JPH0667378A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 分光吸収特性が良好で、色再現性に優れ、か
つ画像保存性に優れた色素画像を形成するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層に、シアンカプラー（１）と非発色性
化合物（２）を含有させる。 （Ｒ_１：アルキル基，Ｒ_２：バラスト基，Ｒ_３：水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基，Ｘ_１：水素原子、カッ
プリング離脱基，Ｒ_１１：アルキル基、アルケニル基、
アリール基，Ｒ_１２，Ｒ_１３：水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは分光吸収特性が良好で色再現
性に優れ、かつ保存性に優れた色素画像を形成するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料（以下単に感光材料と記す
こともある）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】直接鑑賞用に供されるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料、特にカラー印画紙等においては、発色
色素を形成するカプラーとして通常イエローカプラー、
マゼンタカプラーおよびシアンカプラーの組み合わせが
用いられている。

【０００３】そして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の進歩に伴って、カプラーの性能に対する要求はますま
す厳しくなっているが、色再現性の向上の為の具体的な
手段として、生成色素における可視吸収スペクトルの波
形がシャープなカプラーを開発することにより、色素そ
のものの色調をクリヤーにすることが可能である。

【０００４】直接鑑賞用に供されるカラー印画紙などに
用いられるフェノール系シアンカプラーの中で、2，5-
ジアシルアミノ系シアンカプラーは暗褪色性の優れたシ
アンカプラーとしてよく知られているが、このシアンカ
プラーから形成される色素は、従来より一般に使用され
ている５位にアシルアミノ基を有さないフェノール系シ
アンカプラーから形成される色素に比べて極大吸収波長
が短波側にあり、その550nm付近の副吸収が大きいため
に鮮やかな緑色再現を充分には行なえないという欠点が
ある。

【０００５】フェノール系シアンカプラーにおいては多
くの研究開発がなされた結果、５位に炭素原子数２以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラーによ
って色再現性の向上が見られたが充分ではなく、さらに
発色性や画像保存性についても欠点を有することが分か
りこれらの改良が要望されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、分光吸収特性が良好で色再現性に優れ、かつ画像保
存に優れた色素画像を形成するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成される。支
持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン
化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真
構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
前記一般式〔Ｃ−１〕「化１」で表されるカプラーの少
なくとも１種と前記一般式〔Ａ−１〕「化２」で表され
る非発色性化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明に係る前記一般式〔Ｃ−１〕で表さ
れるシアンカプラーにおいて、Ｒ₂で表されるバラスト
基は、カプラーが適用される層からカプラーを実質的に
他層へ拡散できないようにするのに充分なかさばりをカ
プラー分子に与えるところの大きさと形状を有する有機
基である。代表的なバラスト基としては、全炭素原子数
が８〜32のアルキル基またはアリール基が挙げられる。
これらのアルキル基およびアリール基は置換基を有して
いてもよく、アリール基の置換基としては、例えばアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシル基、アシル基、エステル基、ヒドロキ
シル基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボ
ンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲ
ン原子などが挙げられ、またアルキル基の置換基として
は、アルキル基を除く前記アリール基で挙げた置換基が
挙げられる。

【００１０】該バラスト基として好ましいものは下記一
般式〔Ｂ〕で表されるものである。

【００１１】

【化３】

【００１２】Ｒ′は炭素原子数１〜12のアルキル基を表
し、Ａｒはフェニル基等のアリール基を表し、このアリ
ール基は置換基を有してもよい。置換基としては、アル
キル基、ヒドロキシル基、アルキルスルホンアミド基等
が挙げられるが、最も好ましいものはt-ブチル基等の分
岐のアルキル基である。

【００１３】一般式〔Ｃ−１〕において、Ｒ₃で表され
るハロゲン原子として好ましいものは塩素原子である。

【００１４】Ｒ₃で表されるアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、i-プロピル基が挙げられる。

【００１５】一般式〔Ｃ−１〕において、Ｒ₁で表され
る炭素原子数２〜６のアルキル基は、例えばエチル基、
プロピル基、ブチル基であり、これらの基は直鎖でも分
岐でもよい。

【００１６】一般式〔Ｃ−１〕において、Ｘ₁で表され
る発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基と
しては、塩素原子、フッ素原子に代表されるハロゲン原
子、アリールオキシ基、置換されていてもよいアルコキ
シ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、アリールチ
オ基、複素環チオ基、複素環オキシ基、スルホニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基等が挙げられる。

【００１７】次に、一般式〔Ｃ−１〕で表されるシアン
カプラーの具体例を示す。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】前記一般式〔Ｃ−１〕で表されるシアンカ
プラーは、例えば特開昭47-37425号、同50-10135号、同
50-25228号、同50-112038号、同50-117422号、同50-130
441号、米国特許第2,369,929号、同第2,423,730号、同
第2,434,272号、同第2,474,293号、同第2,698,794号、
同第2,895,826号、特開昭50-112038号、同53-109630
号、同55-163537号、米国特許第3,772,002号、同第4,44
3,536号等の各公報に記載されている５位に炭素原子数
２〜６のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラ
ーを含み、これらの公報に記載された方法により容易に
合成することができる。

【００２５】本発明のシアンカプラーは２種類以上を組
み合わせて用いることができ、また別の種類のシアンカ
プラーと併用することができる。

【００２６】本発明に係るシアンカプラーは、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層に用いられ、その添加量はハロゲン化
銀１モル当たり２×10^-3〜８×10^-1モル、好ましくは１
×10^-2モル〜５×10^-1モルの範囲である。

【００２７】本発明に係る一般式〔Ａ−１〕で表される
非発色性化合物について説明する。

【００２８】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃で表されるアルキル
基としては、炭素数１〜32のものが好ましく、直鎖でも
分岐でもよい。

【００２９】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃で表されるアルケニ
ル基としては、炭素数１〜32のものが好ましく、直鎖で
も分岐でもよい。

【００３０】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃で表されるアリール
基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂および
Ｒ₁₃で表される基はさらに置換基を有してもよく、置換
基としては、例えばアルキル、アリール、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハ
ロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、
スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カル
バモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、
カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル等の基が
挙げられる。

【００３１】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃の炭素数の総和は10
以上であり、好ましくは12〜36である。

【００３２】以下に本発明に係る非発色性化合物の代表
的具体例を示すが本発明はこれらの化合物に限定されな
い。

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】本発明において、前記一般式〔Ｃ−１〕で
表されるシアンカプラー（以下、シアンカプラーＣ−１
という。）および一般式〔Ａ−１〕で表される非発色性
化合物（以下、化合物Ａ−１という。）は、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に含有される。

【００３７】シアンカプラーＣ−１および化合物Ａ−１
をハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるためには、従来
公知の方法、例えば公知のジブチルフタレート、トリク
レジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、
酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点
溶媒のみの溶媒にシアンカプラーＣ−１および化合物Ａ
−１をそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで
高速度回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波
分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加す
る方法を採用することができる。また、上記乳化分散液
をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添
加してもよい。

【００３８】本発明においては、本発明に係るシアンカ
プラーＣ−１と化合物Ａ−１とを前記分散法によりそれ
ぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよ
いが、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添
加する方法が好ましい。

【００３９】化合物Ａ−１の添加量は、上記本発明に係
るシアンカプラーＣ−１の１ｇに対して、好ましくは0.
01ｇ〜10ｇ、さらに好ましくは0.1ｇ〜3.0ｇの範囲であ
る。また、本発明に係る化合物Ａ−１は単独でも、２種
以上を併用してもかまわない。

【００４０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、例えばカラーのネガおよびポジフィルム、ならびに
カラー印画紙等に適用することができるが、とりわけ直
接鑑賞用に供されるカラー印画紙に適用した場合に本発
明の効果が有効に発揮される。

【００４１】このカラー印画紙を始めとする本発明のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、減色法色再現を行う
為に、写真用カプラーとして、本発明に係るシアンカプ
ラー、公知のイエローカプラーおよびマゼンタカプラー
をそれぞれ含有する赤感性、青感性および緑感性のハロ
ゲン化銀乳剤層並びに非感光性層が支持体上に適宜の層
数および層順で積層した構造を有しているが、該層数お
よび層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
良い。

【００４２】本発明の感光材料に用いることができるイ
エローカプラーとしてはベンゾイルアセトアニリド系お
よびピバロイルアセトアニリド系化合物等を挙げること
ができ、本発明に係るシアンカプラーと併用し得るシア
ンカプラーとしてはフェノール系およびナフトール系化
合物等を挙げることができる。

【００４３】また、本発明の感光材料に用いることので
きるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロピラゾール
類、ピラゾロイミダゾール類、ピラゾロトリアゾール類
およびピラゾロテトラゾール類の各化合物のようなピラ
ゾロアゾール系化合物、ピラゾロン系化合物、ピラゾロ
ベンツイミダゾール系化合物および開鎖アシルアセトニ
トリル系化合物が挙げられる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤（以下、本発明のハロゲ
ン化銀乳剤という。）には、ハロゲン化銀として臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀および塩化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる
ことができる。

【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法
などにより化学増感できる。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
写真業界において増感色素として知られている色素を用
いて、所望の波長域に光学的に増感される。

【００４７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、色カブリ防止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテ
ックス、紫外線吸収剤、ホルマリンスカベンジャー、媒
染剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット
剤、滑り剤、帯電防止剤、界面活性剤等を任意に用いる
ことができる。

【００４８】本発明においては、当業界で用いられる任
意の処理を行うことができ、例えば発色現像処理、漂
白、定着あるいは漂白定着、安定、水洗、停止等の処理
を行うことができる。

【００４９】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００５０】実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤の調製）中性法、同時混合法によ
り、表１に示す３種類のハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【化１３】

【００５３】それぞれのハロゲン化銀乳剤は、化学増感
終了後に乳剤安定剤として下記に示すＳＴＢ−１をハロ
ゲン化銀１モル当たり５×10^-3モル添加した。

【００５４】（ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の
作製）次いで以下の層１〜７を両面をポリエチレンで被
覆した紙支持体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料No.１〜20を作製した。
（尚、以下の実施例において、添加量は感光材料１ｍ²
当たりの量で示す。） 層１：ゼラチン（1.2ｇ）と0.28ｇ（銀換算、以下同
じ）の青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）と1.0ミリ
モルのイエローカプラー（Ｙ−１）および0.015ｇの
２，5-ジオクチルハイドロキノン（ＨＱ−１）を溶解し
た0.3ｇのジノニルフタレート（ＤＮＰ）とを含有して
いる層。

【００５５】層２：ゼラチン（0.9ｇ）と0.04ｇの（Ｈ
Ｑ−１）を溶解した。0.2ｇのジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）とを含有している層。

【００５６】層３：ゼラチン（1.4ｇ）と0.2ｇの緑感光
性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）と0.9ミリモルのマゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）、0.25ｇの光安定剤（ＳＴ−
２）および0.01ｇの（ＨＱ−１）を溶解した0.3ｇの
（ＤＯＰ）と６mgの下記フィルター染料（ＡＩ−１）と
を含有している層。

【００５７】層４：ゼラチン（1.2ｇ）と0.6ｇの紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）および0.05ｇの（ＨＱ−１）を溶解
した0.3ｇのＤＮＰとを含有している層。

【００５８】層５：ゼラチン（1.4ｇ）と0.20ｇの赤感
光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３）と1.0ミリモルの表
２に示すシアンカプラー、0.01ｇの（ＨＱ−１）および
0.3ｇの（ＳＴ−１）を溶解した0.3ｇの表２に示す非発
色性化合物とを含有している層。

【００５９】層６：ゼラチン（1.1ｇ）と、0.2ｇの（Ｕ
Ｖ−１）を溶解した0.2ｇの（ＤＯＰ）と５mgの下記フ
ィルター染料（ＡＩ−２）とを含有している層。

【００６０】層７：ゼラチン（1.0ｇ）と、0.05ｇの
２，4-ジクロロ-6-ヒドロキシトリアジンナトリウムと
を含有している層。

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】得られた試料を感光計ＫＳ−７型（コニカ
株式会社製）を使用して青、緑、赤それぞれの単色光に
よりウェッジ露光し、以下の発色現像処理工程にしたが
って処理した後、光学濃度計（コニカ株式会社製ＰＤＡ
−65型）を用いて赤感性乳剤層反射濃度を測定した。

【００６４】なお、赤感性乳剤層の感度は最小濃度＋0.
3を与えるのに必要な露光量の逆数で求め、試料No.１の
感度を100としたときの相対値で示した。

【００６５】また、得られた試料をフェードメーターに
て14日間褪色テストを行い、初濃度1.0における色素画
像の残存率（％）を赤感性乳剤層について求めることで
耐光性を評価した。

【００６６】また、カラーチェッカー（マクベス社製）
をコニカカラースーパーＤＤ100（コニカ株式会社製）
により撮影・現像して得たネガフィルムをグレー部の色
調を合わせた後、上記の得られた試料にプリントし、各
色相における色再現性を評価した。

【００６７】結果を表２に示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【化１６】

【００７０】 〈処理工程〉 温 度 時 間 発色現像 34.7±0.3℃ 45秒 漂白定着 34・7±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 〈発色現像液〉 純水 800cc トリエタノールアミン 8ｇ N,N-ジエチルヒドロキシアミン 5ｇ 塩化カリウム 2ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル-4- アミノアニリン硫酸塩 5ｇ テトラポリリン酸ナトリウム 2ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸カリウム 0.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1ｇ 純水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ10.05に調整する。

【００７１】 〈漂白定着液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100cc 亜硫酸アンモニウム （40％溶液） 27.5cc 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpＨ5.７に調整し、水を加えて全量を１リットルと する。

【００７２】 〈安定化液〉 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1ｇ l-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2ｇ 水を加えて１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムにてpＨを7.0に調整する 。

【００７３】表２から明らかなように、本発明外のシア
ンカプラー（Ｃ−ａ）および非発色性化合物（ＤＯＰ）
を用いた比較試料No.１および２は感度が低く、耐光性
と色再現性も劣っている。また、本発明に係るシアンカ
プラーと本発明外の非発色性化合物を用いた試料No.３
も感度、耐光性および色再現性が充分でない。

【００７４】これらに対して、本発明の試料No.４〜20
は感度が高く、耐光性、色再現性ともに改良されている
ことがわかる。

【００７５】

【発明の効果】本発明により、感度が高く、耐光性に優
れ、色再現性の良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化
   銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の
   少なくとも一層に、下記一般式〔Ｃ−１〕で表されるカ
   プラーの少なくとも１種と下記一般式〔Ａ−１〕で表さ
   れる非発色性化合物の少なくとも１種を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキル基を表し、Ｒ₂は
   バラスト基を表す。Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子また
   はアルキル基を表す。Ｘ₁は水素原子、発色現像主薬の
   酸化体との反応により離脱しうる基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁₁はアルキル基、アルケニル基またはアリー
   ル基を表し、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はそれぞれ水素原子、アル
   キル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ただし
   Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃の炭素数の総和は10以上であ
   る。〕