DE69523808T2

DE69523808T2 - Acylsubstituierte Oxonol-Farbstoffe

Info

Publication number: DE69523808T2
Application number: DE69523808T
Authority: DE
Inventors: Donald Richard Diehl; Anne Elizabeth Edwards; Pamela Mccue Ferguson; Margareth Jones Helber; Nona Veith Spitzner
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1995-04-25
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2015-04-26
Also published as: DE69523808D1; US5451494A; JP3455326B2; JPH0850346A; JP2003313448A; EP0679939A1; EP0679939B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Farbstoffe und insbesondere neue Farbstoffe vom Oxonol-Typ, die sich für fotografische Materialien eignen.

Hintergrund der Erfindung

In fotografischen Materialien wird eine große Vielzahl von Farbstoffen verwendet. Zusätzlich zu verschiedenen Farbstoffen, die in farb-fotografischen Elementen zur Herstellung von Bildern verwendet werden, werden spektral sensibilisierende Farbstoffe dazu verwendet, um die Empfindlichkeit von Silberhalogeniden, die von Natur aus lediglich gegenüber blauem Licht empfindlich sind, gegenüber anderen Wellenlängen der Strahlung auszudehnen. Unter den Farbstoffen, die üblicher Weise zu diesem Zweck verwendet werden, finden sich die Cyanine und Merocyanine, die diskutiert werden in dem Buch von T. H. James, Herausgeber, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Verlag Macmillan, New York, 1977, Kapitel 8, und in dem Buch von F. M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, Verlag Wiley, New York, 1964.
Farbstoffe werden ferner in farb-fotografischen Materialien als Filter verwendet, in typischer Weise in Überzugs-Schichten angeordnet, in Zwischenschichten oder Unterschichten, um einfallende Strahlung zu absorbieren, und um die Bildschärfe zu verbessern. Zwischenkorn- Absorber-Farbstoffe können ferner einer spektral sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsion direkt zugesetzt werden, um Licht zu absorbieren, und um dadurch die Empfindlichkeit der Emulsion zu modifizieren. Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Cyaninen und Merocyaninen, werden häufig verschiedene Oxonol- und Aryliden-Farbstoffe zu diesen Zwecken verwendet. Eine Diskussion von Aryliden-Farbstoffen findet sich in K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Verlag Academic Press, New York, 1970, Band III.
Vom historischen Standpunkt aus gesehen, war die Klasse der Oxonol-Farbstoffe besonders geeignet in fotografischen Systemen, lediglich für die Licht-Filtration. Aus diesem Grunde ist in der Patent-Literatur eine sehr große Anzahl von strukturellen Modifizierungen an Oxonol-Farbstoffen beschrieben worden. Beispielsweise können eine große Anzahl von Ketomethylen- oder sauren Methylen-Gruppen die Endgruppen des Chromophors bilden. Derartige Gruppen können carbozyklische oder heterozyklische Gruppen sein oder ein kondensiertes Ring-System bilden. Derartige Ring-Systeme sind aus der Literatur allgemein bekannt und werden gelegentlich als Ketomethylene bezeichnet. Beispielsweise seien genannt jene, die aufgelistet sind in dem Buch von Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, Seiten 469494 und 595-604, wozu gehören die Ketomethylengruppen, Benzoylacetonitril, 2-Pyrazolin-5-on, Pyrazolindion, Chromandion, Cyclohexandion, Dioxandion, Furanon, Isoxazolinon und Pyrandion, unter anderen.
Weiterhin wurden in der GB 1 278 621 Hydroxypyridon-Oxonol-Farbstoffe und in der EP-A-0 295 698 Pyrazolopyridin-Oxonol-Farbstoffe beschrieben. Die Suche nach neuen bathochromen Farbstoffen hat zu einigen neuen Oxonol-Farbstoff-Strukturen geführt. Beispielsweise werden Tricyanopropen-Farbstoffe in der US-A-5 213 956 beschrieben, während Imin-Farbstoffe in der US-A-5 260 179 beschrieben werden.
Oxonol-Farbstoffe können in typischer Weise Monomethin-, Trimethin-, Pentamethin- oder Heptamethin-Oxonol-Farbstoffe sein. Die Methin-(CH)-Einheiten sind oftmals unsubstituiert, obgleich auch einige substituierte Methin-(L = CR)-Einheiten beschrieben werden. Beispielsweise berichten Hall, Burrows und Kirk in der europäischen Patentanmeldung 397 435, daß, wenn G in der dort angegebenen Formel ein Sauerstoffatom darstellt und m gleich 3 ist, einige der Gruppen L¹ bis L³ die Elemente eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen carbozyklischen, heterozyklischen oder kondensierten Ring-Systems darstellen. Die US-A-4 042 397 und 3 653 905 beschreiben Farbstoffe mit einer substituierten Barbitursäuregruppe, in der die Methine unsubstituiert sein können oder substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Carboxyl-Gruppen. Die US-A-5 035 977 beschreibt Farbstoffe vom Oxonol-Typ mit beliebigen, einer großen Vielzahl von möglichen Methin-Substituenten. Die US-A-3 370 950 beschreibt in Beispiel 1 einen Oxonol-Farbstoff vom Pyrazolon-Typ, in welchem die Methin-Kette einen Acetyl-Substituenten aufweist, doch findet sich kein Hinweis darauf, daß der Farbstoff als ein Filter-Farbstoff verwendet wird, anstatt als ein Sensibilisierungs-Farbstoff. Die EP-A-0 591 820 offenbart Filter-Farbstoffe, in denen die Methin-Brücke einen Acetyl-Substituenten aufweisen kann, doch gilt, daß sämtliche Farbstoffe dieser Literaturstelle den Sauerstoff einer solchen Gruppe, direkt gebunden an den Kohlenstoff der Methin- Kette aufweisen müssen.
Die belgische Patentschrift 799 340 beschreibt ferner fotografische Elemente, die Oxonol-Filter-Farbstoffe enthalten, doch müssen sämtliche Farbstoffe dieser Literaturstelle eine CH&sub2;-Gruppe zwischen einer Acylgruppe und einem Kohlenstoffatom der Methin-Kette aufweisen.
Bei gegebener Eignung von Farbstoffen vom Oxonol-Typ wäre es wünschenswert, wenn neue Klassen von Oxonol-Farbstoffen bereitgestellt werden könnten, die gute Charakteristika als Filter-Farbstoffe in fotografischen Elementen zeigen, und die leicht hergestellt werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt infolgedessen ein fotografisches Element bereit, das eine neue Klasse von Oxonol-Farbstoffen enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Farbstoffe. Diese Klasse von vorgeschlagenen Farbstoffen weist besondere Acyl- Substituenten in der Mitte einer Methin-Kette auf, und die Erfindung richtet sich ebenfalls auf fotografische Elemente, die derartige neue Farbstoffe als Filter-Farbstoffe enthalten. Diese Farbstoffe lassen sich leicht herstellen aus, zur Verfügung stehenden Ausgangs-Materialien, sie haben gute Licht-Absorptions-Eigenschaften, sie wirken nicht desensibilisierend auf ein sensibilisiertes Silberhalogenid, und sie lassen sich leicht aus, in üblicher Weise naß entwickelten fotografischen Silberhalogenid Materialien entfernen, dadurch, daß sie ausgewaschen werden, und sie lassen sich durch Komponenten in den Entwicklungs-Lösungen entfernen. Infolgedessen hinterlassen die Farbstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden oder für die Erfindung geeignet sind, sehr wenig oder keinen Nach-Entwicklungs-Farbschleier in fotografischen Materialien und werden in Umgebungs-freundlicher Weise in vorteilhafter Weise entfärbt und zerstört.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung Farbstoffe der Struktur (I) als Filter- Farbstoffe bereit und führt zu einem fotografischen Element, das derartige neue Farbstoffe enthält:
worin:
G und G' unabhängig voneinander stehen für Sauerstoff, substituierten Stickstoff oder C(CN)&sub2;;
R¹, R1', R², R2' unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten, oder worin R¹ und R², R1' und R2' einen Ring bilden können, der substituiert oder unsubstituiert sein kann:
R³ für einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder heterozyklischen Rest steht, von denen ein jeder substituiert oder unsubstituiert sein kann;
m für 0, 1, 2 oder 3 steht;
sämtliche L zusammen eine Methin-Kette bilden, wobei jedes L eine Methingruppe darstellt, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann; und worin
M&spplus; ein Kation ist, wie z. B. H&spplus;, Et&sub3;NH&spplus;, C&sub5;H&sub5;NH&spplus;, Na&spplus; oder K&spplus;.
Methoden der Synthese spezieller Farbstoffe von Formel (I) werden ebenfalls angegeben.
Farbstoffe der Formel (I) zeigen gute Eigenschaften als Filter-Farbstoffe in fotografischen Elementen und können leicht hergestellt werden.

Ausführungsformen der Erfindung

Es sollte darauf hingewiesen werden, daß Farbstoffe der Formel (I) (oder der Formeln Ia bis Ie), wie hier beschrieben, in ihrer Struktur nicht symmetrisch um die Methin-Kette sein müssen. Dies bedeutet, daß G und G' nicht gleich sein müssen. Ebenfalls brauchen R¹ und R1' oder R² und R2' nicht gleich zu sein. In typischer Weise sind die verwendeten Farbstoffe oder die Farbstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, jedoch symmetrisch (d. h. G = G', R¹ = R1' und R² = R2'). Weiterhin sitzt der dargestellte Rest R³C(O)- vorzugsweise an dem L in der Mitte der Methin-Kette.
In der obigen Formel (I) stellen R² und R2' insbesondere einen Rest in Konjugation mit G&supmin; bzw. G'- dar. Diesbezüglich ist auf G&supmin; zu verweisen, da es als, in einer der Resonanz- Strukturen von (I) vorhanden betrachtet werden kann. Insbesondere können R² und R2' jeweils ein Atom mit einem zur Verfügung stehenden Elektronen-Paar enthalten, das in Konjugation mit G&supmin; oder G'- angeordnet ist, wobei das Atom beispielsweise bestehen kann aus einem O, N, Se oder S, oder es ist ein C-Atom mit mindestens einer Elektronen-abziehenden Gruppe, die hieran gebunden ist, oder R² oder R2' können für eine Gruppe stehen, die einen Benzolring enthält. Die Bezugnahme auf eine spezielle "Gruppe" bedeutet hier, daß diese Gruppe sowohl substituierte als auch unsubstituierte Formen umfaßt. Unter einer Anordnung in "Konjugation" mit G&supmin; oder G'- ist gemeint, daß ein konjugiertes System zwischen dem G&supmin; (oder G'-) und R² (oder R2') vorliegt. Derartige Systeme sind auf dem Gebiet der organischen Chemie allgemein bekannt und beziehen sich auf eine Kette, in der eine einzelne Bindung und eine Doppel- Bindung oder Dreifach-Bindung alternativ auftreten. Was Elektronen-abziehende Substituenten anbelangt, so werden diese diskutiert in March, Advanced Organic Chemistry, 3. Ausgabe, J. March (Verlag John Wiley Sons, NY; 1985) auf Seiten 20-21, 228-229, 386-387 und 494-497. Insbesondere haben bevorzugte Elektronen-abziehende Substituenten in jedem der hier beschriebenen Fälle eine Hammett σp-Konstante von größer als 0,1 (oder größer als 0,3), und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 (z. B. zwischen 0,3, 0,4, 0,5 oder 0,6 bis 1,0). Hammett σp Werte werden diskutiert in der zuvor erwähnten Literaturstelle Advanced Organic Chemistry. Zu bemerken ist, daß sich der untere Index "p" auf die Tatsache bezieht, daß die σ-Werte gemessen werden mit den Substituenten in der para-Position eines Benzolringes. Zusätzliche Tabellen, die sich auf Hammett σp Konstanten beziehen, finden sich in Chemical Reviews, Band 91, Seiten 165-195 (Autoren C. Hansch und andere).
R¹ und R1' können insbesondere für Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder Acyl- Gruppen stehen. R¹ oder R1' können ferner Elektronen-abziehende Gruppen darstellen, wie sie bereits definiert wurden.
Insbesondere können R¹ und R², sowie R1' und R2', gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie sitzen, und G oder G' unabhängig voneinander ein Benzoylacetonitril, 2-Pyrazolin-5-on, Pyrazolindion, Chromandion, Cyclohexandion, Dioxandion, Furanon, Isoxazolinon, Pyrandion, Hydroxypyridon, Pyrazolopyridin, Tricyanopropen oder eine Barbitursäure darstellen. Sämtliche der im Vorstehenden angegebenen Reste können substituiert oder unsubstituiert sein.
Was R³ anbelangt, so kann dieses, wenn es für einen Amino-Rest steht, unsubstituiert sein oder substituiert sein, durch eine Alkylgruppe oder Arylgruppe.
Zu einer Klasse der Farbstoffe der Formel (I) gehören jene der Formel (Ia), wie folgt:
worin:
Z und Z' Atome darstellen, die gemeinsam mit dem Rest C-CO, an den sie gebunden sind, unabhängig voneinander einen Ring bilden, der ausgewählt ist aus 2-Pyrazolin-5-on, Pyrazolindion oder Barbitursäure, wobei ein jeder dieser Ringe substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Zu anderen speziellen Typen von Farbstoffen der Formel (I) gehören jene der Formeln (Ib), (Ic), (Id) oder (Ie), wie folgt:
worin:
R&sup7; und R&sup9; unabhängig voneinander stehen für H oder Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Acyl, Amino, Cyano, Carbonamido oder Carbamoyl, wobei eine jede dieser Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein kann; und worin
R&sup6;, R&sup8;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; unabhängig voneinander stehen für H, Alkyl oder Aryl, wobei ein jeder dieser Reste substituiert oder unsubstituiert sein kann.
In den obigen Formeln umfaßt Acyl für R¹ und R&sup9; Aldehyd, Carboxyl, Alkylearbonyl, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Alkoxycarbonyl.
Ein jeder der substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkoxy-Reste, der hier beschrieben wird für irgendeinen der Substituenten (insbesondere einen der R-Substituenten), kann einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-Rest umfassen (einschließlich Cycloalkyl) oder einen Alkoxy-Rest mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 8) Kohlenstoffatomen. Beispiele für unsubstituierte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder 2-Ethylhexyl.Cycloalkylgruppen sind insbesondere solche mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, und zu diesen können gehören Cyclopentyl, Cyclohexyl oder 4-Methylcyclohexyl. Sämtliche Alkenyl-Substituenten können 2 bis 20 (vorzugsweise 2 bis 8) Kohlenstoffatome aufweisen. Zu Beispielen von Alkenylgruppen gehören Vinyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl oder 2-Butenyl. Alle der Aryl- oder Aryloxygruppen können insbesondere 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen. Aryl kann umfassen Phenyl, Naphthyl oder Styryl, wohingegen zu Aryloxygruppen die Oxy-Derivate der zuvor genannten Arylgruppen gehören können. Geeignete heterozyklische Gruppen sind insbesondere solche mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, und zu diesen können gehören substituiertes oder unsubstituiertes Thiazol, Selenazol, Oxazol, Imidazol, Indol, Benzothiazol, Benzindol, Naphthothiazol, Naphthoxazol, Benzimidazol, Pyridin, Pyazol, Pyrrol, Furan oder Thiophen. Zu Substituenten an sämtlichen der vorstehenden Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl-Gruppen oder heterozaklisehen Gruppen oder anderen Gruppen, können beispielsweise gehören Aryl. Dies bedeutet, daß zu einer substituierten Alkylgruppe auch eine Aralkylgruppe gehört, wie Benzyl oder Phenethyl. Während die Methin-Reste L, die sich unterscheiden von dem Rest, der mit der beschriebenen Acylgruppe substituiert ist, unsubstituiert sein können, kann eine jede von ihnen gegebenenfalls substituiert sein durch Gruppen, wie eine Alkylgruppe (einschließlich Sulfoethyl), eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Arylgruppe, Carboxygruppe, Halogen oder Cyano. Zu substituierten Methingruppen gehört die Möglichkeit, daß eine jede der Methingruppen, gemeinsam mit einer geeigneten Anzahl von anderen Atomen, einen carbozyklischen Ring bilden kann (insbesondere einen Cycloalkyl-Ring) oder einen heterozyklischen Ring, insbesondere einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Ring. Beispielsweise kann eine Cyclohexylgruppe gebildet werden von der mittleren Methingruppe, die die Acylgruppe trägt, gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom an jeder Seite hiervon plus drei zusätzlichen Kohlenstoffatomen.
Zu geeigneten Substituenten an jeder der Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl-Gruppen oder heterozyklischen Gruppen oder anderen Gruppen, wie oben beschrieben, gehören Halogen (wie Chloro oder Fluoro), Alkoxy (insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Acyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Carbonamido, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfonamido, Sulfo, Nitro, Hydroxy, Amino oder Cyano.
Gegebenenfalls kann jeder der oben beschriebenen Farbstoffe der Formel I (und weiter insbesondere der Formeln Ia bis Ie) jene Farbstoffe ausschließen, die einen Barbitursäure-Ring aufweisen, der ein Ring-Stickstoffatom aufweist, das substituiert ist durch eine Phenylgruppe oder einen Barbitursäure-Ring mit einem Ring-Stickstoff, der durch eine Alkylengruppe substituiert ist. Alternativ können Farbstoffe, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden oder im Rahmen der Erfindung geeignet sind, beliebige jener Farbstoffe ausschließen, die eine Barbitursäuregruppe aufweisen.
Was das Verfahren zur Herstellung spezieller Farbstoffe eines Typs der Formel (I) anbelangt, so kann dieses Verfahren speziell für die Herstellung von symmetrischen Farbstoffen der Formel (If) unten angewandt werden, wie es durch die folgende Reaktionsfolge dargestellt wird:
worin:
R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten, oder R¹ und R² können einen Ring bilden, der substituiert oder unsubstituiert sein kann;
R³ steht für eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Amino-Gruppe oder eine heterozyklische Gruppe, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann;
G und G' stehen für Sauerstoff, substituierten Stickstoff oder C(CN)&sub2;,
R²&sup0; steht für 2,4-Dinitrophenyl oder Cyano, und worin
X ein Halogenatom ist.
In dem obigen Verfahren steht R³ vorzugsweise für Methyl, Phenyl, Ethoxy, Methoxy oder Amino, wobei eine jede dieser Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein kann (insbesondere durch Substituenten, wie im Vorstehenden bereits beschrieben), und R¹, R², G und G' stellen die Elemente dar, die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten sauren Methylen-Restes erforderlich sind (alternativ bezeichnet als "aktiven Methylen"-Rest). Saure (oder "aktive") Methylen-Reste lassen sich darstellen durch:
Derartige Reste, in denen G und G' für O stehen, sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden beispielsweise beschrieben in der zuvor erwähnten Literaturstelle Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, Seiten 469-494 und 595-604. Gemäß der vorliegenden Erfindung gehören zu bevorzugten sauren Methylen-Resten jene, die sich ableiten von Benzoylacetonitril, 2-Pyrazolin-S-on, Pyrazolidindion, Barbitursäure, Rhodanin, Indandion, Benzofuranon, Chromandion, Cyclohexandion, Dioxandion, Furanon, Isoxazolinon, Pyrazolopyridin, Pyridon, Isoxazolidindion, Pyrandion und Tricyanopropen (R² = CN, G = C(CN)&sub2;). Weitere Details von bevorzugten Gruppen, definiert durch R¹, R², G und G' (einschließlich jenen, definiert in Zusammenhang mit den Formeln Ic, Id und Ie) wurden im Vorstehenden bereits diskutiert. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Methode steht R³ für Methyl, Phenyl, Ethoxy, Methoxy oder substituierte oder unsubstituierte Amino- Reste (wobei mögliche Substituenten hierfür bereits im Vorstehenden diskutiert wurden). R²&sup0; steht für 2,4-Dinitrophenyl oder Cyano. X kann für ein Halogenatom stehen, wie ein Chlor- oder Bromatom. Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R²&sup0;X für ein 1-Chloro-2,4-dinitrobenzol.
Farbstoffe der Formel I können mindestens eine (oder zwei, drei oder mehr) Säure- oder Säuresalz-Gruppe aufweisen, die vorliegt, um ihre Entfernung aus dem fotografischen Element während der Entwicklung zu unterstützen. Beispielsweise kann der Farbstoff mindestens eine, zwei, drei oder mehr Gruppen aufweisen, die ausgewählt sind aus Carboxy-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Sulfato- oder Sulfo-Gruppen.
Fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung können Farbstoffe der Formel (I) für eine große Vielzahl von Zwecken aufweisen. Ein Beispiel ist der Fall, in dem der Farbstoff in Form einer Festteilchen-Filter-Farbstoff-Dispersion vorliegt, in einer Art und Weise, die bereits beschrieben wird in den US-A-4 803 150; 4 855 221; 4 857 446; 4 900 653; 4 900 654 und 5 098 820. Festteilchen-Dispersionen von Verbindungen der Formel (I) können in dem fotografischen Element, wie Filter-Farbstoffe für allgemeine Zwecke, vorliegen, allein oder in Kombination mit anderen Filter-Farbstoffen. In solch einem Anwendungsfalle können die Teilchen des Farbstoffes eine mittlere Teilchengröße von 0,01 um bis 100 um aufweisen, vorzugsweise von 0,1 um bis 10 um, und in weiter bevorzugter Weise von 0,1 um bis 2 um. Farbstoffe der Formel (I), die in Festteilchen-Dispersionen eingeführt werden, erfordern die Gegenwart von mindestens einer Basen-ionisierbaren Funktionalität, wozu gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, Carboxy (-COOH), Sulfonamido (-NHSO&sub2;R²²) oder Sulfamoyl (-SO&sub2;NHR²³), worin R²² und R²³ Alkyl- oder Alkylthiogruppen darstellen (wobei der Alkyl-Rest in jedem Falle speziell die Anzahl von Kohlenstoffatomen und Substituenten aufweisen kann, wie sie oben für Alkylgruppen definiert wurden). Zusätzlich kann R²² für Wasserstoff stehen.
Pentamethin-Farbstoffe der Formel (1) (d. h., in denen m = 2 ist) absorbieren stark im Wellenlängen-Bereich von 550 bis 800 nm. Derartige Farbstoffe finden eine spezielle Verwendung als Filter für lang-welliges Grün, Rot und nahes Infrarot (NIR), als Lichthofschutz- Farbstoffe oder die Schärfe steigernde Farbstoffe in fotografischen Systemen.
Farbstoffe der Formel (I), die in Form von Festteilchen-Dispersionen, wie oben beschrieben, vorliegen, sollten nicht durch stark saure Gruppen substituiert sein, wie Sulfogruppen, (SO&sub3;&supmin;), die dazu neigen, die Löslichkeit des Farbstoffes wesentlich zu erhöhen, unter Lösung des Farbstoffes bei pH-Werten, die während der Beschichtung des fotografischen Elementes angewandt werden. Infolgedessen sind Festteilchen-Filter-Farbstoff-Dispersionen von Farbstoffen der Formel (I) unlöslich bei Beschichtungs-pH-Werten von 6 oder weniger (im allgemeinen 4 bis 6) und löslich bei Entwicklungs-pH-Wert von 8 oder darüber (im allgemeinen bei 8 bis 12). Infolgedessen reagieren sie nicht mit anderen Komponenten der fotografischen Elemente während der Beschichtung oder der Aufbewahrung, sondern werden während der fotografischen Entwicklung vollständig gelöst.
In Wasser lösliche Filter-Farbstoffe der Formel (I) können ebenfalls vorliegen, innerhalb einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht des Elementes, als Zwischenkorn-Absorber oder immobilisiert durch kationische Beizmittel in einer separaten Schicht, oder sie können in einer Schicht auf den Träger aufgetragen werden, die auf der Seite, gegenüber den Schichten liegt, welche die Silberhalogenid-Emulsionen enthalten. Farbstoffe der Formel (I), die in dieser Weise eingesetzt werden, würden eine oder mehrere löslich-machende Gruppen enthalten, wie Sulfogruppen (-SO&sub3;&supmin;) oder Sulfatogruppen (-OSO&sub3;&supmin;). Derartige Farbstoffe würden sich leicht aus den Silberhalogenid-Emulsionen bei normaler fotografischer Entwicklung auswaschen lassen.
Die Mengen der beschriebenen Farbstoffe, die in fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können sehr verschieden sein. Insbesondere liegt die verwendete Menge in solchen Elementen bei 0,1 mg/m² bis 1000 mg/m², oder vorzugsweise bei 1 mg/m² bis 100 mg/m².
Farbstoffe der Formel (I), die aus den fotografischen Elementen nicht entfernt werden können, können ferner, insbesondere in Farb-Negativ-Materialien, als, mit Printern verträgliche Farbstoffe eingesetzt werden, um Dmin bei erwünschten Wellenlängen zu verstärken. Verwendete Farbstoffe oder im Rahmen der Erfindung verwendbare Farbstoffe können ferner als Einfärbemittel in Trägern fotografischer Elemente verwendet werden.
Ganz allgemein können Farbstoffe der Formel (I) in einer hydrophilen Schicht eines fotografischen Elementes verwendet werden, bei der es sich entweder um eine Strahlungsempfindliche Schicht handelt oder um eine nicht-Strahlungs-empfindliche Schicht. Weiterhin können die Farbstoffe auf der gleichen Seite des Trägers eines fotografischen Elementes, wie eine Strahlungs-empfindliche Schicht, verwendet werden oder auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers. Genauer gesagt, können die Farbstoffe (entweder teilchenförmig oder wasserlöslich) in einer Lichthofschutz-Schicht untergebracht werden oder in einer Lichthofschutz- Haftschicht.
Die folgenden Farbstoffe sind Beispiele von Farbstoffen der Formel (I):
Farbstoffe des Typs II, III, IV und V (bei denen es sich sämtlich um Farbstoffe der Formel (I) handelt), worin R&sub3;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; die oben beschriebene Bedeutung haben, und R&sub2;&sub4; für Alkyl steht (das substituiert oder unsubstituiert sein kann), können hergestellt werden nach Verfahren, wie im folgenden dargestellt, beispielsweise unter Verwendung von Barbitursäuren als eine aktive Methylen-Verbindung. Es ist zu erwarten, daß andere aktive Methylen- Verbindungen, wie Pyrazolon, andere Ketten-aufweisende Acyl-Oxonol-Farbstoffe in ähnlicher Weise erzeugen. Die erforderlichen Trialkoxy-Verbindungen (A) sind aus der Literatur bekannt: R. G. Jones, J. A. C. S., 1951, 73, 5168-5169 sowie W. Kantlelehner, J. Kapassakalidis und T. Maier, Liebigs Ann. Chem., 1980, 1448-1454. Die Herstellung des erforderlichen Trimethoxypropens (C), kann durch routinemäßige Acetal-Formation von bekannten Diformyl- Verbindungen erfolgen, beispielsweise durch Verwendung von Methyldiformylacetat (D), worin R3 für Methoxy steht, dessen Synthese beschrieben wird in Organic Syntheses Col., Band 7, 323-325, Herausgeber J. P. Freeman, Verlag John Wiley and Sons, Inc., New York, 1990. Verfahren zur Herstellung von Brücken-aufweisenden Pentamethin- oder Heptamethindianil-Verbindungen werden in der Literatur beschrieben, beispielsweise in: Y. L. Slominski und L. M. Shulezhko, Ukr. Khim. Zh., 1974, 40, 625-629; Y. L. Slominski, LD. Radchenko und Al. Tolmachev, Ukr. Khim. Zh., 1975, 41, 760-762; S. M. Makin, T. N. Boiko und A. I. Pomagaev, Zh. Organ. Khim., 1988, 24, 410-415; und Y. L. Slominski, LD. Radchenko, N. I. Efimenko und A. I. Tolmachev, Ukr. Khim. Zh., 1980, 46, 61-63. Die Ausgangs-Materialien (E) sind bekannt, z. B. Methyl-1-cyclohexen-1-carboxylat, oder sie können hergestellt werden aus dem bekannten 1-Cyclohexencarbonylchlorid.
Die Pentamethin-Farbstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden oder hierfür geeignet sind, können hergestellt werden auf üblichem Wege, durch Umsetzung eines aktiven Methylen-Kernes mit einem, in geeigneter Weise substituierten 2,4- Dinitrophenylpyridiniumsalz, wie bereits oben beschrieben (vergleiche das Reaktions-Schema, das zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (If) verwendet wurde). Die Dinitrophenylpyridiniumsalze, die bei der Umsetzung verwendet werden, werden hergestellt durch Umsetzung eines, in geeigneter Weise substituierten Pyridins mit 2,4-Dinitrochlorobenzol. Derartige Umsetzungen werden routinemäßig in Aceton durchgeführt, doch haben wir gefunden, daß vorzugsweise Butyronitril verwendet wird, wenn höhere Temperaturen für die Kondensations- Reaktion erforderlich sind.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, wozu die Schichten der Bild erzeugenden Einheiten gehören, können in verschiedener Reihenfolge, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, angeordnet sein. In einem alternativen Format können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen, segmentierten Schicht abgeschieden sein.
Ein typisches mehrfarbiges fotografisches Element weist einen Träger auf, auf den aufgetragen sind eine, ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit aus mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine, ein purpurrotes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit aus mindestens einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist und eine, ein gelbes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit aus mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und die Haftung verbessernde Schichten. Alle diese Schichten können auf einen Träger aufgetragen werden, der transparent oder reflektierend sein kann (z. B. einen Papierträger). Fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner in geeigneter Weise ein magnetisches Aufzeichnungs-Material aufweisen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 34390, November 1992, oder eine transparente magnetische Aufzeichnungs- Schicht, wie eine Schicht, die magnetische Teilchen auf der Unterseite eines transparenten Trägers aufweist, wie es in der US-AA 279 945 und in der US-A-4 302 523 beschrieben wird. Das Element hat in typischer Weise eine Gesamt-Dicke (ausschließlich des Trägers) von 5 bis 30 Mikrometern (um). Obgleich die Reihenfolge der farb-sensitiven Schichten variiert werden kann, ist sie normalerweise rot-empfindlich, grün-empfindlich und blau-empfindlich in der angegebenen Reihenfolge auf einem transparenten Träger, wobei die umgekehrte Reihenfolge für einen reflektierenden Träger typisch ist.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, September 1994, Nr. 36544, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND, wobei diese Literaturstelle im folgenden mit "Research Disclosure I" bezeichnet wird. Die Abschnitte, auf die im folgenden Bezug genommen wird, sind Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure I.
Die Silberhalogenid-Emulsionen, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können entweder negativ-arbeitende Emulsionen sein, wie Emulsionen, deren Körner primär Oberflächen-empfindlich sind, oder die Emulsionen können unverschleierte, latente Innenbilder liefernde Emulsionen sein, oder die Emulsionen können direkt-positive Emulsionen des unverschleierten, latente Innenbilder liefernden Typs sein, die positiv-arbeitend sind, wenn die Entwicklung mit einer gleichförmigen Licht-Exponierung oder in Gegenwart eines Keimbildungs-Mittels durchgeführt wird. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung, wie auch Verfahren der chemischen und spektralen Sensibilisierung, werden beschrieben in den Abschnitten I bis V. Verschiedene Zusätze, wie UV-Farbstoffe, Aufheller, Anti-Schleiermittel, Stabilisatoren, Licht-absorbierende und Licht-streuende Materialien, und die physikalischen Eigenschaften modifizierende Zusätze, wie Härtungsmittel, Beschichtungs-Hilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel, werden beispielsweise beschrieben in den Abschnitten II und VI bis IX. Farb-Materialien werden beschrieben in den Abschnitten X bis XIII. Abtast-Vorrichtungen werden beschrieben in Abschnitt XIV. Träger, die Exponierung, Entwicklungs-Systeme und Verarbeitungs-Methoden sowie Mittel werden beschrieben in den Abschnitten XV bis XX. Bestimmte wünschenswerte fotografische Elemente und Entwicklungs-Stufen werden beschrieben in Research Disclosure, Februar 1995, Nr. 37038.
Im Falle von negativ-arbeitendem Silberhalogenid kann ein negatives Bild erzeugt werden. Gegebenenfalls kann ein positives Bild (oder Umkehrbild) erzeugt werden.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner farbige Kuppler verwenden (z. B. zur Einstellung des Grades einer Zwischenschicht-Korrektur) sowie Maskierungs-Kuppler, wie jene, die beschrieben werden in der EP 213 490; in der veröffentlichten japanischen Anmeldung 58-172 647; in der US-A-2 983 608; in der deutschen Anmeldung DE 27 06 117C; in der GB-PS 1 530 272; in der japanischen Anmeldung A-113935; in der US-A- 4 070 191 sowie in der deutschen Anmeldung DE 26 43 965. Die maskierenden Kuppler können verschoben oder blockiert sein.
Die fotografischen Elemente können ferner Materialien enthalten, die die Verarbeitungs-Stufen des Bleichens oder Fixierens beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, unter Verbesserung der Qualität des Bildes. Bleich-Beschleuniger, die beschrieben werden in den EP 193 389 und 301 477 sowie in den US-A-4 163 669; 4 865 956 und 4 923 784, sind besonders geeignet. Weiterhin empfohlen wird die Verwendung von Keimbildungs-Mitteln, Entwicklungs-Beschleunigern oder ihren Vorläufern (GB-PS 2 097 140 und 2 131 188); Elektronen-Übertragungsmitteln (US-A-4 859 578 und 4 912 025); Anti-Schleiermitteln und Anti-Farb-Mischmitteln, wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, Gallussäure; Brenzcatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
Die Elemente können ferner Filter-Farbstoffschichten enthalten, die ein kolloidales Silbersol enthalten oder gelbe und/oder purpurrote Filter-Farbstoffe, entweder in Form von Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latex-Dispersionen oder in Form von Festteilchen-Dispersionen.
Zusätzlich können sie mit "schmierenden" Kupplern verwendet werden (z. B. jenen, die beschrieben werden in der US-A-4 366 237; in der EP 96 570 und in den US-AA 420 556 und 4 543 323). Auch können die Kuppler blockiert sein oder in geschützter Form bei der Beschichtung eingesetzt werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258 249 oder in der US-A-5 019 492.
Die fotografischen Elemente können ferner andere Bild-modifizierende Verbindungen enthalten, wie z. B. "Entwicklungs-Inhibitoren freisetzende" Verbindungen (DIR's). Geeignete zusätzliche DIR-Verbindungen ihr Elemente der vorliegenden Erfindung sind aus dem Stand der Technik bekannt, und Beispiele werden beschrieben in den US-A-3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336, wie auch in den Patent-Publikationen GB 1 560 240; GB 2 007 662; GB 2 032 914; GB 2 099 167; DE 28 42 063; DE 29 37 127; DE 36 36 824; DE 36 44 416, wie auch in den folgenden europäischen Patent-Veröffentlichungen: 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612; 401 613.
DIR-Verbindungen werden ferner beschrieben in "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography", von C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographie Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969).
Es wird ferner empfohlen, daß die Konzepte der vorliegenden Erfindung dazu angewandt werden, um Reflexions-Farb-Prints herzustellen, wie es beschrieben wird in den Abschnitten XVI bis XVIII der Literaturstelle Research Disclosure, Februar 1995, Nr. 37038. Die Emulsionen und Materialien zur Erzeugung von Elementen der vorliegenden Erfindung können aufgetragen werden auf Träger mit eingestelltem pH-Wert, wie sie beschrieben werden in der US-AA 917 994; mit Epoxy-Lösungsmitteln (EP 0 164 961); mit zusätzlichen Stabilisatoren (wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-A-4 346 165; 4 540 653 und 4 906 559); mit Ballastgruppen aufweisenden Chelat-Bildnern, wie jenen, die in der US-A- 4 994 359 beschrieben werden, um die Empfindlichkeit gegenüber polyvalenten Kationen, wie Calcium, zu vermindern; und mit Verfärbungen reduzierenden Verbindungen, wie jenen, die beschrieben werden in den US-A-5 068 171 und 5 096 805. Andere Verbindungen, die für die Elemente der Erfindung geeignet sind, werden beschrieben in den veröffentlichten japanischen Anmeldungen 83-09 959; 83-62 586; 90-072 629; 90-072 630; 90-072 632; 90-072 633; 90-072 634; 90-077 822; 90-078 229; 90-078 230; 90-079 336; 90-079 338; 90-079 690; 90-079 691; 90-080 487; 90-080 489; 90-080 490; 90-080 491; 90-080 492; 90-080 494; 90-085 928; 90-086 669; 90-086 670; 90-087 361; 90-087 362; 90-087 363; 90-087 364; 90-088 096; 90-088 097; 90-093 662; 90-093 663; 90-093 664; 90-093 665; 90-093 666; 90-093 668; 90-094 055; 90-094 056; 90-101 937; 90-103 409; 90-151 577.
Zu fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung, die einen Farbstoff der Struktur (I) enthalten, können Kine-Filme gehören. Kine-Filme weisen in typischer Weise eine Breite von bis zu 100 Millimetern auf (oder lediglich bis zu 70 oder 50 Millimetern) und eine Länge von mindestens 30 Metern (oder gegebenenfalls mindestens 100 oder 200 Metern).
Das Silberhalogenid, das in den fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann bestehen aus Silberiodobromid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid oder Silberchloroiodobromid. Zu dem Typ von Silberhalogenid-Körnern gehören vorzugsweise polymorphe, kubische und octaedrische Körner. Die Korngröße des Silberhalogenides kann jeder beliebigen Verteilung entsprechen, die dafür bekannt ist, daß sie für fotografische Zusammensetzungen geeignet ist, und sie können entweder in polydisperser Form oder monodisperser Form vorliegen. Besonders geeignet für diese Erfindung sind Tafelkorn-Silberhalogenid-Emulsionen. Speziell empfohlene Tafelkorn-Emulsionen sind solche, in denen mehr als 50% der gesamten projizierten Fläche der Emulsions-Körner auf tafelfbrmige Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3 um entfallen (0,5 um für blau-empfindliche Emulsionen), und die eine mittlere Tafelförmigkeit (T) von größer als 25 aufweisen (vorzugsweise größer als 100), wobei das Merkmal "Tafelförmigkeit" in seinem, nach dem Stande der Technik üblichen Sinne verwendet wird als
T = ECD/t²
worin
ECD der mittlere äquivalente Kreis-Durchmesser der tafelförmigen Körner in Mikrometern ist, und worin
t die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner in Mikrometern ist.
Der mittlere geeignete ECD-Wert von fotografischen Emulsionen kann bei bis zu 10 um liegen, obgleich in der Praxis die ECD-Werte der Emulsionen selten 4 um übersteigen.
Da sowohl die fotografische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit bei steigenden ECD- Werten ansteigen, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, die kleinsten Tafelkorn- ECD-Werte einzusetzen, die verträglich sind mit der Erreichung der angestrebten Empfindlichkeits-Erfordernisse.
Die Tafelförmigkeit der Emulsion steigt merklich bei Verminderung der Dicke der tafelförmigen Körner an. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß der angestrebte projizierte Tafelkorn-Bereich erfüllt wird mit dünnen (t < 0,2 um) tafelförmigen Körnern. Um die geringsten Grade an Körnigkeit zu erreichen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebte projizierte Tafelkorn-Fläche erfüllt wird, durch ultradünne (t < 0,06 um) tafelförmige Körner. Die Tafelkorn-Dicken reichen in typischer Weise nach unten bis 0,02 um. Auch werden tafelförmige Körner mit noch geringeren Dicken empfohlen. Beispielsweise berichten Daubendiek und Mitarbeiter in der US-A-4 672 027 von einer 3 Mol% Iodid enthaltenden Silberbromoiodid-Tafelkorn-Emulsion mit einer Korndicke von 0,017 um.
Wie oben beschrieben, machen tafelförmige Körner mit weniger als der angegebenen Dicke mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion aus. Um die Vorteile einer hohen Tafelförmigkeit zu maximieren, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Körner, die den angegebenen Dicken-Kriterien genügen, den höchsten, in geeigneter Weise erzielbaren Prozentsatz an der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion ausmachen. Beispielsweise machen in bevorzugten Emulsionen die tafelförmigen Körner, die den oben angegebenen Dicken-Kriterien genügen, mindestens 70% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Im Falle von Tafelkorn-Emulsionen mit höchster Leistungsfähigkeit, machen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dicken-Kriterien genügen, mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus.
Geeignete Tafelkorn-Emulsionen können ausgewählt werden aus einer Vielzahl von üblichen Lehren, beispielsweise jenen der folgenden Literaturstellen: Research Disclosure, Nr. 22534, Januar 1983, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England; US-A-4 439 520; 4 414 310; 4 433 048; 4 643 966; 4 647 528; 4 665 012; 4 672 027; 4 678 745; 4 693 964; 4 713 320; 4 722 886; 4 755 456; 4 755 617; 4 797 354; 4 801 522; 4 806 461; 4 835 095; 4 853 322; 4 914 014; 4 962 015; 4 985 350; 5 061 069 und 5 061 616.
Die Silberhalogenid-Körner, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können hergestellt werden nach Methoden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie z. B. jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure I und von James in The Theory of the Photographic Process. Hierzu gehören Verfahren, wie die ammoniakalische Emulsions- Herstellung, die neutrale oder saure Emulsions-Herstellung und andere Verfahren, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Diese Verfahren schließen im allgemeinen ein Vermischen eines, in Wasser löslichen Silbersalzes mit einem, in Wasser löslichen Halogenidsalz in Gegenwart eines schützenden Kolloides ein sowie die Steuerung der Temperatur und der pAg-Werte und pH-Werte, bei geeigneten Werten während der Formation des Silberhalogenides durch Fällung.
Das Silberhalogenid, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann in vorteilhafter Weise einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden, mit Edelmetall- Sensibilisierungsmitteln (z. B. Gold), Sensibilisierungsmitteln auf Basis mittlerer Chalcogene (z. B. Schwefel) oder mit Reduktions-Sensibilisierungsmitteln und anderen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Verbindungen und Methoden, die für eine chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure 1 und den dort zitierten Literaturstellen.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung weisen das Silberhalogenid, wie es typisch ist, in Form einer Emulsion auf. Fotografische Emulsionen enthalten im allgemeinen einen Träger für das Auftragen der Emulsion in Form einer Schicht eines fotografischen Elementes. Zu geeigneten Trägern gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Protein-Derivate, Cellulose-Derivate (z. B. Celluloseester), Gelatine (z. B. mit Alkali behandelte Gelatine, wie Rinderknochen- oder Haut-Gelatine, oder mit Säure behandelte Gelatine, wie z. B. Schweinshaut-Gelatine), Gelatine-Derivate (z. B. acetylierte Gelatine oder phthalierte Gelatine) und andere, wie sie in Research Disclosure 1 beschrieben werden. Ferner geeignet als Träger oder Träger-Streckmittel sind hydrophile wasser-permeable Kolloide. Hierzu gehören synthetische polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolyniere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin oder Methacrylamidcopolymere, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure 1. Die Träger können in der Emulsion in jeder beliebigen Menge vorliegen, die für fotografische Emulsionen geeignet ist. Die Emulsion kann ferner beliebige der Zusätze enthalten, von denen bekannt ist, daß sie für fotografische Emulsionen geeignet sind. Hierzu gehören chemische Sensibilisierungsmittel, wie aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor, oder Kombinationen hiervon. Die chemische Sensibilisierung wird im allgemeinen bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80ºC durchgeführt, wie es veranschaulicht wird in Research Disclosure, Juni 1975, Nr. 13452 und in der US-A-3 772 031.
Das Silberhalogenid kann durch beliebige Sensibilisierungs-Farbstoffe und nach beliebigen, aus dem Stande der Technik bekannten Methoden sensibilisiert werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Farbstoff kann einer Emulsion aus den Silberhalogenid-Körnern und einem hydrophilen Kolloid zu jedem Zeitpunkt vor (z. B. während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit dem Auftragen der Emulsion auf ein fotografisches Element zugesetzt werden. Die Farbstoff/Silberhalogenid-Emulsion kann mit einer Dispersion eines, ein Farbbild erzeugenden Kupplers vermischt werden, unmittelbar vor der Beschichtung oder vor der Beschichtung (beispielsweise 2 Stunden vorher).
Fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise bildweise exponiert, unter Anwendung beliebiger der bekannten Techniken, wozu gehören jene, die beschrieben werden in Research Disclosure I, Abschnitt XVI. Hierzu gehört in typischer Weise eine Exponierung mit Licht des sichtbaren Bereiches des Spektrums.
Fotografische Elemente mit der Zusammensetzung, die im Rahmen der Erfindung verwendet wird, können nach beliebigen, einer Anzahl von allgemein bekannten fotografischen Verfahren entwickelt werden, unter Anwendung beliebiger, einer Anzahl von allgemein bekannten Entwicklungs-Zusammensetzungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure I oder in James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, 1977. Beispielsweise kann ein negatives Bild erzeugt werden, durch Entwicklung des Elementes mit einem geeigneten Farb-Entwickler, worauf sich die Entfernung von Silber und Silberhalogenid anschließt. Im Falle der Entwicklung eines Farb-Umkehr-Elementes wird das Element in typischer Weise zunächst mit einem Schwarz Weiß-Entwickler behandelt, worauf sich eine Verschleierung des Silberhalogenides (auf chemischem Wege oder durch Licht) anschließt, worauf eine Behandlung mit einem Farb-Entwickler folgt. Bevorzugte Farb- Entwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt verwendet werden:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamido)ethylanilinsesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Auf die Entwicklung folgt die Bleich-Fixierung, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Die Erfindung wird im folgenden weiter in den folgenden Beispielen beschrieben.

Synthese

Eine detaillierte Beschreibung der Synthese der repräsentativen Zwischen- Verbindungen und Farbstoffe, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, ist im folgenden angegeben.

Synthese von 4-Carbamoyl-1-(2A-dinitrophenynyridiniumchlorid

Dieses Material kann nach dem Verfahren von H. Martin und E. Habicht hergestellt werden, wie es beschrieben wird in der GB-PS 756 271 (1956), (vergleiche C. A. 51 : 9709 h, 1957), oder es wird vorzugsweise nach der folgenden Methode hergestellt.
Zu einer Lösung von 85,1 g (0,42 Molen) von 1-Chloro-2,4-dinitrobenzol in 400 ml Butyronitril wurden unter Rühren 48,85 g (0,40 Mole) Isonicotinamid zugegeben. Die Reaktions-Mischung wurde gerührt und in 45 Minuten auf 112ºC erhitzt, 20 Stunden lang bei 112ºC gehalten und dann in 45 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wurde durch Saug-Filtration abgetrennt und gewaschen mit Butyronitril, Methanol, Aceton und Ether, wobei nach dem Trocknen 115,8 g des gewünschten Produktes erhalten wurden (0,356 Mole, Ausbeute 89,1%), Fp. = 252-254ºC. Die NMR-Daten und spektralen Massen- Daten stimmten mit der angenommenen Struktur überein. Elementar-Analyse: Ber.: C = 44,39, H = 2,79, N = 17,26; Gef.: C = 44,23, H = 2,87, N = 17, 17.

Synthese von 4-Benzoyl-1-(2,4-dinitrophenyl)pyridiniumchlorid

Zu einer Lösung von 85,1 g (0,42 Molen) von 1-Chloro-2,4-dinitrobenzol in 100 ml Aceton wurden unter Rühren 73,28 g (0,40 Mole) 4-Benzoylpyridin zugegeben. Die Reaktions-Mischung wurde gerührt und in 45 Minuten auf 50ºC erhitzt, 20 Stunden lang bei 50ºC gehalten, worauf 200 ml Aceton zugesetzt wurden und das Erhitzen 2 weitere Stunden fortgesetzt wurde. Die Produkt-Mischung wurde auf 40ºC abgekühlt, und das ausgefallene Produkt wurde durch Saug-Filtration abgetrennt. Das rohe Produkt wurde in 800 ml, am Rückfluß siedendem Aceton 30 Minuten lang aufgeschlämmt und dann durch Saug-Filtration aus der warmen Aufschlämmung abgetrennt. Das Trocknen des abgetrennten Materials ergab 78,0 g (0,202 Mole, Ausbeute 50,5%) des gewünschten Produkts, Fp. = 194-195ºC. Die NMR-Daten und spektralen Massen-Daten stimmten mit der angenommenen Struktur überein. Elementar-Analyse: Ber.: C = 56,04, H = 3,14, N = 10,89; Gef.: C = 55,70, H = 3,20, N = 10,95.

Synthese von Farbstoff 2

In einen 100 ml fassenden Rundhalskolben wurden eingebracht 16,8 g (44 mMole) 1,3-Dimethylbarbitursäure, 30 ml Ethanol und 6,0 g (60 mMole) Triethylamin. Die Reaktions- Mischung wurde in einem Ölbad auf 60ºC gebracht, und es wurden 6,5 g (20 mMole) 4-Carbamoyl-1-(2,4-dinitrophenyl)pyridiniumchlorid in einem Mal zugesetzt. Die Farbe der Reaktions-Mischung wurde rasch tief-blau. Nach 30 Minuten langem Erhitzen schied sich ein kristallines Produkt aus. Die Produkt-Mischung wurde in noch heißem Zustand flitriert, und das abgetrennte Produkt wurde mit 20 ml Ethanol gewaschen und getrocknet, unter Gewinnung von 11,8 g Roh-Produkt. Das Roh-Produkt wurde einmal in 100 ml, am Rückfluß siedendem Ethanol aufgeschlämmt, abgetrennt und dann mit einer Lösung von 4,47 g (30 mMolen) Natriumiodid in 100 ml Aceton behandelt. Die Aufschlämmung wurde auf Rückfluß-Temperatur erhitzt, 20 Minuten lang unter Rückfluß gehalten und dann in noch heißem Zustand filtriert. Das erhaltene Produkt wurde gereinigt, durch sukzessive Aufschlämmungen in heißem Ethanol und Acetonitril, und dann getrocknet, unter Gewinnung von 3,8 g (8,6 mMolen, Ausbeute 43,2%) des gewünschten Farbstoffes, Fp. = 298-302ºC (dec.), Absorptions-Maximum = 615 nm (MeOH), Extinktions-Maximum = 145,900. Die NMR- Daten und spektralen Massen-Daten stimmten mit der angenommenen Struktur des Produktes überein. Eine HPLC-Analyse zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von > 98% hatte. Elementar-Analyse: Ber.: C = 49,21, H = 4,13, N = 15,94; Gef.: C = 46,29, H = 4,28, N = 15,33.

Synthese von Farbstoff 4

In einen 100 ml fassenden Rundhalskolben wurden eingebracht 11,08 g (44 mMole) von 1,2-Diphenylpyrazolidin-3,5-dion, 30 ml Ethanol und 6,0 g (60 mMole) Triethylamin. Die Reaktions-Mischung wurde in einem Ölbad auf 60ºC gebracht, und es wurden in einem Mal 6,5 g (20 mMole) 4-Carbamoyl-1-(2,4-dinitrophenyl)pyridiniumchlorid zugegeben. Der Farbton der Reaktions-Mischung wurde rasch tief-blau, und es schied sich ein kristallines Produkt ab. Die Produkt-Mischung wurde in noch heißem Zustand flitriert, worauf das abgetrennte Produkt mit 50 ml Ethanol gewaschen und dann getrocknet wurde, unter Gewinnung von 11,6 g Roh-Produkt. Das Roh-Produkt wurde in das Natriumsalz überführt, durch Behandlung mit 4,5 g (30 mMolen) Natriumiodid, gelöst in 100 ml Methanol. Die Aufschlämmung wurde eine Stunde lang auf Rückfluß-Temperatur erhitzt und dann auf 35ºC abgekühlt, worauf das Produkt durch Saug-Filtration abgetrennt wurde. Das Waschen mit Methanol und Trocknen führte zu 9,0 g (14,2 mMolen, Ausbeute 71,2%) des erwünschten Farbstoffes, in Form eines schwarzen Pulvers, Fp. = 268-272ºC, Absorptions-Maximum = 625 nm (MeOH), Extinktions- Maximum = 201,500. Die NMR-Daten und spektralen Massen-Daten stimmten mit der angenommenen Struktur des Produktes überein. Eine HPLC-Analyse zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von > 98% hatte.

Synthese von Farbstoff 9

Eine Lösung von 17,8 g (44 mMolen) von 3-Acetyl-1-(2,5-disulfophenyl)-2-pyrazolin- 5-on, Dinatriumsalz, in 50 ml trockenem Dimethylformamid, wurde in einen 100 ml fassenden Rundhalskolben eingebracht, worauf 4,4 g (44 mMole) Triethylamin unter Rühren zugesetzt wurden. Die Lösung wurde über 10 Minuten auf 60ºC erhitzt, worauf 7,7 g (20 mMole) von 4-Benzoyl-1-(2,4-dinitrophenyl)pyridiniumchlorid portionsweise über einen Zeitraum von 2 Minuten zugesetzt wurden. Die Reaktions-Mischung wurde sehr dunkel. Nach 45 Minuten wurde die warme Reaktions-Mischung in 500 ml kräftig gerührtes Aceton gegeben, um das Roh-Produkt auszufällen. Das Roh-Produkt wurde durch Saug-Filtration abgetrennt und dann durch sukzessive Aufschlämmung in, am Rückfluß siedendem Ethanol und Methanol gereinigt. Der rohe Farbstoff wurde in 25 ml Wasser gelöst, und es wurden 15 g (0,1 Mole) Natriumiodid zugegeben. Nach 20 Minuten langem Rühren wurde die blaue Lösung in 250 ml Methanol gegossen und dann mit 100 ml Ethanol verdünnt. Der erhaltene ausgefällte Farbstoff wurde abgetrennt und mit Ethanol und Methanol gewaschen, unter Gewinnung von 3,4 g (3,1 mMolen, Ausbeute 15,6%) des gewünschten Farbstoffes in Form des Pentahydrates, Fp. > 300ºC, Absorptions-Maximum = 686 nm (H&sub2;O), Extinktions-Maximum = 104,000. Die NMR-Daten und spektralen Massen-Daten stimmten mit der Struktur des Produktes überein. Eine HPLC-Analyse zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von > 98% hatte. Elementar- Analyse (Pentahydratsalz): Ber.: C = 37,4, H = 2,86, N = 5,13, S = 11,75; Gef: C = 34,54, H = 2,39, N = 4,59, S = 11,07.

Synthese von Farbstoff 10

In einen 100 ml fassenden Rundhalskolben wurden eingebracht 6,8 g (44 mMole) 1,3-Dimethylbarbitursäure, 30 ml Ethanol und 6,0 g (60 mMole) Triethylamin. Die Reaktions- Mischung wurde in einem Ölbad auf 60ºC gebracht, und in einem Male wurden 7,7 g (20 mMole) 4-Benzoyl-1-(2,4-dinitrophenyl)pyridiniumchlorid zugegeben. Die Farbe der Reaktions-Mischung wurde rasch tief-blau. Nach 30 Minuten langem Erhitzen wurden 30 ml Ethanol zugegeben. Die Produkt-Aufschlämmung wurde bei 60ºC weitere 30 Minuten lang gerührt, worauf die Produkt-Mischung in noch heißem Zustand heiß filtriert wurde und das abgetrennte Produkt mit 50 ml Ethanol gewaschen und getrocknet wurde, unter Gewinnung von 5,35 g Roh-Produkt. Das Roh-Produkt wurde aus 200 ml, am Rückfluß siedendem Ethanol umkristallisiert, unter Gewinnung von 4,68 g (8,1 mMolen, Ausbeute 40,3%) des gewünschten Farbstoffes, Fp. = 230-232ºC (dec.), Absorptions-Maximum = 616 nm (MeOH), Extinktions-Maximum = 158,000. Die NMR-Daten und spektralen Massen-Daten stimmten mit der Struktur des Produktes überein. Eine HPLC-Analyse zeigte, daß das Produkt zu > 98% rein war. Elementar-Analyse: Ber.: C = 62,16, H = 6,4, N = 12,08; Gef.: 60,61, H = 6,40, N = 11,93.
Die Absorptions-Maxima in Methanol von repräsentativen Beispielen der Farbstoffe, die in dieser Erfindung beschrieben werden, wurden gemessen und sind in Tabelle 1 unten dargestellt. Tabelle 1. Absorptions-Maximum von repräsentativen Beispielen von Acyl-substituierten Pentamethin-Oxonol-Farbstoffen in methanolischer Lösung.

Fotografische Untersuchung

Beispiel 1

Es wurden fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung hergestellt, um die Charakteristika derartiger Elemente zu ermitteln, die Farbstoffe der Formel (I) enthielten, gegenüber Elementen, welche die unten dargestellten Vergleichs-Farbstoffe enthielten. Vergleichs-Farbstoffe:
Es wurden fotografische Elemente nach dem folgenden Verfahren untersucht:
Die Farbstoffe (Tabelle I) wurden in einer Menge von 0,0238 g/m² (2,2 mg/ft²), ± 1% aufgetragen. Die Farbstoffe wurden zu einer, mit Aurosulfid sensibilisierten Silberchlorid- Emulsion zugegeben (berechnete kubische Kanten-Länge 0,38 mm), die spektral mit einem roten Farbstoff sensibilisiert wurde. Die Emulsions-Schmelzen hatten die folgenden Beschichtungsstärken: Silber bei 0,184 g/m² (17 mg/ft²), Gelatine 0,832 g/m² (77,0 mg/ft²).
Die Blaugrün-Kuppler-Dispersion enthielt einen, ein blaugrünes Bild erzeugenden Kuppler (2-(α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido-4,6-dichloro-5-ethylphenol)) in einer Menge von 0,424 g/m² (39,3 mg/ft²) und Gelatine in einer Menge von 0,832 g/m² (77,0 mg/ft²). Die Kuppler-Dispersion wurde der Farbstoff/Silberchlorid-Emulsion unmittelbar vor der Beschichtung zugegeben. Die Elemente enthielten ferner eine Gelatine-Deckschicht (1,08 g/m²) sowie eine Gelatine-Unterschicht (3,23 g/m²). Die Schichten wurden mit Bis(vinylsulfonyl)methylether in einer Menge von 1,7%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der Gelatine, gehärtet. Die Materialien wurden auf einen, mit Harz beschichteten Papierträger aufgetragen.
Um die fotografische Empfindlichkeit zu bestimmen, wurden die Elemente einer Lichtquelle exponiert, die dazu bestimmt war, eine Farb-Negativ-Print-Exponierung zu simulieren. Die Elemente wurden dann wie folgt entwickelt: Farb-Entwicklung (45 Sek., 35ºC), Bleich- Fixieren (45 Sek., 35ºC) und Stabilisierung oder Wasserwäsche (90 Sek., 35ºC), mit anschließender Trocknung (60 Sek., 60ºC). Die Empfindlichkeiten von Tabelle 1 wurden bei einer Dichte von 1,0 erhalten. TABELLE 1
Abgeschiedene Menge des Rot-Absorbers: 1 · = 0,238 g/m² (± 1%)
Die obigen Daten zeigen, daß die Farbstoffe, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden oder für die Erfindung geeignet sind, zu einer viel größeren Rot-Empfindlichkeits- Verminderung führen (weshalb sie bessere Filter-Farbstoffe sind), als der Vergleichs-Farbstoff A bei gleicher abgeschiedener Farbstoff-Menge (g/m²), und daß sie gleichzeitig die Inhärent- Empfindlichkeit der Emulsion, die spektral mit dem Sensibilisierungs-Farbstoff S sensibilisiert ist, nicht nachteilig beeinflussen.

Beispiel 2

Fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung wurden mit dem folgenden Format hergestellt:
Die Farbstoffe (Tabelle 2) wurden in einer Menge von 0,0430 g/m² (4,0 mg/ft²) aufgetragen, um Empfindlichkeiten zu erzielen, die ähnlich sind denen des Vergleichs-Farbstoffes A, auf Basis der Daten des Extinktions-Koeffizienten. Die Farbstoffe, die in einem Beschichtungs- Format mit einer einzelnen Blaugrün-Schicht untersucht wurden, wurden der schützenden Deckschicht zugegeben. Die Schicht enthielt ferner Poly(dimethylsiloxan) in einer Menge von 0,0658 g/m² (6,12 mg/ft²), Poly(methylmethacrylat)-Kügelchen in einer Menge von 0,0050 g/m² (0,468 mg/ft²) sowie Gelatine in einer Menge von 0,9773 g/m² (90,8 mg/ft²).
Die Blaugrün-Kuppler-Dispersion der Blaugrün-Schicht enthielt: einen, ein blaugrünes Bild erzeugenden Kuppler, Verbindung 8, bestehend aus (2-(α-(3-Pentadecylphenoxy)butyramido-4,6-dichloro-5-ethylphenol)) in einer Menge von 0,9687 g/m² (90,0 mg/ft²); einen Abfänger für oxidierten Entwickler, Verbindung 4, bestehend aus (2,5-Disek.-dodecylhydrochinon) in einer Menge von 0,0129 g/m² (1,2 mg/ft²); und Gelatine in einer Menge von 1,5930 g/m² (148,0 mg/ft²). Die Dispersion wurde mit Schwefel und Gold sensibilisierten Chlorobromid-Emulsionen unmittelbar vor der Beschichtung zugegeben. Die zwei gemischten Emulsionen, bekannt als Komponenten eins und zwei, besaßen kubische Korngrößen von 0,15 mm bzw. 0,24 mm. Die Emulsions-Schmelzen bestanden aus dem Silber der Komponente eins in einer Menge von 0,3971 g/m² (36,9 mg/ft²), Silber der Komponente zwei in einer Menge von 0,0441 g/m² (4,1 mg/ft²) und Gelatine in einer Menge von 1,8181 g/m² (169,0 mg/ft²). Die Emulsionen wurden spektral mit dem oben beschriebenen Sensibilisierungs- Farbstoff 5 sensibilisiert.
Die Schichten wurden mit Bis(vinylsulfonyl)methan in einer Menge von 1,75%, bezogen auf das Gesamt-Gelatine-Gewicht, gehärtet. Die Materialien wurden auf einen Acetat- Filmträger mit einer Gelatine-Haftschicht, mit einer Rückschicht auf Kohlenstoff-Basis, aufgetragen.
Um die fotografische Empfindlichkeit zu bestimmen, wurden die Elemente 1/500stel einer Sekunde lang mittels einer 3000ºK Wolfram-Lichtquelle durch einen Stufenkeil mit Neutral-Dichte-Stufen von 0 bis 3 einem Wärme-absorbierenden Filter sowie Filter, bestimmt, um einen Kine-Farb-Negativ-Film zu repräsentieren, exponiert.
Die Elemente wurden dann wie folgt entwickelt:
Vor-Bad (10 bis 20 Sekunden), Spülung, Farb-Entwicklung (3 Minuten), Unterbrecher- Bad (40 Sekunden), Wäsche (40 Sekunden), erstes Fixier-Bad (40 Sekunden), Wäsche (40 Sekunden), Ferrocyanid-Bleiche (1 Minute), Wäsche (40 Sekunden), zweites Fixier-Bad (40 Sekunden), Wäsche (1 Minute) und Trocknung.
Die Elemente wurden dann auf einem Densitometer abgelesen. Die Rot- Empfindlichkeiten dieser Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben und wurden bei einer Dichte von 1,0 erhalten. Zusätzlich enthält die Tabelle 2 spektrofotometrische Meßergebnisse, die erhalten wurden an Roh-Material-Beschichtungen, die eine Woche lang bei -18ºC/relative Feuchtigkeit von 50% ("Kontrolle") und bei 49ºC/relative Feuchtigkeit von 50% ("inkubiert") inkubiert wurden. Die optischen Dichten bei lambda max ("λmax") der Kontroll- und inkubierten Beschichtungen mit den Farbstoffen sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
Abgeschiedene Menge in g/m²; Die Rot-Empfindlichkeit wurde gemessen bei einer Dichte von 1,0 bei Exponierung mit weißem Licht
Die Kontroll-Beschichtungen wurden aufbewahrt bei -18ºC (0ºF), Bedingungen der inkubierten Beschichtungen: 49ºC (120ºF) bei 50% R. H.
Die Daten von Tabelle 2 zeigen, daß die Farbstoffe, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden oder für die Erfindung geeignet sind, zu einer guten Rot-Empfindlichkeits- Verminderung führen, bei geringeren Farbstoff-Abscheidungen, als Vergleichs-Farbstoff A und Vergleichs-Farbstoff B in Emulsionen, die spektral sensibilisiert wurden mit dem Sensibilisierungs-Farbstoff S, wobei sie eine gute Roh-Material-Inkubations-Stabilität zeigen.

Beispiel 3

Es wurden weitere fotografische Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet, mit der Ausnahme, daß im Falle eines jeden Farbstoffes Paare von Elementen hergestellt wurden. Ein Element eines jeden Paares wurde eine Stunde lang bei 40ºC aufbewahrt, während das andere Element 24 Stunden lang bei 40ºC aufbewahrt wurde. Sämtliche Schmelzen wurden als Teil des gleichen Beschichtungs- Vorganges aufgetragen.
Die Ergebnisse der obigen Untersuchungen sind in Tabelle 3 unten zusammengestellt ("Veränderung der OD" bedeutet die Veränderung der optischen Dichte). TABELLE 3
Die Daten der Tabelle 3 zeigen, daß die Farbstoffe, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden oder für die Erfindung geeignet sind, eine ausgezeichnete Stabilität in Gelatine- Schmelzen haben, die 24 Stunden lang bei 40ºC aufbewahrt wurden, im Vergleich zu dem Vergleichs-Farbstoff A ("Vergleichs-Farbstoff A").

Beispiel 4

Es wurden Elemente hergestellt und nach dem folgenden Verfahren getestet:
Der erfindungsgemäße Farbstoff 58 sowie der Vergleichs-Farbstoff A wurden einer schützenden Deckschicht in Mengen von 0,0753, 0,1184 bzw. 0,1614 g/m² (7,0, 11,0 bzw. 15,0 mg/ft²) zugesetzt. Zusätzlich enthielt diese Schicht ferner Poly(dimethylsiloxan) in einer Menge von 0,0658 g/m² (6,12 mg/ft²), Poly(methylmethacrylat)-Kügelchen in einer Menge von 0,0050 g/m² (0,468 mg/ft²) sowie Gelatine in einer Menge von 0,9773 g/m² (90,8 mg/ft²). Die Dispersions- und Emulsions-Formate entsprachen denen, wie sie zuvor in Beispiel 2 beschrieben wurden. Eine zusätzliche Schicht, die 4,3056 g/m² (400 mg/ft²) Gelatine enthielt, wurde in das Beschichtungs-Format zwischen der Dispersions/Emulsions-Schicht und dem Träger eingeführt. Dieser Gelatine-Puffer war bestimmt, um die kombinierte Dicke einer Lichthofschutz-Unterschicht ("AHU"), einer Gelb-Schicht und einer Zwischenschicht zwischen dem Träger und der Blaugrün-Schicht eines typischen Kine-Print-Filmes zu simulieren. Dieses Modell wurde dazu verwendet, um die Kapazität der Farbstoffe der Elemente der Erfindung zur Erzeugung eines Lichthofschutzes, in Abwesenheit von Rem-jet, herbeizuführen. Die Schichten wurden gehärtet mit Bis(vinylsulfonyl)methan in einer Menge von 1,5%, bezogen auf das Gesamt-Gelatine-Gewicht. Die Materialien wurden auf einen Polyethylenterephthalat-Träger mit einer antistatisch wirksamen Schicht auf der Rückseite des Trägers aufgetragen.
Um die Lichthof-Spielraum-Empfindlichkeit zu ermitteln, wurden die Elemente 32 Sekunden lang durch die Emulsions-Seite belichtet, und zwar mittels einer 3200ºK Wolfram- Lichtquelle, unter Verwendung eines Stufenkeiles mit Neutral-Dichte-Stufen von 0,0 bis 2,0. Der Dichte-Keil bestand aus zwei Abschnitten, dem AIM-Bereich und der HALATIONS- Linie. Der AIM-Bereich ist der Bereich auf dem Stufenkeil, der zu der charakteristischen D log E-Exponierung führt. Die HALATIONS-Linie ist eine dünne (4 mm) Längs-Linie, die sich im Zentrum der Keiles befindet; in diesem Bereich des Elementes wird eine direkte Exponierung vollständig eliminiert, und es erfolgt lediglich eine indirekte Exponierung.
Die Elemente wurden dann wie folgt entwickelt:
Vor-Bad (10 bis 20 Sekunden), Spülung, Farb-Entwicklung (3 Minuten), Unterbrecher- Bad (40 Sekunden), Wäsche (40 Sekunden), erstes Fixier-Bad (40 Sekunden), Wäsche (40 Sekunden), Beschleuniger (20 Sekunden), Persulfat-Bleichbad (40 Sekunden), Wäsche (40 Sekunden), zweites Fixier-Bad (40 Sekunden), Wäsche (1 Minute) und Trocknung.
Die Elemente wurden dann auf der Emulsions-Seite, unter Verwendung von zwei Densitometer-Instrumenten, abgelesen. Um die charakteristische D log E-Kurve zu erhalten, die der normalen Exponierung durch den AIM-Abschnitt des Stufenkeiles entspricht, wurden die Elemente, unter Verwendung eines Densitometers, abgelesen, um die Stufe zu ermitteln, die eine Dichte von ungefähr 0,1 über D-min aufweist. Diese Stufe und zwei Stufen darüber und darunter wurden mit dem Densitometer ermittelt. Um die Lichthof-D log E-Kurve zu erhalten, die der Halations-Exponierung entspricht, wurden die Bereiche auf den Elementen in der HALATIONS-Linie, benachbart zu den 5 AIM-Stufen, unter Verwendung eines Mikro- Densitometers, abgelesen.
Die Lichthof- oder Halations-Kurve wurde verglichen mit der normal exponierten Kurve, durch Messung der D 10 g E-Trennung der zwei Kurven bei einer Dichte von 0,10 über Dmin. Die D log E-Separations-Daten sind in Tabelle 4 zusammengestellt. TABELLE 4
"Vergleich. A" bezieht sich auf den Vergleichs-Farbstoff A.
Bemerkung: Um so größer der Wert für die Trennungs-Differenz ist, um so größer ist der Schutz gegenüber Lichthof-Effekten.
Die Daten von Tabelle 4 zeigen, daß die Farbstoffe, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden oder für die Erfindung geeignet sind, einen besseren Lichthofschutz, im Falle einer spektral rot-sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsion, bieten als der Vergleichs-Farbstoff A, wenn beide Farbstoffe in gleicher Beschichtungsstärke (mg/m²) aufgetragen werden.

Claims

1. Fotografisches Element, das einen Oxonol-Farbstoff als Filter-Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

der Oxonol-Farbstoffder Struktur (I) entspricht:

worin:

G und G' unabhängig voneinander stehen für Sauerstoff, substituierten Stickstoff oder C(CN)&sub2;;

R¹, R1', R², R2' unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten, oder R¹ und R², R1' und R2' können einen Ring bilden, der substituiert oder unsubstituiert sein kann;

R³ steht für eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder heterozyklische Gruppe, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann;

m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;

sämtliche der Gruppen L eine Methin-Kette bilden, wobei jede Gruppe L eine Methingruppe darstellt, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann; und

M&spplus; ein Kation ist.

2. Element nach Anspruch 1, worin R³ eine Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino- oder heterozyklische Gruppe ist, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann.

3. Element nach Anspruch 1, worin R² und R2' einen Rest in Konjugation mit dem Rest G&supmin; bzw. G'- darstellen, und worin der Rest R³C(O)-, wie dargestellt, an der Gruppe L in der Mitte der Methin-Kette sitzt.

4. Element nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin R¹ und R² sowie R1' und R2' zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie sitzen, und G oder G' unabhängig voneinander darstellen ein Benzoylacetonitril, 2-Pyrazolin-5-on, Pyrazolindion, Chromandion, Cyclohexandion, Dioxandion, Furanon, Isoxazolinon, Pyrandion, Hydroxypyridon, Pyrazolopyridin, Tricyanopropen oder Barbitursäure, wobei jeder dieser Reste substituiert oder unsubstituiert sein kann.

5. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin G und G' unabhängig voneinander stehen für O oder -C(CN)&sub2;.

6. Fotografisches Element nach Anspruch 2, worin m für 2 steht.

7. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der Farbstoff der Struktur (I) ein Farbstoff der Struktur (Ia) ist und als ein Filter-Farbstoff wirkt:

worin:

Z und Z' Atome darstellen, die zusammen mit der Gruppe C-CO-, an die sie gebunden sind, unabhängig voneinander einen Ring bilden, der ausgewählt ist aus 2-Pyrazolin-5-on, Pyrazolindion oder Barbitursäure, von denen ein jeder substituiert oder unsubstituiert sein kann;

m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;

sämtliche der Gruppen L zusammen eine Methin-Kette bilden, wobei jedes L für eine Methingruppe steht, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann; und

M&spplus; ein Kation ist.

8. Fotografisches Element nach Anspruch 7, worin der Farbstoff ein Farbstoff der Formel (Ib) ist:

9. Fotografisches Element nach Anspruch 7, worin der Farbstoff ein Farbstoff der Formeln (Ic), (Id) oder (Ie) ist:

worin:

R&sup7; und R&sup9; unabhängig voneinander stehen für H oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Acyl-, Amino-, Cyano-, Carbonamido- oder Carbamoyl-Gruppe, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann; und

R&sup6;, R&sup8;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; unabhängig voneinander stehen für H, eine Alkyl- oder Arylgruppe, wobei eine jede dieser Gruppen substituiert oder unsubstituiert sein kann.

10. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes der Formel (If), das die folgenden Reaktions-Stufen umfaßt:

worin:

R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für H oder einen Substituenten, oder worin R¹ und R² einen Ring bilden können, der substituiert oder unsubstituiert sein kann;

G und G' unabhängig voneinander stehen für Sauerstoff, substituierten Stickstoff oder C(CN)&sub2;,

R²&sup0; steht für 2,4-Dinitrophenyl oder Cyano, und

X ein Halogenatom ist.