EP0997775B1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

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EP0997775B1
EP0997775B1 EP99120063A EP99120063A EP0997775B1 EP 0997775 B1 EP0997775 B1 EP 0997775B1 EP 99120063 A EP99120063 A EP 99120063A EP 99120063 A EP99120063 A EP 99120063A EP 0997775 B1 EP0997775 B1 EP 0997775B1
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silver halide
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alkyl
colour photographic
emulsion
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Cuong Dr. Ly
Stefan Amann
Jürgen Dr. Jung
Dieter Rockser
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Agfa Gevaert NV
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Definitions

  • the invention relates to a negative developing color photographic silver halide material, whose silver halide emulsions consist of at least 95 mol% of AgCl and that with scanning exposure due to high color density and Analog exposure is characterized by contrast independent of the exposure time.
  • Photo paper is used for the output of "digital prints" on scanning photo imagesetters used in which the exposure unit pixel-by-pixel the image information, line by line with bundled light of high intensity (typically from gas or Diode lasers or comparable devices) and very short exposure times per pixel (in the range of nano to microseconds) on the photo material.
  • the problem of line washing occurs. This is expressed visually by a blurred image of edges (e.g. Lettering) in the motif and is clearly illustrated by “overexposure”, “bleeding”, “Hem formation”, “smearing”, “blurring” etc. described. This limits the exploitable density range of the photo paper.
  • Photo materials for the issue of "Digital prints” with high image quality on scanning photo imagesetters with LEDs or lasers are therefore only allowed to have a slight line washout with high color density (blackening) exhibit.
  • the status A densities D F of the steps are determined on the full step wedge after a defined RGB exposure.
  • the densities D R of a raster line pattern exposed with precisely these RGB values are determined on the raster step wedge.
  • an effective (microscopic) line broadening 0 ⁇ b ⁇ b 0 can be determined on the basis of such a macro-densitometric measurement on grid line fields. This is determined by the proportions of the reflected intensity, which for each raster level result from the raster lines themselves, ie T 0 , and from the gaps, ie T 1 (see Figure 1).
  • the difference from (1) and (2), the size D R -D * R , represents the density difference for each step due to line washout (see Figure 2).
  • the usable maximum density D f using a material can be determined directly (see Figure 3).
  • b 0 0.25 mm was chosen for the raster line test image. This corresponds to a spatial frequency of 2 line pairs / mm.
  • the test motif consists of a 29-step grid wedge and a full-surface wedge.
  • the motif is created using a conventional program (for example Photoshop®), exposed with the scanning photoexposer on a photo paper and then processed in an AgfaColor process 94.
  • level 29 receives the maximum exposure intensity.
  • Each pixel line was exposed in one pass (neglecting the line overlap).
  • color separations for the colors yellow, purple and teal as well as for neutral were exposed by constantly setting the complementary RGB channels to 255 (without exposure).
  • the size of a step field is 20.0 x 6.35 mm.
  • a common method of dividing the gradation of the photosensitive layers in color negative papers is the increase in the amount of silver halide or color coupler in the photosensitive layers. Disadvantages of this method are: increased Material costs and deterioration in processing stability (fluctuation Sensitometry depending on the processing process and depending on the process fluctuation within operation), especially with color development times of less than 45 seconds the high contrast is not such a material for an analog exposure suitable.
  • the object of the invention was to provide a material for both digital exposure, especially to provide laser exposure as well as for integral exposure, which is characterized by a high color density with laser exposure and one with integral exposure contrast independent of the exposure times.
  • this object is achieved when the one described at the beginning color photographic material contains at least one silver halide emulsion layer, which has solarization with integral exposure.
  • the invention therefore relates to a negative developing color photographic silver halide material, at least 95 mol% of its silver halides from AgCl exist, the at least one blue sensitive, containing at least one yellow coupler Silver halide emulsion layer, at least one green sensitive, at least a silver halide emulsion layer containing purple coupler and at least a red sensitive silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler contains, characterized in that at least one Has silver halide emulsion layer with integral exposure solarization.
  • the at least one silver halide emulsion layer contains the solarization has at least 0.1 mmol AgI per mol AgCl.
  • the silver halide emulsion of the silver halide emulsion layer having solarization preferably contains silver halide grains of at least two differently felled zones.
  • This silver halide emulsion is preferably obtained by pre-precipitation and subsequent Precipitation of a silver halide is produced, the precipitation in particular by redissolving a very fine-grained silver halide emulsion (micrate emulsion) on the pre-precipitation.
  • the pre-precipitation is preferably a homodisperse, cubic silver halide emulsion with at least 95 mol% AgCl and at most 4 mol% AgI.
  • the micrate emulsion is preferably a homodisperse silver halide emulsion with at least 90 mol% AgCl and at most 8 mol% AgI (remainder is AgBr) and an average grain diameter (Diameter of the same volume ball) from 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • the finished silver halide emulsion is preferably homodisperse and cubic Silver halide grains with at least 95 mol% AgCl and an edge length the cube from 0.20 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the molar ratio of the outer zone to the remaining silver of the grains is especially 1:24 to 6: 1.
  • At least one zone of said silver halide emulsion is preferred with at least one kind of ions or metal complexes of the metals of the groups VIII and IIB or the metals Re, Au, Pb or Tl doped.
  • An inner zone, in particular the core, is preferably doped with Hg 2+ and an outer zone, in particular the outermost zone, with Ir 3+ , Ir 4+ and / or Rh 3+ .
  • the preferred amount of AgI of the preferred embodiment is 0.01 to 20 mmol per mol AgCl, in particular 0.1 to 5 mmol AgI per mol AgCl.
  • the silver halide grains are mixed with suitable silver halide solvents, e.g. a dilute aqueous thiosulfate solution, fractionally dissolved.
  • suitable silver halide solvents e.g. a dilute aqueous thiosulfate solution, fractionally dissolved.
  • ICP-MS type and amount of the doping metal or the Doping metals determined.
  • the direct methods without dissolving the silver halide grains are the Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) and "Sputtered Neutral Mass Spectrometry” (SNMS) into consideration.
  • SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry
  • SNMS Sptered Neutral Mass Spectrometry
  • the redissolution is carried out using NaCl solution or a bisthioether.
  • the color photographic material is preferably a copy material.
  • the photographic copying materials consist of a support on which at least a photosensitive silver halide emulsion layer is applied.
  • a carrier are particularly suitable thin films and foils as well as with polyethylene or Polyethylene terephthalate coated paper.
  • An overview of carrier materials and auxiliary layers applied to their front and back is in Research Disclosure 37254, Part 1 (1995), p. 285.
  • the color photographic copy materials indicate in the following Sequence on the carrier is usually a blue-sensitive, yellow-coupling one Silver halide emulsion layer, a green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layer and a red sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layer on; the layers can be interchanged.
  • Essential components of the photographic emulsion layers are binders, Silver halide grains and color couplers.
  • the precipitation can also take place in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be used at any time render ineffective, e.g. by changing the pH or by an oxidative Treatment.
  • the mostly hydrophobic color coupler, but also other hydrophobic components of the Layers are usually dissolved in high-boiling organic solvents or dispersed. These solutions or dispersions are then in an aqueous Binder solution (usually gelatin solution) emulsified and lie drying the layers as fine droplets (0.05 to 0.8 ⁇ m diameter) in before the layers.
  • aqueous Binder solution usually gelatin solution
  • the usually arranged between layers of different spectral sensitivity non-photosensitive intermediate layers can contain agents which an undesirable diffusion of developer oxidation products from a photosensitive in another light-sensitive layer with different spectral Prevent awareness.
  • Suitable connections can be found in Research Disclosure 37254, Part 7 (1995), p. 292 and in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84.
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, white toners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve the stability of dyes, couplers and whites and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), p. 292 and in Research Disclosure 37038, Parts IV, V, VI, VII, X, XI and XIII (1995), P. 84 ff.
  • the layers of color photographic materials are usually hardened, i.e. that Binder used, preferably gelatin, is replaced by suitable chemical Process networked.
  • Immediate or rapid hardeners are preferably used, with instant or Fast hardeners are understood to be compounds that crosslink gelatin in such a way that immediately after casting, at the latest a few days after casting is far from complete that no further, due to the crosslinking reaction Change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs. Under Swelling is the difference between wet film and dry film thickness at the understood aqueous processing of the material.
  • color photographic materials After photographic exposure, color photographic materials become their character processed according to different processes. Procedural details and chemicals required for this are in Research Disclosure 37254, Part 10 (1995), p. 294 and in Research Disclosure 37038, parts XVI to XXIII (1995), p. 95 ff. Together with exemplary materials.
  • the color photographic material according to the invention is particularly suitable for a Short-term processing with development times from 10 to 30 seconds.
  • Halogen lamps or come in particular as the light sources for the exposure Laser imagesetter into consideration.
  • Preferred couplers of the formula III are those of the following formula: such as
  • Suitable couplers of the formula IV are couplers of the following formula: such as
  • yellow couplers of the formula (V) according to the invention are:
  • cyan couplers of formula VIIa are:
  • Suitable compounds of formula VIII are:
  • Solutions 02 and 03 are simultaneously added to solution 01 at 50 ° C over a period of 30 minutes with a constant feed rate at pAg 7.7 and pH 5.0 with vigorous stirring.
  • the pAg value by metering in a NaCl solution and the pH value by metering in H 2 SO 4 into the precipitation tank are kept constant.
  • An AgCl emulsion with an average particle diameter of 0.09 ⁇ m is obtained.
  • the gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.14.
  • the emulsion is ultrafiltered at 40 ° C., washed and redispersed with so much gelatin and water that the gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.3 and the emulsion contains 200 g AgCl per kg. After redispersion, the grain size is 0.12 ⁇ m.
  • EmM1 As EmM1, but with the difference that an additional 570 ⁇ g K 2 IrCl 6 is added to solution 02.
  • the emulsion contains 20 nmol Ir 4+ per mol AgCl.
  • the emulsion contains 1 mmol Ir 4+ per mol AgCl.
  • EmM1 but with the difference that an additional 20.4 g of KI is added to solution 02 are given.
  • EmM1 As EmM1, but with the difference that an additional 1140 ⁇ g K 2 IrCl 6 and 20.4 g KI are added to solution 02.
  • Solution 11 1100 g water 136 g gelatin 1 g n-decanol 4 g NaCl 65 g EmM1 Solution 12 1860 g water 360 g NaCl 57 ⁇ g K 2 IrCl 6 Solution 13 1800 g water 1000 g AgNO 3
  • Solutions 12 and 13 are added at 50 ° C. over a period of 150 minutes at a pAg of 7.7, with vigorous stirring, to the solution 11 presented in the precipitation kettle.
  • the pAg and pH are checked in the same way as for the precipitation of the emulsion (EmM1).
  • the feed is controlled in such a way that the feed rate of solution 13 increases linearly from 2 ml / min to 18 ml / min in the first 100 minutes and the rate of feed in the remaining 50 minutes is constant at 20 ml / min.
  • An AgCl emulsion with an average particle diameter of 0.71 ⁇ m is obtained.
  • the emulsion contains 10 nmol Ir 4+ per mol AgCl.
  • the gelatin / AgNO 3 - (the amount of AgCl in the emulsion is subsequently converted to AgNO 3 ) weight ratio is 0.14.
  • the emulsion is ultrafiltered, washed and redispersed with so much gelatin and water that the gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.56 and the emulsion contains 200 g AgNO 3 per kg.
  • the emulsion is ripened at a pH of 0.53 with an optimal amount of gold (III) chloride and Na 2 S 2 O 3 at a temperature of 50 ° C. for 2 hours. After chemical ripening, the emulsion is spectrally sensitized at 40 ° C. with 30 mmol of the compound (Sens B), stabilized with 0.4 mmol of the compound (rod 1) and then mixed with 0.006 mol KBr.
  • Precipitation, desalination, redispersion, chemical ripening, spectral sensitization and stabilization are the same as for EmB1, but with the difference that before the Start of the precipitation 100 mg of the bisthioether I-9 are added to solution 11.
  • Desalination and redispersion are the same as for EmB1.
  • the grain size after redispersion is 0.72 ⁇ m.
  • the outermost zone differs from the inner zones in that it contains 20 nmol Ir 4+ per mol AgCl and that reduction nuclei are produced by the compound I-9. Chemical maturation, spectral sensitization and stabilization take place as with EmB1.
  • the emulsion is produced by redissolving the EmM2 micrate emulsion for a preliminary EmV1.
  • the emulsion is prepared as for the EmB4, but before the Redissolution of the micro emulsion EmM2 to the pre-precipitation EmV1 instead of compound I-9 100 ml of 20 wt .-% aqueous NaCl solution added. It becomes an AgCl emulsion obtained with the mean particle diameter of 0.70 ⁇ m. Chemical Maturation, spectral sensitization and stabilization take place as with EmB1.
  • the emulsion contains 20 nmol Ir 4+ .
  • Compound I-9 produces reduction nuclei in the core and in the shell.
  • Precipitation, desalination, redispersion, chemical ripening, spectral sensitization and stabilization are the same as for EmB1, but with the difference that additional 1.02 g of KI are added to solution 12.
  • the grain size is 0.72 ⁇ m.
  • solutions 12 and 13 are divided as follows: Solution 22 1395 g water 270 g NaCl 1.02 g AI 57 ⁇ g K 2 IrCl 6 Solution 23 1350 g water 750 g AgNO 3 Solution 24 465 g water 90 g NaCl Solution 25 450 g water 250 g AgNO 3
  • the first run-in takes place with solutions 22 and 23.
  • the second run-in takes place with solutions 24 and 25.
  • the feed rate is the same as for EmB1. 10th Minutes before the start of the second enema, 100 mg of compound I-9 dem Precipitation kettle added.
  • the grain size after redispersion is 0.72 ⁇ m.
  • the emulsions are prepared by redissolving the micrate emulsions a precondition.
  • EmV2 900 g of the pre-precipitation EmV2 (corresponds to 180 g AgNO 3 ) are placed in a precipitation kettle and melted at 40 ° C.
  • 300 g of micro emulsion EmM1 (corresponds to 60 g of AgNO 3 ) are placed in an inlet kettle installed with a stirrer and melted at 40 ° C.
  • 95 mg of the compound I-9 are added with vigorous stirring of the precipitation EmV2.
  • the micro emulsion EmM1 is metered in at a constant speed within 20 minutes.
  • the emulsion is redispersed with enough gelatin that the gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.56.
  • An AgCl emulsion with an average particle diameter of 0.73 ⁇ m is obtained. Chemical maturation, spectral sensitization and stabilization take place as with EmB1.
  • EmV3 prefix instead of EmV2.
  • EmV5 instead of EmV2.
  • EmM5 micro emulsion EmM5 instead of EmM1.
  • EmV4 instead of EmV2.
  • EmM6 micro emulsion EmM6 instead of EmM1.
  • EmV4 instead of EmV2.
  • EmV6 prefix instead of EmV2.
  • the blue-sensitive emulsions B1 and B7 to B19 are shown below in terms of grain structure and doping.
  • emulsion Zones Made from Ir 4+ doping (nmol / mol Ag) AgI doping (mmol / mol Ag) Share of zones in the total grain B 1 1 EmM1 0 0 1.3% 2 Double inlet 10 0 98.7% B 7 1 EmM1 0 0 1.3% 2 Double inlet 10 1 98.7% B 8 1 EmM1 0 0 1.3% 2 Double inlet 0 0 74% 3rd Double inlet 40 4th 24.7% B 9 1 EmM1 0 0 1.3% 2 Double inlet 13.3 1.33 74% 3rd Double inlet 0 0 24.7% B 10 1 EmM1 0 0 1.3% 2 Double inlet 0 0 74% 3rd Double inlet 0 4th 24.7% B 11 1 EmM1 0 0 0.975% 2 Double inlet 0 0 74.025% 3rd Rede
  • Solution 21 1100 g water 136 g gelatin 1 g n-decanol 4 g NaCl 186 g EmM1 Solution 22 1860 g water 3600 g NaCl 57 ⁇ g K 2 IrCl 6 Solution 23 1800 g water 1000 g AgNO 3 4.8 mg HgCl 2
  • Solutions 22 and 23 are added at 40 ° C. over the course of 75 minutes at a pAg of 7.7 to the solution 21 presented in the precipitation kettle, with vigorous stirring.
  • the pAg and pH are checked in the same way as for the precipitation of the EmM1 emulsion.
  • the feed is controlled in such a way that the feed rate of solution 23 increases linearly from 4 ml / min to 36 ml / min in the first 50 minutes and the rate of feed in the remaining 25 minutes is constant at 40 ml / min.
  • An AgCl emulsion with an average particle diameter of 0.50 ⁇ m is obtained.
  • the emulsion contains 10 nmol Ir 4+ and 3 ⁇ mol HgCl 2 per mol AgCl.
  • the gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.14.
  • the emulsion is ultrafiltered, washed and redispersed with so much gelatin and water that the gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.56 and the emulsion contains 200 g AgNO 3 per kg.
  • 2.5 kg of the emulsion (corresponds to 500 g AgNO 3 ) is ripened at a pH of 0.53 with an optimal amount of gold (III) chloride and Na 2 S 2 O 3 at a temperature of 60 ° C. for 2 hours.
  • gold (III) chloride and Na 2 S 2 O 3 at a temperature of 60 ° C. for 2 hours.
  • per mole of AgCl in the emulsion is spectrally sensitized at 50 ° C with 40 mmol of the compound (Sens G), with 0.4 mmol of the compound (Rod 1) and 0.4 mmol of the compound (Rod 2) and 0, 4 mmol of the compound (rod 3) stabilized and then mixed with 0.01 mol KBr.
  • EmG1 2.5 kg of the emulsion EmG1 (corresponds to 500 g AgNO 3 ) are placed in a precipitation kettle and melted at 40 ° C.
  • EmM3 (corresponds to 50 g AgNO 3 ) are placed in an inlet vessel equipped with a stirrer and melted at 40 ° C.
  • EmM3 is metered in at a constant rate within 5 minutes.
  • the emulsion is redispersed with enough gelatin that the gelatin / AgNO 3 weight ratio is 0.56.
  • An AgCl emulsion with an average particle diameter of 0.52 ⁇ m is obtained. Chemical ripening, spectral sensitization and stabilization take place as with EmG1.
  • Precipitation, desalination and redispersion are the same as for the green-sensitive EmG1 emulsion.
  • the emulsion is spectrally sensitized at 40 ° C with 50 ⁇ mol of the compound (Sens R) and with 954 ⁇ mol (rod 4) and 2.24 mmol (rod 2) per mol of AgNO 3 stabilized. Then 0.003 mol KBr are added.
  • the type and amount of doping of the silver halide emulsions follows from Table 1. The zones are numbered from the inside out. emulsion Number of zones Endowment Part of the zone in the grain B-1 1 10 nmol Ir 4+ / mol AgCl 100% B-2 1 10 nmol Ir 4+ / mol AgCl 100% B-3 2 Zone 1 - 50% Zone 2: 20 nmol Ir 4+ / mol AgCl 50% B-4 2 Zone 1 - 50% Zone 2: 20 nmol Ir 4+ / mol AgCl 50% B-5 2 Zone 1 - 50% Zone 2: 20 nmol Ir 4+ / mol AgCl 50% B-6 2 Zone 1: 20 nmol Ir 4+ / mol AgCl 50% Zone 2 - 50% G 1 1 10 nmol Ir 4+ and 3 ⁇ mol Hg 2+ / mol AgCl 100% G 2 2 Zone 1: 10 nmol Ir 4+ and 3 ⁇ mol Hg 2+ / mol AgCl 100%
  • a color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given to a support made of paper coated on both sides with polyethylene. The quantities given relate to 1 m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB2 with 0.4 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB3 with 0.4 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB4 with 0.4 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB5 with 0.4 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB6 with 0.4 g AgNO 3 / m 2 .
  • the green-sensitive emulsion in the fourth layer is EmG2 with 0.23 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB7 with 0.4 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB8 with 0.4 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB9 with 0.4 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB10 with 0.4 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB11 with 0.4 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB12 with 0.40 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB13 with 0.40 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB14 with 0.40 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB15 with 0.40 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB16 with 0.40 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB17 with 0.40 g AgNO 3 / m 2 .
  • the blue-sensitive emulsion in the second layer is EmB18 with 0.40 g AgNO 3 / m 2 .

Description

Die Erfindung betrifft ein negativ entwickelndes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen Silberhalogenidemulsionen zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl bestehen und das sich bei scannender Belichtung durch hohe Farbdichte und bei Analogbelichtung durch von der Belichtungszeit unabhängigen Kontrast auszeichnet.
Fotopapier wird für die Ausgabe von "digitalen Abzügen" an scannenden Fotobelichtern eingesetzt, bei denen die Belichtungseinheit die Bildinformation pixelweise, zeilenweise mit gebündeltem Licht hoher Intensität (typischerweise aus Gas- oder Diodenlasern bzw. vergleichbaren Einrichtungen) und sehr kurzen Belichtungszeiten pro Pixel (im Bereich Nano- bis Mikrosekunden) auf das Fotomaterial belichtet. Insbesondere bei hohen Dichten tritt dabei das Problem der Linienverwaschung auf. Dieses äußert sich bildmäßig durch eine unscharfe Abbildung von Kanten (z.B. Schriftzügen) im Motiv und wird anschaulich durch "Überstrahlung", "Ausblutung", "Saumbildung", "Verschmierung", "Unschärfe" etc. beschrieben. Dies limitiert den ausnutzbaren Dichteumfang des Fotopapiers. Fotomaterialien für die Ausgabe von "digitalen Abzügen" mit hoher Bildqualität an scannenden Fotobelichtern mit LEDs oder Lasern dürfen daher bei hoher Farbdichte (Schwärzung) nur eine geringe Linienverwaschung aufweisen.
Methode zur Messung der Linienverwaschung
Im folgenden wird ein Meßmethode angegeben, die die Messung der Linienverwaschung für reflektierendes Fotomaterial (Fotopapier) erlaubt. Diese geht von der Beschreibung einer Messung für das analoge Problem bei einem transparenten Fotomaterial aus (siehe H. Frieser, Photographische Informationsaufzeichnung, R. Oldenbourg Verlag, München (1975), S. 266ff). Die Bestimmung der Verwaschung wird dabei auf eine makro-densitometrische Messung zurückgeführt. Dazu werden nebeneinander, mit gleichem stufenförmigen Intensitätsverlauf (RGB-Werte) für die aufbelichteten Strukuren zwei Motive aufbelichtet:
  • 1. ein Linienraster mit Rasterlinien und Zwischenräumen der jeweiligen Breite b0 [mm], der im folgenden als "Rasterstufenkeil" bezeichnet wird, sowie
  • 2. homogen ausgefüllte Flächen ("Vollstufenkeil").
    • Am Vollstufenkeil werden die Status-A-Dichten DF der Stufen nach einer definierten RGB-Belichtung bestimmt. Am Rasterstufenkeil werden die Dichten DR eines mit eben diesen RGB-Werten aufbelichteten Rasterlinienmusters bestimmt. Nach Frieser (s.o.) kann auf Basis einer solchen makro-densitometrischen Messung an Rasterlinienfeldern eine effektive (mikroskopische) Linienverbreiterung 0<Δb<b0 bestimmt werden. Diese ist durch die Anteile der reflektierten Intensität bestimmt, die bei einer jeden Rasterstufe von den Rasterstrichen selbst, d.h. T0, und von den Zwischenräumen, d.h. T1, herrührt (siehe Abbildung 1).
    Als Dichte einer Rasterstufe ergibt sich: DR = -log(TR) = -log (½ {T1[1-Δb/b0] + T0[1 + Δb/b0]})
    Bei einem idealen Fotomaterial ohne Verwaschung wäre Δb = 0 und es folgt: D*R = -log (½ {T1 + T0}) Wegen 10 -Dmin = T1>T0 würde sich daher bereits bei mittleren Rasterliniendichten die konstante Dichte 0,3 + Dmin asymptotisch einstellen.
    Die Differenz aus (1) und (2), die Größe DR-D*R, stellt für jede Stufe den Dichteunterschied aufgrund von Linienverwaschung dar (siehe Abbildung 2).
    Für T1.>T0 läßt sich daraus die effektive Linienverbreiterung Δb = b0(1-10 D*R-DR) für jede Stufe auswerten. Durch stufenweise Auftragung von (3) gegen die Dichte des entsprechenden Vollfeldes DF kann die nutzbare Maximaldichte Df nutz eines Materials direkt ermittelt werden (siehe Abbildung 3). Als tolerierbare Linienverbreitungen gemäß (3) wurden durch visuelle Beurteilung Δb = 0,10 mm für Gelb (G), Purpur (P) und Blaugrün (B) festgestellt.
    Realisierung Belichtung
    Zur Belichtung wird ein üblicher Laser-Belichter (Fa. Cymbolic Science, Vancouver (Kanada) Modell CSI Light Jet 2080) mit folgender Spezifikation laut Herstellerangaben eingesetzt:
    Farbe Laser-System Wellenlänge maximale Leistung Strahl-Durchmesser (FWHM)
    Blau Argon Ion 458 nm 150 µW 25µm
    Grün Helium-Neon 543 nm 80 µW 25 µm
    Rot Helium-Neon 633 nm 2600 µW 25 µm
    • Papier: festliegend auf der Innenseite eines Halbzylinders
    • Strahlmodulation: 8 bit Akusto-Optischer Modulator (AOM)
    • Strahlmischung von Blau, Grün und Rot nach der jeweiligen Strahlmodulation
    • Strahlfokussierung durch Linsen
    • x-Ablenkung (Linienweise "Fast-Scan"): rotierendes Spiegel-polygon mit 2000 rpm
    • y-Ablenkung (Slow-Scan): Lineare Verschiebung des Spiegel-Polygons entlang der Zylinderachse
    • Auflösung 1016 dpi, Belichtungszeit je Pixel: 400 +/- 100 ns
    • linearer Punkt-Überlapp ca. 30 %
    • Der Belichter wird im leistungslinearen Modus bezüglich RGB (RGB = Rot, Grün, Blau), d.h. ohne eine materialspezifische Gerätekalibrierung ("Linearisierung") betrieben. Die maximale Belichtungsleistung für die drei Farbkanäle wird im Hinblick auf die unterschiedlichen Materialempfindlichkeiten für Gelb, Purpur und Blaugrün so reduziert, daß einerseits die Maximaldichte des Materials erreicht werden kann und andererseits beim Belichten eines identischen RGB-Tripels (z.B. RGB = (100, 100, 100)) ein zumindest näherungsweise neutrales Motiv entsteht (Blau: 6,5 µW, Grün: 10,4 µW, Rot: 680 µW).
    Entsprechend der Bedingung 0<Δb<b0 wurde für das Rasterlinien-Testbild b0 = 0,25 mm gewählt. Das entspricht einer Ortsfrequenz von 2 Linienpaaren/mm. Die Linien des Rasters werden in Fast-Scan-Richtung geschrieben, so daß die wirksame gerätetechnische Verwaschung dem Strahldurchmesser entspricht. Diese kann aufgrund der verwendeten Auflösung von 1016 dpi (= Ortsfrequenz 20/mm) gegenüber der materialeigenen Verwaschung vernachlässigt werden.
    Das Prüfmotiv besteht aus je einem 29-stufigen Rasterstufenkeil und Vollflächenkeil. Das Motiv wird mit einem üblichen Programm (z.B. Photoshop® ) erstellt, mit dem scannenden Fotobelichter auf ein Fotopapier aufbelichtet und dieses anschließend in einem AgfaColor-Prozeß 94 verarbeitet. Stufe 1 erhält keine Belichtungsintensität (RGB = 255) und realisiert daher Dmin, Stufe 29 (RGB = 9) erhält die maximale Belichtungsintensität. Jede Pixellinie wurde in einem Durchlauf belichtet (unter Vernachlässigung des Linienüberlapps). Analog zu dem skizzierten neutralen Prüfmotiv wurden Farbauszüge für die Farben Gelb, Purpur und Blaugrün sowie für Neutral belichtet, indem die komplementären RGB-Kanäle konstant auf 255 (ohne Belichtung) gesetzt wurden. Die Größe eines Stufenfeldes beträgt 20,0 x 6,35 mm.
    Die Abbildungen zeigen:
  • Fig. 1: Strichbreite b0 und effektive Linienverbreiterung Δb durch Verwaschung
  • Fig. 2: Auswertung des Dichtezuwachses aufgrund von Linienverwaschung; Darstellung der Dichten gegen Stufe des Prüfmotivs (links) bzw. gegen Dichte des entsprechenden Vollfeldes (rechts)
  • • gemessene Dichte DF Vollfeld
  • ▪ gemessene Dichte DR des Rasterfelds mit Verwaschung
  • o theoretische Dichte DR* des idealen Rasterfelds ohne Verwaschung
  • Figure 00050001
    Dichtezuwachs DR-DR* aufgrund Linienverwaschung
  • Fig. 3 Ermittlung der nutzbaren Maximaldichte DF nutz aus der Linienverbreiterung Δb am Beispiel der Gelbdichte.
    • Stand der Technik und Aufgabe
    Es ist aus EP 774 689 bekannt, daß zur Erzielung einer höheren Farbdichte bei der pixelweisen Belichtung mit gebündeltem Licht hoher Intensität (typischerweise aus Gas-, Diodenlasern, LED bzw. vergleichbaren Einrichtungen) und sehr kurzen Belichtungszeiten pro Pixel (typischerweise im Nano- bis Mikrosekundenbereich) die Gradation der lichtempfindlichen Schichten des verwendeten Colornegativ-Papiers in dem Belichtungszeit-Bereich möglichst steil sein soll.
    Eine gängige Methode zur Aufsteilung der Gradation der lichempfindlichen Schichten in Colornegativ-Papieren ist die Erhöhung der Silberhalogenid- bzw. Farbkupplermenge in den lichtempfindlichen Schichten. Nachteile dieser Methode sind: erhöhte Materialkosten und Verschlechterung der Verarbeitungsstabilität (Fluktuation der Sensitometrie je nach Verarbeitungsprozeß und je nach Prozeßschwankung innerhalb eines Betriebs), insbesondere bei Farbentwicklungszeiten unter 45 sec. Wegen des hohen Kontrastes ist ein solches Material für eine analoge Belichtung nicht geeignet.
    Aus US 5 759 762 ist bekannt, daß in Anwesenheit eines wasserlöslichen Disulfides z.B. Glutaramidophenyl-disulfid, die Dotierung mit Komplexen des Typs (Me2NH2)n(AgCln) in AgCl-Emulsionskörnern die Stabilität des Materials bei Laserbelichtung verbessern kann.
    Es ist weiterhin aus EP 350 046 und US 5 500 329 bekannt, daß die Gradation im Belichtungsbereich von Sekunden oder Millisekunden durch Dotierung der Silberhalogenide mit Metallionen von Metallen der Gruppe VIII oder von Übergangsmetallen der Gruppe II des Periodensystems der Elemente aufsteilen kann. Es wurde aber gefunden, daß bei kürzeren Belichtungszeiten ein µsec- bis nano-sec-Bereich die Gradation trotz Dotierung verflacht und die Empfindlichkeit geringer wird.
    Aufgabe der Erfindung war, ein Material sowohl für die digitale Belichtung, insbsondere die Laserbelichtung, als auch für integrale Belichtung bereitzustellen, das sich durch eine hohe Farbdichte bei Laserbelichtung und einen bei integraler Belichtung von den Belichtungszeiten unabhängigen Kontrast auszeichnet.
    Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst, wenn das eingangs beschriebene farbfotografische Material wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die bei integraler Belichtung Solarisation aufweist.
    Unter Solarisation versteht man, daß die Farbdichte mit zunehmender Belichtungsintensität bei konstanter Belichtungszeit bzw. mit längerer Belichtungszeit bei konstanter Belichtungsintensität abnimmt (T.H. James, The Theory of the Photographie Process, Seiten 182-184; Macmillan Publishing C. Inc., Forth Edition).
    Gegenstand der Erfindung ist daher ein negativ entwickelndes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, dessen Silberhalogenide zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl bestehen, das wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht bei integraler Belichtung Solarisation aufweist.
    In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die Solarisation aufweist, wenigstens 0,1 mmol AgI pro mol AgCl.
    Die Silberhalogenidemulsion der Solarisation aufweisenden Silberhalogenidemulsionsschicht enthält vorzugsweise Silberhalogenidkörner aus mindestens zwei unterschiedlich gefällten Zonen.
    Diese Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise durch eine Vorfällung und anschließende Auffällung eines Silberhalogenids erzeugt, wobei die Auffällung insbesondere durch Umlösen einer sehr feinkörnigen Silberhalogenidemulsion (Mikratemulsion) auf die Vorfällung erfolgt.
    Die Vorfällung ist bevorzugt eine homodisperse, kubische Silberhalogenidemulsion mit wenigstens 95 Mol-% AgCl und höchstens 4 mol-% AgI. Die Mikratemulsion ist bevorzugt eine homodisperse Silberhalogenidemulsion mit wenigstens 90 Mol-% AgCl und höchstens 8 Mol-% AgI (Rest ist AgBr) und einem mittleren Kornduchmesser (Durchmesser der volumengleichen Kugel) von 0,05 µm bis 0,2 µm.
    Die fertige Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise homodispers und kubisch, enthält Silberhalogenidkörner mit wenigstens 95 Mol-% AgCl und einer Kantenlänge der Würfel von 0,20 µm bis 2 µm.
    Das Mol-Verhältnis der äußeren Zone zu dem restlichen Silber der Körner beträgt insbesondere 1:24 bis 6:1.
    Mindestens eine Zone der genannten Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise mit wenigstens einer Art von Ionen oder Metallkomplexen der Metalle der Gruppen VIII und IIB oder der Metalle Re, Au, Pb oder Tl dotiert.
    Bei der Dotierung mit mehr als einer Art von Ionen bzw. Metallkomplexen aus den Metallen der Gruppe VIII und IIB oder der Metalle Re, Au, Pb oder Tl können die Ionen bzw. Metallkomplexe in einer Zone oder getrennt in mehrere Zonen gegeben werden.
    Bevorzugte Ionen bzw. Metallkomplexe sind: Ir3+, Ir4+, Rh3+ und Hg2+.
    Menge von Ir3+, Ir4+, Rh3+:
    von 5 nmol/mol Ag bis 50 µmol/mol Ag, vorzugsweise von 10 nmol/mol Ag bis 500 nmol/mol Ag
    Menge von Hg2+:
    von 0,5 µmol/mol Ag bis 100 µmol/mol Ag, vorzugsweise von 1 µmol/mol Ag bis 30 µmol/mol Ag
    Art der Zugabe von Ir3+, Ir4+, Rh3+ und Hg2+:
    in NaCl-Einlauflösung
    Bevorzugt wird eine innere Zone, insbesondere der Kern mit Hg2+ und eine äußere Zone, insbesondere die äußerste Zone mit Ir3+, Ir4+ und/oder Rh3+ dotiert.
    Die bevorzugte AgI-Menge der bevorzugten Ausführungsform beträgt 0,01 bis 20 mmol pro mol AgCl, insbesondere 0,1 bis 5 mmol AgI pro mol AgCl.
    Die Bestimmung der unterschiedlichen Dotierung von Kern und Hülle einer Silberhalogenidemulsion, bei der die Halogenidzusamensetzung von Kern und Hülle gleich oder zumindest sehr ähnlich ist. kann wie folgt vorgenommen werden:
    1. Methode
    Die Silberhalogenidkörner werden mit geeigneten Silberhalogenidlösungsmitteln, z.B. einer verdünnten wäßrigen Thiosulfatlösung, fraktioniert aufgelöst. In den Lösungen wird mittels ICP-MS Art und Menge des Dotierungsmetalls, bzw. der Dotierungsmetalle bestimmt.
    2. Methode
    Als direkte Methoden ohne Auflösung der Silberhalogenidkörner kommen die Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) und die "Sputtered Neutral-Massenspektrometrie" (SNMS) in Betracht.
    Auch kombinierte Methoden sind denkbar.
    Die Umlösung wird mit NaCl-Lösung bzw. einem Bisthioether durchgeführt.
    Die Bisthioether entsprechen der Formel (I)
    Figure 00090001
    worin
    R1
    einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen oder -C(R6, R7)-C(R8, R9)-(CH2)nNHCONHR10,
    R2 bis R9,
    H oder Alkyl mit nicht mehr als 3 C-Atomen oder paarweise die Glieder eines Fünf- oder Sechsringes,
    R10
    Wasserstoff oder einen Substituenten und
    n
    0 oder 1 bedeuten.
    Innerhalb der Formel (I) sind Verbindungen der Formel (II) bevorzugt
    Figure 00100001
    worin
    R1 bis R9 und n
    die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und
    R11
    H, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen, eine Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Sulfonylgruppe bedeutet.
    Geeignete Verbindungen der Formeln (I) oder (II) sind
    Figure 00100002
    Figure 00100003
    Figure 00110001
    Figure 00110002
    Figure 00110003
    Figure 00110004
    Figure 00110005
    Figure 00110006
    Figure 00110007
    Figure 00120001
    Figure 00120002
    Figure 00120003
    Figure 00120004
    Figure 00120005
    Figure 00120006
    Figure 00130001
    Figure 00130002
    Figure 00130003
    Figure 00130004
    Figure 00130005
    I-21 C2H5-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-NHCO-(CH2-)2-COOH.
    Vorzugsweise ist das farbfotografische Material ein Kopiermaterial.
    Die fotografischen Kopiermaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien sowie mit Polyethylen oder Polyethylenterephthalat beschichtetes Papier. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
    Die farbfotografischen Kopiermaterialien weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Schichten können miteinander vertauscht sein.
    Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
    Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.
    Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
    Die Fällung kann auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
    Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
    Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.
    Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
    Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
    Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.
    Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
    Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.
    Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
    Bevorzugt werden Sofort- oder Schnellhärter eingesetzt, wobei unter Sofort- bzw. Schnellhärtern solche Verbindungen verstanden werden, die Gelatine so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens wenige Tage nach Beguß die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere, durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Materials verstanden.
    Geeignete Sofort- und Schnellhärtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
    Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht. Das farbfotografische Material nach der Erfindung eignet sich insbesondere für eine Kurzzeitverarbeitung mit Entwicklungszeiten von 10 bis 30 Sekunden.
    Als Lichtquellen für die Belichtung kommen insbesondere Halogen-Lampen oder Laser-Belichter in Betracht.
    Geeignete Purpurkuppler entsprechen den Formeln III oder IV
    Figure 00170001
    enthalten, worin
    R31, R32, R33 und R34
    unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbamoyl oder Alkylsulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und wobei mindestens einer dieser Reste eine Ballastgruppe enthält, und
    Y
    einen von Wasserstoff verschiedenen, bei der chromogenen Kupplung abspaltbaren Rest (Fluchtgruppe) bedeuten.
    R31 und R33
    sind vorzugsweise tert.-Butyl; Y ist vorzugsweise Chlor.
    Diese Kuppler sind aufgrund der Farbbrillanz der mit ihnen erzeugten Purpurfarbstoffe an sich besonders vorteilhaft.
    Bevorzugte Kuppler der Formel III sind solche der nachfolgenden Formel:
    Figure 00170002
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    sowie
    Figure 00200001
    Figure 00200002
    Figure 00200003
    Figure 00200004
    Geeignete Kuppler der Formel IV sind Kuppler der nachfolgenden Formel:
    Figure 00210001
    Figure 00210002
    Figure 00220001
    sowie
    Figure 00230001
    Figure 00230002
    Figure 00230003
    Figure 00230004
    Figure 00230005
    Figure 00240001
    Figure 00240002
    Geeignete Gelbkuppler entsprechen der Formel V
    Figure 00240003
    in welcher
    R51, R52, R53
    unabhängig voneinander Alkyl bedeuten oder R52 und R53 gemeinsam einen drei- bis sechsgliedrigen Ring bilden;
    R54
    Alkyl, Alkoxy oder Halogen,
    R55
    Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl;
    Z1
    -O-, -NR56-;
    Z2
    -NR57- oder -C(R58)R59-;
    R56, R57, R58 und R59
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
    R51, R52 und R53
    sind vorzugsweise CH3.
    R54
    ist vorzugsweise Cl oder OCH3.
    R55
    ist vorzugsweise -COOR60, -CONHR60, -SO2NHCOR60, wobei R60 C10-C18-Alkyl.
    Beispiele für erfindungsgemäße Gelbkuppler der Formel (V) sind:
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    Figure 00260002
    Figure 00260003
    Figure 00260004
    Figure 00270001
    Figure 00270002
    Figure 00270003
    Figure 00270004
    Figure 00280001
    Figure 00280002
    Figure 00280003
    Figure 00280004
    Figure 00290001
    Figure 00290002
    Figure 00290003
    Figure 00290004
    Figure 00300001
    Figure 00300002
    Figure 00300003
    Figure 00300004
    Figure 00310001
    Figure 00310002
    Figure 00310003
    Figure 00310004
    Figure 00320001
    Figure 00320002
    Figure 00320003
    Figure 00320004
    Figure 00330001
    Figure 00330002
    Figure 00330003
    Figure 00330004
    Figure 00340001
    Figure 00340002
    Figure 00340003
    Figure 00340004
    Figure 00350001
    Figure 00350002
    Figure 00350003
    Figure 00350004
    Figure 00360001
    Figure 00360002
    Figure 00360003
    Figure 00360004
    Figure 00370001
    Figure 00370002
    Figure 00370003
    Figure 00370004
    Figure 00380001
    Figure 00380002
    Figure 00380003
    Figure 00380004
    Figure 00380005
    Geeignete Blaugrünkuppler entsprechen den Formeln VI, VII, VIIa und VIII
    Figure 00390001
    worin
    R61, R62, R63 und R64
    unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten;
    Figure 00390002
    in der
    R71 und R72
    unabhängig voneinander für eine elektronenziehende Gruppe stehen,
    X71
    für H oder eine bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukt abspaltbare Gruppe sieht,
    Y71
    für eine Gruppe zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen Heterocyclus steht, mit der Maßgabe, daß eine durch R72 dargestellte Gruppe an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden ist,
    n
    für 1 oder 2 steht;
    Figure 00400001
    in der
    R71, R72 und X71
    die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und
    Z71
    für H oder einen Substituenten steht;
    Figure 00400002
    worin
    R81
    Wasserstoff oder einen Substituenten,
    X81
    ein Wasserstoffatom oder eine Abspaltgruppe und
    Y81
    OR82 oder
    Figure 00400003
    bedeuten, wobei
    R82
    Figure 00400004
    R83
    Alkyl,
    R84
    Wasserstoff oder R83,
    R85, R86, R88 und R89
    Wasserstoff oder einen Substituenten,
    R87
    einen Substituenten und
    Z81
    die restlichen nicht-metallischen Glieder eines 3- bis 8-gliedrigen Ringes bedeuten, wobei Z81 weitersubstituiert sein kann.
    R61
    ist bevorzugt CH3 oder C2H5.
    R62
    ist bevorzugt C2-C6-Alkyl,
    R63 und R64
    sind bevorzugt t-C4H9 oder t-C5H11.
    Beispiele für Blaugrünkuppler der Formel VI sind:
  • VI-1 mit R61 = C2H5, R62 = n-C4H9, R63 = R64 = t-C4H9,
  • VI-2 mit R61 = R62 = C2H5, R63 = R64 = t-C5H11,
  • VI-3 mit R61 = C2H5, R62 = n-C3H7, R63 = R64 = t-C5H11,
  • VI-4 mit R61 = CH3, R62 = C2H5, R63 = R64 = t-C5H11.
    • Beispiele für Blaugrünkuppler der Formel VIIa sind:
    Figure 00420001
    Figure 00430001
    Figure 00440001
    Geeignete Verbindungen der Formel VIII sind:
    Figure 00450001
    Herstellung der Silberhalogenidemulsionen 0. Mikratemulsion (EmM1) (Dotierungsfreie Mikrate)
    Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
    Lösung 01 5500 g Wasser
    700 g Gelatine
    5 g n-Decanol
    20 g NaCl
    Lösung 02 9300 g Wasser
    1800 g NaCl
    Lösung 03 9000 g Wasser
    5000 g AgNO3
    Lösungen 02 und 03 werden bei 50°C im Lauf von 30 Minuten mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit bei pAg 7,7 und pH 5,0 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 01 gegeben. Während der Fällung werden pAg-Wert durch Zudosierung einer NaCl-Lösung und pH-Wert durch Zudosierung von H2SO4 in den Fällungskessel konstant eingehalten. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,09 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird bei 40°C ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, daß das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,3 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgCl enthält. Nach der Redispergierung beträgt die Korngröße 0,12 µm.
    Herstellung von Mikratemulsion EmM2:
    wie EmM1, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätzlich 570 µg K2IrCl6 in die Lösung 02 gegeben wird. Die Emulsion enthält 20 nmol Ir4+ pro mol AgCl.
    Herstellung von Mikratemulsion EmM3:
    wie EmM2, jedoch wird die Menge K2IrCl6 in Lösung 02 auf 28,5 mg erhöht.. Die Emulsion enthält 1 mmol Ir4+ pro mol AgCl.
    Herstellung von Mikratemulsion EmM4:
    wie EmM1, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätzlich 1140 µg K2IrCl6 in die Lösung 02 gegeben werden.
    Herstellung von Mikratemulsion EmM5:
    wie EmM1, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätzlich 20,4 g KI in die Lösung 02 gegeben werden.
    Herstellung von Mikratemulsion EmM6:
    wie EmM1, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätzlich 1140 µg K2IrCl6 und 20,4 g KI in die Lösung 02 gegeben werden.
    1. Blauempfindliche Emulsionen EmB1-EmB10 EmB1
    Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
    Lösung 11 1100 g Wasser
    136 g Gelatine
    1 g n-Decanol
    4 g NaCl
    65 g EmM1
    Lösung 12 1860 g Wasser
    360 g NaCl
    57 µg K 2 IrCl 6
    Lösung 13 1800 g Wasser
    1000 g AgNO 3
    Lösungen 12 und 13 werden bei 50°C im Lauf von 150 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zu der in dem Fällungskessel vorgelegten Lösung 11 gegeben. Die Kontrolle von pAg- und pH-Wert erfolgt wie bei der Fällung der Emulsion (EmM1). Der Zulauf wird so geregelt, daß in den ersten 100 Minuten die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung 13 linear von 2 ml/min bis 18 ml/min steigt und in den restlichen 50 Minuten mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit von 20 ml/min gefahren wird. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,71 µm erhalten. Die Emulsion enthält 10 nmol Ir4+ pro mol AgCl. Das Gelatine / AgNO3- (die Menge von AgCl in der Emulsion wird im folgenden auf AgNO3 umgerechnet) Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, daß das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgNO3 enthält.
    Die Emulsion wird bei einem pH von 0,53 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na2S2O3-Menge bei einer Temperatur von 50°C 2 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird pro mol AgCl die Emulsion bei 40°C mit 30 mmol der Verbindung (Sens B) spektral sensibilisiert, mit 0,4 mmol der Verbindung (Stab 1) stabilisiert und anschließend mit 0,006 Mol KBr versetzt.
    Figure 00490001
    Figure 00490002
    EmB2
    Fällung, Entsalzung, Redispergierung, chemische Reifung, spektrale Sensibilisierung und Stabilisierung erfolgen wie bei EmB1, jedoch mit dem Unterschied, daß vor dem Start der Fällung 100 mg des Bisthioethers I-9 der Lösung 11 zugegeben werden.
    EmB3
    Wie EmB2 jedoch mit den Unterschieden:
  • 1. Vor dem Start der Fällung enthält die in dem Fällungskessel vorgelegte Lösung 11 keine Verbindung I-9 und die Lösung 12 kein K2IrCl6.
  • 2. Die Zugabe von 100 mg der Verbindung I-9 in den Fällungskessel und die Zugabe von 57 µg K2IrCl6 in die Lösung 12 erfolgen erst 10 Minuten nachdem 50 % der Lösung 13 zudosiert worden sind.
    • Entsalzung und Redispergierung erfolgen wie bei EmB1. Die Korngröße nach der Redispergierung beträgt 0,72 µm. Die äußerste Zone unterscheidet sich von den inneren Zonen dadurch, daß sie 20 nmol Ir4+ pro mol AgCl enthält und daß durch die Verbindung I-9 Reduktionskeime erzeugt werden. Chemische Reifung, spektrale Sensibilisierung und Stabilisierung erfolgen wie bei EmB1.
    EmB4
    Die Herstellung der Emulsion erfolgt durch Umlösung der Mikratemulsion EmM2 auf eine Vorfällung EmV1.
    Herstellung der Vorfällung EmV1: (Dotierungsfreie Vorfällung)
    wie EmB1 jedoch mit den Unterschieden:
  • 1. Lösung 12 enthält kein K2IrCl6
  • 2. Verdoppelung der Menge der Zusätze in Lösung 11
  • 3. Die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung 13 steigt linear von 4 ml/min bis 36 ml/min an, so daß die Fällung innerhalb 100 Minuten abgeschlossen ist. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,56 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0,144. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt.
    • Herstellung von EmB4:
    2,5 kg der Vorfällung EmV1 (entspricht 500 g AgNO3) werden in einem Fällungskessel vorgelegt und bei 40°C aufgeschmolzen. 2,5 kg EmM2 (entspricht 500 g AgNO3) werden in einem mit einem Rührer versehenen Einlaufkessel vorgelegt und bei 40°C aufgeschmolzen. Unter intensivem Rühren der Vorfällung EmV1 werden 100 mg der Verbindung 1-9 zugegeben. Nach 5 Minuten wird die Mikratemulsion EmM2 mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 50 Minuten zudosiert. Nach 10 Minuten wird die Emulsion mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelating/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt. Es wird eine AgCI-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,72 µm erhalten. Chemische Reifung, spektrale Sensibilisierung und Stabilisierung erfolgen wie bei EmB1.
    EmB5
    Die Herstellung der Emulsion erfolgt wie bei der EmB4, jedoch werden vor der Umlösung der Mikratemulsion EmM2 auf die Vorfällung EmV1 statt Verbindung I-9 100 ml 20 gew.-%ige wäßrige NaCl-Lösung zugegeben. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,70 µm erhalten. Chemische Reifung, spektrale Sensibilisierung und Stabilisierung erfolgen wie bei EmB1.
    EmB6
    Die Herstellung der Emulsion erfolgt wie bei der EmB4, jedoch mit den Unterschieden:
  • 1. Die Vorfällung EmV1 enthält 114 mg K2IrCl6 (= 20 nmol K2IrCl6 pro mol Ag).
  • 2. Als Mikratemulsion für die Umlösung wird EmM1 statt EmM2 genommen.
    • Die Emulsion enthält 20 nmol Ir4+. Im Kern und in der Hülle werden durch die Verbindung I-9 Reduktionskeime erzeugt.
    EmB7
    Fällung, Entsalzung, Redispergierung, chemische Reifung, spektrale Sensibilisierung und Stabilisierung erfolgen wie bei EmB1, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätzlich 1,02 g KI in die Lösung 12 gegeben werden. Die Korngröße beträgt 0,72 µm.
    EmB8
    Wie EmB7, jedoch mit dem Unterschied, daß die Zugabe von 57µg K2IrCl6, 1,02 g KI und 100 mg der Verbindung I-9 erst erfolgt, nachdem 75 % der Lösung 13 zudosiert worden sind. Die Korngröße nach der Redispergierung beträgt 0,72 µm.
    EmB9
    Wie EmB8, jedoch werden die Lösungen 12 und 13 wie folgt geteilt:
    Lösung 22 1395 g Wasser
    270 g NaCl
    1,02 g KI
    57 µg K2IrCl6
    Lösung 23 1350 g Wasser
    750 g AgNO3
    Lösung 24 465 g Wasser
    90 g NaCl
    Lösung 25 450 g Wasser
    250 g AgNO3
    Der erste Einlauf erfolgt mit den Lösungen 22 und 23. Der zweite Einlauf erfolgt mit den Lösungen 24 und 25. Die Zulaufgeschwindigkeit gleicht der für EmB1. 10 Minuten vor dem Start des zweiten Einlaufs wurde 100 mg der Verbindung I-9 dem Fällungskessel zugegeben. Die Korngröße nach der Redispergierung beträgt 0,72 µm.
    EmB10
    wie EmB8 jedoch mit dem Unterschied, daß kein K2IrCl6 in die Lösung 12 zugegeben wird. Die Korngröße nach der Redispergierung beträgt 0,71 µm.
    Herstellung der blauempfindlichen Umlöseemulsionen EmB11-EmB18
    Die Herstellung der Emulsionen erfolgt durch Umlösung der Mikratemulsionen auf eine Vorfällung.
    Herstellung von den Vorfällungen EmV2-EmV6 1.1 EmV2
    wie EmB1 jedoch mit den Unterschieden:
  • 1) Lösung 12 enthält keine K2IrCl6-Verbindung
  • 2) Die Menge der Zusätze in Lösung 11 wird um 35 % erhöht
  • 3) Die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung 13 steigt linear von 4 ml/min bis 36 ml/min an, so daß die Fällung innerhalb 100 Minuten abgeschlossen ist. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,64 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0,144. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt.
    • 1.2 EmV3
    wie EmV2, jedoch Zusatz von 1,36 g KI in die Lösung 12.
    1.3 EmV4
    wie EmV2, jedoch Zusatz von 76 µg K2IrCl6 in die Lösung 12.
    1.4 EmV5
    wie EmV2, jedoch Zusatz von 76 µg K2IrCl6 und 1,36 g KI in die Lösung 12.
    1.5 EmV6
    wie EmV2, jedoch Zusatz von 760 Mg K2IrCl6 und 13,6 g KI in die Lösung 12.
    Herstellung der blauempfindlichen Umlöseemulsion EmB11-B18 Herstellung EmB11
    900 g der Vorfällung EmV2 (entspricht 180 g AgNO3) werden in einem Fällungskessel vorgelegt und bei 40°C aufgeschmolzen. 300 g Mikratemulsion EmM1 (entspricht 60 g AgNO3) werden in einem mit einem Rührer installierten Einlaufkessel vorgelegt und bei 40°C aufgeschmolzen. Unter intensivem Rühren der Vorfällung EmV2 werden 95 mg der Verbindung I-9 zugegeben. Nach 5 Minuten Pause wird die Mikratemulsion EmM1 bei einer konstanten Geschwindigkeit innerhalb von 20 Minuten zudosiert. Nach 10 Minuten Pause wird die Emulsion mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,73 µm erhalten. Chemische Reifung, spektrale Sensibilisierung und Stabilisierung erfolgen wie bei EmB1.
    Herstellung EmB12
    wie EmB11, aber mit Vorfällung EmV3 statt EmV2.
    Herstellung EmB13
    wie EmB11, aber mit Vorfällung EmV5 statt EmV2.
    Herstellung EmB14
    wie EmB11, aber mit Mikratemulsion EmM5 statt EmM1.
    Herstellung EmB15
    wie EmB15, aber mit Vorfällung EmV4 statt EmV2.
    Herstellung EmB16
    wie EmB11, aber mit Mikratemulsion EmM6 statt EmM1.
    Herstellung EmB17
    wie EmB17, aber mit Vorfällung EmV4 statt EmV2.
    Herstellung EmB18
    wie EmB17, aber mit Vorfällung EmV6 statt EmV2.
    Nachstehend folgt eine Darstellung der blauempfindlichen Emulsionen B1 und B7 bis B19 hinsichtlich Kornaufbau und Dotierung.
    Emulsion Zonen Herstellung aus Dotierung Ir4+ (nmol/Mol Ag) Dotierung AgI (mmol/Mol Ag) Anteil der Zonen am Gesamt-Korn
    B 1 1 EmM1 0 0 1,3 %
    2 Doppeleinlauf 10 0 98,7 %
    B 7 1 EmM1 0 0 1,3 %
    2 Doppeleinlauf 10 1 98,7 %
    B 8 1 EmM1 0 0 1,3 %
    2 Doppeleinlauf 0 0 74 %
    3 Doppeleinlauf 40 4 24,7 %
    B 9 1 EmM1 0 0 1,3 %
    2 Doppeleinlauf 13,3 1,33 74 %
    3 Doppeleinlauf 0 0 24,7 %
    B 10 1 EmM1 0 0 1,3 %
    2 Doppeleinlauf 0 0 74 %
    3 Doppeleinlauf 0 4 24,7 %
    B 11 1 EmM1 0 0 0,975 %
    2 Doppeleinlauf 0 0 74,025 %
    3 Umlösung 0 0 25 %
    B 12 1 EmM1 0 0 0,975 %
    2 Doppeleinlauf 0 1,33 74,025 %
    3 Umlösung 0 0 25 %
    B 13 1 EmM1 0 0 0,975 %
    2 Doppeleinlauf 13,3 1,33 74,025 %
    3 Umlösung 0 0 25 %
    B 14 1 EmM5 0 0 0,975 %
    2 Doppeleinlauf 0 0 74,025 %
    3 Umlösung 0 4 25 %
    B 15 1 EmM5 0 0 0,975 %
    2 Doppeleinlauf 13,3 0 74,025 %
    3 Umlösung 0 4 25 %
    B 16 1 EmM6 0 0 0,975 %
    2 Doppeleinlauf 0 0 74,025 %
    3 Umlösung 40 4 25 %
    B 17 1 EmM6 0 0 0,975 %
    2 Doppeleinlauf 13,3 0 74,025 %
    3 Umlösung 40 4 25 %
    B 18 1 EmM6 0 0 0,975 %
    2 Doppeleinlauf 133 13,3 74,025 %
    3 Umlösung 40 4 25 %
    2. Grünempfindliche Emulsionen EmG1 - EmG2 EmG1
    Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:
    Lösung 21 1100 g Wasser
    136 g Gelatine
    1 g n-Decanol
    4 g NaCl
    186 g EmM1
    Lösung 22 1860 g Wasser
    3600 g NaCl
    57 µg K2IrCl6
    Lösung 23 1800 g Wasser
    1000 g AgNO3
    4,8 mg HgCl2
    Lösungen 22 und 23 werden bei 40°C im Lauf von 75 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zu der in dem Fällungskessel vorgelegten Lösung 21 gegeben. Die Kontrolle von pAg- und pH-Wert erfolgt wie bei der Fällung der Emulsion EmM1. Der Zulauf wird so geregelt, daß in den ersten 50 Minuten die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung 23 linear von 4 ml/min bis 36 ml/min ansteigt und in den restlichen 25 Minuten mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit von 40 ml/min gefahren wird. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,50 µm erhalten. Die Emulsion enthält 10 nmol Ir4+ und 3 µmol HgCl2 pro mol AgCl. Das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, daß das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgNO3 enthält.
    2,5 kg der Emulsion (entspricht 500 g AgNO3) wird bei einem pH von 0,53 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na2S2O3-Menge bei einer Temperatur von 60°C 2 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird pro mol AgCl der Emulsion bei 50°C mit 40 mmol der Verbindung (Sens G) spektral sensibilisiert, mit 0,4 mmol der Verbindung (Stab1) und 0,4 mmol der Verbindung (Stab 2) und 0,4 mmol der Verbindung (Stab 3) stabilisiert und anschließend mit 0,01 mol KBr versetzt.
    Figure 00580001
    Figure 00580002
    EmG2
    2,5 kg der Emulsion EmG1 (entspricht 500 g AgNO3) werden in einem Fällungskessel vorgelegt und bei 40°C aufgeschmolzen. 250 g EmM3 (entspricht 50 g AgNO3) werden in einem mit einem Rührer versehenen Einlaufkessel vorgelegt und bei 40°C aufgeschmolzen. Unter intensivem Rühren der Emulsion EmG1 wird EmM3 bei einer konstanten Geschwindigkeit innerhalb von 5 Minuten zudosiert. Nach 10 Minuten wird die Emulsion mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO3-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,52 µm erhalten. Chemische Reifung, spektrale Sensibilisierung und Stabilisierung erfolgen wie bei EmG1.
    Rotempfindliche Emulsion EmR1
    Fällung, Entsalzung und Redispergierung erfolgen wie bei der grünempfindlichen Emulsion EmG1. Nach der chemischen Reifung mit einer optimalen Menge Gold(III)chlorid und Na2S2O3 bei einer Temperatur von 60°C wird die Emulsion bei 40°C mit 50 µmol der Verbindung (Sens R) spektral sensibilisiert und mit 954µmol (Stab 4) und 2,24 mmol (Stab 2) pro mol AgNO3 stabilisiert. Anschließend werden 0,003 mol KBr zugesetzt.
    Figure 00590001
    Figure 00590002
    Die Art und Menge der Dotierung der Silberhalogenidemulsionen folgt aus Tabelle 1. Die Zonen werden von innen nach außen numeriert.
    Emulsion Zahl der Zonen Dotierung Anteil der Zone am Korn
    B-1 1 10 nmol Ir4+/mol AgCl 100 %
    B-2 1 10 nmol Ir4+/mol AgCl 100 %
    B-3 2 Zone 1 - 50 %
    Zone 2: 20 nmol Ir4+/mol AgCl 50%
    B-4 2 Zone 1 - 50 %
    Zone 2: 20 nmol Ir4+/mol AgCl 50 %
    B-5 2 Zone 1 - 50 %
    Zone 2: 20 nmol Ir4+/mol AgCl 50 %
    B-6 2 Zone 1: 20 nmol Ir4+/mol AgCl 50 %
    Zone 2 - 50 %
    G 1 1 10 nmol Ir4+ und 3 µmol Hg2+/mol AgCl 100 %
    G 2 2 Zone 1: 10 nmol Ir4+ und 3 µmol Hg2+/mol AgCl 90,9%
    Zone 2: 1000 nmol Ir4+/mol AgCl 9,1%
    R 1 1 10 nmol Ir4+ und 3 µmol Hg2+/mol AgCl 100 %
    Schichtaufbauten
    Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
    Schichtaufbau 1
  • 1. Schicht (Substratschicht):
    0,3 g Gelatine
  • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
  • EmB1 aus 0,40 g AgNO3
  • 0,635 g Gelatine
  • 0,55 g Gelbkuppler V-1
  • 0,38 g Trikresylphosphat (TKP)
  • 3. Schicht (Zwischenschicht):
  • 1,1 g Gelatine
  • 0,08 g Scavenger SC
  • 0,02 g Weißkuppler WK
  • 0,1 g TKP
  • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht):
  • EmG1 aus 0,23 g AgNO3
  • 1,2 g Gelatine
  • 0,23 g Purpurkuppler III-1
  • 0,23 g Farbstabilisator ST-3
  • 0,17 g Farbstabilisator ST-4
  • 0,23 g TKP
  • 5. Schicht (UV-Schutzschicht):
  • 1,1 g Gelatine
  • 0,08 g SC
  • 0,02 g WK
  • 0,6 g UV-Absorber UV
  • 0,1 g TKP
  • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht):
  • EmR-1 aus 0,26 g AgNO3 mit
  • 0,75 g Gelatine
  • 0,40 g Blaugrünkuppler VI-2
  • 0,36 g TKP
  • 7. Schicht (UV-Schutzschicht):
  • 0,35 g Gelatine
  • 0,15 g UV
  • 0,075 g TKP
  • 8. Schicht (UV-Schutzschicht):
  • 0,9 g Gelatine
  • 0,3 g Härtungsmittel HM
    • Schichtaufbau 2:
    wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB2 mit 0,4 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 3:
    wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB3 mit 0,4 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 4:
    wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB4 mit 0,4 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 5:
    wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB5 mit 0,4 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 6:
    wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB6 mit 0,4 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 7:
    wie Schichtaufbau 1, jedoch die grünempfindliche Emulsion in 4. Schicht ist EmG2 mit 0,23 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 8:
    wie Schichtaufbau 1, jedoch mit 0,15 g Gelbkuppler V-54 und 0,40 g Gelbkuppler V-52 anstelle von 0,55 g Gelbkuppler V-1; und mit 0,23 g Purpurkuppler III-2 anstelle von 0,23 g Purpurkuppler III-1.
    Schichtaufbau 9:
    wie Schichtaufbau 8, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB7 mit 0,4 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 10:
    wie Schichtaufbau 8, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB8 mit 0,4 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 11:
    wie Schichtaufbau 8, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB9 mit 0,4 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 12:
    wie Schichtaufbau 8, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB10 mit 0,4 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 13:
    wie Schichtaufbau 8, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB11 mit 0,4 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 14:
    wie Schichtaufbau 8, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB12 mit 0,40 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 15:
    wie Schichtaufbau 8, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB13 mit 0,40 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 16:
    wie Schichtaufbau 8, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB14 mit 0,40 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 17:
    wie Schichtaufbau 8, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB15 mit 0,40 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 18:
    wie Schichtaufbau 8, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB16 mit 0,40 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 19:
    wie Schichtaufbau 8, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB17 mit 0,40 g AgNO3/m2.
    Schichtaufbau 20:
    wie Schichtaufbau 8, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB18 mit 0,40 g AgNO3/m2.
    In Schichtaufbau 1 bis 20 erstmals verwendete Verbindungen:
    Figure 00650001
    Figure 00650002
    Figure 00650003
    Figure 00650004
    Figure 00660001
    Figure 00660002
    Verarbeitung: Konventionelle (integrale) Belichtung:
    Die Proben wurden hinter einem graduierten Graukeil mit einer Dichteabstufung von 0,1 / Stufe 5 ms, 40 ms, 5 s und 40 s mit einer konstanten Lichtmenge belichtet und im Prozeß AP 94 wie folgt verarbeitet:
  • a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
    Triethanolamin 9,0 g
    N,N-Diethylhydroxylamin 4,0 g
    Diethylenglykol 0,05 g
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g
    Kaliumsulfit 0,2 g
    Triethylenglykol 0,05 g
    Kaliumcarbonat 22 g
    Kaliumhydroxid 0,4 g
    Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz 2,2 g
    Kaliumchlorid 2,5 g
    1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäuretrinatriumsalz 0,3 g
    auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH 10,0
  • b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
    Ammoniumthiosulfat 75 g
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g
    Ammoniumacetat 2,0 g
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g
    Ammoniak 25 %ig 9,5 g
    auffüllen mit Essigsäure auf 1 000 ml; pH 5,5
  • c) Wässern - 2 min - 33°C
  • d) Trocknen
    • Die Ergebnisse der Analogbelichtung sind in Form der folgenden Parameter dargestellt:
    Dmin:
    Dichte im Bereich der Farbdichtekurve im nicht belichteten Bereich
    Empfindlichkeit E:
    Abszisse zur Dichte = 0,6 Als Abszissenwert wird die Dichte des Vorlagekeils angegeben (relativer Empfindlichkeitswert)
    Gamma-Wert G1:
    Schwellengradation: ist die Steigung der Sekante zwischen dem Empfindlichkeitspunkt mit der Dichte D = Dmin + 0,10 und dem Kurvenpunkt mit der Dichte D = Dmin+ 0,85.
    Gamma-Wert G2:
    Schultergradation: ist die Steigung der Sekante zwischen dem Empfindlichkeitspunkt mit der Dichte D = Dmin + 0,85 und dem Kurvenpunkt mit der Dichte D = Dmin+ 1,60.
    Dmax:
    Dichte im Bereich des horizontalen Verlaufs der Farbdichtekurve bei Überbelichtung.
    Laser-Belichtung:
    Die Proben wurden im eingangs genannten Laser-Belichter mit dem Rasterstufenkeil und dem Vollstufenkeil belichtet:
    Rot: minimal: 0,7 nW
    maximal: 25 µW
    Grün: minimal: 1 nW
    maximal: 2 µW
    Blau: minimal: 1 nW
    maximal: 5 µW
    Die Verarbeitung erfolgt wie bei der Analogbelichtung.
    Die Ergebnisse der Laser-Belichtungen ist in Form der folgenden Parameter dargestellt:
    DF (rot):
    Die nutzbare Blaugrün-Maximaldichte bei einer tolerierbaren Linienverbreitung gemäß Abbildung (3) und Gleichung (3)
    DF (grün):
    wie DF (rot) aber für Purpur-Farbdichte
    DF (blau):
    wie DF (rot) aber für Gelb-Farbdichte
    Solarisation:
    Durchführung: Die unverarbeiteten Proben aus den Schichtaufbauten 1 bis 7 wurden unter Sonnenlicht (Sommerzeit Europa) 0,0h, 0,5h, 1h, 2h, 16h und 48h belichtet. Die belichteten Proben wurden im Prozeß AP 94 verarbeitet. Anschließend wurden die Gelb-, Purpur- und Blaugrün-Farbdichten anhand X-Rite (Status A) gemessen.
    Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2a, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b, 5a und 5b wiedergegeben.
    Ergebnisse:
    Schichtaufbau empfindliche Schicht Solarisation Ausnutzbare DF bei Laser-Belichtung Bemerkung
    (0,5 h-0,0h) (1h-0,0h) (2h-0,0h) (16h-0,0h) (48h-0,0h)
    DF (Blau)
    1 Gelb -0,00 -0,01 -0,01 -0,00 -0,03 1,90 Vergleich
    2 Gelb -0,00 -0,00 -0,00 -0,01 -0,02 1,95 Vergleich
    3 Gelb -0,00 -0,18 -0,25 -0,51 -0,02 2,05 Erfindung
    4 Gelb -0,00 -0,30 -0,45 -0,72 -0,05 2,10 Erfindung
    5 Gelb -0,00 -0,23 -0,34 -0,60 -0,03 2,13 Erfindung
    6 Gelb -0,00 -0,26 -0,38 -0,64 -0,02 2,12 Erfindung
    Schichtaufbau empfindliche Schicht Solarisation Ausnutzbare DF bei LaserBelichtung Bemerkung
    (0,5 h-0,0h) (1h-0,0h) (2h-0,0h) (16h-0,0h) (48h-0,0h)
    DF (Grün)
    1 Purpur -0,00 -0,00 -0,00 -0,01 +0,01 2,28 Vergleich
    7 Purpur -0,00 -0,05 -0,10 -0,18 -0,02 2,37 Erfindung
    Es wird deutlich, daß Materialien mit Solarisationseigenschaft eine höhere ausnutzbare Farbdichte bei Laser-Belichtung erreichen.
    Schichtaufbau empfindliche Schicht Gamma 1 bei Belichtungszeit Gamma 2 bei Belichtungszeit Bemerkung
    5 msec 40 msec 5 sec 5 msec 40 msec 5 sec
    1 Gelb 1,65 1,80 1,78 2,62 3,00 2,98 Vergleich
    2 Gelb 1,63 1,75 1,76 2,57 2,80 2,82 Vergleich
    3 Gelb 1,73 1,76 1,76 2,75 2,85 2,85 Erfindung
    4 Gelb 1,74 1,76 1,76 2,87 2,90 2,90 Erfindung
    5 Gelb 1,75 1,77 1,77 2,90 2,95 2,95 Erfindung
    6 Gelb 1,72 1,76 1,77 2,83 2,89 2,88 Erfindung
    Schichtaufbau empfindliche Schicht Gamma 1 bei Belichtungszeit Gamma 2 bei Belichtungszeit Bemerkung
    5 msec 40 msec 5 sec 5 msec 40 msec 5 sec
    1 Purpur 1,75 1,82 1,78 2,90 3,20 3,05 Vergleich
    7 Purpur 1,81 1,84 1,82 3,18 3,22 3,17 Erfindung
    Es wird deutlich, daß Materialien mit Solarisationseigenschaft ein besseres Schwarzschildverhalten hinsichtlich Gamma 1 und Gamma 2 besitzen.
    Schichtaufbau Blauempfindliche Schicht Solarisation Ausnutzbare DF bei Laser-Belichtung Bemerkung
    (0,5 h-0,0h) (1 h-0,0h) (2 h-0,0h) (16 h-0,0h) (48 h-0,0h) DF (Rot) DF (Grün) DF (Blau)
    8 EmB 1 -0,00 -0,01 -0,01 -0,00 -0,04 2,47 2,38 1,95 Vergleich
    9 EmB 7 -0,00 -0,00 -0,00 -0,01 -0,03 2,46 2,39 2,00 Vergleich
    10 EmB 8 -0,00 -0,16 -0,25 -0,40 -0,02 2,48 2,41 2,25 Erfindung
    11 EmB 9 -0,00 -0,15 -0,20 -0,32 -0,05 2,47 2,42 2,20 Erfindung
    12 EmB 10 -0,00 -0,22 -0,38 -0,40 -0,03 2,46 2,44 2,15 Erfindung
    Schichtaufbau Blauempfindliche Schicht Solarisation Ausnutzbare DF bei Laser-Belichtung Bemerkung
    (0,5 h-0,0h) (1 h-0,0h) (2 h-0,0h) (16 h-0,0h) (48 h-0,0h) DF (Rot) DF (Grün) DF (Blau)
    13 EmB 11 -0,00 -0,01 -0,01 -0,00 -0,03 2,44 2,38 1,90 Vergleich
    14 EmB 12 -0,00 -0,00 -0,25 -0,51 -0,02 2,43 2,40 2,00 Erfindung
    15 EmB 13 -0,00 -0,30 -0,35 -0,62 -0,05 2,47 2,42 2,05 Erfindung
    16 EmB 14 -0,00 -0,13 -0,24 -0,50 -0,03 2,46 2,43 2,08 Erfindung
    17 EmB 15 -0,00 -0,12 -0,34 -0,60 -0,03 2,44 2,44 2,15 Erfindung
    18 EmB 16 -0,00 -0,15 -0,37 -0.60 -0,02 2,43 2,47 2,20 Erfindung
    19 EmB 17 -0,00 -0,18 -0,25 -0,51 -0,02 2,45 2,50 2,28 Erfindung
    20 EmB 18 -0,00 -0,30 -0.45 -0,72 -0,05 2,47 2,46 2,20 Erfindung
    Es wird deutlich, daß Materialien mit Solarisationseigenschaft eine höhere ausnutzbare Farbdichte bei Laser-Belichtung erreichen.
    Schichtaufbau Blauempfindliche Emulsion Gamma 1 bei Belichtungszeit Gamma 2 bei Belichtungszeit Bemerkung
    5 msec 40 msec 5 sec 5 msec 40 msec 5 sec
    8 EmB1 1,65 1,80 1,76 2,63 3,01 2,98 Vergleich
    9 EmB7 1,62 1,75 1,76 2,82 3,05 3,05 Vergleich
    10 EmB8 1,79 1,81 1,80 3,20 3,30 3,30 Erfindung
    11 EmB9 1,76 1,78 1,76 3,22 3,25 3,25 Erfindung
    12 EmB10 1,74 1,75 1,77 3,10 3,15 3,15 Erfindung
    Schichtaufbau Blauempfindliche Schicht Gamma 1 bei Belichtungszeit Gamma 2 bei Belichtungszeit Bemerkung
    5 msec 40 msec 5 sec 5 msec 40 msec 5 sec
    13 EmB11 1,65 1,80 1,78 2,62 3,00 2,95 Vergleich
    14 EmB12 1,73 1,78 1,80 3,12 3,15 3,20 Erfindung
    15 EmB13 1,74 1,76 1,78 3,10 3,12 3,14 Erfindung
    16 EmB14 1,78 1,80 1,78 3,15 3,15 3,19 Erfindung
    17 EmB15 1,75 1,75 1,78 3,17 3,18 3,20 Erfindung
    18 EmB16 1,81 1,81 1,80 3,29 3,28 3,27 Erfindung
    19 EmB17 1,85 1,83 1,82 3,45 3,40 3,40 Erfindung
    20 EmB18 1,81 1,82 1,80 3,25 3,25 3,25 Erfindung
    Es wird deutlich, daß Materialien mit Solarisationseigenschaft ein besseres Schwarzschildverhalten hinsichtlich Gamma 1 und Gamma 2 besitzen.

    Claims (14)

    1. Farbfotografisches, negativ entwickelndes Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenide zu wenigstens 95 mol-% aus AgCl bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht bei Analogbelichtung Solarisation aufweist.
    2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion enthält, deren Körner aus mindestens zwei unterschiedlich gefällten Zonen besteht und das Silber-Verhältnis der äußeren Zone zu dem restlichen Silber der Körner 1/24 bis 6/1 beträgt.
    3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Zone durch Umlösung einer Mikratemulsion auf die vorher erzeugte Vorfällung hergestellt wird.
    4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Zone der genannten Silberhalogenidemulsion mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe VIII oder IIB des Periodensystems der Elemente oder mit Re, Au, Pb oder T1 dotiert wird.
    5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Umlösemittel für die Rekristallisation der Mikratemulsion ein Bisthioether oder/und eine NaCl-Lösung verwendet wird.
    6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bisthioether der Formel I entspricht
      Figure 00740001
      worin
      R1
      einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen oder -C(R6, R7)-C(R8, R9)-(CH2)nNHCONHR10,
      R2 bis R9, H
      oder Alkyl mit nicht mehr als 3 C-Atomen oder paarweise die Glieder eines Fünf- oder Sechsringes,
      R10
      Wasserstoff oder einen Substituenten und
      n
      0 oder 1 bedeuten.
    7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler den Formeln III oder IV entspricht
      Figure 00740002
      worin
      R31, R32, R33 und R34
      unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbamoyl oder Alkylsulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und wobei mindestens einer dieser Reste eine Ballastgruppe enthält, und
      Y
      einen von Wasserstoff verschiedenen, bei der chromogenen Kupplung abspaltbaren Rest (Fluchtgruppe) bedeuten.
    8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gelbkuppler der Formel V entspricht
      Figure 00750001
      in welcher
      R51, R52, R53
      unabhängig voneinander Alkyl bedeuten oder R52 und R53 gemeinsam einen drei- bis sechsgliedrigen Ring bilden;
      R54
      Alkyl, Alkoxy oder Halogen,
      R55
      Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl;
      Z1
      -O-, -NR56-;
      Z2
      -NR57- oder-C(R58)R59-;
      R56, R57, R58 und R59
      unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
    9. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkuppler einer der Formeln VI, VII und VIII entspricht
      Figure 00760001
      worin
      R61, R62, R63 und R64
      unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl bedeuten;
      Figure 00760002
      in der
      R71 und R72
      unabhängig voneinander für eine elektronenziehende Gruppe stehen,
      X71
      für H oder eine bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukt abspaltbare Gruppe steht,
      Y71
      für eine Gruppe zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen Heterocyclus steht, mit der Maßgabe, daß eine durch R72 dargestellte Gruppe an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden ist,
      n
      für 1 oder 2 steht;
      Figure 00770001
      worin
      R81
      Wasserstoff oder einen Substituenten,
      X81
      ein Wasserstoffatom oder eine Abspaltgruppe und
      Y81
      OR82 oder
      Figure 00770002
      bedeuten, wobei
      R82
      Figure 00770003
      R83
      Alkyl,
      R84
      Wasserstoff oder oder R83.
      R85, R86, R88 und R89
      Wasserstoff oder einen Substituenten,
      R87
      einen Substituenten und
      Z81
      die restlichen nicht-metallischen Glieder eines 3-bis 8-gliedrigen Ringes bedeuten, wobei Z81 weitersubstituiert sein kann.
    10. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dotierungsmetall Iridium, Rhodium oder Quecksilber verwendet wird.
    11. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine innere Zone der Silberhalogenidemulsion mit Hg2+ und eine äußere Zone mit Ir3+, Ir4+ und/oder Rh3+ dotiert ist.
    12. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens 0,01 mmol AgI pro mol AgCl enthält.
    13. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zone, die mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe VIII oder IIB des Periodensystems der Elemente dotiert wird, gleichzeitig AgI enthält.
    14. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die AgI-Menge 0,1 bis 20 mmol pro Mol AgCl beträgt.
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