DE69321508T2

DE69321508T2 - Kupplermischungen in farbphotographischen Materialien

Info

Publication number: DE69321508T2
Application number: DE69321508T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Louis C/O Eastman Kodak Company Rochester New York 14650-2201 Hall; Richard Peter C/O Eastman Kodak Co Rochester New York 14650-2201 Szajewski
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-04-16
Filing date: 1993-04-15
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2013-04-16
Also published as: US5399472A; EP0566207B1; EP0566207A1; JPH0619081A; DE69321508D1

Description

Diese Erfindung betrifft photographische Elemente und Silberhalogenidemulsionen mit einer Mischung aus mindestens zwei verschiedenen Farbstoffe erzeugenden Bildkupplern sowie Verfahren zur Entwicklung von Bildern unter Verwendung der Elemente.
In der Photographie werden Bilder üblicherweise erhalten durch eine Kupplungsreaktion zwischen dem Entwicklungsprodukt eines Silberhalogenid-Entwicklungsmittels (zum Beispiel einem oxidierten aromatischen, aus einem primären Amin bestehenden Entwicklungsmittel) und einer farbbildenden Verbindung, die als Kuppler bekannt ist. Die durch die Kupplungsreaktion erzeugten Farbstoffe sind Indoanilin-, Azomethin-, Indamin- oder Indophenolfarbstoffe, in Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung des Kupplers und der Entwicklerverbindung. Normalerweise wird der subtraktive Farbbildungsprozeß angewandt und die erhaltenen Bildfarbstoffe sind normalerweise blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe, die in oder benachbart zu Silberhalogenidschichten erzeugt werden, die gegenüber roter, grüner bzw. blauer Strahlung empfindlich sind. In typischer Weise werden Phenol- oder Naphtholkuppler zur Herstellung des blaugrünen Farbstoffbildes verwendet, Pyrazolon- oder Pyrazolotriazolkuppler werden zur Herstellung des purpurroten Farbstoffbildes verwendet und Acylacetanilinkuppler werden zur Herstellung des gelben Farbstoffbildes eingesetzt.
Mischungen von Bildkupplern können in Form von Aggregaten verwendet werden, um Eigenschaften zu erzielen, die zwischen denen der einzelnen Bildkupplerkomponenten liegen. In typischer Weise führen Mischungen zu Werten von Schleierdichte (Dmin), Gamma, einer Bilddichteformation (die als Dmax ausgedrückt werden kann) und zu Farbtönen, die in einer parallelen Art und Weise variieren und die leicht bestimmt werden können durch Interpolation der Werte, die jedem einzelnen Kuppler zuzuordnen sind, bewertet durch die relative Menge von jedem Kuppler und durch die relative Kupplungsreaktion eines jeden Kupplers.
Mischungen von blaugrüne Farbstoffe erzeugenden Kupplern wurden auf diese Art und Weise verwendet, um verbesserte physikalische Eigenschaften hervorzurufen, wie zum Beispiel eine verminderte Kuppler-Kristallisation während der Herstellung oder Aufbewahrung, unter Beibehaltung anderer wünschenswerter photographischer Eigenschaften. Eine solche Verwendung wird beispielsweise beschrieben in den U. S.-Patentschriften 4 842 994; 4 865 959; 4 885 234 und der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 434 028. Ähnliche Verwendungen von Mischungen von blaugrüne Farbstoffe erzeugenden Bildkupplern werden beschrieben in der U. S.-Patentschrift 5 084 375; der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0 254 151 B; der japanischen Patentpublikation Kokoku J91/016 102 B und der japanischen Patentpublikation Kokai J03/242 644 A.
Es sind Mischungen von purpurrote Farbstoffe erzeugenden Bildkupplern bekannt, die in einer einzelnen Schicht eines Farbpapiers verwendet werden können. Beispielsweise erwähnt die japanische Patentpublikation Kokai 61/80251 zwei purpurrote Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler des gleichen Farbtones, die in der purpurroten Aufzeichnung eines Farbpapieres verwendet werden können. In dieser Literaturstelle finden sich jedoch keine Angaben über die Kriterien der Auswahl von speziellen purpurrote Bildfarbstoffe erzeugenden Kupplern, die kombiniert werden sollen. Ferner werden weder die Eigenschaften noch die potentiellen Vorteile von solchen Kombinationen beschrieben.
Die Verwendung von zwei purpurrote Farbstoffe erzeugenden Bildkupplern, jeder von einer genau spezifizierten Struktur, um einen wünschenswerten Farbton zu erzielen bei gleichzeitiger verbesserter Formalm-Widerstandsfähigkeit, wird in der U. S.- Patentschrift 4 600 688 beschrieben. Die Dichte erzeugenden Eigenschaften scheinen genau jene zu sein, die aus der Aggregation der einzelnen Komponenten zu erwarten sind, während die Farbtöne und die Formalin-Widerstandsfähigkeit als unerwartet beschrieben werden aufgrund der einzelnen Eigenschaften der Komponenten. Diese Patentschrift beschreibt, daß die zwei purpur rote Farbstoffe erzeugenden Bildkuppler in Form einer Mischung in einer einzelnen photographischen Schicht verwendet werden können oder daß sie einzeln in zwei oder mehr photographischen Schichten eingesetzt werden können, die gegenüber praktisch dem gleichen Bereich des elektromagnetischen Spektrums sensibilisiert sind. Es werden Beispiele angegeben, die beide Verwendungsformen veranschaulichen. Die beschriebenen Aggregate scheinen keinen unerwarteten Einfluß auf die Bilddichteformation oder dem Gamma-Wert zu haben.
Bestimmte, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Bildkuppler, wie der Kuppler M-8 der U. S.-Patentschrift 4 443 536 sind hoch geeignet aufgrund des verbesserten Farbtons und der Farbstoffstabilität, einer verminderten unerwünschten Absorption und einer verbesserten Formalin-Widerstandsfähigkeit, die sie nach der Farbentwicklung zeigen. Aus diesem Grunde werden derartige Kuppler oftmals Kupplern, wie dem Kuppler CC-11 oder '536-Patentschrift vorgezogen. Der Kuppler M-8 der '536-Patentschrift kann jedoch zu einer geringeren als voll zufriedenstellenden Farbstoff-Dichteformation nach einer Bildexponierung und Entwicklung führen.
Versuche zur Verbesserung des Farbstoff-Dichteformationsleistungsverhaltens unter Beibehaltung des erwünschten Farbtones und der erwünschten Stabilitätscharakteristika haben zu purpurrote Farbstoffe erzeugenden Bildkupplern geführt, wie der Verbindung V der EP 0 285 274 (entsprechend Romanet und anderen gemäß U. S. Serial Nr. 23 518) und der Verbindung auf Seite 12 in Zeile 5 der EP 0 284 240. Obgleich diese Verbindungen zu einer verbesserten Farbstoff-Dichteformation und verbesserten Gamma-Werten gegenüber den Verbindungen der '536-Patentschrift führen, zeigen sie jedoch einen höheren als erwünschten Grad von Schleierwachstum.
Zu einem Versuch zur Erzielung sowohl eines verbesserten Bildfarbtones und einer verbesserten Stabilität sowie einer verbesserten Farb-Dichteformation gehören die Verwendung von Kom binationen von purpurrote Farbstoffe erzeugenden Bildkupplern mit Chalcogenazoliumsalzen, wie es in der EP 0 359 169 A beschrieben wird. Das höhere als erwünschte Schleierwachstum bleibt jedoch in diesem Falle erhalten.
Ein anderer Versuch bestand in der Verwendung von alternativen Kupplerlösungsmitteln, welche die Aufteilung des Kupplers oder des Bildfarbstoffes, erzeugt aus dem Kuppler in der Gelatinematrix des photographischen Elementes verändern können, wie es in der U. S.-Patentschrift 4 808 502 beschrieben wird. Derartige alternative Lösungsmittel können jedoch zu Aktivitätsveränderungen des Kupplers und zu Farbtonveränderungen des Farbstoffes führen, der aus dem Kuppler erzeugt wird.
Infolgedessen besteht ein Bedürfnis nach photographischen Elementen, die eine niedrige Schleierdichte zeigen in Verbindung mit einer guten Dichte in den bilderzeugenden Bereichen. Solche photographischen Elemente sollten eine überlegende Bild-Schleierauflösung zeigen.
Diese Bedürfnisse wurden erfüllt durch Bereitstellung eines photographischen Elementes mit einem Träger, einer Silberhalogenidemulsion, einem ersten, einen Farbstoff erzeugenden Bildkuppler, der eine Entwicklungsinhibierung des Silberhalogenides nicht ermöglicht (ein Kuppler der Klasse A), und einem zweiten, einen Farbstoff erzeugenden Bildkuppler, der eine Entwicklungsinhibierung des Silberhalogenides ermöglicht (ein Kuppler der Klasse B). Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens einer der ersten und zweiten Bildfarbstoffe erzeugenden Kuppler ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler. Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Kuppler ein Pyrazolotriazolkuppler oder ein Pyrazolonkuppler.
Es werden weiterhin mehrfarbige photographische Elemente bereitgestellt mit Silberhalogenidemulsionen, in denen die neuen Kombinationen von Bildkupplern verwendet werden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Elemente, die Mischungen von Kupplern gemäß der Erfindung enthalten, zu Gamma-, Dmax und Körnigkeitswerten führen, die in unerwarteter Weise dominiert werden durch den die Entwicklung nicht inhibierenden Kuppler (Klasse A), während die Schleierdichte (Drain) der Mischungen dem erwarteten bewerteten (weighted) Mittelwert entspricht. Aufgrund der Eigenschaften des Kupplers der Klasse B konnte erwartet werden, daß der Kuppler der Klasse B die Dmin-, Gamma-, Dmax und Körnigkeitswerte dominieren würde, oder daß alternativ diese Eigenschaften dem bewerteten Mittel der zwei Kuppler entsprechen würden, d. h. daß die Mischung als Aggregat wirken würde.
Die Elemente die Kupplermischungen gemäß der Erfindung enthalten, ermöglichen somit eine ausgezeichnete Steuerung der Schleierdichte (Dmin), während sie gleichzeitig eine gute Dichteformation in den Bildbereichen des Filmes ermöglichen, wodurch eine verbesserte Bild-Schleierauflösung ermöglicht wird. Ein zusätzlicher unerwarteter Vorteil dieser Elemente ist eine Verbesserung in der Bildfarbstoffkörnigkeit. Ein anderer unerwarteter Vorteil der Mischungen in einem grünempfindlichen Element beruht auf dem überraschend niedrigen Grad von rotem-auf-grünem- Zwischenbild in mehrschichtigen/mehrfarbigen Farbnegativfilmen.
Die Bildkuppler der Klasse A in Elementen gemäß der Erfindung ermöglichen keine Entwicklungsinhibierung, wohingegen die Kuppler der Klasse B eine Entwicklungsinhibierung ermöglichen. Die Bildkuppler werden identifiziert als solche, die keine Inhibierung zeigen (Klasse A) oder solche, die ein ihnen eigenes entwicklungsinhibierendes Verhalten zeigen (Klasse B) aufgrund des folgenden photographischen Tests:
Die zu untersuchenden Kuppler werden in typischer Weise mit der Hälfte ihres Gewichtes an Tricresylphosphat in Gelatine dispergiert, unter Anwendung von Verfahren, die dem auf dem photographischen Gebiet tätigen Fachmann bekannt sind. Die Dispersion, die den Bildkuppler enthält, wird dann in ein photographisches Element eingeführt, durch Aufbringen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge:
OC Gelatine (2688 mg/m²)
Bis(vinylsulfonylmethyl)ether-Härtungsmittel (Härtungsmittel H-1, 2% der gesamten Gelatine) Saponin in einer Menge von 1,5% des Schmelzvolumens)
EMULSIONSSCHICHT Gelatine (3760 mg/m²)
Test-Kuppler (1,08 mMol/m²)
unsensibilisierte AgBrI-Emulsion, 6 Mol-% Jodid, mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 um (905 mg/m² als Ag)
Sapon in einer Menge von 1,5% des Schmelzvolumens
FILMTRÄGER transparentes Polyacetatbutyrat
Testbeschichtungen wurden weißem Licht bei 3000 K 3 Sek. lang durch ein graduiertes Dichte-Testobjekt belichtet. Diese Bedingungen führen zu einer Exponierung von etwa 3290 Lumen pro m² auf der Filmebene bei der klaren Stufe des Testobjektes.
Die Beschichtung wurde dann 120 Sekunden lang bei 38ºC entwickelt, unter Verwendung der Entwicklungslösung, die beschrieben wird in dem British Journal of Photography Annual 1988, Seiten 196-198. Die Entwicklung wurde unterbrochen durch 30 Sekunden lange Behandlung in einem Säurebad, hergestellt aus 10 ml einer 18 M Schwefelsäure, verdünnt auf 1 l mit Wasser. Die Beschichtung wurde dann 180 Sekunden lang in Wasser gewaschen. Unentwickeltes Silber wurde aus der Beschichtung entfernt durch 240 Sekunden lange Behandlung in dem Fixierbad, das beschrieben wird in British Journal of Photography Annual 1988, Seiten 196- 198. Die Beschichtung wurde dann zusätzliche 180 Sekunden lang gewaschen und dann getrocknet.
Dann wird die Menge an entwickeltem Silber als Funktion des Exponierungsgrades unter Anwendung der Röntgenstrahl-Fluoreszenztechnik gemessen. In gleicher Weise kann jede andere bekannte Methode der Silberanalyse angewandt werden. Die Menge an ent wickeltem Silber bestimmt dann, ob der Kuppler ein die Entwicklung inhibierender oder nicht-inhibierender Kuppler ist. Insbesondere wird die Menge an entwickeltem Silber in dem mittleren sensitometrischen Bereich eines jeden Test-Kupplers verglichen mit der Menge an entwickeltem Silber einer Beschichtung mit dem Kuppler A-9 in Tabelle I. Mit der spezifizierten Emulsion tritt dies bei einem Exponierungsgrad von etwa 3, 3 Lumen pro m² ein. Die Beschichtungen mit dem Kuppler A-9 entwickeln in typischer Weise etwa eine Hälfte des Silbers bei diesem Exponierungsgrad, die sie bei maximaler Exponierung unter den beschriebenen Entwicklungsbedingungen entwickeln. Werden bei diesem Testverfahren mehr oder weniger lichtempfindliche Emulsionen verwendet, so sollte der Exponierungsgrad entsprechend eingestellt werden, und zwar in einer Weise, die dem auf dem photographischen Gebiet tätigen Fachmann bekannt ist.
Dieses Testverfahren kann durchgeführt werden unter Anwendung anderer Kupplerlösungsmittel, als sie für die beabsichtigte Verwendung des zu untersuchenden Bildkupplers geeignet sind, wiederum in einer Art und Weise, die dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann bekannt ist.
Das oben beschriebene Testverfahren wird unter Verwendung einer p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindung durchgeführt. Zusätzlich können ähnliche Testverfahren durchgeführt werden unter Verwendung von von p-Phenylendiamin verschiedenen Entwicklerverbindungen, beispielsweise Hydrochinon, bei denen kein Bildfarbstoff erzeugt wird, solange entweder eine inhibierte oder nicht-inhibierte Silber vs log E-Skala erzeugt wird. Diese Modifizierung ermöglicht es, inhibierende und nicht-inhibierende Bildkuppler voneinander zu unterscheiden, selbst in Abwesenheit einer Kupplungsreaktion.
Der Prozentsatz an entwickeltem Silber wird nach der folgenden Formel errechnet:
Kuppler, die eine Entwicklung von mindestens 80% des Silbers ermöglichen, das in Gegenwart des Kupples A-9 entwickelt wird, werden als nicht-inhibierend (Klasse A) eingestuft. Kuppler, die eine Entwicklung von weniger als 80% des Silbers ermöglichen, das in Gegenwart des Kupplers A-9 entwickelt wird, werden als von sich aus (intrinsically) entwicklungsinhibierend eingestuft (Klasse B).
In der Tabelle I sind eine Anzahl von beispielhaften Farbstoffe erzeugenden Kupplern der Klassen A und B dargestellt. Testergebnisse, welche die Klassifizierung dieser Kuppler stützen, sind in Tabelle II zusammengestellt.
Für Tabelle I gilt, daß jede ungesättigte Valenz durch Wasserstoff (-H) abgesättigt ist. Tabelle I A) Nicht-inhibierende Kuppler B) Inhibierende Kuppler TABELLE II A) Nicht-inhibierende Kuppler

B) Inhibierende Kuppler

Kuppler % entw. Ag

B-1 48,0
8-2 50,0
B-3 71,4
B-4 72,0
B-5 47,6
B-6 75,0
B-7 40,0
B-8 46,7
*Bezugsstandard
Beispiele von nicht inhibierenden, Bildfarbstoffe erzeugenden Kupplern werden im folgenden angegeben. Sämtliche der Kuppler sind gekennzeichnet als nicht-inhibierend durch Vergleich mit dem Bezugskuppler A-9, wie oben beschrieben.
Zusätzliche Beispiele für nicht-inhibierende und inhibierende purpurrote Farbstoffe erzeugende Bildkuppler werden in der EP 0 285 274 sowie in der U. S.-Patentschrift 4 443 536 beschrieben. Es ist speziell zu empfehlen, daß jeder beliebige Purpurrot- Kuppler, der das erforderliche inhibierende oder nicht-inhibierende Verhalten zeigt, verwendet werden kann, wie es für die Elemente, die die Mischungen der vorliegenden Erfindung enthalten, geeignet ist.
Die Bildkuppler, die in den Elementen gemäß der Erfindung verwendet werden, können in Mengen eingesetzt werden, die auf dem photographischen Gebiet typisch sind. Vorzugsweise werden sie in einem molaren Verhältnis zwischen etwa 1 Mol-% und 400 Mol-% relativ zu der Menge an Silberhalogenid eingesetzt, mit dem sie in reaktiver Verbindung stehen.
Ganz allgemein kann jedes beliebige molare Verhältnis von nichtinhibierendem Bildkuppler (Klasse A) zu inhibierendem Bildkuppler (Klasse B) verwendet werden. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von nichtinhibierendem zu inhibierendem Bildkuppler zwischen etwa 19 : 1 und 1 : 19, mehr bevorzugt zwischen etwa 9 : 1 und 1 : 9, und in besonders bevorzugter Weise zwischen etwa 4 : 1 und 1 : 4.
Die Bildkupplermischungen in den Elementen gemäß der Erfindung können mehr als nur einen inhibierenden Bildkuppler (Klasse B) in Kombination mit einem nicht inhibierenden Bildkuppler (Klasse A) enthalten. In gleicher Weise können die Bildkupplermischungen in den Elementen der Erfindung einen inhibierenden Bildkuppler in Kombination mit mehr als einem nicht-inhibierenden Bildkuppler enthalten. In entsprechender Weise kann mehr als ein Kuppler eines jeden Typs innerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Bildfarbstoffe erzeugenden Kuppler können in den Elementen der vorliegenden Erfindung in der gleichen photographischen Schicht wie die Silberhalogenidemulsion vorliegen, oder sie können in ausreichend reaktiver Verbindung zu solch einer Schicht vorliegen, die eine verbesserte Bild-Schleierauflösung gestattet.
Die Bildfarbstoffe erzeugenden Kuppler können beide Bildfarbstoffe von ähnlichem Farbton erzeugen, wie es in den hier vorgelegten illustrativen Beispielen beschrieben wird. Die Bildfarbstoffe, die erzeugt werden, können solche sein, die in typischer Weise klassifiziert werden als blaugrüne Farbstoffe, purpurrote Farbstoffe oder gelbe Farbstoffe. Alternativ können die Bildfarbstoffe erzeugenden Kuppler Bildfarbstoffe von unterschiedlichem Farbton und Extinktion erzeugen. Im Falle einer Ausführungsform wird empfohlen, daß zwei oder mehrere derartige Bildfarbstoffe erzeugenden Kuppler in reaktiver Verbindung mit der gleichen photographischen Silberhalogenidschicht verwendet werden, um die gewünschten Farbwiedergabeeigenschaften in einem farbphotographischen Material zu erzeugen, unter Erzeugung des gewünschten Gamma-Wertes und der Dichteformation wie auch einer Schleiersteuerung. Im Falle einer anderen Ausführungsform wird empfohlen, daß zwei oder mehrere solcher Bildfarbstoffe erzeugenden Kuppler, die Farbstoffe von unterschiedlichen Farbtönen erzeugen, verwendet werden können, um die Formation von beispielsweise einer schwarzfarbigen chromogenen Farbstoffabscheidung mit verbesserter Steuerung von Bilddichte zu Schleierdichte zu ermöglichen.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens einer der nicht inhibierenden (Klasse A) oder inhibierenden (Klasse B) Bildfarbstoffe erzeugenden Kuppler ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler. Es wird empfohlen, daß zu Mischungen in Elementen innerhalb des Schutzbereiches der Erfin dung jene Mischungen gehören, in denen der nicht-inhibierende, einen Bildfarbstoff erzeugende Kuppler ein einen blaugrünen, purpurroten oder gelben Farbstoff erzeugender Kuppler ist, und der inhibierende, einen Bildfarbstoff erzeugende Kuppler ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler ist. Der nichtinhibierende Kuppler in solchen Mischungen kann ein Phenolkuppler, ein Pyrazolonkuppler, ein Pyrazolotriazolkuppler, ein Pivaloylacetanilidkuppler oder ein Benzoylacetanilidkuppler sein. In besonders bevorzugter Weise ist der nicht-inhibierende, einen Bildfarbstoff erzeugende Kuppler ein Pyrazolotriazolkuppler oder ein Pyrazolonkuppler, speziell: ein Pyrazolotriazol mit N in den Positionen 1, 2, 4 und 5; ein Pyrazolotriazol mit N in den Positionen 1, 3, 4 und 5; ein 1-(Aryl)- oder 1-(Alkyl)-3-acylamino-5-pyrazolon; oder ein 1-(Aryl)- oder 1-(Alkyl)-3-anilino- 5-pyrazolon.
Der inhibierende, einen Bildfarbstoff erzeugende Kuppler ist ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Pyrazolotriazolkuppler oder Pyrazolonkuppler, und speziell: ein Pyrazolotriazol mit N in den Positionen 1, 2, 4 und 5; ein Pyrazolotriazol mit N in den Positionen 1, 3, 4 und 5; oder ein 1-(Aryl)- oder 1-(Alkyl)-3-anilino-5-pyrazolon.
Im Falle einer Ausführungsform umfaßt das Element mit der Mischung der Erfindung einen an sich (intrinsically) nicht-inhibierenden, einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler (Klasse A) und einen an sich (intrinsically) inhibierenden, einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler (Klasse B), in der der Kuppler A-16 der Klasse A wie oben angegeben ist, nicht in Kombination mit dem Kuppler B-2 der Klasse B vorliegt.
Die Bildfarbstoffe erzeugenden Kuppler, die in Mischungen in Elementen der Erfindung verwendet werden, können keinen Ballast aufweisen oder Ballast aufweisen durch eine öllösliche oder Kopf-Schwanzgruppe. Sie können monomere Kuppler sein oder sie können Teil eines dimeren, oligomeren oder polymeren Kupplers sein.
Es ist verständlich, daß je nach dem speziellen Kupplerrest, der speziellen Farbentwicklerverbindung und dem Entwicklungstyp das Reaktionsprodukt des Kupplers und der oxidierten Farbentwicklerverbindung sein kann: (1) farbig und nicht-diffundierend, in welchem Falle es in der Position verbleibt, wo es erzeugt wurde; (2) farbig und diffundierend ist, in welchem Falle es während der Entwicklung von der Position entfernt werden kann, wo es erzeugt wurde, oder von wo es in eine andere Position wandern kann; oder (3) praktisch farblos und diffundierend oder nicht-diffundierend ist, in welchem Falle es nicht wesentlich zur Bilddichte beiträgt. In den Fällen (2) und (3) kann das Reaktionsprodukt anfangs farbig und/oder nicht-diffundierend sein und in farblose und/oder diffundierende Produkte im Verlauf der Entwicklung umgewandelt werden.
Die Bildfarbstoffe erzeugenden Kuppler in den Elementen mit den erfindungsgemäßen Mischungen können in ein photographisches Element eingeführt werden, unter Anwendung beliebiger der Dispersions- und Beschichtungstechniken, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.
Die die Silberentwicklung inhibierenden Kuppler (Klasse B), die in den Elementen gemäß der Erfindung verwendet werden, unterscheiden sich von den Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Verbindungen, die aus dem Stande der photographischen Technik bekannt sind, und sind nicht mit diesen zu verwechseln. Die zwei Typen von Verbindungen unterscheiden sich sowohl in ihrer chemischen Struktur als auch in ihrer Funktion.
Die einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR) Verbindungen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, können einen Entwicklungsinhibitorrest oder einen Vorläufer hiervon als Funktion einer Kupplungsreaktion mit oxidiertem Entwickler freisetzen. Diese Freisetzung erfolgt in typischer Weise bildweise als Funktion der Exponierung und ermöglicht eine Entwicklungsinhibierung in bildweiser Form. Der auf diese Weise freigesetzte Entwicklungsinhibitorrest kann in einem größeren oder geringeren Ausmaß durch ein photographisches Material diffundieren und die Entwicklung in einer Schicht inhibieren, die von der Schicht verschieden ist, mit der die DIR-Verbindung selbst in reaktiver Beziehung steht.
Die eine Entwicklung inhibierenden Bildkuppler (Klasse B), die in Elementen verwendet werden, welche die Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, sind Verbindungen, die von sich aus (intrinsically) in einer ihnen eigenen Weise entwicklungsinhibierend sind. Sie weisen keine Entwicklungsinhibitorreste auf, wie sie in typischer Weise von bekannten DIR-Verbindungen freigesetzt werden. Die die Entwicklung inhibierende Funktion hängt nicht von der Freisetzung eines Entwicklungsinhibitorrestes oder eines Vorläufers hiervon als Funktion einer Kupplungsreaktion mit oxidiertem Entwickler ab. Die die Entwicklung inhibierende Funktion von Bildkupplern der Klasse B, die in den Elementen der Erfindung verwendet werden, findet in einer nicht-bildweisen Form statt und inhibiert die Entwicklung lediglich in der photographischen Schicht, mit der die Kuppler der Klasse B in reaktiver Verbindung stehen. Die Elemente der vorliegenden Erfindung, die Bildkupplermischungen enthalten, können jedoch in Kombination mit den bekannten DIR-Verbindungen verwendet werden.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Elementen und Emulsionen gemäß der Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DQ, U. K. Diese Literaturstelle wird im folgenden mit "Research Disclosure" bezeichnet.
Der Träger des erfindungsgemäßen Elementes kann ein beliebiger Träger einer Anzahl von allgemein bekannten Trägern für photographische Elemente sein. Hierzu gehören Polymerfilme, wie zum Beispiel aus Celluloseestern (zum Beispiel Cellulosetriacetat und -diacetat) und aus Polyestern aus dibasischen aromatischen Carboxylsäuren mit divalenten Alkoholen (zum Beispiel Polyethy lenterephthalat), Träger aus Papier und mit einem Polymer beschichtetem Papier.
Die photographischen Elemente gemäß der Erfindung können auf die ausgewählten Träger aufgetragen werden, wie es in Research Disclosure, Abschnitt XVII, und den dort zitierten Literaturstellen beschrieben wird.
Die strahlungsempfindliche Schicht eines photographischen Elementes gemäß der Erfindung kann beliebige der bekannten strahlungsempfindlichen Materialien enthalten, wie zum Beispiel Silberhalogenid, oder andere lichtempfindliche Silbersalze. Silberhalogenid wird bevorzugt als strahlungsempfindliches Material verwendet. In besonders bevorzugter Weise enthalten die Silberhalogenidemulsionen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, Silberbromid, Silberjodid, Silberbromojodid oder Mischungen hiervon. Die Emulsionen können grobkörnige, mittelkörnige oder feinkörnige Silberhalogenidkörner enthalten, die durch 100, 111 oder 110 Kristallebenen begrenzt sind.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen gemäß der Erfindung verwendet werden, können entweder negativ arbeitende oder positiv arbeitende Emulsionen sein. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt I und II, und den dort zitierten Literaturstellen. Besonders geeignet sind Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen. Im allgemeinen sind Tafelkornemulsionen solche, in denen mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmigen Silberhalogenidkornkristallen beruhen, die einen Korndurchmesser und eine Dicke aufweisen, die so ausgewählt sind, daß der Durchmesser, dividiert durch das mathematische Quadrat der Dicke, größer als 25 ist, wobei der Durchmesser und die Dicke beide in um gemessen werden. Ein Beispiel einer Tafelkornemulsion wird in der U. S.-Patentschrift 4 439 520 beschrieben.
Diese Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen mit hohem Aspektverhältnis und andere Emulsionen, die in der Praxis der vorliegen den Erfindung geeignet sind, können durch geometrische Beziehungen charakterisiert werden, insbesondere das Aspektverhältnis und die Tafelförmigkeit. Das Aspektverhältnis (AR) und die Tafelförmigkeit (T) sind wie folgt definiert:
worin der äquivalente Kreisdurchmesser und die Dicke der Körner, gemessen unter Anwendung von Methoden, die dem Fachmann bekannt sind, in um ausgedrückt werden.
Tafelkornemulsionen mit einem hohen AR, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben vorzugsweise einen AR von größer als 3 und in besonders bevorzugter Weise einen AR von größer als 10. Diese Emulsionen können zusätzlich dadurch charakterisiert werden, daß ihr T größer als 25 ist und vorzugsweise 50 überschreitet.
Tafelkornemulsionen mit hohem Aspektverhältnis werden speziell für mindestens eine Schicht der photographischen Elemente gemäß der Erfindung empfohlen. Beispiele für solche Emulsionen sind jene, die beschrieben werden von Mignot in der U. S.-Patentschrift 4 386 156; Wey in der U. S.-Patentschrift 4 399 215; Maskasky in der U. S.-Patentschrift 4 400 463; Wey und Mitarbeitern in der U. S.-Patentschrift 4 414 306; Maskasky in der U. S.- Patentschrift 4 414 966; Daubendiek und Mitarbeitern in der U. S.-Patentschrift 4 424 310; Solberg und Mitarbeitern in der U. S.-Patentschrift 4 433 048; Wilgus und Mitarbeitern in der U. S.-Patentschrift 4 434 226; Maskasky in der U. S.-Patentschrift 4 435 501; Evans und Mitarbeitern in der U. S.-Patentschrift 4 504 570; Maskasky in der U. S.-Patentschrift 4 643 966 und Daubendiek und Mitarbeitern in den U. S.-Patentschriften 4 672 027 und 4 693 694. Ferner werden speziell empfohlen jene Silberbro mojodidkörner mit einem höheren molaren Anteil an Jodid im Kern des Kornes im Vergleich zur Peripherie des Kornes, zum Beispiel jene, die beschrieben werden in der U. K.-Patentschrift 1 027 146; in der japanischen Patentschrift 54/48521; in den U. S.-Patentschriften 4 379 837; 4 444 877; 4 565 778; 4 636 461; 4 665 012; 4 668 614; 4 686 178 und 4 728 602, sowie in der europäischen Patentschrift 264 954. Die Silberhalogenidemulsionen können entweder monodispers oder polydispers sein, wenn sie ausgefällt werden. Die Korngrößenverteilung der Emulsionen kann gesteuert werden durch Silberhalogenidkorn-Trenntechniken oder durch Vermischen von Silberhalogenidemulsionen von unterschiedlichen Korngrößen.
Geeignete Träger für die Emulsionsschichten und andere Schichten der Elemente gemäß der Erfindung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IX, und den dort zitierten Literaturstellen.
Die strahlungsempfindlichen Materialien, die oben beschrieben wurden, können auf einen besonderen Wellenlängenbereich der Strahlung sensibilisiert werden, beispielsweise gegenüber dem roten, blauen oder grünen Anteil des sichtbaren Spektrums oder gegenüber anderen Wellenlängenbereichen, wie beispielsweise ultravioletten Strahlen, infraroten Strahlen, Röntgenstrahlen und dergleichen. Eine Sensibilisierung des Silberhalogenides kann bewirkt werden mit chemischen Sensibilisierungsmitteln, wie zum Beispiel Goldverbindungen, Iridiumverbindungen oder anderen Metallverbindungen der Gruppe VIII, oder durch spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, wie zum Beispiel Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder andere bekannte spektrale Sensibilisierungsmittel. Beispiele für Sensibilisierungsmittel werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IV, und den dort zitierten Literaturstellen.
Mehrfarbige photographische Elemente gemäß der Erfindung weisen im allgemeinen eine blauempfindliche Silberhalogenidschicht auf mit einem eine gelbe Farbe erzeugenden Kuppler, der der Schicht zugeordnet ist, sowie eine rotempfindliche Silberhalogenidschicht, der ein eine blaugrüne Farbe erzeugender Kuppler zugeordnet ist, wie auch eine grünempfindliche Schicht mit der erfindungsgemäßen Mischung aus Farbe erzeugenden Kupplern, vorzugsweise eine purpurrote Farbe erzeugenden Kupplern, die der Schicht zugeordnet ist. Farbphotographische Elemente und Farbe erzeugende Kuppler sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt.
Der hier verwendete Ausdruck "zugeordnet zu" bedeutet, daß der Bildkuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegen kann oder in einer benachbarten oder angrenzenden Position, von wo er während der Entwicklung in reaktive Verbindung mit den Silberhalogenid-Entwicklungsprodukten gelangen kann.
Die Elemente gemäß der Erfindung können Kuppler enthalten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G, und den dort zitierten Literaturstellen. Diese Kuppler können in die Elemente und Emulsionen eingeführt werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph C, und den dort zitierten Literaturstellen. Mischungen von sowohl inhibierenden als auch nicht-inhibierenden Bildkupplern können für die Verwendung in Elementen gemäß der Erfindung aus den Bildfarbstoffe erzeugenden Kupplern ausgewählt werden, die dort beschrieben werden.
Ein photographisches Element gemäß der Erfindung oder einzelne Schichten hiervon kann ferner beliebige einer Anzahl von anderen gut bekannten Additiven und Schichten enthalten. Hierzu gehören beispielsweise optische Aufheller (vgl. Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Bildstabilisatoren (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VI), Licht absorbierende Materialien, wie zum Beispiel Filterschichten von Zwischenkorn- Absorbern, und Licht streuende Materialien (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VIII), Gelatine-Härtungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt X), Abfänger für oxidierten Entwickler, Beschichtungshilfsmittel und verschiedene oberflächen aktive Mittel, Überzugsschichten, Zwischenschichten, Sperrschichten und Lichthofschutzschichten (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph K), antistatisch wirksame Mittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XIII), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XII), Mattierungmsittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XVI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisaotren (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler und Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph F), Entwicklungs-Modifizierungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XXI) und andere Additive und Schichten, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.
Die photographischen Elemente gemäß der Erfindung können in vorteilhafter Weise DIR-Verbindungen enthalten, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Typische Beispiele für DIR-Verbindungen, ihre Herstellung und Methoden der Einführung in photographische Materialien werden beschrieben in den U. S.-Patentschriften 4 756 600 und 4 855 220, wie auch durch im Handel erhältliche Materialien.
Andere Beispiele von geeigneten DIR-Verbindungen werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt VII-F.
Diese DIR-Verbindungen können in die gleiche Schicht wie die Bildkupplermischungen in Elemente der Erfindung eingeführt werden, in reaktive Verbindung mit dieser Schicht gebracht werden oder in einer anderen Schicht des photographischen Materials untergebracht werden, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Diese DIR-Verbindungen können sich unter jenen befinden, die klassifiziert werden als "diffundierbar", was bedeutet, daß sie einen stark transportierbaren Inhibitorrest freizusetzen vermögen, oder sie können unter jenen ausgewählt werden, die als "nicht-diffundierbar" klassifiziert werden, was bedeutet, daß sie einen weniger transportablen Inhibitorrest freizusetzen vermögen. Die DIR-Verbindungen können eine Zeitsteuergruppe oder verbindende Gruppe aufweisen, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Beispiele für Zeitsteuergruppen werden beschrieben in den U. S.-Patentschriften 4 248 962, 4 772 537 und 5 019 492.
Der Inhibitorrest der DIR-Verbindung kann als Folge der Exponierung mit photographischen Entwicklungslösungen unverändert bleiben. Jedoch kann der Inhibitorrest auch eine Veränderung in seiner Struktur und in seinem Effekt erfahren, und zwar in der Weise, wie es beschrieben wird in der U. K.-Patentschrift 2 099 167, der europäischen Patentanmeldung 167 168, der japanischen Patentpublikation Kokai 205 150/83 oder der U. S.-Patentschrift 4 782 012, als Folge der photographischen Entwicklung.
Stellen die DIR-Verbindungen Farbstoffe erzeugende Kuppler dar, so können sie in einer reaktiven Verbindung mit komplementären farb-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen eingeführt werden, wie beispielsweise ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender DIR-Kuppler mit einer rot-sensibilisierten Emulsion, oder in einer Mischform, wie zum Beispiel ein einen gelben Farbstoff erzeugender DIR-Kuppler mit einer grün-sensibilisierten Emulsion, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Die DIR-Verbindungen können in reaktiver Verbindung mit Bleichinitiatoren freisetzenden Kupplern eingeführt werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus der U. S.-Patentschrift 4 912 024 und aus den U. S.-Patentschriften 5 599 656 und 5 135 839.
Spezielle DIR-Verbindungen in Elementen, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in den oben zitierten Literaturstellen beschrieben, werden in der Praxis verwendet und werden beschrieben in den unten folgenden Beispielen, welche die Praxis der Erfindung veranschaulichen. Zusätzliche geeignete DIR-Verbindungen werden im folgenden dargestellt:
Die photographischen Elemente der Erfindung können ferner Bleichbeschleuniger freisetzende Verbindungen (BAR) enthalten, wie sie beschrieben werden in den europäischen Patentschriften 0 193 389 B und 0 310 125, sowie in der U. S.-Patentschrift 4 842 994, und sie können ferner BAR-Silbersalze enthalten, wie sie beschrieben werden in den U. S.-Patentschriften 4 865 956 und 4 923 784. Zu typischen Strukturen von solchen geeigneten Verbindungen gehören:
Photographisch geeignete Verbindungen, wie jene, die oben beschrieben wurden, können in blockierter Form eingeführt werden. Bevorzugt verwendete blockierte Verbindungen werden in der U. S.- Patentschrift 5 019 492 beschrieben.
Photographische Elemente gemäß der Erfindung können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf die Elemente dann entwickelt werden können unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung kann nach jedem beliebigen Typ der bekannten photographischen Entwicklung erfolgen.
Ein negatives Bild kann nach bekannten Farbentwicklungsmethoden entwickelt werden. Ein positives Bild kann entwickelt werden, indem es zunächst mit einem nicht-chromogenen Entwickler entwickelt wird, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird und worauf es nach einem bekannten Prozeß entwickelt wird. Enthält das Material keine farb-bildende Kupplerverbindung, so können Farbstoffbilder hergestellt werden durch Einführung eines Kupplers in die Entwicklerlösung.
An die Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, die Stufen des Waschens und des Trocknens. Das Ausbleichen und Fixieren kann mit beliebigen der Materialien erfolgen, die dafür bekannt sind, daß sie für diesen Zweck verwendet werden können. Bleichbäder bestehen im allgemeinen aus einer wäßrigen Lösung eines oxidierenden Mittels, wie zum Beispiel in Wasser löslichen Salzen und Komplexen von Eisen(III) (wie zum Beispiel Kaliumferricyanid, Ferrichlorid, Ammonium- oder Kaliumsalzen von Ferriethylendiamintetraessigsäure oder Ferri-1,3-propylendiamintetraessigsäure), in Wasser löslichen Dichromaten (wie zum Beispiel Kalium-, Natrium- und Lithiumdichromat) und dergleichen. Fixierbäder bestehen im allgemeinen aus einer wäßrigen Lösung von Verbindungen, die mit Silberionen lösliche Salze bilden, wie zum Beispiel Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Thioharnstoffen und dergleichen.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt. Proben, welche in Kombination miteinander die Kuppler A-16 und B-2 enthalten, fallen nicht unter den Schutzbereich der Ansprüche.

Beispiel 1

Farbphotographische Materialien für die Farbnegativentwicklung wurden hergestellt durch Aufbringen der folgenden Schichten auf einen transparenten Celluloseacetatträger.
DOC Gelatine (1612 mg/m²)
Härtungsmittel H-1 (1,8% der gesamten Gelatine
grünempfindliche Schicht Gelatine (2150 mg/m²)
ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Bildkuppler grün-sensibilisierte Emulsion Y
oder
grün-sensibilisierte Emulsion Z
gegebenenfalls DIR-Verbindung D-2
Stabilisator (3 g/Mol Ag)
Zwischenschicht Gelatine (645 mg/m²)
Abfänger für oxidierten Entwickler S-1
(107 mg/m²)
rotempfindliche Gelatine Schicht (3440 mg/m²)
der einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Bildkuppler R-1
(dispergiert in Di-n-butylphthalat)
(1720 mg/m²)
DIR-Verbindung D-1 (dispergiert in N-n-Butylphthalat (86 mg/m²)
rot-sensibilisierte Emulsion A
rot-sensibilisierte Emulsion B
rot-sensibilisierte Emulsion C
Stabilisator (3 g/Mol Ag)
Lichthofschutzschicht Gelatine (2440 mg/m²)
schwarzes kolloidales Silbersol (236 mg/m²)
Filmträger transparentes Celluloseacetat
Emulsion Y: grün-sensibilisierte AgBrJ-Emulsion, 4,5 Mol-% Jodid, mit mittlerem Korndurchmesser von 1,5 um, mittlere Korndicke 0,15 um (1612 mg/m² als Ag)
Emulsion Z: grün-sensibilisierte AgBrJ-Emulsion, 4,50 Mol-% Jodid, mit mittlerem Korndurchmesser von 2,1 um, mittlere Korndicke 0,10 um (1612 mg/m² als Ag)
Emulsion A: rot-sensibilisierte AgBrJ-Emulsion, 3,0 Mol-% Jodid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 um (215 mg/m² als Ag)
Emulsion B: rot-sensibilisierte AgBrJ-Emulsion, 4,5 Mol-% Jodid, mittlerer Korndurchmesser 1,2 um (860 mg/m² als Ag)
Emulsion C: rot-sensibilisierte AgBrJ-Emulsion, 4,0 Mol-% Jodid, mittlerer Korndurchmesser 2,3 um (1075 mg/m² als Ag)
Stabilisator: 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden

H-1:

CH&sub2;=CH-SO&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-SO&sub2;-CH=CH&sub2;
Die Purpurrot-Kuppler, grünempfindlichen Emulsionen und gegebenenfalls verwendeten DIR-Verbindungen, die in jedem photographischen Element verwendet wurden, sind in den Tabellen III und IV zusammengestellt. Alle Proben enthielten äquimolare Mengen an einem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Bildkuppler in der grünempfindlichen Schicht.
Die Proben 1-1 bis 1-10 wurden durch einen Kodak Wratten-Filter Nr. 9 und ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet, unter Verwendung eines Kodak-IB-Sensitometers, um eine Exponierung mit grünem Licht zu bewirken, worauf die Proben unter Anwendung eines C-41-Farbnegativ-Prozesses entwickelt wurden, wie er beschrieben wird in dem British Journal of Photography Annual 1988, Seiten 196-98. In Tabelle III sind die Werte für Status-M-Grün Dmin, Gamma und Dmax für jede Probe angegeben, zusammen mit den erwarteten Werten (errechnet als gewogenes Mittel) für die verschiedenen Kuppler-Kombinationen. Die unerwarteten Verbesserungen bezüglich Gamma und Dmax, die im Falle der Kombinationen festgestellt wurden, sind ebenfalls angegeben.
Der unerwartete Anstieg im Falle von Gamma und Dmax ermöglicht eine überlegene Bild/Schleierunterscheidung in Farbnegativfilmen.
Die Proben 2-1 bis 2-10 wurden in identischer Weise wie die Proben 1-1 bis 1-10 hergestellt, jedoch unter Zugabe der DIR- Verbindung D-2 zu der grünempfindlichen Schicht in der angegebenen Menge. Die Proben wurden weißem Licht oder grünem Licht durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und wie oben beschrieben entwickelt. In Tabelle IV sind die Status-M-Grün-Gammawerte angegeben, die entweder nach einer Exponierung mit weißem Licht (neutral) oder grünem Licht (Licht gefiltert mit Kodak Wratten-Filter Nr. 9, Grün-Trennung) erhalten wurden. Die experimentell beobachteten Rot-auf-Grün-Zwischenschicht-Zwischenbildeffekte (wie in der U. S.-Patentschrift 4 840 880 in Spalte 14, Zeilen 23-25 definiert) sowie die erwarteten Werte für jede der Mengen, aufgrund einer linearen Interpolation von den für die einzelnen Kuppler beobachteten Werte, sind angegeben. Die experimentellen Werte, erhalten für die Kombinationen, sind in unerwarteter Weise geringer als jene, die mit jedem Bildkuppler bei alleiniger Verwendung erhalten werden können. Tabelle III Tabelle IV
(a) Grün-Gamma nach Exponierung mit grünem Licht
(b) Grün-Gamma nach Exponierung mit weißem Licht
(c) Zwischenschicht-Zwischenbildeffekt =

Beispiel 2

Die Körnigkeitsverbesserung, die mit Mischungen von Bildkupplern erzielt wird, die ein nicht-inhibierendes Verhalten (Klasse A) und ein inhibierendes Verhalten (Klasse B) zeigen, beruht auf dem folgenden photographischen Test:
Die zu untersuchenden Bildkuppler wurden in typischer Weise mit der Hälfte ihres Gewichtes an Tricresylphosphat in Gelatine dispergiert, unter Anwendung von dem Fachmann auf dem photographischen Gebiet allgemein bekannten Methoden. Die Dispersion, die den Bildkuppler enthielt, wurde dann in ein photographisches Element eingeführt, indem die folgenden Schichten in der folgenden Reihenfolge auf einen Träger aufgetragen wurden:
OC Gelatine (861 mg/m²)
Härtungsmittel H-1 (1,75% der gesamten Gelatine)
TX200 (0,75% des gesamten Schmelzvolumens)
Olin 10G (0,25% des gesamten Schmelzvolumens)
EMULSIONSSCHICHT Gelatine (3229 mg/m²)
Kuppler, insgesamt (1,798 mMol/m²)
grün-sensibilisierte AgBrJ-Emulsion, 0,1 Mol-%
Jodid, mit mittlerem Korndurchmesser von 0,274 um,
einer mittleren Korndicke von 0,08 um (807,3 mg/m² als Ag)
FILMTRÄGER transparentes Polyacetatbutyrat
Die Gesamt-Mole an Kuppler waren konstant, doch wurde das Mol- Verhältnis des Kupplers der Klasse A zum Kuppler der Klasse B von 4 : 1 bis 1 : 4 verändert. Mischungen wurden erhalten mit den Kupplern A-13 oder A-16 und dem Kuppler B-2.
Testbeschichtungen wurden durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen mit weißem Licht bei 5500 K exponiert, unter Verwendung eines Kodak-Wratten-Filters Nr. 9 und einem Filter einer Neutraldichte von 0,30. Die Belichtungsdauer betrug 0,01 Sek. Die Beschichtung wurde dann 195 Sekunden lang bei 38ºC entwickelt unter Anwendung des bekannten C-41-Farbprozesses, der beispielsweise beschrieben wird in British Journal of Photography Annual 1988, Seiten 196-98. Das entwickelte Silber wurde durch eine 240 Sek. währende Bleichbehandlung entfernt, worauf 180 Sek. gewaschen wurde und worauf das restliche Silbersalz aus der Beschichtung durch Behandlung in dem Fixierbad während 240 Sek. entfernt wurde. Die entwickelte Silber-Skala wurde erhalten durch Fortlassung der Bleichstufe.
Die Menge an entwickeltem Silber als Funktion des Exponierungsgrades wurde gemessen unter Anwendung der Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Spektroskopie. Die Körnigkeit der Bildfarbstoff-Skala wurde erhalten durch Messung der Dichte-Fluktuationen von einem gleichförmigen Dichteflecken mit einer 48 um Abtastöffnung. Die mittlere Quadratwurzel dieser Dichte-Fluktuationen wurde erhal ten. Zusätzlich wurde die mittlere Dichte einer jeden Stufe der Exponierung erhalten und dazu verwendet, um eine Aufzeichnung der Dichte in Abhängigkeit von log E zu erhalten. Der unverzügliche Kontrast wurde für jede Stufe erhalten und dazu verwendet, um die RMS-Körnigkeit auf einen üblichen Kontrast von 1,0 zu normalisieren.
Die Ergebnisse der Testversuche sind unten angegeben: Tabelle V
Die beträchtliche Verbesserung im gamma-normalisierten Korn für die Kupplermischungen im Verhältnis zu einzelnen Kupplern wird in einem Grade realisiert, der größer ist als aufgrund der Addition des Kupplers der Klasse A erwartet werden konnte. Im Falle einer Ausführungsform kann ein photographisches Element der Erfindung die Kuppler-Kombination enthalten.

mg/m² Schichtkomponente

969 grün-sensibilisierte Silberjodobromidemulsion (3% Jodid, tafelförmige Körner mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,8 Mikron und einer mittleren Korndicke von 0,1 Mikron)
75,0 der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Bildkuppler (B-2)
54,0 der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Bildkuppler (A-16)
9,0 der einen purpurroten Farbstoff erzeugende DIR-Kuppler (D-2)
11,0 der einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Bildkuppler (CD)
1238 Gelatine

Claims

1. Photographisches Element mit einem Träger, einer Silberhalogenidemulsion, einem ersten, einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler, der von sich aus nicht die Entwicklung des Silberhalogenides inhibiert, sowie mit einem zweiten, einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler, der von sich aus die Entwicklung des Silberhalogenides inhibiert, wobei sich der erste und der zweite einen Bildfarbstoff erzeugende Kuppler in reaktiver Verbindung mit der Silberhalogenidemulsion befinden, in dem ein erster Kuppler dar Formel

nicht in Kombination mit einem zweiten Kuppler der Formel

vorliegt, und in dem der erste Kuppler eine Entwicklung von mindestens 80% des Silbers ermöglicht, der in Gegenwart eines Kupplers der Formel A-9 entwickelt wird

und in dem der zweite Kuppler, der kein einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler ist, die Entwicklung von weniger als 80% der Silberentwicklung in Gegenwart des Kupplers der Formel A-9 ermöglicht,

in dem der erste Kuppler ausgewählt ist aus den Kupplern A-1 bis A-38 sowie C-1 bis C-12 und/oder in dem der zweite Kuppler ausgewählt ist aus

oder

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem mindestens einer von dem ersten und dem zweiten einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler ein einen purpurroten Farbstoff liefernder Kuppler ist.

3. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 und 2, in dem der erste einen Bildfarbstoff erzeugende Kuppler ein Pyrazolotriazol mit N in den Positionen 1, 2, 4 und 5 ist, ein Pyrazolotriazol mit N in den Positionen 1, 3, 4 und 5, ein 1-(Aryl)- oder 1-(Alkyl)-3-acylamino-5-pyrazolon oder ein 1-(Aryl)- oder 1-(Alkyl)-3-anilino-5-pyrazolon.

4. Photographisches Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem der erste Kuppler ist

5. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem der erste, einen Bildfarbstoff erzeugende Kuppler in einer Menge von 5 bis 95 Mol-% relativ zu dem zweiten, einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler vorliegt.

6. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, das eine Mehrzahl von ersten, einen Bildfarbstoff erzeugenden Kupplern enthält.

7. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das eine Mehrzahl von zweiten, einen Bildfarbstoff liefernden Kupplern enthält.

8. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die Silberhalogenidemulsion Silberbromid, Silberiodid, Silberbromoiodid oder eine Mischung hiervon enthält.

9. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, weiter enthaltend eine DIR-Verbindung.

10. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einer Silberhalogenid-Tafelkornemulsion mit einem Aspektverhältnis von größer als 3.

11. Mehrfarbiges photographisches Element mit einem Träger, auf dem sich befinden eine blauempfindliche Silberhalogenidschicht, der ein eine gelbe Farbe erzeugender Kuppler zugeordnet ist, ein rot-empfindliches Silberhalogenid, dem ein eine blaugrüne Farbe erzeugender Kuppler zugeordnet ist sowie eine, grünempfindliche Silberhalogenidschicht, der ein erster und ein zweiter, einen Bildfarbstoff erzeugender Kuppler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zugeordnet ist.