DE69600740T2

DE69600740T2 - Photographische Silberhalogenidelemente mit speziellen blausensibilisierende Farbstoffen

Info

Publication number: DE69600740T2
Application number: DE69600740T
Authority: DE
Inventors: Richard Lee C/O Eastman Kodak Company Rochester New York 14650-2201 Parton; David Alan C/O Eastman Kodak Company Rochester New York 14650-2201 Stegman; Lal Chand C/O Eastman Kodak Compan Rochester New York 14650-2201 Vishwakarma; Kevin Wallace C/O Eastman Kodak Company Rochester New York 14650-2201 Williams
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: JPH08297341A; US5516628A; EP0740195A1; EP0740195B1; DE69600740D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft photographische Elemente mit Silberhalogenidemulsionen, die mit besonderen blau-sensibilisierenden Farbstoffen blau-sensibilisiert sind.

Hintergrund der Erfindung

Die meisten modernen farbphotographischen Kopierpapiere verwenden Silberhalogenidemulsionen mit hohem Chloridgehalt, um rasche Entwicklungsgeschwindigkeiten relativ zu Silberbromidemulsionen zu erzielen. Die Zusammensetzung dieser Silberhalogenidemulsionen entspricht gewöhnlich AgClBr, worin der Prozentsatz an Bromid sehr gering ist, und in typischer Weise um etwa 0,5% bis 5%, und gewöhnlich etwa 1% liegt. Das Vorhandensein von kleinen Anteilen an Bromid verstärkt die Photowirksamkeit der Silberchloridemulsionen und steigert die Adsorption von Sensibilisierungsfarbstoffen an der Emulsionsoberfläche, wobei dennoch eine rasche Entwicklung ermöglicht wird. Jedoch selbst mit geringen Mengen an vorhandenem Bromid werden einige Sensibilisierungsfarbstoffe nicht gut von diesen Emulsionen adsorbiert, was zu einer schlechten spektralen Sensibilisierung führt. Auch sind einige Farbstoffe sehr stark von dem Bromidgehalt abhängig. Ein hoher Grad an Bromidempfindlichkeit ist unerwünscht, da dieser zu Schwankungen während des Farbpapier-Herstellungsprozesses führen kann.
Farbkopierpapiere bestehen gewöhnlich aus mindestens drei Emulsionen, die gegenüber blauem, grünem und rotem Licht sensibilisiert sind. Eine geeignete Sensibilisierung läßt sich durch Verwendung eines geeigneten Sensibilisierungsfarbstoffes in jeder Schicht erzielen. Viele übliche farbphotographische Kopierpapiere weisen eine blaue Schicht auf, die mit einem Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert ist, so daß eine maximale Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich bei etwa 480 nm erzielt wird.
Farbphotographische Kopierpapiere sind dazu bestimmt, eine Kopie von einem farbphotographischen Negativ zu erzeugen. Eine wichtige Qualitäts-Charakteristik eines Farbpapieres ist die Farbwiedergabe, worunter die Fähigkeit zu verstehen ist, die Farben, oder genauer gesagt die Farbtöne, der Originalszene korrekt wiederzugeben. Der Ersatz eines tief blauen Sensibilisierungsfarbstoffes, der bei 480 nm oder länger sensibilisieren kann, durch einen Farbstoff, der bei einer kürzeren Wellenlänge sensibilisiert, kann zu einem Farbpapier mit einer verbesserten Farbwiedergabe führen. Beispielsweise kann dies erreicht werden durch Ersatz eines Farbstoffes, wie zum Beispiel des Farbstoffes C-1, wie unten beschrieben, der zu einer Emulsion mit einer maximalen Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich des Spektrums führt ("λsens") bei 480 nm, durch einen Farbstoff, der bei 470 nm oder kürzeren Wellenlängen sensibilisiert.
Die Verwendung eiens bei kürzerem Blau sensibilisierenden Farbstoffes führt jedoch typischerweise zu einem Empfindlichkeitsverlust bei normalen Printer-Exponierungen. Ein Grund hierfür besteht darin, daß der Energieausstoß der Exponierungsvorrichtung in vielen Farbpapier-Printern bei Wellenlängen von kürzer als 480 nm herabgesetzt wird.
Ein Cyano-substituierter Sensibilisierungsfarbstoff (Vergleichsfarbstoff C-2, wie unten beschrieben) wurde in den U.S.-Patentschriften 4 942 121 und. 5 082 765 offenbart. Ein derartiger Farbstoff führt jedoch nicht zu einer Emulsion mit guter Empfindlichkeit.
Wünschenswert wäre es, wenn Sensibilisierungsfarbstoffe bereitgestellt werden könnten, die zu einer Silberhalogenidemulsion mit einer maximalen Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht bei kürzeren Wellenlängen als 480 nm führen und vorzugsweise bei 470 nm oder kürzer, und die dennoch zu einer Emulsion mit guter Empfindlichkeit führen. Zusätzlich wäre es wünschenswert, wenn das Leistungsvermögen eines solchen Farbstoffes sich nicht zu stark bei geringfügigen Veränderungen im Bromidgehalt der Silberhalogenidemulsion verändern würde.

Zusammenfassung der Erfindung

Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein photographisches Element bereit mit einer Silberhalogenidemulsion mit einer maximalen Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich bei weniger als 480 nm, die mit einem Farbstoff der Formel (I) sensibilisiert ist:
worin: X&sub1; und X&sub2; jeweils unabhängig voneinander stehen für S, Se oder O; R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe; Z eine aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe darstellt, die direkt an den dargestellten Benzolkern gebunden ist oder durch eine verbindende Gruppe an den Benzolkern gebunden ist, wobei gilt, daß die Atome der verbindenden Gruppe sp² hybridisiert sind, oder worin Z ein ankondensierter aromatischer Ring sein kann; wobei die dargestellten Benzolringe weiterhin substituiert oder unsubstituiert sein können, und worin A' für ein oder mehrere Ionen steht, die zum Ausgleich der Ladung des Moleküls erforderlich sind.
Die blau-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen von photographischen Elementen der vorliegenden Erfindung haben eine maximale Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht bei weniger als 480 nm, wobei sie dennoch eine gute Empfindlichkeit aufweisen. Zusätzlich verändert sich die Empfindlichkeit von derartigen blau-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen nicht zu sehr bei geringfügigen Veränderungen in den Bromidgehalten der Silberhalogenidemulsion.

Ausführungsformen der Erfindung

In der vorliegenden Anmeldung ist mit einer Bezugnahme auf "unter", "über", "unterhalb", "obere", "untere", oder dergleichen bezüglich der Schichtenstruktur eines photographischen Elementes die relative Lage bezüglich dem Licht gemeint, wenn das Element in normaler Weise exponiert wird. "Über" oder "obere" bedeutet somit näher zur Lichtquelle, wenn das Element in üblicher Weise exponiert wird, wohingegen "unterhalb" oder "untere" weiter von der Lichtquelle entfernt bedeutet. Da ein typisches photographisches Element die verschiedenen Schichten auf einem Träger aufgetragen enthält, bedeutet "über" oder "obere" weiter vom Träger entfernt, wohingegen "unterhalb" oder "unter" näher zum Träger hin bedeutet.
Weiterhin bezieht sich in der vorliegenden Anmeldung das Merkmal "aromatisch" auf aromatische Ringe, wie sie beschrieben werden in J. March, Advanced Organic Chemistry, Kapitel 2 (1985, Verlag John Wiley & Sons, New York, NY). Die Bezugnahme in dieser Anmeldung auf irgendeine chemische "Gruppe" (zum Beispiel eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Heteroarylgruppe und dergleichen) schließt die Möglichkeit ein, daß die Gruppe substituiert wie auch unsubstituiert ist (beispielsweise gehören zu Alkylgruppen und Arylgruppen substituierte und unsubstituierte Alkyl- sowie substituierte und unsubstituierte Arylgruppen). Ganz allgemein gehören, sofern nichts anderes angegeben ist, zu Substituentengruppen, die sich an Molekülen befinden können, hier beliebige Gruppen, gleichgültig, ob substituiert oder unsubstituiert, die nicht die Eigenschaften zerstören, die für die photographische Verwendbarkeit erforderlich sind. Es ist ferner darauf zu verweisen, daß für diese Anmeldung gilt, daß die Bezugnahme auf eine Verbindung einer speziellen allgemeinen Formel jene Verbindungen von anderen spezifischeren Formeln einschließt, die unter die allgemeine Formel-Definition fallen.
Unter dem "sichtbaren Bereich" unter Bezugnahme auf einen Bereich des Lichtspektrums ist der Bereich von 400-700 nm gemeint. Die Emulsion ist vorzugsweise derart sensibilisiert, daß sie eine maximale Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich aufweist bei weniger als oder gleich 475 nm (obgleich der Farbstoff ausgewählt werden könnte, um die Emulsion mit solch einer maximalen Empfindlichkeit zu sensibilisieren, die noch geringer als oder gleich 470 nm ist). In typischer Weise wird die maximale Sensibilisierung der Emulsion, gleichgültig ob sie weniger als 480, 475 oder 470 nm ist, lediglich durch Sensibilisierung mit einem Farbstoff der Formel (I) erzielt. Es ist jedoch verständlich, daß, während Farbstoffe der Formel (I) die gewünschte maximale Sensibilisierung herbeiführen können, sie in Kombination mit anderen Farbstoffen verwendet werden können, vorausgesetzt, die Emulsion weist eine maximale Empfindlichkeit auf, die den zuvor erwähnten Beschränkungen entspricht.
Es ist offensichtlich in Formel (I), daß, folgend der üblichen Konvention, H-Atome normalerweise nicht dargestellt sind, diese jedoch in der 7-Position an den zwei Benzolringen dargestellt sind. Dies geschah, um zu zeigen, daß diese Positionen durch H besetzt sein müssen und sie insbesondere nicht durch -Z oder -CN substituiert sein können.
In der obigen Formel (1) stehen vorzugsweise X&sub1; und X&sub2; nicht beide für O und weiterhin stehen beide vorzugsweise für S. In dem Falle, in dem X&sub1; und X&sub2; beide für S stehen, weist der Farbstoff die folgende Formel (Ia) auf:
Vorzugsweise stehen R&sub1; und R&sub2; beide für Alkylgruppen, beispielsweise können beide Alyklgruppen solche mit 1-8 (oder 1-4) Kohlenstoffatomen sein und sie können gleich oder verschieden sein. Mindestens eine der Gruppen R&sub1; oder R&sub2; ist vorzugsweise substituiert durch eine Säure - oder Säuresalzgruppe, obgleich beide Gruppen R&sub1; und R&sub2; durch eine Säure- oder Säuresalzgruppe substituiert sein können.
Was die Säure- oder Säuresalzgruppe wie oben beschrieben anbelangt, so können zu solchen Gruppen gehören Carboxy-, Sulfo-, Phosphato-, Phosphono-, Sulfonamido-, Sulfamoyl- oder Acylsulfonamidogruppen (Gruppen, wie zum Beispiel -CH&sub2;-CO-NH-SO&sub2;-CH&sub3;). Zu bemerken ist, daß die Bezugnahme auf Säure- oder Säuresalzgruppen dazu benutzt wird, um lediglich die freien Säuregruppen oder ihre entsprechenden Salze zu definieren, und nicht um Ester einzuschließen, in welchem Falle kein ionisierbares oder ionisiertes Proton vorliegt. Besonders bevorzugt sind die Carboxy- und Sulfogruppen (zum Beispiel 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl, 3- Sulfopropyl, 2-Sulfoethyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl und dergleichen).
Wie bereits erwähnt, steht Z für eine aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe, die direkt an den dargestellten Benzolring angehängt ist oder an diesen über eine verbindende Gruppe gebunden ist, vorausgesetzt, daß die Atome der verbindenden Gruppe sp² hybridisiert sind, oder Z kann ein ankondensierter aromatischer Ring sein (zum Beispiel ein 4,5-Benzolring). Was die sp²-Hybridisierung anbelangt, so wird diese beschrieben in Advanced Organic Chemistry, 3. Ausgabe, J. March (John Wiley Sons, NY; 1985)). Zu derartigen geeigneten verbindenden Gruppen gehören eine verbindende Alkenylgruppe oder eine verbindende Amidgruppe. Zu Beispielen von Z gehören eine Phenylgruppe oder eine Pyrrologruppe, Furylgruppe oder Thiophengruppe, wie sie im folgenden dargestellt sind:
worin R&sub3; steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe (zum Beispiel Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl) oder eine Arylgruppe (zum Beispiel Phenyl oder 4-Hydroxyphenyl) und W kann stehen für N-R&sub3;, O, S; Y steht für Alkyl, Alkoxy oder Halogen.
Da R&sub1; und R&sub2; vorzugsweise beide durch eine Säure- oder Säuresalzgruppe substituiert sind, steht A' in typischer Weise für ein Kation. Zu Beispielen von geeigneten Kationen gehören Natrium, Kalium und Triethylammonium.
Der Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I) entspricht vorzugsweise der Formel (Ib) wie im folgenden angegeben:
Es ist darauf zu verweisen, daß in Formel (Ib) die dargestellten Benzolringe keine weiteren Substituenten aufweisen.
Wie bereits erwähnt, können die in Formel (I) dargestellten Benzolringe jeweils weiter substituiert sein oder sie können nicht weiter substituiert sein. Beispielsweise kann jeder 0, 1 oder 2 weitere Substituenten aufweisen. Die Substituenten können beispielsweise unabhängig voneinander darstellen Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (oder 1 bis 6 oder Alyklgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen), Arylgruppen (zum Beispiel solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Heteroarylgruppen (zum Beispiel Pyrrolo, Furyl oder Thienyl), Aryloxygruppen (zum Beispiel solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), Alkoxygruppen (zum Beispiel solche mit 1 bis 6 oder 1 bis 2 Kohlenstoffatomen), Cyanogruppen oder Halogenatome (zum Beispiel F oder Cl). Zu solchen Substituenten an den Benzolringen können ferner ein ankondensierter Ring gehören, zum Beispiel ein Benzo-, Pyrrolo-, Furyl- oder Thienylring. Jedoch ist, wie in Formel (I) darge stellt und zuvor diskutiert, die 7-Position des Benzolringes unsubstituiert (d. h. sie muß für H stehen) und infolgedessen schließt die Formel (I) einen 6,7-ankondensierten Benzolringsubstituenten aus. Sämtliche der Alkyl- und Alkoxysubstituenten können 1 bis 5 (oder 1 bis 2) zwischengeschaltete Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome aufweisen.
Zu Substituenten an beliebigen der angegebenen Substituentengruppen, wie oben definiert (einschließlich beliebiger jener Substituenten, die für Z angegeben wurden), können gehören Halogen (zum Beispiel Chloro, Fluoro, Bromo), Alkoxy (insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; zum Beispiel Methoxy, Ethoxy), substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl (insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Trifluoromethyl), Amido oder Carbamoyl (insbesondere mit 1 bis 10 oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Alkoxycarbonyl (insbesondere mit 1 bis 10 oder 1 bis 6 Fohlenstoffatomen) und andere bekannte Substituenten und substituiertes und unsubstituiertes Aryl ((insbesondere mit 1 bsi 10 oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) zum Beispiel Phenyl, 5-Chlorophenyl), Thioalkyl (zum Beispiel Methylthio oder Ethylthio), Hydroxy oder Alkenyl (insbesondere mit 1 bis 10 oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und andere, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Zusätzlich können die Substituenten gegebenenfalls nicht-aromatisch sein.
Beispiele für Verbindungen der Formel 1, die in photographischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind unten in Tabelle I aufgeführt: Tabelle I: Erfindungsgemäße Farbstoffe
aSP steht für 3-Sulfopropyl, 3SBu ist 3-Sulfobutyl.
Farbstoffe der Formel I können nach aus dem Stande der Technik allgemein bekannten Methoden hergestellt werden, zum Beispiel nach solchen, wie sie beschrieben werden in Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964 (Verlag John Wiley & Sons, New York, NY) und in T. H. James, Herausgeber, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, New York, 1977. Die Synthese von Farbstoffen mit Furan- und Pyrrolkernen wird beschrieben in der europäischen Anmeldung mit der Nummer 0 599 383. Die Synthese von Amid-substituierten Farbstoffen wird beschrieben in der europäischen Anemdlung mit der Nummer 0 508 795.
Die Menge an Sensibilisierungsfarbstoff, die geeignet ist, um eins Silberhalogenidemulsion in den photographischen Elementen der Erfindung zu sensibilisieren, liegt in typischer Weise bei 0,001 bis 4 mMolen pro Mol Silberhalogenid, jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1,0 mMolen pro Mol Silberhalogenid.
Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich nach aus dem Stande der Technik bekannten Methoden feststellen.
Photographische Elemente der vorliegenden Erfindung können Schwarz-Weiß-Elemente, einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber jedem der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich die Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, angeordnet sein. Im Falle eines alternativen Formats können die Emulsionen, die gegenüber jedem der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen, Segmente aufweisenden Schicht abgeschieden sein.
Ein typisches mehrfarbiges photographisches Element weist einen Träger auf, auf dem sich befinden eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, und eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie zum Beispiel Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Alle dieser Schichten können auf einen Träger aufgetragen werden, der transparent oder reflektierend ist (beispielsweise einen Papierträger). Photographische Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner in geeigneter Weise ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial aufweisen, wie es be schrieben wird in Research Disclosure, Nr. 34390, November 1992, oder eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht, wie zum Beispiel eine Schicht, die magnetische Teilchen auf der Unterseite eines transparenten Trägers aufweist, wie es in der U.S.- Patentschrift 4 279 945 und in der U.S.-Patentschrift 4 302 523 beschrieben wird. Das Element hat in typischer Weise eine Gesamtdicke (ausschließlich des Trägers) von 5 bis 30 Mikron. Während die Reihenfolge der farbempfindlichen Schichten variiert werden kann, liegen sie normalerweise als rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Schicht in der angegebenen Reihenfolge auf einem transparenten Träger vor (d. h. die blauempfindliche Schicht ist vom Träger am weitesten entfernt) und die umgekehrte Reihenfolge ist für einen reflektierenden Träger typisch.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner die Verwendung von photographischen Elementen der vorliegenden Erfindung in sogenannten Einweg-Kameras (oder "Film mit Linsen"-Einheiten). Diese Kameras werden mit einem eingelegten Film vertrieben und die gesamte Kamera wird einer Entwicklungsstation zurückgegeben mit dem exponierten Film, der im Inneren der Kamera verbleibt. Derartige Kameras haben Glas- oder Plastiklinsen, durch welche das photographische Element exponiert wird.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, September 1994, Nr. 365, Artikel 36544, im folgenden gekennzeichnet mit der Bezeichnung "Research Disclousre I". Die im folgenden angegebenen Abschnitte sind Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure I, sofern nichts anderes angegeben ist. Sämtliche Literaturstellen Research Disclosure, auf die hier Bezug genommen wird, werden veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den photographischen Elementen verwendet werden, können negativ arbeitende Emulsionen sein, wie oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder liefernde Emulsionen, oder sie können positiv arbeitende Emulsionen sein oder latente Innenbilder liefernde Emulsionen (d. h. entweder im Element verschleiert oder während der Entwicklung verschleiert). Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung wie auch Methoden der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden beschrieben in den Abschnitten I und V. Farbmaterialien und Entwicklungs-Modifizierungsmittel werden beschrieben in den Abschnitten V bis XX. Träger, die in den photographischen Elementen verwendet werden können, werden beschrieben in Abschnitt II, und verschiedene Additive, wie zum Beispiel optische Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Licht absorbierende und streuende Materialien, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel werden beispielsweise beschrieben in den Abschnitten VI bis XIII. Herstellungsverfahren werden in sämtlichen der Abschnitte beschrieben, Schichtenanordnungen insbesondere in Abschnitt XI, Exponierungs-Alternativen in Abschnitt XVI und Entwicklungsverfahren und Entwicklungsmittel in den Abschnitten XIX und XX. Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid kann ein negatives Bild erzeugt werden. Gegebenenfalls kann ein positives Bild (oder Umkehrbild) erzeugt werden, obgleich ein negatives Bild in typischer Weise zunächst erzeugt wird.
Die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner farbige Kuppler verwenden (zum Beispiel, um Grade der Zwischenschicht-Korrektur einzustellen) sowie Maskierungskuppler, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden in der EP 213 490; in der veröffentlichten japanischen Anmeldung 58- 172 647; in der U.S.-Patentschrift 2 983 608; in der deutschen Anmeldung DE 27 06 117C; in der U.K.-Patenaschrift 1 530 272; in der japanischen Anmeldung A-113935; in der U.S.-Patentschrift 4 070 191 sowie in der deutschen Anmeldung DE 26 43 965. Die Maskierungskuppler können verschoben oder blockiert sein.
Die photographischen Elemente können ferner Materialien enthal ten, welche die Entwicklungsstufen des Ausbleichens oder Fixierens beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. Bleichbeschleuniger, die in der EP 193 389; der EP 301 477; der U.S.-Patentschrift 4 163 669; der U.S.-Patentschrift 4 865 956 und in der U.S.-Patentschrift 4 923 784 beschrieben werden, sind besonders geeignet. Auch empfohlen wird die Verwendung von keimbildenden Mitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder ihren Vorläufern (U.K.-Patentschrift 2 097 140; U.K.-Patentschrift 2 131 188); von Elektronenübertragungsmitteln (U.S.-Patentschrift 4 859 578; U.S.-Patentschrift 4 912 025); von Antischleiermitteln und Antifarb-Mischmitteln, wie zum Beispiel Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, der Gallussäure; Brenzcatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
Die Elemente können ferner Filterfarbstoffschichten mit kolloidalem Silbersol oder gelben und/oder purpurroten Filterfarbstoffen und/oder Lichthofschutzfarbstoffen enthalten (insbesondere in einer Unterschicht unter allen lichtempfindlichen Schichten oder auf der Seite des Trägers gegenüber derjenigen Seite, auf der sich sämtliche lichtempfindlichen Schichten befinden), entweder in Form von Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latex-Dispersionen oder Festteilchen-Dispersionen. Zusätzlich können die Elemente zusammen mit "schmierenden" Kupplern verwendet werden (zum Beispiel jenen, die beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 366 237; der EP 096 570; der U.S.-Patentschrift 4 420 556 und der U.S.-Patentschrift 4 543 323). Auch können die Kuppler blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258 249 oder in der U.S.-Patentschrift 5 019 492.
Die photographischen Elemente können ferner andere bild-modifizierende Verbindungen enthalten, wie zum Beispiel "Entwicklungsinhibitoren freisetzende" Verbindungen (DIR-Verbindungen). Geeignete zusätzliche DIR-Verbindungen für Elemente der vorliegenden Erfindung sind aus dem Stande der Technik bekannt, und Beispiele hiervon werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften Nr. 3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336 sowie in den Patentpublikationen GB 1 560 240; GB 2 007 662; GB 2 032 914; GB 2 099 167; DE 28 42 063, DE 29 37 127; DE 36 36 824; DE 36 44 416 und in den folgenden europäischen Patentpublikationen: 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612; 401 613.
DIR-Verbindungen werden ferner beschrieben in "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography", von C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969), worauf hier Bezug genommen wird.
Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Konzepte der vorliegenden Erfindung dazu angewandt werden können, um Reflexions- Farbkopien zu erhalten, wie es in Research Disclosure, November 1979, Nr. 18716, erhältlich von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, England, beschrieben wird, worauf hier Bezug genommen wird. Die Emulsionen und Materialien zur Herstellung von Elementen gemäß der vorliegenden Erfindung können auf Träger aufgetragen werden, deren pH-Wert eingestellt wurde, wie es beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 4 917 994; mit Epoxy-Lösungsmitteln (EP 0 164 961); mit zusätzlichen Stabilisatoren (wie sie beispielsweise beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 346 165; der U.S.-Patentschrift 4 540 653 und der U.S.-Patentschrift 4 906 559); mit Ballast aufweisenden Chelate bildenden Mitteln, wie zum Beispiel jenen, die in der U.S.-Patentschrift 4 994 359 beschrieben werden, um die Empfindlichkeit gegenüber mehrwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium, zu vermindern; und mit Farbschleier reduzierenden Verbindungen, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 5 068 171 und in der U.S.-Patentschrift 5 096 805. Andere Verbindungen, die in den Elementen der Erfindung geeignet sind, werden beschrieben in den veröffentlichten japanischen Anmeldungen 83-09 959; 83-62 586; 90-072 629, 90-072 630; 90-072 632; 90-072 633; 90-072 634; 90-077 822; 90-078 229; 90-078 230; 90-079 336; 90-079 338; 90-079 690; 90-079 691; 90-080 487; 90-080 489; 90-080 490; 90-080 491; 90-080 492; 90-080 494; 90-085 928; 90-086 669; 90-086 670; 90-087 361; 90-087 362; 90-087 363; 90-087 364; 90-088 096; 90-088 097; 90-093 662; 90-093 663; 90-093 664; 90-093 665; 90-093 666; 90-093 668; 90-094 055; 90-094 056; 90-101 937; 90-103 409; 90-151 577.
Das Silberhalogenid, das in den photographischen Elementen verwendet wird, kann bestehen aus Silberjodobromid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodobromid und dergleichen. Vorzugsweise kann das Silberhalogenid, das in den photographischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, mindestens 90% Silberchlorid oder mehr enthalten (zum Beispiel mindestens 95%, 98%, 99% oder 100% Silberchlorid). Im Falle von Silberhalogenidemulsionen mit derart hohem Chloridgehalt kann etwas Silberbromid vorhanden sein, jedoch liegt in typischer Weise praktisch kein Silberjodid vor. Praktisch kein Silberjodid bedeutet, daß die Jodidkonzentration nicht größer ist als 1% und vorzugsweise geringer als 0,5 oder 0,1%. Zusätzlich wird auf die Möglichkeit verwiesen, daß das Silberchlorid mit einem Bromidlieferanten behandelt sein kann, um seine Empfindlichkeit zu erhöhen, obgleich die Konzentration von Bromid in der Masse in der anfallenden Emulsion in typischer Weise nicht über etwa 2 bis 2,5% liegt und vorzugsweise zwischen etwa 0,6 bis 1, 2% (wobei der Rest Silberchlorid ist). In jedem Falle, unabhängig davon, wie Silberbro mid in der Emulsion vorliegt, kann es beispielsweise bis zu lediglich 3% oder sogar lediglich 2% vorliegen. Sämtliche angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf Mol-%.
Der Typ der Silberhalogenidkörner schließt vorzugsweise polymorphe, kubische und octaedrische Körner ein. Die Korngröße des Silberhalogenides kann jede beliebige Verteilung aufweisen, von der bekannt ist, daß sie in photographischen Zusammensetzungen geeignet ist, und die Körner können entweder polydispers oder monodispers vorliegen.
Auch können Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen verwendet werden. Tafelförmige Körner sind solche mit zwei parallelen Hauptflächen, von denen eine: jede eindeutig größer ist als jede andere noch vorhandene Kornoberfläche und Tafelkornemulsionen sind solche, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 30%, in mehr typischer Weise mindestens 50%, vorzugsweise > 70% und in optimaler Weise > 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Die tafelförmigen Körner können praktisch die gesamte (> 97%) projizierte Kornoberfläche ausmachen. Die Tafelkornemulsionen können Tafelkornemulsionen von hohem Aspektverhältnis sein, d. h. ECD/t > 8, worin ECD für den Durchmesser eines Kreises steht, der die gleiche Fläche aufweist wie die projizierte Kornfläche, und t steht für die Dicke des tafelförmigen Kornes; sie können Tafelkornemulsionen mit mittlerem Aspektverhältnis sein, d. h. ECD/t = 5 bis 8; oder sie können Tafelkornemulsionen mit niedrigem Aspektverhältnis sein, d. h. ECD/t = 2 bis 5. Die Emulsionen weisen in typischer Weise eine hohe Tafelförmigkeit (T) auf, wobei T (d. h. ECD/t²) > 25 ist und ECD und t beide in Mikrometern (um) gemessen werden. Die tafelförmigen Körner können von jeder beliebigen Dicke sein, die mit der Erzielung eines mittleren Ziel-Aspektverhältnisses verträglich sind und/oder einer mittleren Tafelförmigkeit der Tafelkornemulsion. Vorzugsweise sind die tafelförmigen Körner, die den projizierten Flächen-Erfordernissen genügen, jene, die Dicken von < 0,3 um haben, wobei dünne (< 0,2 um) tafelförmige Körner speziell bevorzugt werden und ultradünne (< 0,07 um) tafelförmige Körner zur Erzielung maximaler Tafelkorn-Leistungssteigerungen empfohlen werden. Beruht die Blauempfindlichkeit der tafelförmigen Jodohalogenidkörner auf der natürlichen Blau-Absorption, so werden dickere tafelförmige Körner, in typischer Weise in einer Dicke bis zu 0,5 um, empfohlen.
Tafelkornemulsionen mit hohem Jodidgehalt werden beschrieben von House in der U.S.-Patentschrift 4 490 458, von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 459 353 und von Yagi und anderen in der EPO 0 410 410.
Tafelförmige Körner, gebildet aus Silberhalogenid(en), die eine flächen-zentrierte kubische (Rocksalz-Typ) Kristallgitterstruktur bilden, können entweder {100} oder {111} Hauptflächen aufweisen. Emulsionen mit tafelförmigen Körnern mit {111} Hauptflächen, einschließlich jenen mit gesteuerten Korndispersitäten, Halogenidverteilungen, einem Zwillingsebenen-Abstand, Kantenstrukturen und Kornverschiebungen, wie auch adsorbierten {111} Kornflächen-Stabilisatoren werden in jenen Literaturstellen beschrieben, die in Research Disclosure I, Abschnitt I.B. (3) (Seite 503) beschrieben werden.
Die Silberhalogenidkörner, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können nach Methoden hergestellt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, zum Beispiel solchen, die beschrieben werden in Research Disclosure I und in dem Buch von James, The Theory of the Photographic Process. Hierzu gehören Verfahren, wie die ammoniakalische Emulsionsherstellung, die neutrale oder saure Emulsionsherstellung und andere Methoden, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind. Zu diesen Methoden gehört im allgemeinen das Vermischen eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenidsalz in Gegenwart eines schützenden Kolloides und die Steuerung der Temperatur, der pAg- und pH-Werte usw., bei geeigneten Werten während der Formation des Silberhalogenides durch Ausfällung.
Das Silberhalogenid, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann in vorteilhafter Weise einer chemischen Sensibilisierung mit Edelmetall-Sensibilisierungsmitteln (zum Beispiel Gold), Mittelchalcogen- (zum Beispiel Schwefel) Sensibilisierungsmitteln, Reduktions-Sensibilisierungsmitteln und anderen Sensibilisierungsmitteln, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, unterworfen werden. Verbindungen und Methoden, die für eine chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure I und den dort zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung weisen das Silberhalogenid, wie es typisch ist, in Form einer Emulsion auf. Photographische Emulsionen enthalten im allgemeinen einen Träger für das Auftragen der Emulsion in Form einer Schicht eines photographischen Elementes. Zu geeigneten Trägern gehören natürlich vorkommende Substanzen, wie zum Beispiel Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (zum Beispiel Celluloseester), Gelatine (zum Beispiel mit Alkali behandelte Gelatine sowie Rinderknochen- oder Hautgelatine oder mit Säure behandelte Gelatine, wie zum Beispiel Schweinshautgelatine), Gelatinederivate (zum Beispiel acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen) und andere, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Auch geeignet als Träger oder Träger-Streckmittel sind hydrophile, wasserpermeable Kolloide. Hierzu gehören synthetische polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie zum Beispiel Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyrimidin, Methacrylamidcopolymere und dergleichen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Träger kann in der Emulsion in jeder beliebigen Menge vorliegen, die in photographischen Emulsionen geeignet ist. Die Emulsion kann ferner beliebige der Zusätze enthalten, von denen bekannt ist, daß sie in photographischen Emulsionen geeignet sind. Hier zu gehören chemische Sensibilisierungsmittel, wie zum Beispiel aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen hiervon. Eine chemische Sensibilisierung wird im allgemeinen bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80ºC durchgeführt, wie es beschrieben wird in Research Disclosure I, Abschnitt IV (Seiten 510-511) und den dort zitierten Literaturstellen.
Das Silberhalogenid kann durch Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (I) für eine blauempfindliche Emulsion sensibilisiert werden oder durch andere Sensibilisierungsfarbstoffe, nach jeder beliebigen, aus dem Stande der Technik bekannten Methode, wie sie zum Beispiel in Research Disclosure I beschrieben wird. Beliebige der Farbstoffe können der Emulsion der Silberhalogenidkörner zugesetzt werden, die sensibilisiert werden soll, und ein hydrophiles Kolloid kann zu jedem Zeitpunkt zugesetzt werden, vor (zum Beispiel während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit dem Auftrag der Emulsion auf ein photographisches Element. Die Farbstoffe können beispielsweise in Form einer Lösung in Wasser oder einem Alkohol zugesetzt werden. Die Farbstoff/Silberhalogenidemulsion kann mit einer Dispersion eines ein Farbbild erzeugenden Kupplers vermischt werden, und zwar unmittelbar vor der Beschichtung oder im voraus vor der Beschichtung (zum Beispiel 2 Stunden).
Photographische Elemente der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise bildweise exponiert unter Anwendung beliebiger der bekannten Methoden, wozu jene gehören, die in Research Disclosure I, Abschnitt XVI beschrieben werden. In typischer Weise gehört hierzu die Exponierung mit Licht des sichtbaren Bereiches des Spektrums und in typischer Weise erfolgt eine solche Exponierung eines lebenden Bildes durch eine Linse, obgleich auch eine Exponierung mit einem gespeicherten Bild erfolgen kann (zum Beispiel mit einem im Computer gespeicherten Bild) mittels Licht ausstrahlenden Vorrichtungen (wie zum Beispiel Licht emittierenden Dioden, CRT und dergleichen).
Photographische Elemente mit der Zusammensetzung der Erfindung können nach jeder beliebigen einer Anzahl von gut bekannten photographischen Prozessen entwickelt werden, unter Anwendung von beliebigen einer Anzahl von allgemein bekannten Entwicklungszusammensetzungen, wie es beispielsweise beschrieben wird in Research Disclosure I, oder in dem Buch von T. H. James, Herausgeber, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, New York, 1977. Im Falle der Entwicklung eines negativ arbeitenden Elementes wird das Element mit einem Farbentwickler behandelt (d. h. dies ist ein Entwickler, der die farbigen Bildfarbstoffe mit den Farbkupplern erzeugt), worauf es mit einem Oxidationsmittel und einem Lösungsmittel behandelt wird, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen. Im Falle der Entwicklung eines Farbumkehrelementes wird das Element zunächst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler behandelt (d. h. einem Entwickler, der keine farbigen Farbstoffe mit den Kupplerverbindungen erzeugt), worauf sich eine Behandlung anschließt, um das Silberhalogenid zu verschleiern (gewöhnlich eine chemische Verschleierung oder Licht-Verschleierung) mit anschließender Behandlung mit einem Farbentwickler. Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methansulfonamido)ethylanilinsesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
An die Entwicklung schließt sich die Bleich-Fixierung an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Die vorliegende Erfindung wird in den unten folgenden Beispie len weiter beschrieben. Die Strukturen der Vergleichsfarbstoffe C-1 bis C-3 sind wie folgt:

Photographisches Beurteilungs-Beispiel 1

Die Farbstoffe (Tabelle II unten) wurden auf einen Polyesterträger in einem Schwarzweiß-Format in einer hohen Menge (3,8 · 10&supmin;&sup4; Mole/Mol Ag) und in einer niedrigen Farbstoffmenge (1,9 · 10&supmin;&sup4; Mole/Mol Ag) aufgetragen. Die Emulsionen waren mit Aurosulfid sensibilisierte kubische Silberchloridemulsionen von 0,39 um (kubische Kantenlänge), die entweder reine Silberchloridemulsionen waren oder 1,0% Bromid enthielten. Die Beschichtungen wurden 1/10" Sekunden lang auf einem Keil-Spektrographen-Instrument exponiert, das einer Wellenlängenbereich von 350 bis 750 nm abdeckte. Das Instrument enthielt eine Wolfram-Lichtquelle und einen Stufenkeil mit einer Dichte von 0 bis 3 Dichteeinheiten und 0,3 Dichtestufen. Die exponierten Beschichtungen wurden wie unten beschrieben entwickelt. Die photographische Empfindlichkeit der Farbstoffe ist in Form eines Sensibilisierungsverhältnisses (SR) angegeben (Tabelle II), das definiert ist als die Empfindlichkeit bei λmax (in 10 g E-Einheiten multipliziert mal 100) minus der Intrinsic-Empfindlichkeit der eingefärbten Emulsion bei 400 nm (in 10 g E-Einheiten multipliziert mal 100) plus 200. Diese Art der Messung der Empfindlichkeit ermöglicht einen Vergleich unter Anwendung einer gleichförmigen chemischen Sensibilisierung, die nicht für jeden Sensibilisierungsfarbstoff optimiert ist. Der λmax-Wert wurde bestimmt aus spektrophotometrischen Messungen der eingefärbten Beschichtungen.
Entwicklung
Temperatur: (68ºF) 20ºC
Chemikalie Behandlungsdauer
DK-50-Entwickler 6'00"
Unterbrecherbad* 15"
Fixierbad** 5'00"
Wäsche 10'00"
*Die Zusammensetzung entsprach 128 ml Essigsäure, verdünnt auf 8 l mit destilliertem Wasser.
**Die Zusammensetzung entsprach 15,0 g Natriumsulfit, 240,0 g Natriumthiosulfat, 13,3 ml Eisessig, 7,5 g Borsäure und 15,0 g Kaliumaluminiumsulfat, verdünnt auf 1,0 l mit destilliertem Wasser. Tabelle II: Photographisches Leistungsverhalten SR-Empfindlichkeit

Photographisches Beurteilungs-Beispiel 2

Es wurden Beschichtungen mit den in Tabelle III aufgelisteten Farbstoffen hergestellt, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt wurden. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt. Tabelle III: Photographisches Leistungsverhalten

Photographisches Beurteilungs-Beispiel 3

Es wurden Beschichtungen mit den Farbstoffen hergestellt, die in Tabelle IV aufgelistet sind, worauf die Beschichtungen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt wurden. Die Ergebnisse sind im folgenden aufgelistet. Tabelle IV: Photographisches Leistungsverhalten
Die Tabellen II-IV zeigen, daß die Farbstoffe der Erfindung zu einem viel kürzeren Sensibilisierungsmaximum führen als der Vergleichsfarbstoff C-1, und daß sie zu einer viel höheren photographischen Empfindlichkeit relativ zu den Vergleichsfarbstoffen C-2 und C-3 führen.

Photographisches Beurteilungs-Beispiel 4

Die Farbstoffe (Tabelle V unten) wurden auf einen Papierträger aufgetragen in einer Menge von 2,5 · 10&supmin;&sup4; Molen/Ag in einer mit Aurosulfid sensibilisierten Silberchloridemulsion von 0,78 Mikron mit den folgenden Beschichtungsstärken: Silber (280 mg/m²), Gelatine (829 mg/m²), 1-(3-Acetamidophenyl)-5- mercaptotetrazol (68 mg/Mol Ag). Lag Kaliumbromid vor, so betrug seine Konzentration 741 mg/Mol Ag. Die Gelb-Kupplerdispersion enthielt N-(5-((4-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1- oxobutyl)amino)-2-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-3-oxo-2-(4((4- (phenylmethoxy)phenyl)sulfonyl)phenoxy)pentanamid-Kuppler (1076 mg/m²) und Gelatine (829 mg/m²).
Die Kupplerdispersion wurde zur Farbstoff/Silberchloridemulsion unmittelbar vor dem Beschichten zugegeben. Die Elemente enthielten ferner eine Gelatine-Überzugsschicht (1,08 g/m²) und eine Gelatine-Unterschicht (3,23 g/m²). Die Schichten wurden gehärtet mit Bis(vinylsulfonyl)methylether in einer Menge von 1,7%, bezogen auf das gesamte Gelatinegewicht.
Um die photographische Empfindlichkeit zu ermitteln, wurden die Elemente einer Lichtquelle exponiert, die bestimmt war, um eine Farbnegativ-Kopier-Exponierung zu simulieren. Die Elemente wurden dann nach der RA-4-Chemie mittels eines Colenta-Prozessors entwickelt. Diese Entwicklung bestand aus einer Farbentwicklung (45 Sek., 35ºC), einer Bleich-Fixierbehandlung (45 Sek., 35ºC) und einer Stabilisierung oder Wasser-Wäsche (90 Sek., 35ºC), worauf getrocknet wurde (60 Sek., 60ºC). Die Empfindlichkeit bei 1,0 Dichteeinheiten über Dmin ist in Tabelle V angegeben.
Farbentwickler
Lithiumsalz von sulfoniertem Polystyrol 0,25 m
Triethanolamin 11,0 ml
N,N-Diethylhydroxylamin (85 gew.-%ig) 6,0 ml
Kaliumsulfit (45 gew.-%ig) 0,5 ml
Farbentwicklerverbindung (4-(N-Ethyl-N-2- methansulfonylaminoethyl)-2-methyl-phenylendiaminsesquisulfatmonohydrat 5,0 g
Stilben-Verbindung als den Farbschleier reduzierendes Mittel 2,3 g
Lithiumsulfat 2,7 g
Kaliumchlorid 2,3 g
Kaliumbromid 0,025 g
Sequestriermittel 0,8 ml
Kaliumcarbonat 25,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert: eingestellt auf 10,12
Bleich-Fixierbad
Ammoniumsulfit 58 g
Natriumthiosulfat 8,7 g
Ethylendiamintetraessigsäure-Ferriammoniumsalz 40 g
Essigsäure 9,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Werteingestellt auf 6,2
Stabilisatorbad
Natriumcitrat 1 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 7,2 Tabelle V
Tabelle V zeigt, daß, wie erwartet, ein Empfindlichkeitsverlust im Falle von Farbstoffen erfolgt, die bei Wellenlängen von kürzer als etwa 480 nm sensibilisieren, wenn eine Printer- Exponierung erfolgt, aufgrund des Abfalles der Printer-Intensität bei kürzeren Wellenlängen. Die Tabelle V zeigt ferner, daß der erfindungsgemäße Farbstoff eine geringere Bromid-Empfindlichkeit zeigt als der Vergleichsfarbstoff.
Aus den Tabellen II-V ist ersichtlich, daß die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung eine Sensibilisierung bei kürzeren Wellenlängen als 480 nm ermöglichen und ein ausgezeichnetes photographisches Leistungsverhalten zeigen.
Die vorliegende Erfindung empfiehlt ferner speziell die Herstellung von mehrschichtigen photographischen Elementen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Februar 1995, Nr. 37038 (Seiten 79-115). Besonders empfohlen wird die Verwendung von beliebigen der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (I) (insbesondere von jedem von I-1 bis I-8), in jedem der photographischen Elemente, die im Detail beschrieben werden in den Abschnitten XVII bis XXII der Literaturstelle Research Disclosure.
Die vorstehenden Beispiele wurden angegeben, um spezielle Ausführungsformen dieser Erfindung zu veranschaulichen und sollen den Schutzbereich der Zusammensetzungen oder Materialien der Erfindung nicht beschränken. Es ist klar, daß Variationen und Modifizierungen innerhalb des Schutzbereiches der Erfindung durchgeführt werden können.

Claims

1. Photographisches Element mit einer Silberhalogenidemulsion mit einer maximalen Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich bei weniger als 480 nm, die durch einen Farbstoff der Formel (I): sensibilisiert ist:

worin: X&sub1; und X&sub2; jeweils unabhängig voneinstander stehen für S, Se oder O; R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe; Z steht für eine aromatische Gruppe oder eine heteroaromatische Gruppe, die direkt an den dargestellten Benzolring gebunden ist, oder worin Z durch eine verbindende Gruppe an den dargestellten Benzolring gebunden ist, wobei gilt, daß die Atome der verbindenden Gruppe sp²-hybridisiert sind, oder worin Z eine ankondensierte aromatische Ringgruppe sein kann; wobei die in Formel (I) dargestellten Benzolringe weiter substituiert sein können oder nicht, und worin A' steht für ein oder mehrere Ionen, die zum Ausgleich der Ladung des Moleküls benötigt werden.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Emulsionen derart sensibilisiert sind, daß sie eine maximale Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich von weniger als oder gleich 475 nm haben.

3. Photographisches Element nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in dem die Emulsion eine mindestens 90 Mol-%ige Silberchloridemulsion ist, vorzugsweise eine mindestens 95%ige Silberchloridemulsion.

4. Photographisches Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem der Farbstoff (I) ein Farbstoff der Formel (Ia) ist:

worin: R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe stehen; Z eine aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe darstellt, die direkt an den dargestellten Benzolring gebunden ist; wobei die in Formel (Ia) dargestellten Benzolringe weiterhin substituiert sein können oder nicht, und worin A' für ein Ion oder mehrere Ionen steht, die zum Ausgleich der Ladung des Moleküls benötigt werden.

5. Photographisches Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin mindestens einer der Reste R&sub1; oder R&sub2; durch eine Säure- oder Säuresalzgruppe substituiert ist.

6. Photographisches Element nach Anspruch 5, in dem R&sub1; und R&sub2; Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und worin Z für eine Phenylgruppe, Pyrrologruppe, Furylgruppe oder Thiophengruppe steht.

7. Photographisches Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Silberhalogenid zu mindestens 98 Mol-% aus Silberchlorid besteht und bis zu 2 Mol-% Silberbromid enthält.