EP0866364A1 - Hochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich - Google Patents

Hochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich Download PDF

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EP0866364A1
EP0866364A1 EP98103848A EP98103848A EP0866364A1 EP 0866364 A1 EP0866364 A1 EP 0866364A1 EP 98103848 A EP98103848 A EP 98103848A EP 98103848 A EP98103848 A EP 98103848A EP 0866364 A1 EP0866364 A1 EP 0866364A1
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EP
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sensitive
silver halide
blue
halide emulsion
layers
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EP98103848A
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Jörg Dr. Siegel
Hans-Ulrich Dr. Borst
Peter Dr. Bell
Ralf Dr. Büscher
Heinz Dr. Reif
Jürgen Dr. Jung
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Agfa Gevaert NV
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Agfa Gevaert AG
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    • G03C1/29Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances the supersensitising mixture being solely composed of dyes ; Combination of dyes, even if the supersensitising effect is not explicitly disclosed
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    • G03C1/16Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with one CH group
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/02Sensitometric processes, e.g. determining sensitivity, colour sensitivity, gradation, graininess, density; Making sensitometric wedges

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material by a special sensitization an increased sensitivity to light from the blue Spectra area.
  • the blue-sensitive layer package is usually used in color negative films (CN film) so sensitized that the sensitization maximum is about 470 nm and the flank of the Sensitization band drops steeply towards the neighboring green spectral range.
  • the sensitization curve of a typical CN film is shown in FIG. 1. To this In this way, good color separation and high brilliance of the CN film are achieved.
  • EP-A-0 409 019 e.g. a color photographic recording material with improved color rendering described which is achieved in that, for example both the green sensitive and red sensitive silver halide emulsion layers by using one or more so-called gap sensitizing dyes additional sensitization to light from the gap between two neighboring main spectral ranges in the present case between green and red (580 - 620 nm).
  • gap sensitizing dyes additional sensitization to light from the gap between two neighboring main spectral ranges in the present case between green and red (580 - 620 nm).
  • This will make the adjacent spectral sensitivity curves raised in the area of the subspectral sensitivity (gap), so that when exposed in this area requires a maximum of 0.6 logarithmic exposure units, by the same color density as in the area of the neighboring main spectral sensitivity to create.
  • the sensitivity of the blue-sensitive layer package can be increased without disadvantages for the color rendering in that the sensitization band in the range of the main spectral absorption blue (460 - 480 nm) in all Sub-layers of the blue-sensitive layer package symmetrical, i.e. towards both to larger as well as to smaller wavelengths.
  • the spectral sensitivity of photographic layers can depend not only on spectral sensitization but also on how the incident light is modified in terms of its spectral distribution by absorption processes within the layers, e.g. by filter dyes absorbing in the spectral sensitivity range, it is conceptually more correct, instead of sensitization band and sensitization maximum Designations Sensitivity curve "and This applies in particular to blue-sensitive layers due to the usual use of UV absorber compounds. For this reason, the latter designations are used in the description of the present invention when it concerns blue-sensitive layers, while in context the description with the description of green-sensitive or red-sensitive layers Sensitization band "and Sensitization maximum "are maintained.
  • the setting of the sensitivity curve characterized according to the invention is achieved, for example, by starting with the sensitization of the layers concerned from a mixture of sensitizing dyes, at least one of which has a sensitizing maximum in the range of the main spectral sensitivity, while one or more other sensitizing dyes of the mixture have a sensitizing maximum, which is shifted slightly towards shorter and / or longer wavelengths compared to the sensitization maximum of the first-mentioned sensitizing dye, and that the proportion of the latter sensitizing dyes in the mixture is increased accordingly.
  • a conventional blue sensitizing dye Blue
  • a sensitizing dye with a long-shifted sensitization maximum Long blue
  • the proportion of the latter dye in the mixture can be increased accordingly in order to set a sensitization curve widened according to the invention.
  • the same measure will expediently be used for all sub-layers of the blue-sensitive silver halide emulsion layer unit, even if the dyes and / used in the various sub-layers or their mixing ratios do not have to match.
  • the content of UV absorber compounds with an absorption maximum between 360 and 390 nm in layers arranged above the blue-sensitive silver halide emulsion layer unit is not more than 100 mg / m 2 in total.
  • the silver halide emulsions are sensitized in the usual way.
  • the Sensitizing dyes can be mixed simultaneously or individually in succession Silver halide emulsion can be added. The addition of one or more sensitizing dyes already during the grain growth phase and / or during the chemical ripening is possible.
  • color photographic recording materials are, in particular, color negative films, and color reversal films.
  • An overview of typical color photographic materials as well as preferred embodiments and processing processes can be found in Research Disclosure 37038 (February 1995).
  • the photographic materials consist of a support on which at least one photosensitive Silver halide emulsion layer is applied.
  • An overview of carrier materials and on the front and back of the auxiliary layers applied is in Research Disclosure 37254, Part 1 (1995), p. 285.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green sensitive and blue sensitive silver halide emulsion layer and if necessary, intermediate layers and protective layers.
  • Color photographic films such as color negative films and color reversal films show in the the order given below on the carrier 2 or 3 red-sensitive, cyan-green domes Silver halide emulsion layers, 2 or 3 green sensitive, purple coupling Silver halide emulsion layers and 2 or 3 blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layers on.
  • the layers of the same spectral sensitivity differ in their photographic sensitivity, with the less sensitive Sub-layers are usually arranged closer to the carrier than the more sensitive ones Sub-layers.
  • Deviations in the number and arrangement of the light-sensitive layers can lead to Achieve certain results.
  • all can be highly sensitive Layers to form a layer package and all low-sensitivity layers another layer package can be summarized in a photographic film in order to Increase sensitivity (DE-A-25 30 645).
  • Essential components of the photographic emulsion layers are binders, silver halide grains and color coupler.
  • Photographic materials with camera sensitivity usually contain silver bromoiodide emulsions, which may also contain small amounts of silver chloride can.
  • Photographic copying materials contain either silver chloride bromide emulsions with up to 80 mol% AgBr or silver chloride bromide emulsions with over 95 mol% AgCl.
  • the maximum absorption the dyes formed from the couplers and the color developer oxidation product is preferably in the following ranges: yellow coupler 430 to 460 nm, Magenta couplers 540 to 560 nm, cyan couplers 630 to 700 nm.
  • the color couplers are the relevant silver halide emulsion layer units or their sub-layers spatially and spectrally assigned.
  • Spatial assignment is understood to mean that the color coupler is in one such a spatial relationship to the silver halide layer in question that an interaction between them is possible, which is a pictorial match between the silver image formed during development and that from the color coupler color image generated. This is usually achieved by the color coupler in the silver halide emulsion layer itself or in an adjacent one possibly non-photosensitive binder layer.
  • Spectral assignment means that the spectral sensitivity of the relevant light sensitive silver halide emulsion and the color of the from the spatially assigned color couplers generated partial color image in a certain relationship stand with each other, the spectral sensitivity of each individual color separation (Red, green, blue) a complementary colored partial color image (cyan, magenta, yellow) assigned.
  • Color photographic films are used to improve sensitivity, graininess, Sharpness and color separation are often used when reacting with the compounds Developer oxidation product release compounds that are photographically active, e.g. DIR couplers that release a development inhibitor.
  • the mostly hydrophobic color coupler, but also other hydrophobic components of the Layers are usually dissolved in high-boiling organic solvents or dispersed. These solutions or dispersions are then in an aqueous Binder solution (usually gelatin solution) emulsifies and lie after drying of the layers as fine droplets (0.05 to 0.8 mm diameter) in the layers in front.
  • aqueous Binder solution usually gelatin solution
  • Suitable high-boiling organic solvents, methods for incorporation into the Layers of photographic material and other methods, chemical compounds to be incorporated into photographic layers can be found in Research Disclosure 37254, Part 6 (1995), p. 292.
  • the usually arranged between layers of different spectral sensitivity non-light-sensitive intermediate layers can contain agents that have a unwanted diffusion of developer oxidation products from a photosensitive in another light-sensitive layer with different spectral sensitization prevent.
  • Suitable connections can be found in Research Disclosure 37254, Part 7 (1995), p. 292 and in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84.
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve the stability of dyes, couplers and whites as well as to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), p. 292 and in Research Disclosure 37038, Parts IV, V, VI, VII, X, XI and XIII (1995), p. 84 ff.
  • the layers of color photographic materials are usually hardened, i.e., that Binder used, preferably gelatin, is replaced by suitable chemical Process networked.
  • Suitable hardener substances can be found in Research Disclosure 37254, Part 9 (1995), p. 294 and in Research Disclosure 37038, Part XII (1995), page 86.
  • a color photographic recording material for color negative color development was produced (layer structure 1 - comparison) by applying the following layers in the order given to a transparent cellulose triacetate support. The quantities given relate to 1 m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application. All silver halide emulsions were stabilized per 1 mol AgNO 3 with 0.5 g 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • Sensitizing dyes used in layer structure 1 are Sensitizing dyes used in layer structure 1:
  • the material After exposing a gray wedge, the material is processed using a color negative development process, which is carried out in The British Journal of Photography ", 1974, pages 597 and 198.
  • the sensitivity maximum and the width of the sensitivity distribution [blue] at 80%, 50% and 20%, based on the maximum intensity of the sensitization band, are also used (b 80 , b 50 , b 20 ).
  • Table 1 also shows the corresponding values (b 80 , b 50 , b 20 , and sensitivity increase achieved) for the layer structures 2-6 described in the examples below.
  • CIELAB measurements are usually used for the colorimetric description of CN films.
  • the method is detailed, for example in RWG Hunt The Reproduction of Color ", Fountain Press (1988).
  • the color reproduction is characterized by means of the luminance L and the chromaticity constants a and b.
  • color differences ⁇ E can be determined, the statements about a change in the color saturation or the color shift Experience has shown that a shift of 3-5 ⁇ E units is perceptible to the human eye.
  • Table 2 shows the colorimetric characterization for layer structure 1 (comparison film) and in FIG. 3 the graphical representation of the chromaticity constants a and b specified.
  • the layer structure 2 according to the invention differs from the layer structure 1 by a reduced amount of UV absorber and by the addition of the longer-wave absorbent dye XBS-2 as follows: layer UV absorber dyes used Mixing ratio Art Amount [g] 9 - - XBS-1, XBS-2 0.8: 0.2 10th - - XBS-1, XBS-2 0.8: 0.2 11 XUV-2 0.25 - -
  • the description of the sensitivity distribution (Table 1) shows the symmetrical one Broadening of the sensitization band, especially in the area of the main spectral sensitivity.
  • the layer structure 3 according to the invention differs from layer structure 1 as follows: layer UV absorber dyes used Mixing ratio Art Amount [g] 9 - - XBS-1, XBS-2 0.5: 0.5 10th - - XBS-1, XBS-2 0.55: 0.45 11 XUV-2 0.15 - -
  • the description of the sensitivity distribution (Table 1) shows the symmetrical one Broadening of the sensitization band, especially in the area of the main spectral sensitivity.
  • the layer structure 4 according to the invention differs from layer structure 1 as follows: layer UV absorber dyes used Mixing ratio Art Amount [g] 9 - - XBS-1, XBS-2 0.55: 0.45 10th - - XBS-1, XBS-2 0.6: 0.4 11 XUV-2 0.1 - -
  • the description of the sensitivity distribution (Table 1) shows the symmetrical one Broadening of the sensitization band, especially in the area of the main spectral sensitivity.
  • the layer structure 5 differs from the layer structure 1 as follows: layer UV absorber dyes used Mixing ratio Art Amount [g] 9 - - XBS-1, XBS-2 0.2: 0.8 10th - - XBS-1, XBS-2 0.15: 0.85 11 XUV-2 0.03 - -
  • the description of the sensitivity distribution (Table 1) shows the symmetrical one Broadening of the sensitization band, especially in the area of the main spectral sensitivity.
  • the spectral sensitization of the blue, green and red sensitive layer package was carried out as follows: layer dyes used Mixing ratio 3rd XRS-4, XRS-5, XRS-3 1: 2: 0.3 4th XRS-4, XRS-5, XRS-3 1: 2: 0.28 6 XGS-1, XGS-2, XGS-3 2.5: 1: 0.9 7 XGS-1, XGS-2, XGS-3 2.5: 1: 1.0 9 XBS-1, XBS-2 0.8: 0.2 10th XBS-1, XBS-2 0.8: 0.2
  • UV absorber XUV-2 in layer 11 was reduced to 0.25 g / m 2 .
  • the spectral sensitization of the blue, green and red sensitive layer package was carried out as follows: layer dyes used Mixing ratio 3rd XGS-3, XRS-5, XRS-3 1: 2: 0.35 4th XGS-3, XRS-2, XGS-3 1: 2: 0.40 6 XGS-1, XGS-2, XGS-3 2.5: 10: 0.8 7 XGS-1, XGS-2, XGS-3 26: 1.0: 0.9 9 XBS-1, XBS-2 0.75: 0.25 10th XBS-1, XBS-2 0.75: 0.25
  • UV absorber XUV-2 in layer 11 was reduced to 0.25 g / m 2 .
  • This sensitization increases the sensitivity compared to the comparison type in all sub-layers by 30%.
  • the description of the sensitivity distribution (Table 4) shows the symmetrical broadening of the sensitization band, especially in the area of the main spectral sensitivities.
  • the colorimetric description (Table 3) shows that this results in only minor and in no way image-effective changes in the color rendering.

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Abstract

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Cyankuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Magentakuppler zugeordnet ist, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, dessen blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit mindestens zwei blauempfindliche Teilschichten umfaßt, die mit Sensibilisierungsfarbstoffen derart sensibilisiert sind, daß sich eine durch folgende Parameter charakterisierte Empfindlichkeitskurve ergibt: 460 nm <= λ(Smax) <= 480 nm, b80 >= 24 nm, b50 >= 91 nm, b20 >= 106 nm, worin bedeuten: λ(Smax): Wellenlänge des Empfindlichkeitsmaximums (100 % Intensität); b80: Breite der Empfindlichkeitskurve bei 80 % der maximalen Intensität; b50: Breite der Empfindlichkeitskurve bei 50 % der maximalen Intensität; b20: Breite der Empfindlichkeitskurve bei 20 % der maximalen Intensität, weist gegenüber herkömmlichen farbfotografischen Materialien eine erhöhte Blauempfindlichkeit auf.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das durch eine spezielle Sensibilierung eine erhöhte Empfindlichkeit gegen Licht aus dem blauen Spekrtralbereich aufweist.
Üblicherweise wird in Colornegativ-Filmen (CN-Film) das blauempfindliche Schichtpaket so sensibilisiert, daß das Sensibilisierungsmaximum bei ca. 470 nm liegt und die Flanke der Sensibilisierungsbande in Richtung zum benachbarten grünen Spektralbereich steil abfällt. Die Sensibilisierungskurve eines typischen CN-Films ist in Fig. 1 wiedergegeben. Auf diese Weise wird eine gute Farbtrennung und eine hohe Brillanz des CN-Films erreicht.
Es hat immer wieder Versuche gegeben die Empfindlichkeit bzw. die Farbwiedergabe zu verbessern. In EP-A-0 409 019 wird z.B. ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Farbwiedergabe beschrieben die dadurch erreicht wird, daß beispielsweise sowohl die grünempfindlichen als auch die rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten durch Verwendung eines oder mehrerer sogenannter Lückensensibilisierungsfarbstoffe eine zusätzliche Sensibilisierung für Licht aus dem Lückenbereich zwischen zwei benachbarten Hauptspektralbereichen im vorliegenden Fall zwischen Grün und Rot (580 - 620 nm) erhalten. Hierdurch werden die benachbarten spektralen Empfindlichkeitskurven im Bereich der Nebenspektralempfindlichkeit (Lücke) angehoben, so daß bei Belichtung in diesem Bereich höchstens 0,6 logarithmische Belichtungseinheiten mehr erforderlich sind, um die gleiche Farbdichte wie im Bereich der benachbarten Hauptspektralempfindlichkeit zu erzeugen.
Darüber hinaus gab es immer wieder Versuche, die Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schichten durch langwellige Verschiebung der Sensibilisierungsbande zu erhöhen. Das führte aber in allen Fällen zu einer Verschlechterung der Farbwiedergabe. Insbesondere wurden dabei die Farben Gelb, Gelborange und Grün nach Blau verschoben und entsättigt.
Es wurde nun gefunden daß die Empfindlichkeit des blauempfindlichen Schichtpaketes ohne Nachteile für die Farbwiedergabe dadurch erhöht werden kann, daß die Sensibilisierungsbande im Bereich der Hauptspektralabsorption Blau (460 - 480 nm) in allen Teilschichten des blauempfindlichen Schichtpaketes symmetrisch, d.h. in Richtung sowohl zu größeren als auch zu kleineren Wellenlängen, verbreitert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein hochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Cyankuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Magentakuppler zugeordnet ist, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit mindestens zwei blauempfindliche Teilschichten umfaßt, die mit Sensibilisierungsfarbstoffen derart sensibilisiert sind, daß sich eine durch folgende Parameter charakterisierte Empfindlichkeitskurve ergibt:
  • 460 nm ≤ λ(Smax) ≤ 480 nm
  • b80 ≥ 24 nm
  • b50 ≥ 91 nm
  • b20 ≥ 106 nm,
  • worin bedeuten:
    λ(Smax)
    Wellenlänge des Empfindlichkeitsmaximums (100 % Intensität);
    b80
    Breite der Empfindlichkeitskurve bei 80 % der maximalen Intensität;
    b50
    Breite der Empfindlichkeitskurve bei 50 % der maximalen Intensität;
    b20
    Breite der Empfindlichkeitskurve bei 20 % der maximalen Intensität;
    Da die Spektralempfindlichkeit fotografischer Schichten außer von der Spektralsensibilisierung auch davon abhängen kann, in welcher Weise das einfallende Licht hinsichtlich seiner spektralen Verteilung durch Absorptionsvorgänge innerhalb der Schichten modifiziert wird, z.B. durch im Spektralempfindlichkeitsbereich absorbierende Filterfarbstoffe, ist es begrifflich richtiger, anstelle von Sensibilisierungsbande und Sensibllisierungsmaximum die Bezeichnungen
    Figure 00030001
    Empfindlichkeitskurve" und Empfindlichkeitsmaximum" zu verwenden. In besonderem Maße gilt dies für blauempfindliche Schichten wegen der üblichen Verwendung von UV-Absorber-Verbindungen. Aus diesem Grunde werden bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung die letztgenannten Bezeichnungen verwendet, wenn es sich um blauempfindliche Schichten handelt, während im Zusammenhang mit der Beschreibung grünempfindlicher oder rotempfindlicher Schichten die Bezeichnungen Sensibilisierungsbande" und Sensibiliserungsmaximum" beibehalten werden.
    Zweckmäßigerweise wird man darauf achten, daß die Empfindlichkeitskurve nicht beliebig breit wird, um eine zu starke Überlappung mit der benachbarten Sensibilisierungsbande der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit zu vermeiden. Günstig für die Farbwiedergabequalität ist es daher, wenn die Breite der Empfindlichkeitskurve folgende Werte nicht überschreitet:
  • b80 : 70 nm
  • b50 : 145 nm
  • b20 : 155 nm.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist
  • b80 ≥ 40 nm
  • b50 ≥ 107 nm
  • b20 ≥ 124 nm.
  • In einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist
  • 70 nm ≥ b80 ≥ 57 nm
  • 145 nm ≥ b50 ≥ 124 nm
  • 155 nm ≥ b20 ≥ 137 nm.
  • Die Einstellung der erfindungsgemäß charakterisierten Empfindlichkeitskurve erreicht man beispielsweise dadurch, daß man für die Sensibilisierung der betreffenden Schichten ausgeht von einem Gemisch von Sensibilisierungsfarbstoffen, von denen mindestens einer ein Sensibilisierungsmaximum im Bereich der Hauptspektralempfindlichkeit hat, während ein oder mehrere andere Sensibilisierungsfarbstoffe des Gemisches ein Sensibilisierungsmaximum haben, das gegenüber dem Sensibilisierungsmaximum des erstgenannten Sensibilisierungsfarbstoffes geringfügig nach kürzeren und/oder längeren Wellenlängen verschoben ist, und daß man den Anteil der letztgenannten Sensibilisierungsfarbstoffe im Gemisch entsprechend erhöht. Im vorliegenden Fall kann beispielsweise einem üblichen Blausensibilisierungsfarbstoff ( Blau") ein Sensiblisierungsfarbstoff mit langwellig verschobenem Sensibilisierungsmaximum ( Langblau") beigemischt sein und der Anteil des letztgenannten Farbstoffes im Gemisch kann entsprechend erhöht sein, um eine erfindungsgemäß verbreiterte Sensibilisierungskurve einzustellen. Die gleiche Maßnahme wird man zweckmäßigerweise für alle Teilschichten der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit anwenden, wenn auch die in den verschiedenen Teilschichten verwendeten Farbstoffe und/oder deren Mischungsverhältnisse nicht übereinzustimmen brauchen. Als ergänzende Maßnahme, die hauptsächlich für die Verbreiterung der Empfindlichkeitskurve Blau in Richtung zu kleineren Wellenlängen von Bedeutung ist, kann man dafür sorgen, daß der Gehalt an UV-Absorber-Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum zwischen 360 und 390 nm in oberhalb der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit angeordneten Schichten insgesamt nicht mehr als 100 mg/m2 beträgt.
    Die Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen erfolgt in der üblichen Weise. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können als Gemisch gleichzeitig oder einzeln nacheinander der Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden. Auch die Zugabe eines oder mehrerer Sensibilisierungsfarbstoffe bereits während der Kornwachstumsphase und/oder während der chemischen Reifung ist möglich.
    Vorteilhalt ist es, wenn nicht nur die Blauempfindlichkeit, sondern auch die Grünempfindlichkeit und/oder die Rotempfindlichkeit verbessert ist, d.h. wenn auch die Teilschichten der grünempfindlichen und/oder rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe derart sensibilisiert sind, daß sich in allen ihren Teilschichten eine Sensibilisierungsbande ergibt, die durch folgende Parameter charakterisiert ist:
    Grünempfindlichkeit:
  • 540 nm ≤ λ(Smax) ≤ 555 nm
  • 70 nm ≥ b80 ≥ 36 nm
  • 95 nm ≥ b50 ≥ 56 nm
  • 140 nm ≥ b20 ≥ 89 nm.
  • Rotempfindlichkeit:
  • 635 nm ≤ λ(Smax) ≤ 660 nm
  • 70 nm ≥ b80 ≥ 35 nm
  • 95 nm ≥ b50 ≥ 56 nm
  • 145 nm ≥ b20 ≥ 96 nm.
  • In weiter bevorzugten Ausführungsformen gelten für die Teilschichten der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit folgende Parameter:
  • b80 ≥ 49 nm, und vorzugsweise b80 ≥ 65 nm
  • b50 ≥ 71 nm, und vorzugsweise b80 ≥ 89 nm
  • b20 ≥ 111 nm, und vorzugsweise b80 ≥ 130 nm
  • und/oder für die Teilschichten der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit:
    • b80 ≥ 41 nm, und vorzugsweise b80 ≥ 58 nm
    • b50 ≥ 68 nm, und vorzugsweise b80 ≥ 85 nm
    • b20 ≥ 98 nm, und vorzugsweise b80 ≥ 124 nm.
    Beispiele für farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien sind insbesondere Colornegativfilme, und Colorumkehrfilme. Eine Übersicht über typische farbfotografische Materialien sowie bevorzugte Ausführungsformen und Verarbeitungsprozesse findet sich in Research Disclosure 37038 (Februar 1995).
    Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
    Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
    Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
    Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.
    Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183 - 193 beschrieben.
    Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-A-25 30 645).
    Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
    Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.
    Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 36544 (Sept.1994) und Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.
    Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.
    Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Magentakuppler 540 bis 560 nm, Cyankuppler 630 bis 700 nm. Die Farbkuppler sind den betreffenden Silberhalogenidemulsions-schichteneinheiten bzw. deren Teilschichten räumlich und spektral zugeordnet.
    Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß sich der Farbkuppler in einer solchen räumlichen Beziehung zu der betreffenden Silberhalogenidschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht.
    Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit der betreffenden lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und die Farbe des aus dem räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei der Spektralempfindlichkeit jedes einzelnen Farbauszuges (Rot, Grün, Blau) ein komplementärfarbiges Teilfarbenbild (Cyan, Magenta, Gelb) zugeordnet ist.
    In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z.B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
    Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.
    Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 mm Durchmesser) in den Schichten vor.
    Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
    Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
    Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.
    Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
    Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff. Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h, das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
    Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
    Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
    Beispiel 1
    Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1 - Vergleich), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 1 mol AgNO3 mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
    Schichtaufbau 1 Schicht 1: (Antihaloschicht)
       schwarzes kolloidales Silbersol mit
  • 0,3 g Ag
  • 1,2 g Gelatine
  • 0,4 g UV-Absorber XUV-1
  • 0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
  • Schicht 2: (Zwischenschicht)
  • 1,0 g Gelatine
  • Schicht 3: (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
       rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen XRS-1, XRS-2 und XRS-3 im Verhältnis 1: 3: 0,5) aus 2,7 g AgNO3, mit
  • 2,0 g Gelatine
  • 0,88 g Cyankuppler XC-1
  • 0,05 g farbiger Kuppler XCR-1
  • 0,07 g farbiger Kuppler XCY-1
  • 0,02 g DIR-Kuppler XDIR-1
  • 0,75 g TKP
  • Schicht 4: (2. rotsensibilisierte Schicht, hochempfindlich)
       rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (12 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen XRS-1, XRS-2 und XRS-3 im Verhältnis 1: 3,1: 0,3) aus 2,2 g AgNO3 , mit
  • 1,8 g Gelatine
  • 0,19 g Cyankuppler XC-2
  • 0,17 g TKP
  • Schicht 5: (Zwischenschicht)
  • 0,4 g Gelatine
  • 0,15 g Weißkuppler XW-1
  • 0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure
  • Schicht 6: (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
       grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen XGS-1, XGS-2 und XGS-3 im Verhältnis 2,8: 1: 0,2) aus 1,9 g AgNO3 , mit
  • 1,8 g Gelatine
  • 0,54 g Magentakuppler XM-1
  • 0,065 g farbiger Kuppler XMY-1
  • 0,24 g DIR-Kuppler XDIR-1
  • 0,6 g TKP
  • Schicht 7: (2. grünempfindliche Schicht, hochempfindlich)
       grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen XGS-1, XGS-2 und XGS-3 im Verhältnis 2,8: 0,9: 0,25) aus 1,25 g AgNO3 , mit
  • 1,1 g Gelatine
  • 0,195 g Magentakuppler XM-2
  • 0,05 g farbiger Kuppler XMY-2
  • 0,245 g TKP
  • Schicht 8: (Gelbfilterschicht)
       gelbes kolloidales Silbersol mit
  • 0,09 g Ag
  • 0,25 g Gelatine
  • 0,08 g Scavenger XSC-1
  • 0,40 g Formaldehydfänger XFF-1
  • 0,08 g TKP
  • Schicht 9: (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
       blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm; spektral sensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff XBS-1) aus 0,9 g AgNO3 , mit
  • 2,2 g Gelatine
  • 1,1 g Gelbkuppler XY-1
  • 0,037 g DIR-Kuppler XDIR-1
  • 1,14 g TKP
  • Schicht 10: (2. blauempfindliche Schicht, hochempfindlich)
       blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm; spektral sensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff XBS-1) aus 0,6 g AgNO3 , mit
  • 0,6 g Gelatine
  • 0,2 g Gelbkuppler XY-1
  • 0,003 g DIR-Kuppler XDIR-1
  • 0,22 g TKP
  • Schicht 11: (Mikratschicht)
       Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm) aus 0,06 g AgNO3 , mit
  • 1,0 g Gelatine
  • 0,3 g UV-Absorber XUV-2
  • 0,3 g TKP
  • Schicht 12: (Schutz- und Härtungsschicht)
  • 0,25 g Gelatine
  • 0,75 g Härtungsmittel XH-1,
  • so daß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quell
  • faktor 3,5 hatte.
  • In Schichtaufbau 1 verwendete Verbindungen:
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    Figure 00180001
    In Schichtaufbau 1 verwendete Sensibilisierungsfarbstoffe:
    Figure 00180002
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    Nach Aufbelichten eines Graukeils wird das Material nach einem Colornegativ-Entwicklungsverfahren verarbeitet, das in The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 198 beschrieben ist.
    Mit dem so hergestellten Versuchsfilm ergibt sich die in Fig. 2 dargestellte Empfindlichkeitsverteilung.
    Zur Charakterisierung dieser und der nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Sensibilisierungsvarianten werden weiterhin das Empfindlichkeitsmaximum und die Breite der Empfindlichkeitsverteilung [blau] bei 80 %, 50 % und 20 %, bezogen auf die maximale Intensität der Sensibilisierungsbande benutzt (b80, b50, b20). Für das Vergleichsbeispiel ergeben sich die in Tabelle 1, Zeile 1 (Vergleich) gezeigten Werte. In der Tabelle 1 sind auch die entsprechenden Werte (b80, b50, b20, sowie erreichte Empfindlichkeitserhöhung) für die in den nachfolgend Beispielen beschriebenen Schichtaufbauten 2-6 dargestellt.
    Beispiel (Schichtaufbau) Breite der Empfindlichkeitsverteilung [nm] Empfindlichkeitserhöhung [%]
    blau
    b80 b50 b20
    1 Vergleich 10 76 89 -
    2 Erfindung 24 91 106 30
    3 Erfindung 40 107 124 60
    4 Erfindung 39 105 125 60
    5 Erfindung 57 124 137 100
    Für die farbmetrische Beschreibung von CN-Filmen werden üblicherweise CIELAB-Messungen benutzt. Die Methode ist ausführlich, z.B. in R.W.G. Hunt The Reproduction of Color", Fountain Press (1988) beschrieben. Die Farbwiedergabe wird mit Hilfe der Luminanz L und den Chromatizitätskonstanten a und b charakterisiert. Mit Hilfe dieser Größen lassen sich Farbabstände ΔE bestimmen, die Aussagen über eine Veränderung der Farbsättigung bzw. der Farbtonverschiebung gestatten. Erfahrungsgemäß ist eine Verschiebung von 3-5 ΔE-Einheiten für das menschliche Auge wahrnehmbar.
    In Tabelle 2 ist für den Schichtaufbau 1 (Vergleichsfilm) die farbmetrische Charakterisierung und in Fig. 3 die graphische Darstellung der Chromatizitätskonstanten a und b angegeben.
    Für die in den folgenden Beispielen beschriebenen erfindungsgemäßen Versuchsfilme wird die farbmetrische Beschreibung ausschließlich tabellarisch erfolgen, wobei die Farbabstände ΔE zur Charakterisierung gewählt werden.
    Außer den bereits genannten Sensibilisierungsfarbstoffen wurden dabei noch die folgenden verwendet:
    Figure 00210001
    Farbmetrische Charakterisierung des Vergleichsfilms (Schichtaufbau 1)
    Nr. Farbe Name L a b
    1 DS dunkle Haut 36.9 29.1 22.8
    2 Ha helle Haut 72.8 14.4 19.3
    3 Hi blauer Himmel 50.1 -16.2 -24.7
    4 Pf Pflanze 35.4 -11.4 14.7
    5 Bf Rittersporn 65.5 11.0 -17.0
    6 BG Blaugrün 71.8 -24.0 -11.0
    7 O Orange 58.0 30.9 59.2
    8 PB Blauviolett 35.5 -0.3 -36.5
    9 MR mittleres Rot 44.3 45.0 19.3
    10 P Violett 28.8 26.9 -10.3
    11 YG Gelbgrün 71.6 1.4 60.0
    12 OY Orangegelb 70.2 17.0 67.8
    13 B Blau 21.3 6.1 -39.4
    14 G Grün 43.8 -36.3 19.9
    15 R Rot 33.3 50.2 32.6
    16 Y Gelb 73.4 13.7 76.6
    17 M Purpur 48.7 46.9 -8.6
    18 C Blaugrün 45.1 -31.7 -27.8
    19 Grau_0.05 Weiß 89.1 1.0 -3.2
    20 Grau_0.2 Neutral 8 84.5 0.8 -1.8
    21 Grau_0.4 Neutral 6.5 73.5 0.7 0.0
    22 Grau_0.7 Neutral 5 49.7 0.2 -0.4
    23 Grau_1.05 Neutral 3.5 24.0 -2.0 -3.4
    24 Grau_1.5 Schwarz 8.5 -0.4 -4.5
    Die mit den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Schichtaufbauten 2-7 erreichte Verschiebung der Farbwiedergabe im Vergleich zu Schichtaufbau 1 ist in Tabelle 3 dargestellt.
    Verschiebung der Farbwiedergabe im Vergleich zu Schichtaufbau 1 (Farbdifferenz ΔE)
    Farbdifferenz [ΔE] im Vergleich zu Schichtaufbau 1
    Schichtaufbau 2 3 4 5 6 7
    Nr. Farbe
    1 DS 0,2 0,0 0,1 0,0 0,3 0,2
    2 Ha 0,1 0,2 0,2 0,3 0,4 0,4
    3 Hi 0,1 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0
    4 Pf 0,4 0,3 0,3 0,0 0,9 0,9
    5 Bf 0,2 0,0 0,0 0,0 0,6 0,5
    6 BG 0,4 0,3 0,3 0,1 0,8 0,7
    7 O 0,4 0,2 0,3 0,1 0,6 0,6
    8 PB 0,1 0,2 0,3 0,0 0,9 0,9
    9 MR 0,4 0,0 0,0 0,2 0,6 0,6
    10 P 0,1 0,0 0,0 0,4 0,2 0,1
    11 YG 0,0 0,0 0,0 0,2 1,1 1,1
    12 OY 0,3 0,2 0,3 0,1 1,0 1,0
    13 B 0,2 0,4 0,4 0,1 1,6 1,7
    14 G 0,0 0,0 0,0 0,1 1,5 1,6
    15 R 0,3 0,2 0,2 0,0 0,2 0,2
    16 Y 0,0 0,0 0,0 0,3 1,3 1,2
    17 M 0,3 0,2 0,2 0,0 1,4 1,4
    18 C 0,1 0,0 0,0 0,1 0,2 0,1
    19 Grau_0.05 0,2 0,0 0,0 0,0 - -
    20 Grau_0.2 0,3 0,1 0,1 0,0 - -
    21 Grau_0.4 0,3 0,1 0,2 0,1 - -
    22 Grau_0.7 0,1 0,0 0,0 0,0 - -
    23 Grau_1.05 0,4 0,2 0,3 0,0 - -
    24 Grau_1.5 0,2 0,1 0,1 0,0 0,1 0,1
    Beispiel 2
    Der erfindungsgemäße Schichtaufbau 2 unterscheidet sich vom Schichtaufbau 1 durch eine reduzierte Menge an UV-Absorber sowie durch Zugabe des längerwellig absorbierenden Farbstoffes XBS-2 wie folgt:
    Schicht UV-Absorber verwendete Farbstoffe Mischungsverhältnis
    Art Menge [g]
    9 - - XBS-1, XBS-2 0,8:0,2
    10 - - XBS-1, XBS-2 0,8:0,2
    11 XUV-2 0,25 - -
    Mit dieser Sensibilisierung wurde die Empfindlichkeit gegenüber dem Vergleichstyp um ca. 30% gesteigert.
    Die Beschreibung der Empfindlichkeitsverteilung (Tabelle 1) zeigt die symmetrische Verbreiterung der Sensibilisierungsbande vor allem im Bereich der Hauptspektralempfindlichkeit.
    Die farbmetrische Beschreibung (Tabelle 3) ergibt, daß auf diese Weise nur geringfügige und keinesfalls bildwirksame Veränderungen in der Farbwiedergabe resultieren.
    Beispiel 3
    Der erfindungsgemäße Schichtaufbau 3 unterscheidet sich von Schichtaufbau 1 wie folgt:
    Schicht UV-Absorber verwendete Farbstoffe Mischungsverhältnis
    Art Menge [g]
    9 - - XBS-1, XBS-2 0,5:0,5
    10 - - XBS-1, XBS-2 0,55:0,45
    11 XUV-2 0,15 - -
    Mit dieser Sensibilisierung wurde die Empfindlichkeit gegenüber dem Vergleichstyp um ca. 60 % gesteigert.
    Die Beschreibung der Empfindlichkeitsverteilung (Tabelle 1) zeigt die symmetrische Verbreiterung der Sensibilisierungsbande vor allem im Bereich der Hauptspektralempfindlichkeit.
    Die farbmetrische Beschreibung (Tabelle 3) ergibt, daß auf diese Weise nur geringfügige und keinesfalls bildwirksame Veränderungen in der Farbwiedergabe resultieren.
    Beispiel 4
    Der erfindungsgemäße Schichtaufbau 4 unterscheidet sich von Schichtaufbau 1 wie folgt:
    Schicht UV-Absorber verwendete Farbstoffe Mischungsverhältnis
    Art Menge [g]
    9 - - XBS-1, XBS-2 0,55:0,45
    10 - - XBS-1, XBS-2 0,6:0,4
    11 XUV-2 0,1 - -
    Mit dieser Sensibilisierung wurde die Empfindlichkeit gegenüber dem Vergleichstyp um ca. 60 % gesteigert.
    Die Beschreibung der Empfindlichkeitsverteilung (Tabelle 1) zeigt die symmetrische Verbreiterung der Sensibilisierungsbande vor allem im Bereich der Hauptspektralempfindlichkeit.
    Die farbmetrische Beschreibung (Tabelle 3) ergibt, daß auf diese Weise nur geringfügige und keinesfalls bildwirksame Veränderungen in der Farbwiedergabe resultieren.
    Beispiel 5
    Der erfindungsgemäße Schichtaufbau 5 unterscheidet sich vom Schichtaufbau 1 wie folgt:
    Schicht UV-Absorber verwendete Farbstoffe Mischungsverhältnis
    Art Menge [g]
    9 - - XBS-1, XBS-2 0,2:0,8
    10 - - XBS-1, XBS-2 0,15:0,85
    11 XUV-2 0,03 - -
    Mit dieser Sensibilisierung wurde die Empfindlichkeit gegenüber dem Vergleichstyp um ca. 100 % gesteigert.
    Die Beschreibung der Empfindlichkeitsverteilung (Tabelle 1) zeigt die symmetrische Verbreiterung der Sensibilisierungsbande vor allem im Bereich der Hauptspektralempfindlichkeit.
    Die farbmetrische Beschreibung (Tabelle 3) ergibt, daß auf diese Weise nur geringfügige und keinesfalls bildwirksame Veränderungen in der Farbwiedergabe resultieren.
    Beispiel 6
    In dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau 6 wurde die spektrale Sensibilisierung des blau-, grün- und rotempfindlichen Schichtpaketes wie folgt vorgenommen:
    Schicht verwendete Farbstoffe Mischungsverhältnis
    3 XRS-4, XRS-5, XRS-3 1:2:0,3
    4 XRS-4, XRS-5, XRS-3 1:2:0,28
    6 XGS-1, XGS-2, XGS-3 2,5:1:0,9
    7 XGS-1, XGS-2, XGS-3 2,5:1:1,0
    9 XBS-1, XBS-2 0,8:0,2
    10 XBS-1, XBS-2 0,8:0,2
    Zusätzlich wurde die Menge des UV-Absorbers XUV-2 in Schicht 11 auf 0,25 g/m2 reduziert.
    Außer den bereits genannten Sensibilisierungsfarbstoffen wurden dabei noch die folgenden verwendet:
    Figure 00270001
    Mit dieser Sensibilisierung wird die Empfindlichkeit gegenüber dem Vergleichstyp in allen Teilschichten um 35 % gesteigert. Die Beschreibung der Empfindlichkeitsverteilung (Tabelle 4) zeigt die symmetrische Verbreiterung der Sensibilisierungsbande vor allem im Bereich der Hauptspektralempfindlichkeiten. Die farbmetrische Beschreibung (Tabelle 3) ergibt, daß auf diese Weise nur geringfügige und keinesfalls bildwirksame Veränderungen in der Farbwiedergabe resultieren.
    Beispiel 7
    In dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau 7 wurde die spektrale Sensibilisierung des blau-, grün- und rotempfindlichen Schichtpaketes wie folgt vorgenommen:
    Schicht verwendete Farbstoffe Mischungsverhältnis
    3 XGS-3, XRS-5, XRS-3 1:2:0,35
    4 XGS-3, XRS-2, XGS-3 1:2:0,40
    6 XGS-1, XGS-2, XGS-3 2,5:10:0,8
    7 XGS-1, XGS-2, XGS-3 26:1,0:0,9
    9 XBS-1, XBS-2 0,75:0,25
    10 XBS-1, XBS-2 0,75:0,25
    Zusätzlich wurde die Menge des UV-Absorbers XUV-2 in Schicht 11 auf 0,25 g/m2 reduziert.
    Mit dieser Sensibilisierung wird die Empfindlichkeit gegenüber dem Vergleichstyp in allen Teilschichten um 30 % gesteigert. Die Beschreibung der Empfindlichkeitsverteilung (Tabelle 4) zeigt die symmetrische Verbreiterung der Sensibilisierungsbande vor allem im Bereich der Hauptspektralempfindlichkeiten. Die farbmetrische Beschreibung (Tabelle 3) ergibt, daß auf diese Weise nur geringfügige und keinesfalls bildwirksame Veränderungen in der Farbwiedergabe resultieren.
    Beispiel (Schichtaufbau) Breite der Empfindlichkeitsverteilung [nm] Empfindlichkeitserhöhung [%]
    blau grün rot
    b80 b50 b20 b80 b50 b20 b80 b50 b20
    1 10 76 89 15 38 77 22 43 82 -
    6 25 90 107 27 51 88 36 57 97 35
    7 24 92 106 28 52 90 34 57 98 30

    Claims (5)

    1. Hochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Cyankuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Magentakuppler zugeordnet ist, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit mindestens zwei blauempfindliche Teilschichten umfaßt, die mit Sensibilisierungsfarbstoffen derart sensibilisiert sind, daß sich eine durch folgende Parameter charakterisierte Empfindlichkeitskurve ergibt:
      460 nm ≤ λ(Smax) ≤ 480 nm
      b80 ≥ 24 nm
      b50 ≥ 91 nm
      b20 ≥ 106 nm,
      worin bedeuten:
      λ(Smax)
      Wellenlänge des Empfindlichkeitskurvesmaximums (100 % Intensität);
      b80
      Breite der Empfindlichkeitskurve bei 80 % der maximalen Intensität;
      b50
      Breite der Empfindlichkeitskurve bei 50 % der maximalen Intensität;
      b20
      Breite der Empfindlichkeitskurve bei 20 % der maximalen Intensität;
    2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilschichten der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit mit Sensibilisierungsfarbstoffen derart sensibilisiert sind, daß sich eine durch folgende Parameter charakterisierte Empfindlichkeitskurve ergibt:
      b80 ≥ 40 nm
      b50 ≥ 107 nm
      b20 ≥ 124 nm.
    3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilschichten der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit mit Sensibilisierungsfarbstoffen derart sensibilisiert sind, daß sich eine durch folgende Parameter charakterisierte Empfindlichkeitskurve ergibt:
      b80 ≥ 57 nm
      b50 ≥ 124 nm
      b20 ≥ 137 nm.
    4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an UV-Absorber-Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum zwischen 360 und 390 nm in oberhalb der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit angeordneten Schichten insgesamt nicht mehr als 100 mg/m2 beträgt.
    5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auch die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit mindestens zwei rotempfindliche Teilschichten umfaßt, die mit Sensibilisierungsfarbstoffen derart sensibilisiert sind, daß sich eine durch folgende Parameter charakterisierte Sensibilisierungsbande ergibt:
      635 nm ≤ λ(Smax)≤ 660 nm
      b80 ≥ 35 nm
      b50 ≥ 56 nm
      b20 ≥ 96 nm,
      und/oder daß auch die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit mindestens zwei grünempfindliche Teilschichten umfaßt, die mit Sensibilisierungsfarbstoffen derart sensibilisiert sind, daß sich eine durch folgende Parameter charakterisierte Sensibilisierungsbande ergibt:
      540 nm ≤ λ(Smax) ≤ 555 nm
      b80 ≥ 36 nm
      b50 ≥ 56 nm
      b20 ≥ 89 nm.
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    Cited By (7)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0902321A1 (de) * 1997-09-15 1999-03-17 Eastman Kodak Company Photographisches Element, das eine Mischung von sensibilisierenden Farbstoffen enthält
    US6159678A (en) * 1997-09-15 2000-12-12 Eastman Kodak Company Photographic element comprising a mixture of sensitizing dyes
    EP1061411A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographische Silberhalogenidemulsion und diese verwendendes photographisches lichtempfindliches Material
    EP1067430A1 (de) * 1999-07-08 2001-01-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographische Silberhalogenidemulsion und diese verwendendes photographisches lichtempfindliches Material
    US6582894B1 (en) 1999-03-12 2003-06-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver haide photographic emulsion and photographic light-sensitive material using same
    EP2259136A1 (de) * 2009-06-03 2010-12-08 Carestream Health, Inc. Fim mit blauem Farbstoff
    US8617801B2 (en) 2009-06-03 2013-12-31 Carestream Health, Inc. Film with blue dye

    Citations (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US2644754A (en) * 1941-05-22 1953-07-07 Gevaert Photo Prod Nv Supersensitized photographic silver halide emulsions
    EP0677782A1 (de) * 1994-04-15 1995-10-18 Eastman Kodak Company Eine Emulsion mit besonderer Empfindlichkeit in Blau enthaltendes photographisches Element und dessen Verarbeitungsverfahren

    Family Cites Families (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    JPH0690463B2 (ja) * 1986-01-08 1994-11-14 富士写真フイルム株式会社 カラ−写真感光材料
    DE3924111A1 (de) * 1989-07-20 1991-01-31 Agfa Gevaert Ag Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit verbesserter wiedergabe von farb-nuancen

    Patent Citations (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US2644754A (en) * 1941-05-22 1953-07-07 Gevaert Photo Prod Nv Supersensitized photographic silver halide emulsions
    EP0677782A1 (de) * 1994-04-15 1995-10-18 Eastman Kodak Company Eine Emulsion mit besonderer Empfindlichkeit in Blau enthaltendes photographisches Element und dessen Verarbeitungsverfahren

    Cited By (8)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0902321A1 (de) * 1997-09-15 1999-03-17 Eastman Kodak Company Photographisches Element, das eine Mischung von sensibilisierenden Farbstoffen enthält
    US6159678A (en) * 1997-09-15 2000-12-12 Eastman Kodak Company Photographic element comprising a mixture of sensitizing dyes
    US6582894B1 (en) 1999-03-12 2003-06-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver haide photographic emulsion and photographic light-sensitive material using same
    EP1061411A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographische Silberhalogenidemulsion und diese verwendendes photographisches lichtempfindliches Material
    EP1067430A1 (de) * 1999-07-08 2001-01-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographische Silberhalogenidemulsion und diese verwendendes photographisches lichtempfindliches Material
    US6730468B1 (en) 1999-07-08 2004-05-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic emulsion and photographic light-sensitive material using the same
    EP2259136A1 (de) * 2009-06-03 2010-12-08 Carestream Health, Inc. Fim mit blauem Farbstoff
    US8617801B2 (en) 2009-06-03 2013-12-31 Carestream Health, Inc. Film with blue dye

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