wobei Thiocyanationen in das Silberhalogenid-Reaktionsgefäß eingeführt werden vor Zusatz von mindestens der letzen der 10 Mol-% des gesamten Silbers, das in das Reaktionsgefäß eingespeist wird, und wobei ferner die eingeführte Thiocyanationen-Konzentration bei höchstens 0,4 Mol-%, bezogen auf das Gesamtsilber, liegt, das in das Reaktionsgefäß eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Thiocyanat in das Reaktionsgefäß eingeführt wird vor Zusatz der letzten 50% Silber, die in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Thiocyanat in das Reaktionsgefäß eingeführt wird vor Zugabe der letzten 90% des Silbers, die in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, bei dem die Thiocyanationen in das Reaktionsgefäß eingeführt werden nach der Korn-Keimbildungsstufe (i), bei der weniger als 5% des Silbers in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, das ferner das Ausreifen eines Teiles der Silberhalogenidkornkeime umfasst, die in der Stufe (i) vor der Wachstumsstufe (ii) erzeugt wurden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, bei dem die tafelförmigen Körner ein mittleres Aspekt-Verhältnis von mindestens 8 haben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, bei dem die tafelförmigen Körner mindestens 0,25 Mol-% Iodid enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, bei dem die tafelförmigen Körner eine mittlere Korndicke von weniger als 0,10 μm haben.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, bei dem die tafelförmigen Körner mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen.
Fotografisches Element mit einem Träger, und einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf dem Träger aufgetragen ist, aus einer Emulsion, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–9.