DE69521551T2

DE69521551T2 - Fotografische Elemente, die eine besonders blausensibilsierte Tafelkorn-Emulsion enthalten

Info

Publication number: DE69521551T2
Application number: DE69521551T
Authority: DE
Inventors: Thomas R. Dobles; Sang H. Kim; Kenneth J. Reed; David A. Stegman
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 2002-04-25
Anticipated expiration: 2015-04-14
Also published as: DE69521551D1; EP0677774A2; US5474887A; JP3455322B2; EP0677774A3; EP0677774B1; JPH07306491A

Description

Diese Erfindung betrifft fotografische Elemente, die Silberhalogenid-Körner einer hohen Tafelförmigkeit enthalten, die mit einer besonderen Monomethin-Cyanin-Farbstoff- Kombination blau-sensibilisiert sind.
Die Silberhalogenid-Fotografie beruht gewöhnlich auf der Exponierung eines fotografischen Silberhalogenid-Elementes mit Licht, um ein latentes Bild zu erzeugen, daß während der fotografischen Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes entwickelt wird. Übliche Silberhalogenid-Körner, wie kubische oder polymorphe Silberhalogenid-Körner, zeigen in typischer Weise eine gewisse Eigen-Fmnfindlichkeit gegenüber Licht des blauen Bereiches des Spektrums. Um das Silberhalogenid gegenüber anderen Bereichen als dem blauen Bereich zu sensibilisieren, werden Sensibilisierungs-Farbstoffe in der Silberhalogenid-Emulsion verwendet. Sensibilisierungs-Farbstoffe sind chromophore Verbindungen (beispielsweise Cyanin-Farbstoff- Verbindungen). Ihre übliche Funktion besteht darin, an dem Silberhalogenid adsorbiert zu werden und nicht zu absorbieren (gewöhnlich von blauem Licht verschiedenes Licht) und Energie über ein Elektron auf das Silberhalogenid-Korn zu übertragen, wodurch das Silberhalogenid empfindlich gegenüber Strahlung einer Wellenlänge gemacht wird, die verschieden ist von der, der blauen Eigen-Empfindlichkeit. Sensibilisierungs-Farbstoffe können jedoch auch dazu verwendet werden, um die Empfindlichkeit von Silberhalogenid im blauen Bereich des Spektrums zu verstärken. Die Verwendung von Tafelkorn-Emulsionen mit niedriger Iodid-Masse (< 6%) und hoher Tafelförmigkeit (> 25) in der blau-empfindlichen Schicht von fotografischen Filmen führt zu einer Anzahl von Vorteilen gegenüber üblichen dreidimensionalen Emulsions-Körnem von hohem Iodid-Gehalt (wie kubischen, octaedrischen, tetraedrischen und polymorphen Körnern). Zu diesen Vorteilen gehören: eine bessere optische Schärfe der grünen und roten Schicht (aufgrund der stärkeren Streuungs-Eigenschaften von tafelförmigen Körnern für gerichtetes Licht), dem Potential für ein größeres Grün-auf und Rot-auf Blau-Zwischenbild für die Farb-Korrektur und eine geringere Entwickler-Verschmutzung sowie bessere Fixier- Eigenschaften (aufgrund des geringeren Massen-Iodid-Gehaltes). Ein Nachteil ist die geringere inhärente Eigen-Blaulicht-Empfindlichkeit der Tafelkorn-Emulsion, die sich in einer Unfähigkeit zur getreuen Wiedergabe bestimmter Blaufarben manifestiert, am meisten feststellbar an dem gesättigten, tietblauen Himmel.
Eine Lösung, bezüglich des Fehlens von eigener Blaulicht-Empfindlichkeit, besteht darin, die Emulsion mit einer Kombination von spektral blau-sensibilisierenden Farbstoffen zu färben, welche den Wellenlängen-Bereich von 400 bis 500 nm abdecken. Aus Zweckmäßigkeits-Gründen sind diese Kombinationen gewöhnlich beschränkt auf einen kurz-welligen Farbstoff (400 bis 445 nm) und einen länger-welligen Farbstoff (von größer als 445 nm). Eine Anzahl von Literaturstellen hat in jüngerer Zeit die Verwendung von blau-sensibilisierenden Kombinationen beschrieben. Beispielsweise beschreiben die US-A-4 439 520 und 4 425 425 super-sensibilisierende Farbstoff-Kombinationen auf tafelförmigen Körnern oder Kombinationen, die eine mittlere Absorptions-Spitze zwischen den Farbstoffen herbeiführen.
Auch sind blau-spektral sensibilisierende Farbstoff-Kombinationen auf Morphologien bekamt geworden, die verschieden sind von Tafelkörnern. Beispielsweise beschreibt die US-A-4 518 (89 die Verwendung von mindestens einem Monomethin-Cyänin-Farbstoff auf octaedrischen Silberhalogenid-Emulsionen vom inneren Latentbild-Typ, um eine Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit und maximalen Dichte herbeizuführen. Die EP 0 314 104 beschreibt die Verwendung von Farbstoffen auf kubischen Emulsionen für lithografische Anwendungs- FäIle. Auch werden die näheren Farbstoff-Kombinationen (400 bis < 445 nm und 445 bis 490 nm) auf Silberchlorid-Emulsionen in der US-A-4 469 785 beschrieben, um eine gute Farb- Reproduzierbarkeit herbeizuführen.
Die Anwendung von blau-sensibilisierenden Farbstoffen kann jedoch zu einem Verlust an Empfindlichkeit führen, im Vergleich zur Verwendung von einem Farbstoff allein. Zusätzlich können einige Farbstoff-Kombinationen zu mehr Schleier führen (d. h. einer Minimum- Dichte, die in dem entwickelten Element auch in Bereichen keiner Licht-Exponierung auftritt). Wünschenswert wäre es, wenn ein fotografisches Element bereitgestellt werden könnte, das eine Tafelkorn-Emulsion von hoher Tafelförmigkeit in der blau-empfindlichen Emulsion aufweist, die durch mindestens zwei spektral sensibilisierende Farbstoffe sensibilisiert ist, um eine gute Empfindlichkeit in dem blauen Bereich des Spektrums herbeizuführen und dennoch eine gute Empfindlichkeit beibehält, unter Auftreten eines geringen Schleiers.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein Verlust an fotografischer Empfindlichkeit im Falle von Tafelkorn-Emulsionen eines hohen Aspekt-Verhältnisses oftmals herbeigeführt wird, durch die Verwendung einer Zwei-Farbstoff-Kombination (kurz, ≤ 445 nm plus lang, ≥ 446 nm), im Vergleich zur Verwendung von lediglich einem einzelnen, im langen Wellenlängen-Bereich absorbierenden Farbstoff. Dieses Problem ist der Foto-Physik der Blaulicht-Absorption über spektral sensibilisierendem Farbstoff eigen. Aufgrund eines begrenzten Emulsions-Oberflächen-Bereiches erfordert die Zugabe eines zweiten, im kurz-welligen Bereich absorbierenden Farbstoffes eine Verminderung der Menge des lang-welligen Farbstoffes.
Da typische Lichtquellen, z. B. Tageslicht und Wolfram-Lampen, einen Abfall der Licht- Intensität zeigen, wenn man von längeren zu kürzeren Wellenlängen fortschreitet, absorbiert die Emulsion, die mit der Farbstoff-Kombination sensibilisiert ist, weniger Licht als in dem Falle, in dem sie mit dem lang-welligen, einzelnen Farbstoff gefärbt ist. Die verminderte Licht- Absorption führt zu einem Empflndlichkeits-Verlust im Falle der Farbstoff-Kombination. Ein zweiter Faktor, die Tendenz der Oszillator-Stärke (Intensität der Licht-Absorption) zur Verminderung der Wirkung der kürzere Wellenlängen absorbierenden Farbstoffe, verstärkt ferner das Empfindlichkeits-Verlust-Problem.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß zur Vermeidung dieses Problems und zur Gewinnung eines Filmes mit geringem Schleier und guter spektraler Blau- Empfindlichkeit über den größten Teil des spektralen blauen Bereiches, die Auswahl der korrekten, blau-sensibilisierenden Farbstoffe, im Falle von Tafelkorn-Emulsionen mit hoher Tafelförmigkeit, kritisch ist.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein fotografisches Element bereit, mit einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsion mit einer Tafelförmigkeit (wie später noch definiert werden wird) von mindestens 25. Die Emulsion ist sensibilisiert mit einem Farbstoff der Formel (I) und einem Farbstoff der Formel (II), wobei der Farbstoff der Formel (I) auf der Emulsion zu einer Spitzen-Sensibilisierung zwischen 400-445 nm führt, und wobei der Farbstoff der Formel (II) auf der Emulsion zu einer Spitzen-Sensibilisierung zwischen 446- 500 nm führt.
worin:
Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub3; und Z&sub4; unabhängig voneinander für die Atome stehen, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphthalin- Ringes;
Y, X&sub1; und Y&sub1; unabhängig voneinander stehen für Q, S. Se oder NR&sub5;, worin R&sup5; für ein Alkyl, Alkenyl oder Aryl steht (vorzugsweise Alkyl oder Aryl), wobei ein jeder dieser Reste substituiert oder unsubstituiert sein kann;
R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander stehen für ein Alkyl, Alkenyl oder Aryl (vorzugsweise Alkyl oder Aryl); wobei ein jeder dieser Reste substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Filme der vorliegenden Erfindung können dann eine gute Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums zeigen, und dennoch eine gute Empfindlichkeit und einen niedrigen Schleier beibehalten.
Im Vorstehenden und in dieser Beschreibung gilt, daß ein Bezug auf einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring keinen Benzolring einschließt, der andere ankondensierte, aromatische Ringe aufweist. Dies bedeutet, daß ein substituierter oder unsubstituierter Benzolring keine Naphthalin- oder höher kondensierte Ring-Systeme einschließt. In entsprechender Weise schließt eine Bezugnahme auf einen substituierten oder unsubstituierten Naphthalin-Ring kein Anthracen ein oder höher kondensierte Ring-Systeme.
In den Formeln (I) und (II) können R¹, R², R³ und R&sup4; insbesondere stehen für einen substituierten oder unsubstituierten, kurz-kettigen Alkyl-Rest (d. h. einen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen); oder sie können in bevorzugter Weise einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-Rest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Der Farbstoff der Formel (I) kann insbesondere ausgewählt sein, um der Emulsion eine Spitzen-Empfindlichkeit zu verleihen, die liegt zwischen 436 bis 444 nm (oder sogar 430-440 nm oder 433-437 nm).
Der Farbstoff der Formel (II) kann beispielsweise ein Farbstoff der Formel (IIa) sein:
Vorzugsweise wird durch mindestens einen der Reste Z, oder 22 ein Benzolring gebildet. Farbstoffe der Formeln 1 und 11 können insbesondere mindestens eine Säure- oder Säuresalz-Gruppe aufweisen, wie z. B. einen Carboxy-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Sulfato- oder Sulfo-Substituenten. Dieser kann sich insbesondere an dem Rest R³ und/oder R&sup4; befinden, und ferner können in besonderer Weise R³ und/oder R&sup4; für eine Alkylgruppe stehen, die substituiert ist durch eine Säure- oder Säuresalz-Gruppe (R³ und/oder R&sup4; können insbesondere stehen für eine Sulfoalkylgruppe, z. B. eine Sulfomethyl-; Sulfoethyl-, Sulfopropyl- oder Sulfobutyl- Gruppe).
Zu sämtlichen, der oben beschriebenen Alkylgruppen gehören Cycloalkylgruppen. Beispiele für beliebige der oben erwählten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder 2-Ethylhexyl. Besondere Cycloalkylgruppen können sein Cyclopentyl; Cyclohexyl oder 4-Methylcyclohexyl. Alkeriylgruppen können bestehen aus Vinyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl oder 2-Butenyl. Arylgruppen können bestehen aus Phenyl, Naphthyl oder Styryl. Aralkylgruppen (wobei es sich um einen Typ von substituiertem Alkyl handelt) können bestehen aus Benzyl- oder Phenethyl-Gruppen. Zu geeigneten Substituenten an beliebigen, der im Vorstehenden erwähnten oder anderen Gruppen, die offenbart wurden (einschließlich Substituenten an Z&sub3; und Z&sub4;); gehören Halogen, Alkyl (insbesondere kurz-kettiges Alkyl), Alkoxy, Acyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Carbonamido, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfonamido, Sulfo, Nitro, Hydroxy, Ainino, Cyano oder Trifluoromethyl. Sämtliche der im Vorstehenden erwähnten Gruppen (wo möglich) können substituiert oder unsubstituiert sein.
Was die besondere Tafelkorn-Emulsion anbelangt, so kann diese aus jeder geeigneten Silberhalogenid-Emulsion bestehen (einschließlich Silberchlorid- oder Silberbromid-Emulsion), insbesondere jedoch aus einer Silberbromoiodid-Emulsion. Die Iodid- und Chlorid-Mengen in der Emulsion können verschieden sein, doch weist die Emulsion vorzugsweise weniger als 8% lodid auf (oder sogar weniger als 6%, oder 4% Iodid), während der Chlorid-Gehalt geringer als 10% (oder sogar geringer als 6%, oder geringer als 2%) sein kann. Für die vorliegende Beschreibung gilt, daß, wenn Bezug genommen wird auf einen bestimmten Prozentsatz eines speziellen Halogenides, dies der Mol-Prozentsatz von allen Halogeniden in dem Silberhalogenid ist, das dargestellt wird durch das spezielle Halogenid (z. B. bedeutet 2% Chlorid, daß von dem vorhandenen Halogenid 2 Mol% aus Chlorid bestehen). Die blau-empfindliche, tafelförmige Silberhalogenid-Emulsion ist in typischer Weise nicht mit irgendeinem Farbstoff sensibilisiert, der zu einer maximalen Empfindlichkeit der Emulsion von 500 nm oder darüber führt.
Ein farb-fotografisches Element der vorliegenden Erfindung kann eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweisen, die einen Kuppler enthält, der bei Reaktion mit oxidiertem Entwickler einen blaugrünen Farbstoff erzeugt, es kann eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweisen, die einen Kuppler enthält, der bei Reaktion mit oxidiertem Entwickler einen purpurroten Farbstoff erzeugt, und es kann eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufweisen, die einen Kuppler enthält, der bei Reaktion mit oxidiertem Entwickler einen gelben Farbstoff erzeugt. Die blau-empfindliche Silberschicht kann von dem oben beschriebenen Tafelkorn-Typ sein, sensibilisiert mit einem Farbstoff der Formel (I) und einem Farbstoff der Formel (II), wie bereits beschrieben, so daß die sensibilisierte Emulsion den speziellen Empflndlichkeits-Beschränkungen entspricht.
Beispielsweise kann die blau-empfindliche Tafelkorn-Emulsionsschicht sensibilisiert sein mit FarbstofThn der Formeln (I) und (II), derart, daß die Wellenlängen der Maximum- Empfindlichkeit der Emulsion zwischen 400-500 nm ("λBmax"), die Empfindlichkeit bei 485 nm ("S&sub4;&sub8;&sub5;"), die Empfindlichkeit bei 410 nm (S&sub4;&sub1;&sub0;") und die Empfindlichkeit bei λBmax ("SAmax") definiert sind durch:
430 nm ≤ λBmax ≤ 440 nm oder 450 nm ≤ λBmax ≤ 480 nm
und:
S&sub4;&sub8;&sub5; ≤ 50% (SBmax)
S&sub4;&sub1;&sub0; ≤ 60% (SBmax)
und die Maximum-Empfindlichkeit der Emulsion zwischen 430-440 nm ("S(430-440)max") und die Maximum-Empfindlichkeit zwischen 450-480 nm ("S(450-480)max") stehen in folgender Beziehung zueinander:
90% (S450-480)max) ≤ S(430-440)max ≤ 110% (S(450-480)max)
Alternativ kann die blaue, spektrale Empfindlichkeit wie folgt beschränkt werden:
Smax(426-444 nm) ≥ 65% Smax(400-500 nm)
IS(425-450) ≥ 25% (IS(400-500))
worin Smax(426-444 "m) die male Empfindlindlichkeit zwischen 426 bis 444 nm ist, Smax(400-500 nm) die maximale Empfindlichkeit zwischen 400-500 nm ist, IS(425-450) die integrierte, spektrale Empfindlichkeit der blau-empfindlichen Schicht von 425-450 nm ist und IS(400-500) die integrierte, spektrale Empfindlichkeit der blau-empfindlichen Schicht im Bereich von 400-500 nm ist. Unter der integrierten, spektralen Empfindlichkeit ist der Bereich unter der Kurve der linear aufgezeichneten Empfindlichkeit, im Abhängigkeit von der Wellenlänge, zu verstehen. Eine derartige Integration läßt sich leicht mit einer geeigneten Vorrichtung durchführen oder durch Hand durchführen, mittels einer Methode, wie dem Ausschneiden der Anteile von Aufzeichnungen von linear aufgezeichneter, spektraler Empfindlichkeit, in Abhängigkeit von der Wellenlänge, im Bereich des lnteresses und durch Auswiegen.
Die Blau-Empf ndlichkeits-Erfordez-nisse, wie die oben angegebenen zwei Erfordernisse, sind insbesondere im Falle eines Farb-Negativ-Fitmes vorteilhaft. Ein derartiger Farb- Negativ-Film, der entwickelt und exponiert wurde, zeigt einen geringeren Printer-Sättigungs- Parameter und liefert eine geringere Farb-Vorspannung von einem Print-Printer von einem derartigen Negativ in vielen automatischen Printern, und zwar selbst dann, wenn das Negativ unter unterschiedlichen Belichtungs-Bedingungen exponiert wurde (wie Tageslicht oder fluoreszierendem Licht). Eine Farb-Vorspannung in einem Print und die Operation von modernen, automatisierten Printer-Algorithmen, welche eine derartige Vorspannung teilweise korrigiert, wird beschrieben im Journal of Applied Photographic Engineering, Band 5, Nr. 2, 1979, insbesondere auf den Seiten 93-104. Unter einem Farb-Negativ-Film ist ein Film zu verstehen, der einen Hinweis darauf enthält, daß der Film ein "Negativ"-Film ist oder nach einem Farb- Negativ-Verfahren zu entwickeln ist. Ein solcher zugefügter Hinweis ist gewöhnlich ein Hinweis auf dem Film oder seiner Packung, daß der Film nach einem standardisierten Farb- Negativ-Prozeß zu entwickeln ist. Farb-Negativ-Filme enthalten in typischer Weise einen maskierenden Kuppler oder einen vorgebildeten Farbstoff, der nicht während der Entwicklung des Filmes nach einem standardisierten Farb-Negativ-Prozeß, wie dem C-41-Prozeß, entfernt wird (der beschrieben wird in dem British Journal ofPhoiography Annual, 1979, Seite 204). Die Farb-Negativ-Entwicklung wird ferner beschrieben in Research Disclosure I, wie unten erwähnt. Farb-Negativ-Filme weisen ferner in typischer Weise einen transparenten Träger auf .
Was die Mengen an den Farbstoffen der Formeln (I) und (II) anbelangt, die verwendet werden, so gilt, daß die Gesamt-Menge an beiden Farbstoffen in typischer Weise zwischen 0,1 bis 5 Millimolen Farbstoff' pro Mol Silberhalogenid (mMoleIMol) liegt. Vorzugsweise liegt die Gesamt-Menge zwischen O,5 mMolen/Mol bis 4 mMolen/Mol. Was die molaren Verhältnisse der Farbstoffe (I) zu (II) anbelangt, so liegt das Verhältnis von (I):(II) in typischer Weise zwischen 1 : 4 bis 4 : 1, und oder sogar zwischen 1 : 3 bis 2 : 1.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung können einfarbige Elemente oder mehr-farbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente, wie bereits beschrieben, enthalten Farbbilder-erzeugende Einheiten, die gegenüber jedem der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es nach dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formates können die Emulsionen, die gegenüber jedem der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen, segmentierten Schicht abgeschieden sein.
Ein typisches, mehrfarbiges, fotografisches Element weist einen Träger auf, auf dem sich befinden eine, ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine, ein purpurrotes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, sowie eine, ein gelbes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten oder die Haftung verbessernde Schichten. Sämtliche dieser Schichten können auf einen Träger aufgetragen werden, der transparent oder reflektierend sein kann (z. B. einen Papierträger). Fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner in geeigneter Weise ein magnetisches Aufzeichnungs-Material aufweisen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 34390, November 1992, oder sie können eine transparente, magnetische Aufzeichnungsschicht aufweisen, wie eine Schicht, die magnetische Teilchen enthält und auf der Unterseite eines transparenten Trägers angeordnet ist, wie es beschrieben wird in den US-A-4 279 945 und US-A-4 302 523. Das Element hat in typischer Weise eine Gesamt-Dicke (ausschließlich des Trägers) von 5 bis 30 Mikrometern. Obgleich die Reihenfolge der farbempfindlichen Schichten variiert werden kann, liegt sie jedoch normalerweise bei rotempfindlich, grün-empfindlich und blau-empfindlich in der angegebenen Reihenfolge auf einem transparenten Träger, wobei die umgekehrte Reihenfolge für einen reflektierenden Träger typisch ist.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung zur Herstellung von Elementen dieser Erfindung, wird Bezug genommen auf Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND, wobei diese Literaturstelle im folgenden identifiziert wird durch die Bezeichnung "Research Disclosure I". Die darauf folgenden Abschnitte, auf die Bezug genommen wird; sind Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure I.
Die Silberhalogenid-Emulsionen, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können entweder negativ-arbeitend sein, wie Emulsionen, deren Körner primär oberflächenempfindlich sind, oder die Emulsionen können unverschleierte, latente Innenbilder liefernde Emulsionen sein oder direkt-positive Emulsionen des unverschleierten, latente Innenbilder liefernden Typs, die positiv-arbeitend sind, wenn die Entwicklung durchgeführt wird, unter einer gleichförmigen Licht-Exponierung oder in Gegenwart eines Keim-Bildungsmittels. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung, wie auch Verfahren der chemischen und spektralen Sensibilisierung, werden beschrieben in den Abschnitten I bis IV. Farb-Materialien und die Entwicklung modifizierende Mittel werden beschrieben in den Abschnitten V und XXI. Träger, die in den Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden beschrieben in Abschnitt IX, und verschiedene Additive, wie Aufheller, Anti-Schleiermittel, Stabilisatoren, Licht-absorbierende und Licht-streuende Materialien, Härtungsmittel, Beschichtungs- Hilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel, werden beispielsweise beschrieben in den Abschnitten V, VI, VIII, X, XI, XII und XVI. Herstellungs-Verfahren werden beschrieben in den Abschnitten XIV und XV, andere Schichten und Träger werden beschrieben in den Abschnitten XIII und XVII, Entwicldungs-Methoden und Mittel werden beschrieben in den Abschnitten XIX und XX, und Exponierungs-Alternativen werden beschrieben in Abschnitt XVIII.
Mit negativ-arbeitendem Silberhalogenid kann ein negatives Bild erzeugt werden. Gegebenenfalls kann ein positives (oder Umkehr-) Bild erzeugt werden.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung können auch farbige Kuppler verwenden (z. B. zur Einstellung der Grade der Zwischenschicht-Korrektur) sowie maskierende Kuppler, wie jene, die beschrieben werden in der EP-A-213 490; in der veröffentlichten japanischen Anmeldung S8-172 647; in der US-A = 2 983 608; in der deutschen Anmeldung DE 27 06 117C; in der GB-A-1 530 272; in der japanischen Anmeldung A-113935; in der US-A-4 070 191 und in der deutschen Anmeldung DE 26 43 965. Die maskierenden Kuppler können verschoben oder blockiert sein.
Die fotografischen Elemente können ferner Materialien enthalten, die die Entwicklungs- Stufen des Bleichens oder Fixierens beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. Bleich-Beschleuniger, die beschrieben werden in den EP 193 389; 301 477, in den US-A-4 163 669; 4 865 956 und 4 923 784, sind besonders geeignet. Ferner empfohlen wird die Verwendung von Keim-Bildungsmitteln, Entwicklungs- Beschleunigern oder ihren Vorläufern (GB-A-2 097 140; GB-A-2 131 188); die Verwendung von Elektronen-Übertragungsmitteln (US-A-4 859 578; 4 912 025); Anti-Schleiermitteln und Anti-Farb-Mischmitteln, wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, der Gallussäure; des Brenzcatechins; der Ascorbinsäure; von Hydraziden; Sulfonamidophenolen; und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
Die Elemente können ferner Filter-Farbstoffschichten aufweisen, die kolloidales Silbersol enthalten oder gelbe und/oder purpurrote Filter-Farbstoffe, entweder als Öl-in-Wasser- Dispersionen, Latex-Dispersionen oder in Form von Festteilchen-Dispersionen. Zusätzlich können sie verwendet werden mit "schmierenden" Kupplern (z. B. jenen, die beschrieben werden in den US-A-4 366 237; EP-A-96 570; US-A-4 420 556 und 4 543 323). Auch können die Kuppler blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258 249 oder in der US-A-5 019 492.
Die fotografischen Elemente können ferner andere Bild-modifizierende Verbindungen enthalten, wie "Entwicklungs-Inhibitor-freisetzende" Verbindungen (DIR's). Geeignete, zusätzüche DIR's für Elemente der vorliegenden Erfindung sind aus dem Stande der Technik bekannt und werden beispielsweise beschrieben in den US-A-3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336, wie auch in den Patent-Publikationen GB 1 560 240; GB 2 007 662; GB 2 032 914; GB 2 099 167; DE 28 42 063; DE 29 37 127; DE 36 36 824; DE 36 44 416, wie auch in den folgenden Europäischen Patent-Publikationen: 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612 und 401 613.
DIR-Verbindungen werden ferner beschrieben in "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photvgraphy", von (3.R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969).
Empfehlenswert ist ferner, daß die Konzepte der vorliegenden Erfindung dazu verwendet werden, um Reflexions-Farb-Drucke herzustellen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, November I979, Nr. 18716, erhältlich von der Firma Kenneth Mason Pubijeations, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, England. Die Emulsionen und Materialien zur Herstellung von Elementen gemäß der vorliegenden Erfindung können aufgetragen werden auf Träger mit eingestelltem pH-Wert, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 917 994; mit Epoxy-Lösungsmitteln (EP-0 164 961); mit zusätzlichen Stabilisatoren (wie sie beschrieben werden beispielsweise in den US-A4 346 165; 4 540 653 und 4 906 559); mit Ballastgruppen aufweisenden Chelat-Bildnern, wie jenen, die beschrieben werden in der US-A-4 994 359, um die Empfindlichkeit gegenüber polyvalenten Kationen, wie Calcium, zu vermindern; und mit Verfärbungen reduzierenden Verbindungen, wie sie beschrieben werden in den US-A-5 068 171 und 5 096 805. Andere Verbindungen, die in den Elementen der Erfindung geeignet sind, werden offenbart in den veröffentlichterl japanischen Anmeldungen 83-09 959; 83-62 586; 90-072 629; 90-072 630; 90-072 632; 90-072 633; 90-072 634; 90-077 822; 90-078 229; 90-078 230; 90-079 336; 90-079 338; 90-079 690; 90-079 691; 90-080 487; 90-080 489; 90-080 490; 90-080 491; 90-080 492; 90-080 494; 90-085 928; 90-086 669; 90-086 670; 90-087 361; 90-087 362; 90-087 363; 90-087 364; 90-088 096; 90-088 097; 90-093 662; 90-093 663; 90-093 664; 90-093 665; 90-093 666; 90-093 668; 90-094 055; 90-094 056; 90-101 937; 90-103 409; 90-151 577.
Das Silberhalogenid, das in den fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann Silberiodobromid sein, Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid oder Silberchloroiodobromid. Der Typ der Silberhalogenid-Körner ist vorzugsweise polymorph, kubisch und octaedrisch. Unter Bezugnahme auf speziell die blau-empfindliche Aufzeichnung ist darauf hinzuweisen, daß im Falle dieser Anmeldung ein fotografisches Element der vorliegenden Erfindung mindestens eine Schicht enthält mit einer blau-empfindlichen Tafelkorn-Emulsion des Typs und der Sensibilisierung, wie im Vorstehenden beschrieben. Vorzugsweise gehören alle blau-empfindlichen Schichten des Elementes dem vorerwähnten Typ an.
Die Korngröße des Silberhalogenides kann jede beliebige Verteilung aufweisen, die dafür bekannt ist, daß sie in fotografischen Zusammensetzungen geeignet ist, und die Körner können in entweder polydisperser Form oder monodisperser Form vorliegen. Besonders geeignet im Rahmen dieser Erfindung sind Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsionen.
Tafelförmige Körner sind solche mit zwei parallelen Hauptflächen, die jeweils eindeutiggrößer sind als sämtliche verbleibende Kornflächen, und Tafelkorn-Emulsionen sind solche, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 30%, in mehr typischer Weise mindestens 50%, vorzugsweise > 70% und in optimaler Weise > 90%, der gesamten, projizierten Kornfläche ausmachen. Die tafelförmigen Körner können praktisch die ganze (> 97%) der gesamten, projizierten Kornfläche ausmachen. Die Tafelkorn-Emulsionen können Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Aspekt-Verhältnis sein, d. h. Emulsionen, in denen ECD/t > 8 ist, wobei ECD der Durchmesser eines Kreises ist mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Kornfläche; und worin t die Tafelkorn-Dicke ist; die Tafelkorn-Emulsionen können ferner Tafelkorn-Emulsionen mit mittlerem Aspekt-Verhältnis sein, d. h. ECD/t = 5 bis 8; oder es können Tafelkorn- Emulsionen mit niedrigem Aspekt-Verhältnis sein, d. h. ECD/t = 2 bis 5. Die Emulsionen zeigen in typischer Weise eine hohe Tafelförmigkeit (T), worin T = ECD/t², d. h. ECD/t² ist > 25, und ECD und t werden beide in Mikrometern (um) gemessen. Die Emulsion kann ferner eine Tafelförmigkeit von > 40 oder sogar von > 100 oder > 1000 aufweisen. Die Silberhalogenid- Tafelkorn-Emulsionen für die blau-empfindliche Emulsion, die von der vorliegenden Erfindung gefordert wird, sollte eine Tafelförmigkeit von mindestens 25 haben (solche Emulsionen können eine Tafelförmigkeit von mindestens 26 oder 100 haben, mit Tafelförmigkeits-Bereichen, die einschließen 25 bis 4000 oder 100 bis 1500).
Die tafelförmigen Körner können von jeder beliebigen Dicke sein, die verträglich ist mit der Erzielung eines mittleren, angestrebten Aspekt-Verhältnisses und/oder einer mittleren Tafelförmigkeit der Tafelkorn-Emulsion. Vorzugsweise sind die tafelförmigen Körner, die den Erfordernissen der projizierten Fläche genügen, solche, die Dicken von < 0,3 um aufweisen, wobei dünne (< 0,2 um) tafelförmige Körner speziell bevorzugt werden, und ultradünne, tafelförmige Körner (< 0,07 um) empfohlen werden für maximale Korn-Oberflächen-Volumen- Verhältnisse. Wenn die Blau-Empfindlichkeit angewiesen ist auf die natürliche Blau- Absorption der tafelförmigen Iodohalogenid-Körner, so werden dickere, tafeltörmige Körner, in typischer Weise mit einer Dicke von bis zu 0,5 um, empfohlen.
Tafelkorn-Emulsionen mit höherem Iodid-Gehalt werden beschrieben in den US-A- 4 490 458 und 4 459 353 sowie in der EPO 0 410 410.
Tafelförmige Körner, gebildet aus Silberhalogenid(en), die eine flächen-zentrierte, kubische (Steinsalz-Typ) Kristallgitter-Struktur bilden, können entweder {100} oder {111} Hauptflächen aufweisen. Emulsionen, die tafelförmige Körner enthalten, die {111} Hauptflächen aufweisen, einschließlich solche mit gesteuerten Korn-Dispersitäten, Halogenid- Verteilungen, Zwillingsebenen-Abständen, Kanten-Strukturen und Korn-Störungen, wie auch adsorbierten {111} Kornilächen-Stabilisatoren, werden beschrieben in den US-A-4 399 215; 4 400 463; 4 684 607; 4 713 320; 4 713 323; 5 061 617; 5 178 997; 5 178 998; 5 183 732; 5 185 239; 5 217 858 und 5 221 602, ferner in der US-AA 414 306; der US-A-4 414 310; 4 672 027, 4 693 964 und 4 914 014; der US-A-4 425 426; der US-A-4 433 048; der US-A- 4 434 226; der US-AA 439 520; der US-AA 665 012, der US-A-4 686 176; der US-A- 4 748 106; der US-A-4 775 617; der US-AA 783 398, der US-AA 797 354 und 4 977 074; der US-A-4 801 523; der US-A-4 804 621; der US-AA 806 461 und der EPO 0 485 946; der US-AA 839 268; der US-A-4 853 322; der US-AA 952 491; der US-A-5 035 992; der US-A- 5 061 609 und 5 061 616; der US-A-5 096 806; der US-A-5 132 203; den US-A-5 147 771, '772, '773; 5 171 659; 5 210 013 und 5 252 453; der US-A-5 176 991; der US-A-5 176 992; der US-A-5 219 720; der US-A-5 250 403; der EPO 0 362 699; der EPO 0 431 585; der EPO 0 460 656; der EPO 0 481 133; 0 503 700 und 0 532 801; der EPO 0 515 894 und EPO 0 547 912. Emulsionen, die tafelförmige Körner mit {100} Hauptflächen aufweisen, werden beschrieben in der US-AA 063 951; der US-A-4 386 I56; den US-A-5 264 337 und 5 275 930 und in den EPO 0 534 395 und 0 569 97I.
Die Silberhalogenid-Körner, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können nach Methoden hergestellt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure I und in James, The Theory of the Photographic Process oder in der US-A-4 439 520, für die Ausfällung von tafelförmigen Iodobromid- Körnern. Hierzu gehören Methoden, wie die ammoniakalische Emulsions-Herstellung oder die Herstellung einer neutralen oder sauren Emulsion. Diese Methoden umtässen im allgemeinen das Vermischen eines in Wasser löslichen Silbersalzes mit einem in Wasser löslichen Halogenidsalz, in Gegenwart eines schützenden Kolloides, und die Steuerung der Temperatur, des pAg- und pH-Wertes bei geeigneten Werten während der Formation des Silberhalogenides durch Fällung.
Das Silberhalogenid, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann in vorteilhafter Weise einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden, mit Edelmetall- Sensibilisierungsmitteln (z. B. Gold), Mittel-Chalcogen-Sensibilisierungsmitteln (z. B. Schwefel) oder Reduktions-Sensibilisierungsmitteln. Verbindungen und Techniken, die für die chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure I und den dort zitierten Literaturstellen.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung weisen, wie es typisch ist, das Silberhalogenid in Form einer Emulsion auf. Fotografische Emulsionen weisen im allgemeinen einen Träger für das Auftragen der Emulsion in Form einer Schicht eines fotografischen Elementes auf Zu geeigneten Trägern gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Protein-Derivate, Cellulose-Derivate (z. B. Celluloseester), Gelatine (z. B. mit Alkali behandelte Gelatine, wie z. B. Rinderknochen- oder Haut-Gelatine, oder mit Säure behandelte Gelatine, wie z. B. Schweinshaut-Gelatine), Gelatine-Derivate (z. B. acetylierte Gelatine oder phthalierte Gelatine), und andere, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Ebenfalls geeignet als Träger oder Träger-Streckmittel sind hydrophile, wasser-permeable Kolloide. Hierzu gehören synthetische, polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin oder Methacrylamid-Copolymere, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Träger kann in der Emulsion in jeder beliebigen Menge vorliegen, die in fotografischen Emulsionen geeignet ist. Die Emulsion kann ferner beliebige der Zusätze enthalten, die dafür bekannt sind, daß sie in fotografischen Emulsionen geeignet sind. Hierzu gehören chemische Sensibilisierungsmittel, wie aktive Gelatine; Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, lridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium und Phosphor oder Kombinationen hiervon. Die chemische Sensibilisierung wird im allgemeinen bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80ºC durchgeführt, wie es veranschaulicht wird in Research Disclosure, Juni 1975, Nr. 13452 und in der US-A-3 772 031.
Das Silberhalogenid kann durch beliebige Sensibilisierungs-Farbstoffe und nach beliebigen Methoden sensibilisiert werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure 1, obgleich die blau-empfindliche Schicht des Typs, der gemäß der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, sensibilisiert wird mit Farbstoffen der Formeln (I) und (li), wie bereits beschrieben. Der Farbstoff kann einer Emulsion der Silberhalogenid-Körner und einem hydrophilen Kolloid zu jedem Zeitpunkt vor (z. B. während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit dem Auftrag der Emulsion auf ein fotografisches Element zugesetzt werden. Die FarbstofllSilberhalogenid-Emulsion kann mit einer Dispersion eines, ein Farbbild erzeugenden Kupplers unmittelbar vor der Beschichtung vermischt werden oder vor der Beschichtung (z. B. 2 Stunden zuvor).
Fotograflite Elemente der vorliegenden. Erfindung werden vorzugsweise bildweise exponiert, unter Anwendung von bekannten Techniken, einschließlich jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure I, Abschnitt XVIII. Dies schließt in typischer Weise eine Exponierung mit Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums ein.
Fotografische Elemente mit der Zusammensetzung der Erfindung können in beliebigen, einer Anzahl von allgemein bekannten, fotografischen Verfahren entwickelt werden, unter Verwendung beliebiger, einer Anzahl von allgemein bekannten Entwicklungs- Zusammensetzungen, beispielsweise solchem die beschrieben werden in Research Disclosure I oder in James, The Theory of the Photo~raphic Process, 4. Auflage, 1977. Beispielsweise kann ein negatives Bild erzeugt werden, durch Entwicklung des Elementes mit einem geeigneten Farb-Entwickler, worauf sich die Entfernung von Silber und Silberhalogenid anschließt. Im Falle der Entwicklung eines Farb-Umkehr-Elementes wird das Element in typischer Weise zunächst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler behandelt; worauf sich eine Verschleierung des Silberhalogenides anschließt (auf chemischem Wege oder durch Licht), woran eine Behandlung mit einem Farb-Entwickler folgt. Bevorzugte Farb-Entwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt eingesetzte Farb-Entwicklerverbindungen sind:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamido)ethylanilin, Sesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
An die Entwicklung schließt sich eine Bleich-Fixierung an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, ein Waschen und Trocknen.
Die Erfindung wird weiterhin in den folgenden Beispielen beschrieben.

BEISPlELE

Farbstoffe, auf die in den unten folgenden Beispielen Bezug genommen wird, sind in Tabelle I dargestellt. Die Farbstoffe in Tabelle 1 mit einer "C"-Kennzeichnung sind Vergleichs- Farbstotk, die nicht den Strukturen genügen, die für die langen oder kurzen Farbstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung erforderlich sind. Ist ein Farbstoff "kurz", dann ist es ein Farbstoff der Formel (I), und die Atome des Kernes und des heterozyklischen Ringes sind Z&sub1; und 22 sowie Y. Ist ein Farbstoff "lang" (angezeigt durch "L" in der Farbstoff-Kennzeichnung in Tabelle 1), dann ist es ein Farbstoff der Formel (II), und die Atome des Kernes und des heterozyklischen Ringes sind dargestellt durch 23 und 24 sowie X&sub1; und Y&sub1;. In jedem Falle (anders als C-1) stehen R¹ oder R³ und R² oder R&sup4; für 3-Sulfopropyl, mit der Ausnahme der Farbstoffe C-2 und C-3 (in welchem Falle R² für Ethyl steht) und dem Farbstoff C-4 (in dem R&sup4; für Methyl steht). "Cl Benzo" steht für Chlorobenzo. "Farbstoff-Spitzen", dargestellt in Tabelle I unten, wurden sämtlich gemessen, im Falle der Emulsion von Beispiel 1. In der unten folgenden Diskussion beziehen sich "Dmax' und "Dmax "" auf die Maximum- bzw. Minimum-Dichte. Farbstoffe innerhalb des Bereiches der Formeln (I) und (II) sind mit einem * gekennzeichnet. Tabelle I
"Breit kurz" im Falle von Farbstoff C-1 zeigt an, daß der Farbstoff zu einer breiten Absorptions-Bande führte, die sich erstreckte von etwa 400 bis 490 nm mit einem Zentrum bei etwa 445 nm.
"na" bedeutet "nicht anwendbar", da der FarbstoffC-1 die folgende Struktur hat:
Es wurde eine Tafelkorn-Emulsion mit 2% Iodid in der Masse hergestellt, mit Dimensionen von einem äquivalenten Kreis-Durchmesser von 1,40 Mikrometern und einer Dicke von 0,15 Mikrometern (Tafelförmigkeit = 62). Eine stabile Population von AgBr-Keimen, welche 0,5% der endgültigen Fällung ausmachte, wurde bei 40ºC während einer eine Minute dauernden Doppeldüsen-Keimbildung bei einem pBr-Wert von 1,597 hergestellt. Ein beschleunigtes Doppeldüsen-Wachstum, unter Verwendung von 2 M Silber und 2,75 M Bromid, führte zu einer zusätzlichen 60%-igen Fällung bei 70ºC und dem gleichen pBr-Wert. Zu diesem Zeitpunkt kann der pBr-Wert entweder auf 3,48 erhöht werden oder in anderer Weise auf 0,9 vermindert werden, worauf 2 Mol-% Silberiodid-Keime in den Reaktor eingeführt werden. Der Rest der Fällung wird dann bei dem pBr-Wert kurz vor der Keim-Zugabe durchgeführt. Die Emulsion kann entweder iso-gewaschen oder ultra-filtriert werden, um unerwünschte Salze zu entfernen.
Die Emulsion wurde in optimaler Weise spektrochemisch sensibilisiert, mit 1, 2 Millimolen eines vorgegebenen Farbstoffes oder einer vorgegebenen Farbstoff-Kombination, 18,1 Mikromolen Natriumthiosulfat, Pentahydrat sowie 5,2 Mikromolen Kaliumtetrachloroaurat, Dihydrat. Andere Zusätze, wie ein Pseudo-Halogenid-(SCN)-Salz, wurden ebenfalls zugesetzt. Eine chemische Aktivierung der Sensibilisierungsmittel erfolgte durch Anwendung eines thermischen Erhitzungs-Zyklus über einen vorbestimmten Zeitraum (0 bis 15 Min.) bei 65ºC oder 5 bis 10 Min. bei 75ºC. Die Zeiten wurden ausgewählt, um nahezu übereinstimmende Dmax-Werte oder Schleier in einem standardisierten 6 Minuten E-6-Prozeß bzw. Rehalo- Prozeß (British Journal of Photography Annual, 1982, Seite 201-203) für die unterschiedlichen verwendeten, spektral sensibilisierenden Farbstoffe zu erzielen.
Eine Mischung der sensibilisierten Emulsion und einer kolloidalen Dispersion eines geeigneten, einen Farbstoff erzeugenden Kupplers (2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-n- (4-((2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-oxobutyl)amino)-3-hydroxyphenyl)-hexanamid) wurde unter Verwendung eines Gelatine-Trägers auf einen klaren Acetat-Träger mit einem Lichthofschutz aufgetragen. Geeignete oberflächenaktive Mittel, die erforderlich waren, um gleichförmige Beschichtungen zu erzielen, wurden zusätzlich zu Gelatine-Quer-Vernetzungsmitteln zur Härtung des aufgetragenen Filmes verwendet.
Trockene Beschichtungen wurden einer abgestuften Exponierung mittels eines Sensitometers vom Typ I-b mit einer Farb-Temperatur von 5500K unterworfen, wobei UV-Licht durch ein KODAK-Wratten-Filter vom Typ 2B ausgeschlossen wurde. Exponierte Beschichtungen wurden dann nach einem standardisierten 6 Minuten dauernden E-6-Prozeß oder Rehalo-Prozeß entwickelt. Relative Umkehr-Schwellenwert-Empfindlichkeiten wurden gemessen, unter Anwendung von standardisierten Algorithmen, in denen die Empfindlichkeit m Beziehung gesetzt wurde zu dem Punkt auf der Exponierungs-Achse, der 0,2 unterhalb Dmax liegt, wenn die Neigung der Kurve auf -1,0 normalisiert wird. Der relative Umkehr-Bild-Dmax Wert oder das Rehalo-Dmin/Dmax- Verhältnis läßt sich als Maß des relativen Emulsions-Schleiers betrachten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Gesamt-Farbstoff-Menge blieb in sämtlichen Fällen fixiert bei 1, 2 MillimolenIMol Silber, wie das molare Verhältnis von Sensibilisierungs-Farbstoff mit kurzer Wellenlänge zu langer Wellenlänge (1 : 2) (Farbstoff (I) zu (II)); wenn Farbstoff-Kombinationen verwendet wurden. Die individuellen, aggregierten, spektralen Sensibilisierungs-Farbstoft'-Spitzen ("Spitzen-Abs") wurden in den binären Farbstoff-Kombinationen aus Absorptions-Messungen an nicht-entwickelten Beschichtungen festgestellt. Dies liefert ein Maß für die Spitzen-Sensibilisierung Tabelle II
Aus Tabelle II ist offensichtlich, daß, wenn 0,4 mMole des lang-welligen Farbstoffes L-1 ersetzt werden durch den Merocyanin-Farbstoff C-1 (wie es vorgeschlagen wird durch Sugimoto und andere in der US-A-4 609 621 oder von Tanaka in der US-A-4 469 785), ein Empfindlichkeits-Verlust von 35 auftritt. Dieser Empflndlichkeits-Verlust ist doch ziemlich bedeutsam und liegt bei 27 und 32, wenn entweder 21 oder 22 keinen ankondensierten Benzo- oder Naphtho-Ring in der kurz-welligen Farbstoff-Struktur liefert (Farbstoff C-2 und C-3 in Tabelle II, die wiederum Gegenstand von Tanaka sind). Im Gegensatz hierzu zeigen die Farbstoffe I-1 und 1-2, die Phenyl- oder Chloro-substituierte Benzoxazol- oder Benzothiazol-Reste aufweisen, wenn sie mit dem lang-welligen Farbstoff L-1 verwendet werden, einen vergleichbaren Schleier bei nahezu äquivalenter oder gar besserer Empfindlichkeit, wobei ein größerer Empfindlichkeits-Wert in dem blauen spektralen Bereich erzielt wird.
In einem ähnlichen Satz von Experimenten mit dem gleichen, lange Wellen absorbierenden Farbstoff, L-1, zeigen die Farbstoffe I-2, I-3 und I-4 (Tabelle III) sowohl eine überlegene Sehleier-Position bei gleicher oder besserer Empfindlichkeit, im Vergleich zu den oben erwähnten Vergleichs-Farbstoffen. (Festzustellen ist, daß, obwohl Tanaka und Mitarbeiter in der US-A-4 469 785 den Farbstoff C-4 als einen, kurze Wellenlängen absorbierenden Farbstoff bezeichnen, seine Spitzen-Absorption anzeigt, daß es sich um einen, lange Wellenlängen absorbierenden Farbstoff nach der Definition der vorliegenden Erfindung handelt). Tabelle III
Diese Empfindlichkeits-Schleier-Vorteile sind nicht beschränkt auf lang-wellige Farbstoffe der Benzoxazol-Benzothiazol-Klasse (L-1). Um dies zu zeigen, wurde ein weiterer Satz von Versuchen in gleicher Weise, wie in Tabelle II oben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das kurze Wellenlängen absorbierende Oxacyanin, I-1, und das Oxathiacyanin, I-2, jeweils in Kombination mit dem lang-welligen Benzothiazol, L-2, verwendet wurden. Wie sich aus den Ergebnissen in Tabelle IV unten ergibt, zeigten die Farbstoff-Kombinationen mit L-2, kombiniert mit I-1 oder I-2, sowohl eine hohe Empfindlichkeit als auch einen geringen Schleier, im Vergleich zu den Vergleichs-Versuchen mit den Farbstoffen C-2 oder C-3, wobei natürlich mehr des blauen Spektrums abgedeckt wurde, als durch den FarbstoffL-2 allein. Tabelle IV
Die bevorzugte Ausführungsform der kurz-welligen Farbstoffe dieser Erfindung besteht in der Anwendung der Benz- oder Naphthoimidazolooxacyanine (I-3, I-4 und I-5), da sie ein verbessertes Leistungsverhalten gegenüber den Oxathiacyaninen (1-2) zeigen. Dies ergibt sich aus den Ergebnissen, die in Tabelle V unten aufgelistet sind. Diese Ergebnisse von Tabelle V wurden erhalten, in gleicher Weise wie jene der Beispiele in Tabelle II. Dmax ist die maximale Dichte, wobei höhere Dmax Zahlen einen geringeren Schleier anzeigen. Tabelle V
Somit liefert die Kombination aus einem kurze Wellenlängen absorbierenden Farbstoff (400 nm bis 445 nm) der Formel 1 und aus einem längere Wellenlängen (> 445 nm) absorbierenden Farbstoff der Formel II auf den beschriebenen Tafelkorn-Emulsionen eine Emulsion mit einer breiten, blauen, spektralen Abdeckung, bei gleichzeitig guter Empfindlichkeit und niedrigem Schleier. Dies ermöglicht es, daß sich mit derartigen Emulsionen gute Farb- Reproduktionen von gesättigten Blau-Tönen erzielen lassen, wie sie im Falle eines blauen Himmels auftreten, bei einem geringen Empfindlichkeits-Verlust und bei niedrigem Schleier. 9246

Claims

1. Fotografisches Element rnrt einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Tafelkorn- Emulsion mit einer Tafelförmigkeit von mindestens 25, die mit einem Farbstoff der Formel (I) und einem FarbstotYder Formel (11) sensibilisiert ist, worin der Farbstoff der Formel (I) zu einer Spitzen-Sensibilisierung der Emulsion zwischen 400-445 nm führt, und worin der Farbstoff der Formel (II) zu einer Spitzen-Sensibilisierung der Emulsion zwischen 446-500 nm führt:

worin:

Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub3; und Z&sub4; unabhängig voneinander die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphthalin-Ringes erforderlich sind,

Y, X&sub1; und Y&sub1; unabhängig voneinander stehen für O, S, Se oder NR&sub5;

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander stehen für ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl oder Aryl.

2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin Z&sub1;, Z&sub2;, Z&sub3; und Z&sub4; unabhängig voneinander stehen für die Atome, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten Benzolrin ges erforderlich sind.

Folografrsches Element nach Anspruch 1 oder 2, worin der Far bstoff der Formei (II) ein Farbstoff der Formel (IIa) ist:

4. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1-3, worin die Emulsion eine Tafelkorn-Emulsion von Silberbromoiodid ist.

5. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1-4, worin mindestens einer der Reste Z&sub1; oder Z&sub2; einen Benzolring bildet.

6. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1-5, worin die blau-empfindliche Silberhalogenid-Tafelkom-Emulsion nicht mit einem Farbstoff sensibilisiert ist, der zu einer maximalen Empfindlichkeit der Emulsion bei 500 nm oder darüber führt.

7. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1-6, worin der Halogenid-Gehalt der blau-empfindlichen Silberhälogenid-Tafelkorn-Emulsion weniger als 8% Silberiodid und weniger als 10% Silberchlorid umfaßt.

8. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1-7, worin der Halogenid-Gehalt der blau-empfindlichen Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsion weniger als 6% Iodid umfaßt.

9. Fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1-8, worin der Halogenid-Gehalt der blau-empfindlichen Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsion weniger als 2% Chlorid umfaßt.

10. Farb-fotografisches Element nach einem der Ansprüche 1-9 mit einer rotempfindlichen Süberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen Kuppler enthält, der bei Reaktion mit oxidiertem Entwickler einen blaugrünen Farbstoff erzeugt, einer grün-empfindlichen Silberlialogenid- Ernulsionsschicht, die einen Kuppler enthält, der bei Reaktion mit oxidiertem Entwickler einen purpurroten Farbstoff erzeugt, und Illlt einer blau-empf ndlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen Kuppler enthält, der bei Reaktion mit oxidiertem Entwickler einen gelben Farbstoff erzeugt, wobei die blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Schicht nach einem der Ansprüche 1-9 ist, worin die Wellenlänge der maximalen Empfindlichkeit der Erntrlsion zwischen 400-500 nm ("λBmax") liegt, wobei die Empfindlichkeit bei 485 nm ("S&sub4;&sub8;&sub5;"), die Empfrndlichkeit bei 410 nm ("S&sub4;&sub1;&sub0;") und die Empf ndlichkeit bei λmax ("Sßmax") definiert sind durch:

430 nm ≤ λBmax ≤ 440 nm oder 450 nm ≤ λBmax ≤ 480 nm

und:

S&sub4;&sub8;&sub5; ≤ 50% (SBmax)

S410 ≤ 60% (SBmax)

und wobei die maximale Empfindlichkeit der Emulsion zwischen 430-440 nm ("S(430-440)max"), und die maximale Ernpindlichkeit zwischen. 450-480 nm ("S(450-480)max") dem folgenden Verhältnis entspricht:

90% (S(450-480)max) ≤ S(430-440)max ≤ 110% (S(450-480)max).

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