JPS60168143A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、
更に詳しくはハロゲン化銀カラー写真感光材料のマゼン
タ画像形成層に形成される画像の吸収スペクトル及び保
存性に関するものである。

（従来技術） 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第一縁アミン糸発色現
像主桑により還元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタおよびシアンの各色素
を・形成するカプラーとのカップリングにより色素画像
を得ることができる。

前記マゼンタ色素を形成するために従来より実用に供さ
れているカプラーはピラゾロン型マゼンタカプラーであ
るが、最大発色庫度（以下Ｄｍ　ａｘと記す）および感
度が低く、また好ましくない副吸収を有し、更に保存性
特にポルマリンカスに弱く・色調の変化および発色性の
低下が著しい（ホルマリン耐性に乏しい）という欠点が
あった。

これらの欠点を改良するために従来から数多くの提案が
なされている。例えは特公昭４Ｂ−３０８９５号には、
好ましくない副吸収をもたないＬＨ−ピラゾロ［３，２
−０］−３−）リアゾール型マゼンタカプラーが開示さ
れているが、Ｄｍａｘ及び感度か低く、ホルマリン耐性
は、はとんど改良されてい７：「い。

また特公昭４９−１６０５８号にはビス型のピラゾロン
型マゼンタカプラーが開示されている。このカプラーは
感度およびホルマリン耐性は幾分改良かみられるか、Ｄ
ｍａｘは不充分である。また特開昭５６−１３３７３４
号には、活性メチレン化合物の活性メチレン基と１位で
結合したＩＨ−ピラゾロ［３，２−０］−８−）り了ゾ
ール型マゼンタカプラーが開示されている。このカプラ
ーはホルマリン耐性はや＼改良されているが、Ｄｍａｘ
および感度の点で不充分である。また特開昭５８−４２
０４５号には、Ｄｍａｘを改良する目的で、カプラーの
バラスト基としてヒドロキシフェニレンスルホニル及び
スルフェニル基を末端に有するバラスト基が開示されて
いるがいまだ不充分である。

ＬＨ−ピラゾロ［３，２−０］　−］ＳＳ−トリアゾー
ルマゼンタカプラから形成される色素の吸収極大は、ネ
ガ画像の場合色再現上好ましいとされているマゼンタ色
素の吸収極大（λｍａｘ　）の領域（５５Ｃ１ｎｍ〜５
６０ｎ＋ｎ）に一致しないという欠点を有している。こ
のようにλｍａｘか、好ましい領域にないことは、カラ
ープリントへの色再現性において好ましくない現象であ
る。また特開昭５８−４２０４５号に開示されているカ
プラーから生成するマゼンタ色素のλｍａｘは５５２ｎ
ｍと改良されているか、前述したように感ｆｆ　Ｄｍａ
Ｘも低くまた分散安定性が悪い。

（発明の目的） よって本発明の第一の目的は、マゼンタ画像形成層に形
成されるマゼンタ色素画像の吸収極大か５５０〜５６０
ｎｍであり、かっ色再現に好各１）合な吸収スペクトル
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。

第二の目的は、保存性特にホルマリン耐性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光桐料をＪＩＭ供することである
。

り′、三の目的は、発色性にすぐれたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光拐料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少くとも一層にＩＨ
−ピラゾロ［３、ｚ−ｃ　］　−８−）リアゾール型マ
ゼンタカプラーを含有し、かつ該マゼンタカプラー含鳴
ハロゲン化銀乳剤層および／または該マゼンタカプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層と実質的に同一感色性を有する
ハロゲン化銀乳剤層にピラゾロン糸マゼンタカプラーを
含有することによって達成された。

すなわち、同一乳剤層中および／または該乳剤層と実質
的に感色性を同じくする、別層の乳剤層中にＩＨ−ピラ
ゾｏ［３，ｇ−ｃ］−ｓ−トリ了ゾール型マゼンタカプ
ラーと３−アシルアミノ２−ピラゾリンー５−オン型マ
ゼンタカプラーを含有せしめることにより、ＩＨ−ピラ
ゾロ［３，２−０コーＳ−トリ了ゾール型マゼンタカプ
ラーの欠点であった色素画像のλｒｎａｘが５５０〜５
６０ｎｍの領域にない不利が補完され、かつホルマリン
耐性も向上した。このことは、ＩＨ−ピラゾロ［’３．
２−０］−Ｓ−トリ了ゾール型マゼンタカプラーと併用
するカプラーが、本発明以外の他のカプラーの場合は、
λｍａｘが長波にシフトしないはがりが、場合によって
は更に短波にシフトしてしり・うこと、また単独使用に
おいて好ましくないホルマリン耐性が両者を併用するこ
とにより改良されることを考えると極めて特異的な現象
であって、単純なカプラーの併用効果たけでは予測しえ
ないことであったＯ また本発明に於て実質的に同一感色性とは、感色性の極
大吸収が、青、緑或は赤の夫々の分光スペクトル域内に
収っていることを言う。

前記ＩＨ−ピラゾｏ［ｓ、２−ａ］−ｓ−トリ了ゾール
型マゼンタカプラーとし２ては、好ましくは下記一般式
［ＩＦで表わされ、またピラゾロン型マゼンタカプラー
としては下記一般式［ＩＩ］で表わされる化合物が好ま
しい。

一般式［ＩＦ 式中　Ｒ１はアルキル基、アリールＭ、Ｒ’バー価の有
機基、Ｒ３はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表
わし、Ｙはカルボニル基、スルホニル基を、又は水素原
子または芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体との
カップリングにより離脱し得る基を表わす。ｍは０〜５
の整数、ｎは０〜４の整数を表わす。

一般式［ＩＩ］ ４ 式中　１４は了リール基を表わし、Ｒ５はアルキル基、
アリール基を表わし、２は水素原子または芳香族第一級
アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより離
脱し得る基を？わす。

一般式［ＩＦで表わされるピラゾ、ロトリ了ゾール糸カ
プラーについて具体的に述べる。Ｒ１けアルキル基また
は了リール基を表わすが、好−ＩＦ　１．、　＜はアル
キル基である。このアルキル基としては、炭素原子数が
１から８の直Ｇ′Ｊ又は分岐のアルキル基が好ましく、
更に好ましくは１から４個の炭素原子数からなる直頃又
は分岐のアルキル基であり、これらは置換基を有してい
てもよく、具体例としてはメチル基、エチル基、メトキ
シメチル基、１−ブチル基が挙げられる。

またＲ１かアリール基の場合、好ましい例としてけフェ
ニル基であり、置換基を有していてもよく、該置換基の
例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
、ニトロ基或はアルコキシカルボニル基等である。

Ｒ″ハハロゲン原子アルコキシ基、アルギル基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基などの一価の有
機基を表わす。

Ｒ２Ｈ−ｚ、アルキル基、了リール基、ヘテロ環基を表
わし、アルキル基は炭素数が４個以上３２個以丁か好ま
しく、置換基を有してもよい。アリール基やヘテロ環基
は、１個以上の置換基を翁オことが好ま１２＜、その置
換基は炭素原子数か４個以上３２個以下からなっている
ことが好ましい。またへテロ環基は、５または６Ｒ環の
いづれでもよく、例えはピリジル基、イミダゾリル基、
ベンツイミダゾリル基等である。Ｘは水素原子または発
色現像主薬の酸化体とのカップリングにより離脱し得る
基であり、かつ離脱後生成した化合物が現像を抑制しな
いような化合物の１Ｍ基を表わし、例えばハロゲン原子
（臭素或は塩素原子）、アリールオキシ基（フェノキシ
基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ブタンスルホンア
ミドフェノキシ晶など）、了り−ルチオ基（フェニルチ
オ基、ｔ−ブチルフェニルチオ基すど）、アルキルチオ
基（エチルチオ基、ドデシルチオ基、ベンジルチオ基な
と）などがあげられる。好ましい例としては、ハロゲン
原子であり、更に好ましくは塩素原子である。Ｙはカル
ボニル基、スルホニル基を表わす。ｍはＯ〜５の整数・
ｎはＯ〜４の整数を表わす。

以下に本発明に係る好ましいＩＨ−ピラゾロ［３，２−
０］−８−）リアゾール型マゼンタカプラーを具体的に
記載するか、これらにより本発明が限定されるものでは
ない。

一般式［Ｉ］ 欣に前記一般式［旧で表わされるピラゾロン型マゼンタ
カプラーについて説明する。

一般式［■］中、Ｒ’　８１アリール基を表わし、好ま
しくはフェニル基である。該フェニル基は置換基を有し
てもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子（例え
ば、フッ素、基膜、臭素等）、アルキル基（例えば、メ
チル、エチル等）、アルコキシ基（例えは、メトキシ、
エトキシ等）、了り−ルＡキシ基（例えは、フェニルオ
キシ、ナフチルオキシ等）、アシル了ミ７基（例えは、
ベンズ了ミド、α−（２，４−ジーを一了ミルフエノキ
シノブチル了ミド等）、、スルホニルアミ７基（例えは
、ベンゼンスルホンアミド、ｎ−ヘキサデカンスルホン
アミド等）、スルファモイル基（例えは、メチルスルフ
ァモイル、フェニルスルフ了モイル等）、カルバモイル
基（例えば、ｎ−ブチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイル等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル
、ｎ−ドデシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
アシルオキシ基、エステル基、カルボキシル、スルホ、
シアノ、ニトロ等の基が挙げられる。

更＆、ニー　Ｒ４の具体的な例としては、フェニル・２
゜４．６−）ジクロルフェニル、ペンタクロルフェニル
、２，４．６−ドリメチルフエニル、ペンタフルオルフ
ェニル、２−クロル−４，６−シメチルフエニル、２．
６−ジクロル−４−メチルフェニル、２，４−ジクロル
−６−メチルフェニル、２．４−ジクロル−６−メトキ
シフェニル、２゜６−ジクロル−４−メトキシフェニル
、’２．６−ジクロルー４−〔α−（２，４−ジーを一
アミルフェノキジノ了セトアミド〕フェニル等である。

Ｒ３はアルキル基、了リール基を表わし、アルキル基と
しては炭素数が１個以上、３２個以下での直鎮又は分岐
のアルキル基が好ましく、また置換基をイイしてもよい
。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェ
ノキシ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基などがあげられる。了リール基は１個以上の置換基を
有するものが好ましく、その置換基の少なくとも１つは
炭素置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、フェ
ノキシ基、アシルアミノ基、スルホン了ミド基、カルボ
ニルアルコキシ基、カルボニルアリール基、オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基等があげられる。

２は水素原子または芳香族；Ａ３−級アミン発色現像主
薬の酸化体とのカップリングにより離脱する基を表わし
、例えはハロゲン原子（例えば、塩素或は臭素原子）、
了リールオキシ基（例文はフェニルオキシ基、ｐ−ニト
ロフェニルオキシＭ等）、カルボニルオキシ基（例えば
了セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｍ−クロル
ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシ基（例えは、メ
トキシ基、ブトオキシ基等）、ヘテロシクリルオキシ基
、（例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオ
キシ基なとり、スルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ鯖、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等
う、了シル基（例えはアセチル基、ベンゾイル基等す、
チオシア７基、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基
、ペンシルチオ基等）、了＋）　／ｌ／　−）　＊　Ｎ
　（例えは、ｐ、−ｔ−ブチルフェニルチオ基、フェニ
ルチオ基ａ　）　、ヘテロイルチオ基（例えは４−ピリ
ジルチオ基、２−イミダゾリルチオ基等）、スルホンア
ミド卆（例えばメタンスルホン了ミド基、ベンセンスル
ホンアミド基等＞、ボスボニルオキシ基及びアリールア
ゾ紬（例えはα−ナフチルアゾ基、ｐ−メトキシフェニ
ルアゾ基等〕があげられる。また２により表わされるカ
ップリングオフ基は、メチレン基およびフェニルメチン
基、オキシフェニレンオキシ基、Ａギシフエニレンカル
ボニルフェニレン副キシ基、オキシフェニレンスルボニ
ルフェニレンオキシ基ヲ介シて更に同一または異ったカ
プラーと結合していてもよい脱離基を表わす。こσ）場
合２の中に含翁されるカプラーは、結合基とカップリン
グ位置で結合している。

次に本発明に好ましい一般式［ＩＩ］で表わされる化合
物（カブラーノの具体例を衣オっずかこれにより限定さ
れることはない。

一般式［ｎ］ （ ４ どλ・、 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、ハ
ロゲン化銀乳剤層は単層あるいは恐光波長領域が実質的
に同一で１１８　＋、、Ｉｔの異なる２つ以上の乳剤層
群から成っていてもよい。該ハロゲン化銀乳剤層が２つ
以上の乳剤層から成る時、それら乳剤層は互いに肖接し
てもよいし、感光波長領域を異にする他のハロゲン化銀
乳剤層、あるいは非感光性親水性コロイド層、その他の
目的を持つ層でへたてられていてもよい。

非１面光性親水性コロイド層としては、例えは中間層、
ハレーション防止博、イエローコロイド層、保幽層が挙
げられる。

本発明に係るＩＨ−ピラゾロ［３，２−０］　−Ｓ−ト
リアゾール型マゼンタカプラーをハロゲン化銀乳剤中に
添加する場合、通常ハロゲン化銀１モルに対し、０．０
０５〜２モル、好ましくは０．Ｏ２Ｎ２．５モルの範囲
で添加される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が実
質的に同一感色性の２つ以上の乳剤層からなるハロゲン
化銀乳剤層である時は、例えはそれぞれの乳剤層の感度
が実質的に同一あるいは支持体から遠い側にある高感度
乳剤層および近い側にある低感度乳剤層からなっていて
もよい。

その場合本発明に係るＩＨ−ピラゾロ［３，２−０］−
８−）りアゾール型マセンタカプラーおよびピラゾロン
型マゼンタカプラーはいずれの乳剤層中に添加すること
ができる。この場合、両者のカプラーを同一乳剤層中に
添加ｔ、でもよい。添加方法としては、Ｉ　Ｈ−ピラゾ
ロ［３，２−０］　−］ＳＳ−トリアゾールマゼンタカ
プラを１％ｔｇ、ｓ　度乳剤層に含有し、低感度乳剤層
にピラゾロン型マゼンタカプラーを含有する場合、また
はその逆の場合、高感度乳剤層にＩＨ−ピラゾロ［３，
２−０］　−］Ｓ−トリアゾール型マゼンタカプラとピ
ラゾロン型マゼンタカプラーを含有し、低！ｉ！５度乳
剤層にＩＨ−ピラゾロ［３，２−０］　−、Ｓ　−）リ
アゾール型マセンタカブラーまたはピラゾロン型マゼン
タカプラーの一方を含有する場合、またはその逆の場合
、および高、低感度乳剤層とも両力プラーを添加する場
合をあげることができる。この中で好ましい方法として
は、高１１♀腺乳剤層に両力プラーを含有させ、低感バ
Ｌ乳剤１１りにＩＨ−ピラゾロ［３，２−ａ］−ｓ−ト
リ了ゾール型マゼンタカプラーを含有させる方法、およ
び高感度乳剤層に１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃｌ−ｓ−
トリ了ゾール型マゼンタカプラーを含有させ、低ｉＩｌ
ン度立［、剤層にピラゾロン型マゼンタカプラーを含有
させる方法である。

また本発明に係るＩＨ−ピラゾロ［３０ｇ−ｃｌ−８−
）り了ゾール型マゼンタカプラーとピラゾロン型マゼン
タカプラーσ）添加比率は、ｌｉＪ　Ｆ７Ｊ　ニｔ＞加
する場合ＩＨ−ピラゾロ［３，２−０］　−］Ｓ−トリ
アゾール型マゼンタカプラー１モに対し、　０．１〜２
モル、好ましくは０１〜１．５モルの範囲でピラゾロン
型マゼンタカプラーを含イイさせるのが好ましい。また
それぞれ別層で添加する場合、低感度乳剤層のマゼンタ
カ□ブラー１モルに対して、高感度乳剤層のカプラー０
．１〜１モル、好ツしくけ０．１〜０．５モルの範囲で
含有させるのがよい。

また、本発明に係るＩＨ−ピラゾロ［３，２−０］−８
−トリ了ゾール型マゼンタカプラーは、ハロゲン化（ｍ
ｕｔＡ光材料の全体に含有されるピラゾロン型マゼンタ
カプラー１モルに対し０．０５〜１モル、好ましくは０
．０５〜０５モルの範囲で添加されるのかよい。

本発明に係るＩＨ−ピラゾロ［３，２−０］　−］ＳＳ
−トリアゾールマセンタカプラおよびピラゾロン型マゼ
ンタカプラーは来訪ｉ特許２，３２２，０２７　号記載
の方法と同様に高沸点溶媒に溶解し分散し、て添加する
ことができる。またアルカリ水溶液や親水性有ｍ溶媒（
メタノール、エタノール、７七トンなど２に溶解し添加
することもできる。

本発明のマゼンタカプラーはカラーレスカプラーやカラ
ードカプラーまたはＤＩＲ化合物などと併用し５、カプ
ラーと同一乳化物とし７て）・ロゲン化銀乳剤中へ添加
することができるし、あるいは各々独立の乳化物として
添加することもできる。

本発明に係る一般式［Ｉ］および［ＩＩ］の化合物は種
々のハロゲン化銀写真感元拐料に用いることかでき、例
えは白黒用、カラー用、疑カラー用などのいずれにも有
用で、また一般白黒用、印刷用白黒、Ｘレイ用、電子線
用、高解像力用白黒、一般カラー用、カラーＸレイ用、
拡散転写型カラー用など種々の用途のハロゲン化銀写真
感光材料に適用することができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には公知の２
当量、４当量カプラーを使用できる。

本発明において使用されるイエローカプラーとしては開
鎖ケトメチレン化合物、例えはピバリル了セトアニリド
型、ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーか用
いられる。

シアンカプラーとしてはナフトール型、フェノール型シ
アンカプラーが用いられる。

マスキングカプラーとしてのカラードマゼンタカプラー
としては、一般的にはカラーレスマゼンタカプラーの活
性点に了リールアゾ基をｂ４灸した化合物が用いられる
。

更に発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素か処理浴
中に流出していくタイプのカラードマゼンタカプラーも
用いることかできる。

マスキングカプラーとしてのカラードシアンカプラーと
してはカラーレスシアンカプラーの活性点に了リールア
ゾ基を置換した化合物か一般に用いられる。更に発色現
像主薬の酸化生成物との反応で色素が処理洛中に流出し
ていくタイプのカラードシアンカプラーも用いることか
できる。

また写真特性を向上するために、所謂コンピーテングカ
プラーと呼ばれる無色色素を形成する力　・プラーを含
むこともできる。

本発明のハロゲン化＆ｉ４カラー’！を真感光拐料の乳
剤層または非感光性コロイド層には還元剤または酸化防
止剤、例えは曲硫酸均（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム等）、車亜（ＩＮｆ酸塩（ル１１１−流酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム等〕、ヒドロキシルアミン類（ヒ
ドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ
−フェニルヒドロキシルアミン等）、スルフィン酸類（
フェニルスルフィン酸ナトリウム等）、ヒドラジン類（
Ｎ、Ｎ’−ジメチルヒドラジン等）、レダクトン類（ア
スコルビン酸等）、ヒドロキシル基を１つ以上有する芳
香族炭化水素類（ｐ−了ミノフェノール、アルキルハイ
ドロキノン、没食子酸、カテコール、ピロガロール、レ
ゾルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン等）などを
併用することができる。

更に本発明に係るＩＨ−ピラゾロ［３，２−０］−〇−
）リアゾール型マゼンタカプラーから形成されるマゼン
タ色画像の光堅牢性を更に向上させるために、該乳剤層
もしくはその隣接槽内にｐ−アルコキシフェノール類、
フェノール性化合物類ｋ　？ａ加することかできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写Ｒ感元材料の層構成につ
いては通常の減色法でよく、原則的には青感性感光層中
に黄色色素を杉収するためのイエローカプラーを、緑感
性感光層中にマゼンタ色票を形成するためのマゼンタカ
プラーを、および赤を感性感光層中にシアン色累を形成
するためのシアンカプラーをそれぞれ含有している三層
が基本的な層構成であり、更にこれら各層のいずれか、
あるいは全層を二重あるいは三ｍ層等の乳剤層に重層に
して、感光材料の発色特性、色再現性、発色色素粒状性
等の諸写真特性を改良することかできる。

これら基本的な乳剤層の他に、最上層に保晶層、層間に
は中間層、フィルター層、最下層には下引き層、ハレー
ション防ＩＬ層等の各層が適切に用いられて、保設、色
汚染防止、粒状性向上、色再現向上、膜付間上等を計る
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真１出光拐料に用いられ
るハロゲン化銀としては塩化銀、ｖ北斗１、沃化銀、塩
臭化銀、法具化銀、塩沃化銀等σ）通常のハロゲン化銀
写真感光材料に使用さ」する任意のハロゲン化銀か包含
される。

上記のハロゲン化銀乳剤は、公知の化学増１嵌剤により
増感することができる。化学増１１１り剤としては寅金
１４増１１ｔ３剤、６・１１〕黄増１惑剤、セレン増感
剤および還元増感剤の単独または併用ができる。　′ハ
ロゲン化銀用バインダーとして公知のバインダーか使用
される。更に本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は必
要に応じて、公知の増感色素を用いて分光増感すること
ができる。

上記のハロゲン化銀乳剤にはカラー１し光材料の製造工
程、保存中あるいは処理中の１色度低下やカブリの発生
の防止のために、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、３−メチルベンゾチアゾール、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラアサインデン
等の腹素環化合物、メルカプト化合物、金属１′Ｉ！類
等の種々の化合物を添加することができる。

また、該乳剤の峡１１φ処理は常法に従って実施される
。

上記のハロゲン化銀乳剤には界ｉｆｉ＋活性剤を単独も
しくは混合し７て添加してもよい。この界１１１１活性
剤としては塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する１ｊ透
性の改良剤、消泡剤、帯電防止剤、耐接着剤、写真特注
の改良あるいは物理的性質のコントロールのための６楓
の活性剤か使用できる。

本発明のハロゲン化銀カラーダ貞感光材料の処理に用い
られる発色現像主薬は、現像主薬を含むｐＨか８以上、
好ましくはｐＨが９〜１２のアルカリ性水浴液である。

この曳１象生薬としての芳香族第１級アミン現像主薬は
、芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露光されたハロゲ
ン化銀を現像する能力のある化合物、またはこのような
化合物を形成する前駆体を意味する。

上記現像主薬とし、ではｐ−フェニレンジアミン糸のも
のが代表的であり、次のものが好まし、い例として挙げ
られる。

４−了ミノーＮ、Ｎ−ジエチル了ニリン、３−メチル−
４−了ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−了ミノー
Ｎ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−了ミノーＮ−エチル
ーＮ−β−メタンスルホン了ミドエチル了ニリン、３−
メチル−４−了ミノーＮ−エチルーＮ−β−メトキシエ
チル−４−了ミノーＮ、Ｎ−ジエチル了ニリン、３−メ
トキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル了ユニリン３−メトキシ−４−了ミノーＮ−エチ
ルーＮ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセドアミ
ド−４−了ミノーＮ、Ｎ−ジエチル了ニリン、４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジメチル了ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
〔β−（β−メトキシエトキシノエトキシ〕エチル−３
３−メチル−４−７ミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−（β−メトキシエトキシフエチルー３−メチル−４−
アミノアニリンや、これらの堝、イ列λは硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塙などである。

また、これらの発色１す、１ぶ液には必要に応じて種々
の添加剤を加えることができる。

本発明のカラー″’ｆＷイ感光材料を１象４：ｕｊ露ゲ
０し７、発色現１家処理後、常法により漂白処理を行な
うことかできる。この処理は定着と同時でも、す５だ別
個でもよい。この処理液は必要に応じて足着剤を加λる
ことにより漂白定着浴とすることもできる。

漂白剤としては種々の化合物か用いられ、江゛遥白促進
剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明は、押々の形態のハロゲン化銀カラー写真感光材
料において実現きれる。その１つけ支持体上に耐拡散性
カプラーを含イＪするハロゲン化銀乳剤層を持つ写真１
盛元材料を芳香族第１級アミン系発色現像主薬を含むア
ルカリ性現１象液で処理して水不溶性′１．（いしは耐
拡散性色素を乳剤層中に残すことである。他の１つの形
態では支も）体上に耐拡散性カプラーとｎ１合ったハロ
ゲン化銀乳剤層を持つ写真感光材料を芳香族弔１級アミ
ン系発色現像主薬を含むアルカリ性現謙液で処理して水
性媒体にｐＪ溶にして拡散性の色素を生＋ｉりせｔめ、
他の親水性コロイドよりなる受障層に転写せしめる。

即ち、拡散転写カラ一方式でおる。

本発明の好ましい実Ｍｔｉ　伸ｔｇ＞を列記すると（１
）少なくとも１つの緑感性ハロゲン化６′ｉＪツｂ剤層
に一般式［Ｉ］　、および［１０で表わされるカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー’ｌ　ｌ、Ｊ、ｊ：材料
。

（２）緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層に−１１ツ式［
Ｉ］て廣わされ、かつＸがハロゲン原子であるカプラー
を少４くともｌＪハ含有し、かつ一般式［■］で表わさ
れ、かつ２が水素原子以外の兄であるカプラーを少なく
とも１柚含有するハロゲン化銀１ｉ元月料。

（３）前記実ｉ１；Ｉｉ　ｊ用様（２）において、該緑
感性高１面反ノ・ロゲン化銀乳剤層中に一般式［Ｉ］で
表わされるカプラーが一般式［ｉＩ］で表わされるカプ
ラー１モルに対して０．１〜１．５モル含有され、緑感
性低感度ハロゲン化銀乳剤層中に一般式［Ｉ］で表わさ
れるカプラーを含有するハロゲン化銀感光材料。

（４）緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層に一般式［Ｉ］
で表わされ、かつＸがハロゲン原子であるカプラーを少
なくとも１つ含有し、かつＮｅ感性低感度ハロゲン化銀
乳剤層に一般式［１■］で表わされ、かつ２が水素原子
であるカプラーを少なくとも１つ含有するハロゲン化ｅ
Ｍ　ｒ６光材料。

（５）実昨態様（４）において一般式［■］で表わされ
るカプラー１モルに対して、一般式［Ｉ］で表わされる
カプラーを０１〜０５モルの範囲で含有するハロゲン化
銀感光材料 等かあげられる。

（実施例） 次に本発明を実施例によって説明するが、本発明が実施
例のｔＴ４　株に限られるものではない。

実施例−１ 第１表に示すような本発明に係わるＩＨ−ピラゾロ［３
，２−０］　）リアゾールマゼンタカプラーおよび下記
カプラーまたは第１表に記載のカプラーを各々Ａｇ　１
モルに対して０１モルずつ取り、各々のカプラーへ第１
表に示すような併用カプラーを第１表に示す歌だけ加え
、カプラーｊｌ（量と同駁のトリクレジルホスフェート
および３倍量の酢酸エチルとの混合液を加λ、６０℃に
加７１１！Ｉして完全に溶解した。この溶液をアルカノ
ールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社
イυ１４　）の５％水溶液２ｏｍｌを含む５％ゼラチン
水’ｆＢ液２００ｍ１と混合し７、コロイドミルにて乳
化分散し乳化物を得た。しかるのち、この分散液を緑感
性沃臭化銀乳剤（沃臭化銀６モル％含有）１ｋｌ＋に添
加し硬膜剤として１，２−ヒス（ヒニルスルホニルノエ
タンの２％溶液（水：メタノールーコ：１）２０ｍＪを
加え、下引きされた透明なポリエステルベース上に塗布
化・凍し試料（１−１）〜（ｌ　−１７）を作成した。

（塗布カプラーＭＥ　２．１．　Ｘ　１０　ｍｏｅ／１
００ｃ！）このようにし２て得られた試ｉ、！１を常法
に従ってウェッジ露光を行った後、以下の現像処理を行
った結果を第１表に示１゜ ［処理工程］（３８℃）　処理時間 づｌ′１色現像　３分１５秒 標　白　１分３０秒 水　洗　３分１５秒 定　着　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 安定浴　１分３０秒 処理工程において使用した処理液組成は下記のη１１＜
であった。

［発色現像液組成］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチルノ了ニリン硫酸塩＋、７５’Ｊ 無水亜晩酸ナトリウム　４２５ｇ ヒドロキシ了ミンアミン１／ａ　ｅ　ＬｉＸ　２．０　
ｇ無水炭酸カリウム　３７．５ｇ 臭化ナトリウム　１．３１ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩 （ｌ水塩）　２５ｇ 水酸化カリウム　１．０ｇ 水を加えて１７とし２、水酸化カリウムを用いてｐｌ（
１０，０に調整する。

［漂白液組成］ エチレンジ了ミンチトラＮ算酸鉄アンモニウム塩１００
．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニ吟ム坦１０、Ｏ
ｇ 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えて１１とし、アンモニア水を）１コいてｐＨ６
，０に調整する。

［定着液組成］ チオ硫酸アンモニウム（５０％水’ｆａ　７ｆｔ　）１
６２１ｒＬｅ 無水亜硫酸ナトリウム　１２．４ｇ 水を加えて１１とし、酢「Ｖも一用いてｐＨ６，５に調
整する。

［安定化液組成］ ホルマリン（３７％水溶液）　５．０ｍｌコニダツクス
（小西六写真工遂林式会社製）７．５ゴ水を加えて１１
とする。

り 刀プラー［Ｂ］ ｌ ６ カプラー［０］ カプラー［Ｄコ カブラ−［Ｅ］ ′喝ノ 第１表の結果より本発明に係るＩＨ−ピラゾロ−［３，
２−０］−８−）り了ゾール型マゼンタカプラーは単独
で用いた場合、目的とするλｍａｘよりも短波長である
が、本発明のピラゾロン型マゼンタカプラーを併用する
と、２ｍ２Ｘが目的とするλｍａｘの範囲にあることが
わがる。

一方・カプラー［Ａ］　、　［ＤｌＩ　、　［Ｅ］を併
用した場合、目的とするλｍａｘの範囲よりもやや投波
側にシフトしており、また［０］　、　［Ｄ］のカプラ
ーでは、λｍａＸはあまり大きくシフトしない。

また比較カプラー［Ｂ：］、　［Ｄ］を単独で用いても
λｍ＆Ｘが目的とする範囲外であり、また本発明のピラ
ゾロン系マセンタカブラーを単純で用いるとλｍａｘは
目的する範囲にあるか、吸収スペクトルかや＼悪くホル
マリンカスに対して弱く、本発明の目的に合わない。

実施例−２ 前記実施例１で得られた試料１−１〜１−１３を各々２
部用意し、一方の試峯４は、３０℃、６２％ＲＨＬ　調
？？＋Ａ調湿し、かつ０９％ホルマリン水溶液を６　ｍ
ｌ加えた密レイ容器に試料を４日間４：２人した。

他の試料はホルマリン水溶液は含まないが、同様の条件
で処理した。各々の試料は′４強例１と同様に閂光、現
像処理を行ない、カプラーのポルマリンガスに対する耐
性について調べた結果を表２に示す。

第　２　表 秦１比感度はカブリ濃度＋Ｏ１の濃度を与える銘プＣ量
の逆数で試料１を１００とした。

第２表の結果より、本発明に係るＩＨ−ピラゾロ［３，
２−０］−８−）リアゾール型マゼンタカプラーを即独
で用いた場合のポルマリン耐性よりも本発明のピラゾロ
ン型マゼンタカプラーを併用した場合の方か好ましく、
効果がみられる。それぞれ単独で用いた場合よりも、ホ
ルマリン耐性が向上しているので、本発明の組み合わせ
は、単独で使用したものからは予想しえない特異的な効
果を有しているのがオ）かる。

実施例−３ 第３表に示すようなカプラーの組み合わせを、実施例−
１と同ね、に分散、塗イ１７　Ｌ、試料（１す〜第　３
　表 第３表からも本発明に係るＩＨ−ピラゾロ［３，２−Ｏ
］−８−）リアゾール型マゼンタカプラーを単独でもち
いるとλｍａｘも短波であり、ホルマリン耐性も好まし
くないが、本発明のピラゾロン型マゼンタカプラーを併
用すると、これらのことが改良されることがわかる。

実施例−４ 第４表に示すような低感度層のカプラーを実施例−１と
同様に分散し、平均粒子サイズ０５μの緑１叱性低ｇ度
沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％含有）を用いる以外は実
施例−１と同様に塗布して緑感性低感度層の試料を得た
。得られた試料の上に、さらに第４表に示すような高１
西度層のカプラーを平均粒子サイズ１．２μのに、、感
性高感１に沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％を含む）を用
いて実６ｆｌｉ例−１と同様に下層と単位面積当りの銀
量；・同一　になるように塗布し１、重層試料（２６）
〜（３りを得た。得られた試料を実施例−１と同様にし
てｈ元し、現像した結果ｆｉ：第４表にｌバす。

また、実ｈ＝例−２と同様にしてめたホルマリン耐性よ
り本発明に係るＩ　Ｈ−ピラゾロ［３，２−ａ］−ｓ−
トリアゾール型マセンタカブラーとピラゾロン型マゼン
タカプラーを併用する場合、同じ乳剤層で、（・つても
別々の乳剤層中に含有されていても、λふ■の長波化及
びホルマリン耐性の改良がみられる。一方、本発明外の
カプラーを併用しても何ら改良効果かみられない。

代理人　弁理士　野田義親

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層にＩＨ−ピラ
   ゾロ［３，２−０１−８−トリアゾール型マゼンタカプ
   ラーが含有されており、かつ該マゼンタカプラー含有ハ
   ロゲン化銀乳剤層および／または該マゼンタカプラー含
   有ハロゲン化銀乳剤層と実質的に同一感色性を有するハ
   ロゲン化銀乳剤層にピラゾロン型アゼンタカブラーが含
   有されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
2. （２）ＩＨ−ピラゾロ［３，２−０］　−］Ｓ−トリア
   ゾール型マゼンタカプラが一般式、［Ｉ］テ！わされ、
   ピラゾロン型マゼンタカプラーが一般式［ｎｌで表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ハロゲン化銀カラー感光材料。 一般式［Ｉ］ ［式中、ＲＩはアルキル基、了り−ルＪＪＥ　、Ｒ”は
   −価の有機基　Ｈｓはアルキル基、アリール士、ヘテロ
   環基を表わし、Ｙはカルボニル基、スルホニル基を、Ｘ
   は水素原子または芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸
   化体とのカップリングにより離脱し得る基を表わす。ｍ
   は０〜５、ｎは０〜４の整数を表わす。］一般式［Ｉ［
   ］ ４ ［式中Ｒ４は了リール基を表わし　Ｂｌはアルキル基ま
   たはアリール基を表わし、２は水素原子または芳香族第
   一級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリングによ
   り離脱し得る基を表わす。］