JP3401695B2 - 新規のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料用シアンカプラーに関し、詳しくは発色性及び
色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料用シ
アンカプラーに関する。 【０００２】 【従来の技術】シアン色画像形成カプラーとして、これ
までフェノール類或いはナフトール類が多く用いられて
いる。 【０００３】ところが、従来用いられているフェノール
類及びナフトール類から得られるシアン画像には色再現
上大きな問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪
く、緑領域にも不要な吸収即ち不整吸収を持つことであ
る。これにより、ネガにおいてはマスキング等による不
整吸収の補正を行わざるを得ず、またペーパーの場合は
補正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているの
が現状である。 【０００４】又、従来用いられているフェノール類及び
ナフトール類から得られる色素画像は、その保存性にお
いても幾つかの問題点が残されていた。例えば米国特許
２，３６７，５３１号及び同２，４２３，７３０号に記
載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより得
られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許
２，３６９，９２９号及び同２，７７２，１６２号に記
載の２，５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラー
より得られる色素画像は、一般に光堅牢性が劣り、１−
ヒドロキシ−２−ナフタミドシアンカプラーから得られ
る色素画像は、一般に光及び熱堅牢性の両面で不十分で
ある。 【０００５】又、米国特許４，１２２，３６９号、特開
昭５７−１５５５３８号、同５７−１５７２４６号など
に記載されている２，５−ジアシルアミノフェノールシ
アンカプラーや米国特許３，８８０，６６１号に記載さ
れているバラスト部分にヒドロキシル基を有する２，５
−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーも、その色
素画像を長期保存するには、光・熱に対する堅牢性や、
イエローステインの発生の点で、未だ十分満足できるレ
ベルは得られていない。 【０００６】これらの問題点を解決することを目的とし
て、特開昭６４−５５４号、同６３−２５０６４９号、
同６３−２５０６５０号などにピラゾロアゾール型のシ
アンカプラーが提案されている。 【０００７】しかしながら、これらのカプラーは、何れ
も形成される発色色素の吸収波長を満足させるために、
電子吸引性基及び水素結合性の基が導入してあるため、
良好な色再現性を示すもののカップリング活性の点で十
分満足できるレベルではなく、発色性と色再現性を同時
に満足するものではなかった。 【０００８】そこで本発明者らは、このような状況を鑑
み、種々検討した結果、良好な色再現性を有し、なおか
つ良好な発色性を有するピラゾロアゾール型のシアンカ
プラーを発見することに成功し、本発明を完成するに至
った。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第一の目的は発色性が良好で十分な発色濃度が得られ、
なおかつ吸収の切れがシャープで青及び緑領域に吸収が
少ない、いわゆる分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画
像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカ
プラーを提供することにある。 【００１０】更に、第二の目的は熱・湿度に対し色相の
変化を起こさないシアン画像を形成しうるハロゲン化銀
カラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することに
ある。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（１）又は一般式（２）で表されるハロゲン化
銀カラー写真感光材料用シアンカプラーにより達成され
た。 【００１２】 【化２】 【００１３】〔式中、Ｒ₁及びＲ₃は複素環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基又は複素環オキシ基を表し、Ｒ
₂及びＲ₄は置換基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は水素原子又は発
色現像主薬の酸化体との反応により脱離しうる基を表
す。〕 以下、本発明を詳細に説明する。 【００１４】前記一般式（１）及び一般式（２）におい
て、Ｒ₁及びＲ₃が表す複素環基としては、２−チエニル
基、２−フリル基、１−ピロリル基、２−イミダゾリル
基、２−チアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−
ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリミジル基、３−
ピラゾリル基等を挙げることができる。 【００１５】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、
ドデシルオキシ基、ｉ−ヘキサデシルオキシ基等を挙げ
ることができる。 【００１６】アリールオキシ基としては、フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。 【００１７】複素環オキシ基としては５〜７員の複素環
を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒドロ
ピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-オキ
シ基等を挙げることができる。 【００１８】Ｒ₁及びＲ₃が表すこれら上記の基のうち、
色再現性の点で複素環基が好ましい。 【００１９】次に、Ｒ₂及びＲ₄が表す置換基としては特
に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、ア
ニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各
基が挙げられるが、この他にハロゲン原子又はシクロア
ルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィ
ニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモ
イル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オ
キシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カ
ルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、
ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チ
オ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシル、メルカ
プト、ニトロ、スルホ等の各基、又はスピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。 【００２０】以下、Ｒ₂及びＲ₄で表される各基におい
て、アルキル基としては、炭素数１〜32のものが好まし
く、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としては、フェ
ニル基が好ましい。 【００２１】アシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。 【００２２】スルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。 【００２３】アルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒ₂及びＲ₄で表され
るアルキル基、アリール基が挙げられる。 【００２４】アルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。 【００２５】シクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。 【００２６】スルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基として
はアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基とし
てはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等；スルホニルオキシ基としては、アルキルス
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；カ
ルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキ
シ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基と
してはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；ス
ルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイル
アミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環
基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−
フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−
ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリ
ル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有
するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒ
ドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員
の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキ
シ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキ
シ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキ
シ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては
コハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド
基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合
物残基としてはスピロ〔３，３〕ヘプタン−１−イル
等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ〔２，
２，１〕ヘプタン−１−イル、トリシクロ〔３，３，
１，１^{3 7}〕デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビ
シクロ〔２，２，１〕ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。 【００２７】Ｒ₂及びＲ₄が表すこれら上記の置換基のう
ち、色再現性の点でアルキル基、アリール基、複素環基
等が好ましく、アリール基が特に好ましい。 【００２８】上記の基は、さらに長鎖炭化水素基やポリ
マー残基などの耐拡散性基等の置換基を有してもよい。 【００２９】Ｘ₁及びＸ₂は水素原子又は発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる基を表し、該発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例
えばハロゲン原子 (塩素原子、臭素原子、弗素原子等)
及び、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、ア
シルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニル
オキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリ
ルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカ
ルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子
で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシ
ル、等の各基が挙げられるが、好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チ
オ基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基等である。 【００３０】本発明の一般式（１）又は一般式（２）で
表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプ
ラーのうち、色再現性の点で好ましくは一般式（１）で
表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプ
ラーが挙げられる。 【００３１】以下に、本発明の一般式（１）又は一般式
（２）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シ
アンカプラー（以下、本発明のシアンカプラー又は本発
明のカプラーとも略称する）の代表的化合物例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００３２】 【化３】 【００３３】 【化４】【００３４】 【化５】【００３５】 【化６】【００３６】 【化７】【００３７】 【化８】【００３８】 【化９】【００３９】以下に、本発明のシアンカプラーの合成例
を示す。 【００４０】《例示化合物Ｉ−７の合成》 合成スキーム 【００４１】 【化１０】【００４２】（ｉ）中間体２の合成 １７５ｇ（０．５９モル）の中間体１をピリジン１．２
ｌ、無水酢酸６６ｇ（０．６５モル）と共に室温にて５
時間撹拌下反応させる。反応終了後、結晶を濾取し、得
られた結晶を１．６ｌの５％塩酸中に分散し、約３０分
後、結晶を濾取し、水洗すると中間体２が１９０ｇ（収
率９５％）得られる。 【００４３】（ｉｉ）中間体３の合成 １５０ｇの中間体２（０．４４モル）をクロロホルム９
００ｍｌに分散し、塩化チオニル１６３ｇ（１．３７モ
ル）、ピリジン３０ｍｌを順次加え、加熱還流下６時間
反応させる。反応終了後、溶媒を減圧留去すると、中間
体３が１６６ｇ（収率１０６％）得られる。中間体３に
ついてはこれ以上の精製を行わず次の反応に用いた。 【００４４】（ｉｉｉ）例示化合物Ｉ−７の合成 ３．５８ｇ（０．０１モル）の中間体３をピリジン３０
ｍｌに溶解し、４．０２ｇ（０．０１モル）の中間体４
を加え、室温にて８時間反応させる。反応終了後、４．
１５ｇ（０．０３モル）の炭酸カリウム水溶液２０ｍｌ
を加え、加熱還流下２時間反応させる。 【００４５】反応終了後、酢酸エチルを加え、抽出し、
水洗、乾燥、濃縮する。その後、得られた残渣をカラム
クロマトグラフィーを用いて精製すると、目的とする例
示化合物Ｉ−７が３．８９ｇ（収率５７％）得られる。 【００４６】なお、構造は¹Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳ
Ｓスペクトルにより確認した。 【００４７】本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-3モル〜１モル、好ましくは１×１０^-2
モル〜８×１０^-1モルの範囲で用いることができる。 【００４８】また本発明のカプラーは他の種類のシアン
カプラーと併用することもできる。 【００４９】本発明のカプラーには、通常の色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法及び技術が、同様に適用
される。 【００５０】本発明のカプラーには、いかなる発色法に
よるカラー写真形成用素材としても用いることができる
が、具体的には、外式発色法及び内式発色法が挙げられ
る。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプラ
ーはアルカリ水溶液或いは有機溶媒（例えばアルコール
など）に溶解して、現像処理液中に添加し使用すること
ができる。 【００５１】本発明のカプラーを内式発色法によるカラ
ー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラー
は写真感光材料中に含有させて使用する。 【００５２】典型的には、本発明のカプラーをハロゲン
化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラ
ー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。 【００５３】本発明のカプラーは、例えばカラーのネガ
及びポジフィルム並びにカラー印画紙などのカラー写真
感光材料に用いられる。 【００５４】このカラー印画紙を初めとする本発明のカ
プラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラー
はいかなる層に含有させてもよいが、通常は緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層又は／及び赤色感光性ハロゲン化銀に
含有させる。多色用感光材料はスペクトルの３原色領域
のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を有
する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対し
て感光性を有する単層又は多層乳剤層から成ることがで
きる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層
は、当業界で知られているように種々の順序で配列する
ことができる。 【００５５】典型的な多色用感光材料は、少なくとも１
つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成
単位、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有する少
なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマ
ゼンタ色素画像形成構成単位、（シアンカプラーの少な
くとも１つは本発明のカプラーである。）少なくとも１
つのイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感
光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成
構成単位を支持体上に担持させたものからなる。 【００５６】感光材料は、追加の層例えばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を有することができ
る。 【００５７】本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるに
は、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃
以上の高沸点有機溶媒又は酢酸ブチル、プロピオン酸ブ
チル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独に又は必要に応じて
それらの混合液に本発明のカプラーを単独で又は併用し
て溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合
し、次に高速回転ミキサー又はコロイドミルで乳化した
後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン
化銀乳剤を調製することができる。 【００５８】本発明のカプラーを用いた感光材料に好ま
しく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩
臭化銀又はハ塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭
化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、
ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合に
は、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀の
ハロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少
なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀又は
塩沃臭化銀であることが特に好ましい。 【００５９】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。 【００６０】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中、或いは写真処理中のカブリの防止、及び／
又は写真性能を安定に保つことを目的として写真業界に
おいてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合
物を加えることができる。 【００６１】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素
画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、
界面活性剤等を用いることができる。 【００６２】これらについては、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）176巻、22〜31
頁（1978年12月）の記載を参考にすることができる。 【００６３】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画
像を形成することができる。 【００６４】本発明に係るカプラーを用いたカラー写真
感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色
現像主薬そのものとして、或いはそのプレカーサーとし
て含有し、アルカリ性の活性化浴により処理することも
できる。 【００６５】本発明のカプラーを用いたカラー写真感光
材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。
漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。 【００６６】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。 【００６７】 【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００６８】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料１を作製した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り１ｍ²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。 【００６９】第１層：乳剤層 ゼラチン１．３ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．
５モル％含有）０．２１及びジオクチルフタレート０．
４５ｇに溶解した比較シアンカプラーａ：９．１×１０
^-4モルからなる赤感性乳剤層。 【００７０】第２層：保護層 ゼラチン０．５０ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるよう
添加した。 【００７１】次に、試料１において比較カプラーａを表
１に示すカプラー（添加量は比較カプラーａと同モル
量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料２
〜８を作製した。 【００７２】上記で得た試料１〜８は、それぞれ常法に
従ってウェッジ露光を与えた後、下記の現像処理工程で
現像処理を行った。 【００７３】（現像処理工程） 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０℃〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０℃〜８０℃ ６０秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。 【００７４】 （発色現像液） 純水 ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホンサン １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ ジエチレングリコール １０ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ −（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 水を加えて全量を１ｌとし、ｐＨ１０．１０に調整する。 【００７５】 （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸鉄第２鉄アンモニウム２水塩 ６０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００．０ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ５．７に調整する 。 【００７６】 （安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．２ｇ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．３ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホンサン ２．０ｇ ｏ−フェニルフェノールナトリウム １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．５ｇ 水を加えて全量を１ｌとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ７．０に調整する 。 【００７７】上記で処理された試料１〜８について、濃
度計(コニカ株式会社製ＫＤ−７型）を用いて最高濃度
（Ｄ_max）を測定し、さらに、上記各処理済試料を高温
・高湿（８５℃，６０％ＲＨ）雰囲気下に２１日間放置
し、色素画像の耐熱・耐湿性を調べた。 【００７８】但し色素画像の耐熱性、耐湿性は初濃度
１．０に対する耐熱、耐湿試験後の色素残留パーセント
で表す。結果を表１に示す。 【００７９】 【化１１】【００８０】 【表１】 【００８１】表１の結果から明らかなように、本発明の
カプラーを用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に
比べて何れもＤ_max及び色素残存率が高く、発色性及び
耐熱・耐湿性に優れていることが分かる。 【００８２】実施例２ 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀写真感光材料、試料９を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。 【００８３】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ
−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イ
ラジエーション防止染料（ＡＩ−３）及び高沸点有機溶
媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶
解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７．０
ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製
した青感光性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と
混合し、第１層塗布液を調製した。 【００８４】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。 【００８５】また、硬膜剤として第２層及び第４層に
（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を
添加し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真材
料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラ
ム数で示す。 【００８６】なお、層構成は、下記表の如くである。 【００８７】 【表２】【００８８】 【表３】【００８９】 【化１２】【００９０】 【化１３】【００９１】 【化１４】【００９２】 【化１５】【００９３】 【化１６】【００９４】 【化１７】【００９５】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制
御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ
液）、及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に
制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制御は
硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。ｐ
Ａｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組
成は、塩化ナトリウムと臭化カリウムからなる混合ハロ
ゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオン
の比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度は、Ａ
液，Ｂ液を混合する際には０．１モル／ｌ、Ｃ液，Ｄ液
を混合する際には１モル／ｌとした。 【００９６】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、
変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７、塩化銀含有率９９．５
モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。 【００９７】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。 【００９８】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４
３μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。 【００９９】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。 【０１００】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。 【０１０１】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｒ）を得た。 【０１０２】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６ ×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 変動係数は、標準偏差（Ｓ）と平均粒径（Ｒ）から計算
され、 Ｓ＝〔Σ（Ｒ_i−Ｒ）²／Σｎ_i〕^1/2 Ｒ_iは粒径を表し、ｎ_iは粒径がＲ_iである粒子の数を表
す。 【０１０３】 【化１８】【０１０４】 【化１９】 【０１０５】次に、試料９において、第５層のシアンカ
プラー（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を表４に示すカプラー
（添加量は比較カプラーＣ−１、Ｃ−２の合計モル数と
同モル量）にかえた以外は全く同様にして本発明の試料
１０〜２２を作成した。 【０１０６】得られた試料を実施例１と同様にウェッジ
露光後、現像処理し、赤感性感光層の最高濃度
（Ｄ_max）を測定した。 【０１０７】また、上記試料９〜２２について、以下の
方法によって色再現性の評価を行った。 【０１０８】まず、カラーネガフィルム（コニカカラー
ＬＶ−４００：コニカ（株）製）とカメラ（コニカＦＴ
−１ＭＯＴＯＲ：コニカ（株）製）を用いてマクベス社
製カラーチェッカーを撮影した。続いて、カラーネガ現
像処理（ＣＮＫ−４：コニカ株式会社製）を行い、得ら
れたネガ像をコニカカラープリンターＣＬ−Ｐ２０００
（コニカ株式会社製）用いて上記試料Ｎｏ．９〜２２に
８２ｍｍ×１１７ｍｍの大きさにプリントし、前記と同
様にして実技プリントを得た。プリントの際のプリンタ
ー条件は、カラーチェッカー上の灰色がプリント上で灰
色になるように各試料毎に設定を行った。 【０１０９】得られた実技プリントについて、色再現性
及び黒地性を目視により評価した。 【０１１０】結果を表４にまとめて示した。 【０１１１】 【表４】 【０１１２】 【化２０】 【０１１３】表４から明らかなように、比較カプラーＣ
−１及びＣ−２を用いた試料Ｎｏ．９は、色再現性につ
いて甚だ不充分である。また、比較カプラーｃ，ｄを用
いた試料Ｎｏ．１０，１１は確かに青の色再現性の改良
が大きいものの、シアン及び緑の色再現性については殆
ど改良が見られず、また最高濃度が低いため黒地性が充
分でない。 【０１１４】これに対し、本発明のシアンカプラーを含
有する試料、ことにＮｏ．１２〜１９は、シアン，青，
緑の何れについても色再現性が良好であり、発色性が良
好で最高濃度も高く、黒地性に優れている。 【０１１５】 【発明の効果】本発明により、第一には、発色性が良好
で十分な発色濃度が得られ、なおかつ吸収の切れがシャ
ープで青及び緑領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収
特性に優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することがで
きた。 【０１１６】更に、第二には、熱・湿度に対し色相の変
化を起こさないシアン画像を形成しうるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することがで
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−203337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−250650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−250649（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/38

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（１）又は一般式（２）で表
   されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラ
   ー。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₃は複素環基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基又は複素環オキシ基を表し、Ｒ₂及びＲ₄は置
   換基を表し、Ｘ₁及びＸ₂は水素原子又は発色現像主薬の
   酸化体との反応により脱離しうる基を表す。〕