DE10005769C1

DE10005769C1 - Farbfotografisches Bilderzeugungsverfahren

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Publication number: DE10005769C1
Application number: DE2000105769
Authority: DE
Inventors: Cuong Ly; Wolfgang Keupp; Edgar-Gerald Kopp; Rainer Nebosis; Hans-Joachim Vedder; Michael Misfeldt
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2001-07-26
Anticipated expiration: 2020-02-11

Abstract

Ein farbfotografisches Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen Silberhalogenidemulsionen zu wenigstens 90 Mol-% aus AgCl bestehen, das wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein Empfindlichkeitsmaximum im Bereich 400 bis 430 nm und ein Empfindlichkeitsmaximum im Bereich 465 bis 480 nm aufweist und einer Blaubelichtung bei 400 bis 430 nm mittels eines Laser- oder LED-Belichters unterworfen und anschließend entwickelt wird, führt zu einer ausgezeichneten Farbwiedergabe.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Bilderzeugungsverfahren, das, ausge hend von einem farbfotografischen Silberhalogenidmaterial, dessen Silberhalogenid emulsionen zu wenigstens 90 mol-% aus AgCl bestehen, sowohl bei digitaler Be lichtung als auch bei Analogbelichtung zu einer ausgezeichneten Gelbwiedergabe führt. Bisher bekannte farbfotografische Silberhalogenidmaterialien, deren Silber halogenidemulsionen zu wenigstens 90 mol-% aus AgCl bestehen (DE 198 51 943 A1; US 5474887) sind dazu nicht in der Lage.

In der Verarbeitung farbfotografischer Materialien findet gegenwärtig ein technolo gischer Umbruch vom konventionellen Kopierprozess (nach der sogenannten Ana logbelichtung) zur digitalen Belichtung von Bilddaten statt. Das eröffnet die Mög lichkeit, durch digitale Bildverarbeitung deutlich bessere Kopierergebnisse erzielen zu können (z. B. Kontrastanpassung durch unscharfe Maskierung, Erhöhung der Farbsättigung bei Unterbelichtungen). Um die digitale Bildverarbeitung in den Kopierprozess einzubeziehen, wird die konventionelle Informationsübertragungs kette vom Negativ direkt auf das Fotopapier unterbrochen. Das Negativ wird Bild punkt für Bildpunkt abgetastet; die erhaltenen Daten werden elektronisch gespei chert, bearbeitet und über eine Belichtungseinheit auf das Fotopapier belichtet.

Als Belichtungseinheiten werden üblicherweise Laser oder licht-emittierende Dio den (LED) verwendet, deren Licht über geeignete Optiken oder Lichtleitfasern auf das Fotopapier gebracht werden. Diese Belichtung kann punkt-(pixel-), zeilen- oder flächenweise erfolgen. Eine Vielzahl solcher "Laserbelichter" mit unterschiedlicher Konstruktion hinsichtlich der verwendeten Laser, der Geometrie und Gestaltung der Bildebene sowie der Realisierung des Materialtransports befindet sich bereits im Markt. Eine ähnliche Situation findet man auch bei den "LED-Belichtern".

Je nach Gerätehersteller weisen die verwendeten Laser und LED unterschiedliche Wellenlängen auf. Häufig liegt die Wellenlänge der Laser für blau um 458 nm oder 473 nm, für Grün um 514 nm, 532 nm oder 543 nm und für Rot um 633 nm oder 683 nm.

Wegen der Printkompatibilität ist es aber nicht möglich, die spektrale Sensibilisie rung der handelsüblichen, farbfotografischen Papiere erheblich zu ändern, deren Sen sibilisierungsmaxima in den einzelnen Farben nicht mit den Laser- oder LED-Wel lenlängen übereinstimmen.

Unter Printkompatibilität versteht man die Fähigkeit eines Printprozesses, Farb- und Dichteunterschiede von Filmen von verschiedenen Herstellern auszugleichen, wie sie z. B. durch unterschiedliche Masken und Gradationen verursacht sind.

Handelsübliche Farbnegativ-Papiere auf Silberchlorid-Basis haben üblicherweise ein Empfindlichkeitsmaximum zwischen 469 und 480 nm in Blau, 550 nm in Grün und zwischen 670 und 710 nm in Rot, so dass zur Erzielung einer höheren Printleistung in Blau häufig ein YAG-Laser mit einem Emissionsmaximum von 473 nm eingesetzt wird.

Blaulaser mit einem Emissionsmaximum zwischen 400 und 430 nm bieten jedoch er hebliche Vorteile, so dass es Aufgabe der Erfindung war, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, das mit einem unter konventionellen Bedingungen printkompatiblen Farbnegativpapier unter den Bedingungen einer Laser- oder LED- Belichtung in Blau im Bereich zwischen 400 und 430 nm eine ausgezeichnete Wie dergabe in Gelb ermöglicht.

Diese Aufgabe lässt sich durch eine Kombination von Material- und Belichtungs merkmalen lösen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbfotografisches Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen Silberhalogenidemul sionen zu wenigstens 90 mol-% aus AgCl bestehen, das wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsions schicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthal tende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, we nigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält und dessen wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ein Empfindlichkeitsmaximum im Bereich 400 bis 430 nm und ein Empfindlichkeits maximum im Bereich 465 bis 480 nm aufweist, einer Blaubelichtung bei 400 bis 430 nm mittels eines Laser- oder LED-Belichters unterworfen und anschließend ent wickelt wird.

Das Material kann mit sehr gutem Ergebnis auch konventionell analog belichtet und verarbeitet werden, wenn man bei der Belichtung einen Filter in den Strahlengang einbringt der die Blauempfindlichkeit bei 400 bis 430 nm zu wenigstens 70% und bei 465 bis 480 nm zu höchstens 30% unterdrückt.

Beispiele für Kompatibilitätsfilter: RG 435 und RG 455, jeweils 2 mm dick.

Vorzugsweise enthält das Material für die Blauempfindlichkeit bei 400 bis 430 nm wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (I):

worin
R₁, R₂, R₃, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander H, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Pyrrolyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, CF₃, Benzthie nyl oder Indolyl, bedeuten
oder
R₁ und R₂, R₂ und R₃, R₆ und R₇ bzw. R₇ und R₈ die restlichen Glieder eines ankondensierten Benzo- oder Naphthoringes bilden, wobei für diesen Fall R₁ oder R₃ bzw. R₈ oder R₆ H bedeuten,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenen falls substituiertes Sulfoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Carboxyalkyl, -(CH₂)_n-SO₂-R₉, -(CH₂)_n-SO₂-NHCOR₉, -(CH₂)n-CONHSO₂-R₉ oder -(CH₂)n-CONHCOR₉
R₉ Alkyl,
X O, S oder NR₁₀,
R₁₀ gegebenenfalls substituiertes Alkyl
M ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion und
n 1 bis 6 bedeuten.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, in denen a)
X NR₁₀,
R₁ H, Cl, F, Br oder CN
R₂ H, F, Cl, Br, CN oder CF₃
R₃ H
R₆ und R₇ bzw. R₇ und R₈ die restlichen Glieder eines ankondensierten Benzo- oder Naphthoringes, wobei der verbleibende Substituent R₈ bzw. R₆ H bedeutet,
R₁₀ C₁ bis C₄-Alkyl bedeuten und
R₄, R₅ und M die vorstehend genannte Bedeutung besitzen, oder b)
X O
R₁ und R₂ bzw. R₂ und R₃ sowie R₆ und R₇ bzw. R₇ und R₈ die restlichen Glieder eines ankondensierten Benzo- oder Naphthoringes, wobei der verbleibende Substituent R₁ bzw. R₃ sowie R₈ bzw. R₆ H bedeutet, oder
R₂ und R₇ unabhängig voneinander H, Phenyl, OCH₃, F, Cl, Br, 2-Thienyl, 3-Thie nyl, N-Pyrrolyl, N-Indolyl oder Benzthienyl bedeuten wobei R₁, R₃, R₆ und R₈, für ein Wasserstoffatom stehen.

Geeignete Verbindungen sind:

Vorzugsweise enthält das Material für die Blauempfindlichkeit bei 465 bis 480 nm Sensibilisatorfarbstoffe der Formel II,

worin:
R₁ bis R₈ und M die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen. Bevorzugte Ver bindungen der Formel II besitzen die vorstehend als bevorzugt bezeichneten Substituentenbedeutungen.

Geeignete Verbindungen der Formel II sind:

Als lichtemittierte Quelle für die pixelweise, zeilenweise oder flächenweise Belich tung der blauempfindlichen Schicht sind Laser-Diode, Gaslaser, Halbleiterlaser, fre quenzverdoppelte Laser, Faserlaser, Microlaser oder LED geeignet.

Die fotografischen Kopiermaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien sowie mit Polyethylen oder Poly ethylenterephthalat beschichtetes Papier. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in "Research Disclo sure", 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Kopiermaterialien weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silber halogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberha logenidemulsionsschicht auf; die Schichten können miteinander vertauscht sein.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in "Research Disclosure", 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in "Research Disclosure", 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in "Re search Disclosure", 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Die Fällung kann auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in "Research Disclosure", 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in "Research Disclosure", 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationspro dukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelb kuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ge löst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäss rigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende, organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in "Research Disclosure", 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten, nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp findlichen in eine andere, lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher, spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in "Research Disclosure", 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in "Research Disclosure", 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in "Research Disclosure", 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in "Research Disclosure", 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Bevorzugt werden Sofort- oder Schnellhärter eingesetzt, wobei unter Sofort- bzw. Schnellhärtern solche Verbindungen verstanden werden, die Gelatine so vernetzen, dass unmittelbar nach Beguss, spätestens wenige Tage nach Beguss die Härtung so weit abgeschlossen ist, dass keine weitere, durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Nassschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wässrigen Verarbeitung des Materials verstanden.

Geeignete Sofort- und Schnellhärtersubstanzen finden sich in "Research Disclosure" 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in "Research Disclosure", 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in "Research Disclosure", 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in "Research Disclosure", 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht. Das farb fotografische Material nach der Erfindung eignet sich insbesondere für eine Kurz zeitverarbeitung mit Entwicklungszeiten von 10 bis 30 Sekunden.

Als Lichtquellen für die Belichtung kommen insbesondere Halogen-Lampen oder Laser-Belichter in Betracht.

Geeignete Purpurkuppler entsprechen den Formeln III oder IV

worin
R₃₁, R₃₂, R₃₃ und R₃₄ abhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxy carbonyl, Alkylcarbamoyl oder Alkylsulfamoyl bedeuten, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und wobei mindestens einer dieser Reste eine Bal lastgruppe enthält, und
Y einen von Wasserstoff verschiedenen, bei der chromogenen Kupplung ab spaltbaren Rest (Fluchtgruppe) bedeutet.
R₃₁ und R₃₃ sind vorzugsweise tert.-Butyl; Y ist vorzugsweise ein Chloratom.

Diese Kuppler sind aufgrund der Farbbrillanz der mit ihnen erzeugten Purpurfarb stoffe an sich besonders vorteilhaft.

Bevorzugte Kuppler der Formel III sind solche der nachfolgenden Formel:

Geeignete Kuppler der Formel IV sind Kuppler der nachfolgenden Formel:

Herstellung der Silberhalogenidemulsionen 0. Mikratemulsion (EmM1) (Dotierungsfreie Mikrate)

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Lösungen 02 und 03 werden bei 50°C im Lauf von 30 Minuten mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit bei pAg 7,7 und pH 5,0 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 01 gegeben. Während der Fällung werden pAg-Wert durch Zudosierung einer NaCl-Lösung und pH-Wert durch Zudosierung von H₂SO₄ in den Fällungskes sel konstant eingehalten. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchen durchmesser von 0,09 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird bei 40°C ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, dass das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,3 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgCl enthält. Nach der Redispergierung beträgt die Korngröße 0,13 µm.

1. Blauempfindliche Emulsionen EmB 1

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Lösungen 12 und 13 werden bei 50°C im Lauf von 150 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zu der in dem Fällungskessel vorgelegten Lösung 11 gegeben. Die Kontrolle von pAg- und pH-Wert erfolgt wie bei der Fäl lung der Emulsion (EmM1). Der Zulauf wird so geregelt, dass in den ersten 100 Mi nuten die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung 13 linear von 2 ml/min bis 18 ml/min steigt und in den restlichen 50 Minuten mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit von 20 ml/min gefahren wird. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchen durchmesser von 0,71 µm erhalten. Die Emulsion enthält 10 nmol Ir⁴⁺ pro mol AgCl. Das Gelatine/AgNO₃-(die Menge von AgCl in der Emulsion wird im folgenden auf AgNO₃ umgerechnet)Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafil triert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, dass das Gela tine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgNO₃ enthält.

Die Emulsion wird bei einem pH von 0,53 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na₂S₂O₃-Menge bei einer Temperatur von 50°C 2 Stunden gereift. Nach der chemi schen Reifung wird pro mol AgCl die Emulsion bei 40°C mit 30 mmol der Verbin dung (II-2) spektral sensibilisiert, mit 0,4 mmol der Verbindung (Stab 1) stabilisiert und anschließend mit 0,006 Mol KBr versetzt.

Emulsion EmB 2

Wie EmB 1, jedoch mit dem Unterschied, dass der Sensibilisator (II-2) in äquimolarer Menge durch I-1 ersetzt wird.

Emulsion EmB 3

Wie EmB 1, jedoch mit dem Unterschied, dass der Sensibilisator (II-2) in äquimolarer Menge durch I-17 ersetzt wird.

Emulsion EmB 4

Wie EmB 1; aber vor der Zugabe des Sensibilisators (II-2) werden zusätzlich 30 mmol I-1 zugegeben.

Emulsion EmB 5

Wie EmB 1; aber vor der Zugabe des Sensibilisators (II-2) werden zusätzlich 30 mmol I-17 zugegeben.

2. Grünempfindliche Emulsionen EmG

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Lösungen 22 und 23 werden bei 40°C im Lauf von 75 Minuten bei einem pAg von 7, 7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zu der in dem Fällungskessel vorgelegten Lösung 21 gegeben. Die Kontrolle von pAg- und pH-Wert erfolgt wie bei der Fäl lung der Emulsion EmM1. Der Zulauf wird so geregelt, dass in den ersten 50 Minu ten die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung 23 linear von 4 ml/min bis 36 ml/min an steigt und in den restlichen 25 Minuten mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit von 40 ml/min gefahren wird. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teil chendurchmesser von 0,50 µm erhalten. Die Emulsion enthält 10 nmol Ir⁴⁺ und 3 µmol HgCl₂ pro mol AgCl. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser re dispergiert, dass das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt und die Emul sion pro kg 200 g AgNO₃ enthält.

2,5 kg der Emulsion (entspricht 500 g AgNO₃) wird bei einem pH von 0,53 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na₂S₂O₃-Menge bei einer Temperatur von 60°C 2 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird pro mol AgCl der Emulsion bei 50°C mit 40 mmol der Verbindung (Sens G) spektral sensibilisiert, mit 0,4 mmol der Verbindung (Stab 1) und 0,4 mmol der Verbindung (Stab 2) und 0,4 mmol der Ver bindung (Stab 3) stabilisiert und anschließend mit 0,01 mol KBr versetzt.

Rotempfindliche Emulsion EmR

Fällung, Entsalzung und Redispergierung erfolgen wie bei der grünempfindlichen Emulsion EmG1. Nach der chemischen Reifung mit einer optimalen Menge Gold(III)chlorid und Na₂S₂O₃ bei einer Temperatur von 60°C wird pro mol AgCl die Emulsion bei 40°C mit 40 µmol der Verbindung (Sens R1) und 10 µmol der Ver bindung (Sens R2) spektral sensibilisiert und mit 954 µmol (Stab 1) und 2,24 mmol (Stab 4) pro mol AgNO₃ stabilisiert. Anschließend werden 0,003 mol KBr zugesetzt.

Schichtaufbauten

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre chenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1

1. Schicht (Substratschicht):

1,3 g Gelatine

1. Schicht (blauempfindliche Schicht):

EmB1 aus 0,40 g AgNO₃

0,635 g Gelatine
0,35 g Gelbkuppler GB-1
0,15 g Gelbkuppler GB-2
0,38 g Trikresylphosphat (TKP)

1. Schicht (Zwischenschicht):

1,1 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC
0,02 g Weißkuppler WK
0,1 g TKP

1. Schicht (grünempfindliche Schicht):

EmG aus 0,23 g AgNO₃

1,2 g Gelatine
0,23 g Purpurkuppler III-2
0,23 g Farbstabilisator ST-1
0,17 g Farbstabilisator ST-2
0,23 g TKP

1. Schicht (UV-Schutzschicht):

1,1 g Gelatine
0,08 g SC
0,02 g WK
0,6 g UV-Absorber UV
0,1 g TKP

1. Schicht (rotempfindliche Schicht):

EmR aus 0,26 g AgNO₃

mit
0,75 g Gelatine
0,40 g Blaugrünkuppler BG
0,36 g TKP

1. Schicht (UV-Schutzschicht):

0,35 g Gelatine
0,15 g UV
0,075 g TKP
0,1 g SC

1. Schicht (Schutzschicht):

0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel HM

In Schichtaufbau verwendete Verbindungen:

Schichtaufbau 2

Wie Schichtaufbau 1, jedoch mit EmB2 statt EmB1.

Schichtaufbau 3

Wie Schichtautbau 1, jedoch mit EmB3 statt EmB1.

Schichtaufbau 4

Wie Schichtaufbau 1, jedoch mit EmB4 statt EmB1.

Schichtaufbau 5

Wie Schichtaufbau 1, jedoch mit EmB5 statt EmB1.

Spektrale Empfindlichkeit

Die Schichtaufbauten 1 bis 5 werden hinter einem Verlaufkeil (Variation Belichtung) mit einem Gitterspektrografen (Variation Wellenlänge) belichtet. Es erfolgen 3 Be lichtungen mit Abstufungen der Belichtung von 1 : 1, 1 : 10 und 1 : 100. Die Auswer tung erfolgt bei Dichten von 0,5, 1,0 und 1,5 (Äquidensiten) als Funktion der Wel lenlänge.

Nach der Belichtung erfolgt die Verarbeitung im Standard-Prozess AP 94:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Triethanolamin	9,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22 g
Kaliumhydroxid	0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,2 g
Kaliumchlorid	2,5 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäuretrinatriumsalz	0,3 g
auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat	75 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ammoniumacetat	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g
Ammoniak 25%ig	9,5 g
auffüllen mit Essig auf 1 000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C
d) Trocknen

Die spektralen Empfindlichkeiten (relativer Wert) der Schichtaufbauten 1 bis 5 in Abhängigkeit von der Wellenlänge 410 nm, 430 nm, 458 nm und 473 nm bei der Dichte = 1,5 sind in folgender Tabelle dargestellt:

Aus der Tabelle ist zu sehen, dass, um eine höhere spektrale Empfindlichkeit bei be stimmter Wellenlänge zu erzeugen, die Anwesenheit mindestens eines Sensibilisators mit entsprechender Absorption erforderlich ist.

Laserprinter

Zum Test der Lasereignung der farbfotografischen Materialien werden folgende La ser-Belichter eingesetzt:

Testlaserbelichter 1

Rotlaser: Laserdiode mit 683 nm
Grünlaser: SHN-Nd YAG-Laser mit 532 nm
Blaulaser: Laserdiode mit 410 nm
Optische Auflösung: 400 dpi
Pixelbelichtungszeit: 131 nsec pro Pixel
Erzeugte Farbstufen: 256 pro Kanal.

Testlaserbelichter 2

Wie Testlaserbelichter 1, jedoch ist der Blaulaser ein Festkörperlaser mit einem Emis sionsmaximum von 430 nm.

Die Laser-Eignung der getesteten, farbfotografischen Materialien ist proportional zu der nutzbaren Maximaldichte D_f ^Nutz. Die nutzbare Farbdichte D_f ^Nutz bei Laserbe lichtung wird wie folgt definiert:

Methode zur Messung der Linienverwaschung

Im folgenden wird eine Messmethode angegeben, die die Messung der Linienverwa schung für reflektierendes Fotomaterial (Fotopapier) erlaubt. Diese geht von der Be schreibung einer Messung für das analoge Problem bei einem transparenten Foto material aus (siehe H. Frieser, "Photographische Informationsaufzeichnung", R. Olden bourg-Verlag, München (1975), S. 266ff). Die Bestimmung der Verwaschung wird dabei auf eine makro-densitometrische Messung zurückgeführt. Dazu werden neben einander, mit gleichem stufenförmigem Intensitätsverlauf (RGB-Werte) für die aufbe lichteten Strukturen zwei Motive aufbelichtet:

1. ein Linienraster mit Rasterlinien und Zwischenräumen der jeweiligen Breite b₀ [mm], der im folgenden als "Rasterstufenkeil" bezeichnet wird, sowie
2. homogen ausgefüllte Flächen ("Vollstufenkeil").

Am Vollstufenkeil werden die Status-A-Dichten D_F der Stufen nach einer definierten RGB-Belichtung bestimmt. Am Rasterstufenkeil werden die Dichten D_R eines mit eben diesen RGB-Werten aufbelichteten Rasterlinienmusters bestimmt. Nach Frieser (s. o.) kann auf Basis einer solchen makro-densitometrischen Messung an Raster linienfeldern eine effektive (mikroskopische) Linienverbreiterung 0 < Δb < b₀ bestimmt werden. Diese ist durch die Anteile der reflektierten Intensität bestimmt, die bei einer jeden Rasterstufe von den Rasterstrichen selbst, d. h. T₀, und von den Zwischenräu men, d. h. T₁, herrührt.

Als Dichte einer Rasterstufe ergibt sich:

D_R = -log(T_R) = -log(¹/₂{T₁[1- ^Δ ^b/b₀) + T₀[1 + ^Δ ^b/b₀]}) (1).

Bei einem idealen Fotomaterial ohne Verwaschung wäre Δb = 0, und es folgt:

D*_R = -log(¹/₂{T₁ + T₀}) (2).

Wegen 10^-Dmin = T₁ < T₀ würde sich daher bereits bei mittleren Rasterliniendichten die konstante Dichte 0,3 + D_min asymptotisch einstellen:

Die Differenz aus (1) und (2), die Größe D_R-D*_R, stellt für jede Stufe den Dichte unterschied aufgrund von Linienverwaschung dar.

Für T_1. < T₀ lässt sich daraus die effektive Linienverbreiterung

Δb = b₀(1 - 10^D*_R-D_R) (3)

für jede Stufe auswerten. Durch stufenweise Auftragung von (3) gegen die Dichte des entsprechenden Vollfeldes D_F kann die nutzbare Maximaldichte D_f ^nutz eines Materials direkt ermittelt werden. Als tolerierbare Linienver breitungen gemäß (3) wurden durch visuelle Beurteilung Δb = 0,10 mm für Gelb (G), Purpur (P) und Blaugrün (B) festgestellt.

Ergebnisse

Aus der Tabelle wird deutlich, dass das farbfotografische Material mindestens einen kurzwelligeren Blau-Sensibilisatorfarbstoff enthalten muss, dessen Empfindlichkeitsmaximum um ±20 nm zwischen dem Empfindlichkeitsmaximum des verwendeten Blaulaser liegt, um eine höhere nutzbare Farbdichte in Gelb zu erzeugen.

Printkompatibilität Prinzip

Bei einem fotografischen Printer mit einer hochentwickelten Logik, wie dem Agfa- MSP, wird ein Film zunächst im Scan-Strahlengang (TFS-Scanner; TFS = Total Film Scanning) in einem groben Raster gescannt. Aus den sich ergebenden Scan-dichten berechnet die TFS-Logik Farb- und Dichtekorrekturwerte. Bei der anschließenden Belichtung des Negativs im Kopier-Strahlengang werden diese Farb- und Dichtekorrekturen durch eine entsprechende Belichtungszeit berücksichtigt.

Unter Printkompatibilität (PK) versteht man die Fähigkeit einer fotografischen Ver arbeitungskette, Filme mit unterschiedlichen Filmmasken und Gradationen so zu belichten, dass diese Unterschiede im Bezug auf die Dichte und Grauneutralität (Farbfehler erster Ordnung) ausgeglichen werden. Die PK wird von einer Vielzahl von Faktoren, wie den Filmen selbst, der Filmentwicklung, den Scannerfiltern des TFS-Scanners, der TFS-Logik und dem Fotopapier beeinflusst.

Einen entscheidenden Engpass bezüglich der PK in einem konventionellen Printer stellen die Scannerfilter dar. Damit die PK gewährleistet werden kann, muss der TFS-Scanner den Film möglichst mit der gleichen spektralen Empfindlichkeit abtas ten wie das Fotopapier. Dadurch erhält die TFS-Logik die selben spektralen Infor mationen über den Film wie das Fotopapier und berechnet die für dieses Papier korrekten Belichtungskorrekturen.

Analogbelichtung

Schichtaufbaumaterialien 1 bis 5 wurden in einem Standardprinter ohne Zusatz von Kompatibilitätsfilter und in einem Standard-AP-94-Prozeß verarbeitet. Der Schichtaufbau 1 dient als Bezugsmaterial und wurde mit Farb- und Dichtekorrektur auf Neutralität eingestellt. Zur Prüfung der Printkompatibilität der Materialien wurden Filme von verschiedenen Herstellern verwendet, und die Materialien 2 bis 5 wurden ohne Farb- und Dichtekorrektur belichtet. Printkompatibilität liegt vor, wenn kein Farbstich entsteht.

Ergebnisse

Die Versuche wurden wiederholt, aber zwischen den Strahlengang und die Papierproben wurde zusätzlich ein Kompatibilitätsfilter RG 435 (2 mm) eingebracht. Dadurch wurde die Empfindlichkeit im Bereich 400 bis 430 nm um über 70% verringert.

Ergebnisse

Aus der Tabelle ist zu sehen, dass die Schichtaufbauten 4 und 5 printkompatibel sind und der Empfindlichkeitsverlust unterhalb 30% liegt. Auf der anderen Seite liegt die Empfindlichkeit bei Laserbelichtung mit einer Wellenlänge 410 nm oder 430 nm deutlich höher, als die des Schichtaufbaus 1, so dass die Schichtaufbauten 4 und 5 sowohl für Analog- als auch für Laserbelichtung geeignet sind.

Claims

1. Farbfotografisches Bilderzeugungsverfahren, bei dem ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen Silberhalogenidemulsionen zu wenigstens 90 mol-% aus AgCl bestehen, das wenigstens eine blauempfindliche, we nigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthal tende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsions schicht enthält und dessen wenigstens eine blauempfindliche Silberhalo genidemulsionsschicht ein Empfindlichkeitsmaximum im Bereich 400 bis 430 nm und ein Empfindlichkeitsmaximum im Bereich 465 bis 480 nm auf weist, einer Blaubelichtung bei 400 bis 430 nm mittels eines Laser- oder LED-Belichters unterworfen und anschließend entwickelt wird.

2. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisierungsfarbstoff für die Blauempfindlichkeit bei 400 bis 430 nm der Formel (I)
entspricht,
worin
R₁, R₂, R₃, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander H, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Phenyl, Pyrrolyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, CF₃, Benzthienyl oder Indolyl, bedeuten
oder
R₁ und R₂, R₂ und R₃, R₆ und R₇ bzw. R₇ und R₈ die restlichen Glieder eines ankondensierten Benzo- oder Naphthoringes bilden, wobei für diesen Fall R₁ oder R₃ bzw. R₈ oder R₆ H bedeuten,
R₄ und R₅ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Alkyl, ge gebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Carboxyalkyl, -(CH₂)_n-SO₂-R₉, -(CH₂)_n-SO₂-NHCOR₉, -(CH₂)n- CONHSO₂-R₉ oder -(CH₂)n-CONHCOR₉
R₉ Alkyl,
X O, S oder NR₁₀,
R₁₀ gegebenenfalls substituiertes Alkyl
M ein gegebenenfalls zum Ladungsausgleich erforderliches Gegenion und
n 1 bis 6 bedeuten.

3. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
X NR₁₀,
R₁ H, Cl, F, Br oder CN
R₂ H, F, Cl, Br, CN oder CF₃
R₃ H
R₆ und R₇ oder R₇ und R₈ die restlichen Glieder eines ankondensierten Benzo- oder Naphthoringes, wobei der verbleibende Substituent R₈ bzw. R₆ H bedeutet,
R₁₀ C₁ bis C₄-Alkyl bedeuten und
R₄, R₅ und M die in Anspruch 2 genannte Bedeutung besitzen.

4. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R₁ und R₂ oder R₂ und R₃ sowie R₆ und R₇ oder R₇ und R₈ die restlichen Glieder eines ankondensierten Benzo- oder Naphthoringes, wobei der verbleibende Substituent R₁ oder R₃ sowie R₈ oder R₆ H bedeutet, oder
R₂ und R₇ unabhängig voneinander H, Phenyl, OCH₃, F, Cl, Br, 2-Thienyl, 3-Thienyl, N-Pyrrolyl, N-Indolyl oder Benzthienyl bedeuten, wobei
R₁, R₃, R₆ und R₈ für ein Wasserstoffatom stehen und
R₄, R₅ und M die in Anspruch 2 genannte Bedeutung besitzen.

5. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisatorfarbstoff für die Blauempfindlichkeit bei 465 bis 480 nm der Formel II
entspricht, worin
R₁ bis R₈ und M die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen besitzen.

6. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ bis R₈ und M die in Anspruch 3 genannten Bedeutungen besitzen.

7. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Analogbelichtung des Films auf ein Fotomaterial ein Kompatibilitätsfilter zwischen Lichtquelle und Fotomaterial vorgesehen wird, der die Empfindlichkeit des im Bereich 400 bis 430 nm absorbierenden Blausensibi lisators um mindestens 70% verringert.

8. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kompatibilitätsfilter die Empfindlichkeit des im Bereich 465 bis 480 nm ab sorbierenden Blausensibilisators um höchstens 30% verringert.