JP3551396B2 - 新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラー - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーに関し、詳しくは発色性および色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール類あるいはナフトール類が多く用いられている。
【０００３】
ところが、従来用いられているフェノール類及びナフトール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域にも不要な吸収すなわち不整吸収を持つことである。これにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収の補正を行わざるを得ず、またペーパーの場合は補正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現状である。
【０００４】
又、従来用いられているフェノール類及びナフトール類から得られる色素画像は、その保存性においても幾つかの問題点が残されていた。例えば米国特許２，３６７，５３１号及び同２，４２３，７３０号に記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許２，３６９，９２９号及び同２，７７２，１６２号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーより得られる色素画像は、一般に光堅牢性が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシアンカプラーから得られる色素画像は、一般に光及び熱堅牢性の両面で不十分である。
【０００５】
又、米国特許４，１２２，３６９号、特開昭５７−１５５５３８号、同５７−１５７２４６号などに記載されている２，５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーや米国特許３，８８０，６６１号に記載されているバラスト部分にヒドロキシル基を有する２，５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーも、その色素画像を長期保存するには、光・熱に対する堅牢性や、イエローステインの発生の点で、未だ十分満足できるレベルは得られていない。
【０００６】
これらの問題点を解決することを目的として、特開昭６４−５５４号、同６３−２５０６４９号、同６３−２５０６５０号などにピラゾロアゾール型のシアンカプラーが提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらのカプラーは、いずれも形成される発色色素の吸収波長を満足させるために、電子吸引性基及び水素結合性の基が導入してあるため、良好な色再現性を示すもののカップリング活性の点で十分満足できるレベルではなく、発色性と色再現性を同時に満足するものではなかった。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような状況を鑑み、種々検討した結果、良好な色再現性を有し、なおかつ良好な発色性を有するピラゾロアゾール型のシアンカプラーを発見することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の第一の目的は発色性が良好で十分な発色濃度が得られ、なおかつ吸収の切れがシャープで青および緑領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することにある。
【００１０】
更に、第二の目的は熱・湿度に対し色相の変化を起こさないシアン画像を形成しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１２】
（１）．下記一般式（１）または一般式（２）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラー。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式中、Ｒ1およびＲ3は置換基を表し、Ｒ2およびＲ4は水素原子または置換基を表し、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロまたはスルホの各基、スピロ化合物残基若しくは有橋炭化水素化合物残基を表す。Ｘ1およびＸ2は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表し、ｎ1，ｎ2，ｎ3およびｎ4は１〜５の整数を表す。
【００１５】
（２）．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーが下記一般式（３）で表される請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラー。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式中、Ｒ5は置換基を表し、Ｒ2およびＲ6は水素原子または置換基を表し、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロまたはスルホの各基、スピロ化合物残基若しくは有橋炭化水素化合物残基を表す。ｎ2およびＸ1は一般式（１）におけるｎ2およびＸ1と同義であり、ｎ5は１〜４の整数を表す。
【００１８】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２０】
以下、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４で表される各基において、アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００２１】
アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００２２】
スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００２３】
アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４で表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
【００２４】
シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；
アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；
カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；
スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；
アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；
スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；
カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；
スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；
複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリル基等；
複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；
複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；
シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；
イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；
スピロ化合物残基としてはスピロ ［３，３］ ヘプタン−１−イル等；
有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ ［２，２，１］ ヘプタン−１−イル、トリシクロ ［３，３，１，１３ ７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ ［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００２５】
上記の基は、さらに長鎖炭化水素基やポリマー残基などの耐拡散性基等の置換基を有してもよい。
【００２６】
一般式（１）および一般式（２）において、ｎ１，ｎ２，ｎ３およびｎ４は１〜５の整数を表し、ｎ１，ｎ２，ｎ３およびｎ４が２以上の場合Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は各々同一であつても異なっていてもよい。
【００２７】
Ｘ１およびＸ２は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表し、該発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子 （塩素原子、臭素原子、弗素原子等） および、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、等の各基が挙げられるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基等である。
【００２８】
本発明の一般式（１）または一般式（２）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーのうち、色再現性の点で好ましくは下記一般式（３）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーが挙げられる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
〔式中、Ｒ５は置換基を表し、Ｒ２およびＲ６は水素原子または置換基を表し、ｎ２およびＸ１は一般式（１）におけるｎ２およびＸ１とそれぞれ同義であり、ｎ５は１〜４の整数を表す。〕
Ｒ２，Ｒ５およびＲ６の表す置換基としては、一般式（１）および一般式（２）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４の表す置換基と同様な置換基を挙げることができる。
【００３１】
以下に、本発明の一般式（１）または一般式（２）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラー（以下、本発明のシアンカプラーまたは本発明のカプラーとも略称する）の代表的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
以下に、本発明のシアンカプラーの合成例を示す。
【００４０】
《例示化合物（１９）の合成》
合成スキーム
【００４１】
【化１３】
【００４２】
（ｉ）中間体（１９ｃ）の合成
８０ｇ（０．７５モル）の（１９ａ）をエタノール２５０ｍｌに分散し、１４７ｇ（０．７５モル）の（１９ｂ）を氷冷下滴下する。その後室温にて２時間撹拌し、氷冷後結晶を濾取すると、１５７ｇ（収率７４％）の中間体（１９ｃ）が得られる。融点１４２〜１４３℃。
【００４３】
（ｉｉ）中間体（１９ｄ）の合成
１５０ｇ（０．５３モル）の（１９ｃ）をアセトニトリル７５０ｍｌに分散し、塩化３−ニトロベンゾイル９９．９ｇ（０．５３モル）を加え、３時間加熱還流する。その後放冷し、結晶を濾取する。得られた結晶を酢酸エチルと炭酸ソーダ水を加え抽出し、乾燥後溶媒を留去し、残渣をエタノールで再結晶すると、１３４ｇ（収率７６％）の中間体（１９ｄ）が得られる。
【００４４】
（ｉｉｉ）中間体（１９ｅ）の合成
６６．７ｇ（０．２モル）の中間体（１９ｄ）を無水酢酸２００ｍｌ中加熱還流下３．５時間反応させる。その後、無水酢酸を減圧留去し、酢酸４８０ｍｌ，濃塩酸１０５ｍｌ，３２〜３６％次亜リン酸２５ｍｌを加え、４時間加熱還流下反応させ、放冷後、析出した結晶を濾取する。さらに、この結晶を４００ｍｌの酢酸，３０ｍｌの水，２０ｍｌの濃硫酸中、４時間加熱還流する。その後、反応液を５００ｍｌの水に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水，酢酸エチルで洗浄すると５２．５ｇ（収率９６％）の中間体（１９ｅ）が得られる。
【００４５】
（ｉｖ）中間体（１９ｆ）の合成
５２．４ｇ（０．１９２モル）の中間体（１９ｅ）をピリジン２５０ｍｌに分散し、２３．５ｇ（０．２３モル）の無水酢酸を氷冷下０〜５℃で滴下する。その後室温にて一晩反応させる。
【００４６】
その後、反応液を希塩酸に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥すると中間体（１９ｆ）が５７．５ｇ（収率９５％）得られる。
【００４７】
（ｖ）中間体（１９ｇ）の合成
６．３ｇ（２０ミリモル）の中間体（１９ｆ）をクロロホルム３０ｍｌ，ピリジン１．５８ｇ（２０ミリモル）に分散し、氷冷下約０℃にて塩化チオニル１１．９ｇ（０．１モル）を滴下する。その後１．５時間室温で反応させ、後、溶媒を減圧留去する。
【００４８】
さらに、得られた残渣にメシチルアミン２．９７ｇ（２２ミリモル）のピリジン５０ｍｌ溶液を氷冷下約０℃にて加え、１時間室温にて反応させる。
【００４９】
その後、約２０％炭酸カリウム水溶液３５ｍｌを加え、１時間加熱還流下反応させる。
【００５０】
反応終了後、氷冷した希塩酸に反応液を注ぎ、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥させると、中間体（１９ｇ）が７．８ｇ（収率１００％）得られる。
【００５１】
（ｖｉ）中間体（１９ｈ）の合成
１．１７ｇ（３ミリモル）の中間体（１９ｇ）を無水塩化錫（ＩＩ）２．８４ｇ（１５ミリモル）とエタノール２０ｍｌ中加熱還流下０．５時間反応させる。反応終了後、反応液を水に注ぎ、析出した結晶を濾取する。さらに、これを炭酸ナトリウム水で洗浄し、テトラヒドロフランで抽出し、乾燥後、溶媒を減圧留去すると、中間体（１９ｈ）が０．６４ｇ（収率６２％）得られる。
【００５２】
（ｖｉｉ）例示化合物（１９）の合成例
０．６７ｇ（１．８６ミリモル）の中間体（１９ｈ）をピリジン１０ｍｌに溶解し、（１９ｉ）０．７７ｇ（１．８６ミリモル）を室温にて加える。その後室温にて一晩反応させる。
【００５３】
その後、反応液を希塩酸水に注ぎ、析出した結晶を濾取する。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶すると例示化合物（１９）が０．６０ｇ（収率４４％）得られる。融点１４１〜１４３℃
なお、構造は１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳスペクトルにより確認した。
【００５４】
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０−３モル〜１モル、好ましくは１×１０−２モル〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【００５５】
また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと併用することもできる。
本発明のカプラーには、通常の色素形成カプラーにおいて用いられる方法および技術が、同様に適用される。
【００５６】
本発明のカプラーには、いかなる発色法によるカラー写真形成用素材としても用いることができるが、具体的には、外式発色法および内式発色法が挙げられる。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプラーはアルカリ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコールなど）に溶解して、現像処理液中に添加し使用することができる。
【００５７】
本発明のカプラーを内式発色法によるカラー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラーは写真感光材料中に含有させて使用する。
【００５８】
典型的には、本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明のカプラーは、例えばカラーのネガおよびポジフィルム並びにカラー印画紙などのカラー写真感光材料に用いられる。
【００６０】
このカラー印画紙を初めとする本発明のカプラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラーはいかなる層に含有させてもよいが、通常は緑感光性ハロゲン化銀乳剤層または／および赤色感光性ハロゲン化銀に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの３原色領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単層または多層乳剤層から成ることができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層は、当業界で知られているように種々の順序で配列することができる。
【００６１】
典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、（シアンカプラーの少なくとも１つは本発明のカプラーである。）少なくとも１つのイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単位を支持体上に担持させたものからなる。
【００６２】
感光材料は、追加の層例えばフィルター層、中間層、保護層、下塗り層等を有することができる。
【００６３】
本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるには、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明のカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することができる。
【００６４】
本発明のカプラーを用いた感光材料に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀またはハ塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。
【００６５】
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、および／又は写真性能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を加えることができる。
【００６７】
本発明のカプラーを用いたカラー感光材料には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いることができる。
【００６８】
これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参考にすることができる。
【００６９】
本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成することができる。
【００７０】
本発明に係るカプラーを用いたカラー写真感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。
【００７１】
本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。
【００７２】
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよいし、両者を併用してもよい。
【００７３】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光材料試料１を作製した。尚、化合物の添加量は特に断りのない限り１ｍ２当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値）。
【００７５】
第１層：乳剤層
ゼラチン１．３ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含有）０．２１およびジオクチルフタレート０．４５ｇに溶解した比較シアンカプラーａ ９．１×１０−４モルからなる赤感性乳剤層。
【００７６】
第２層：保護層
ゼラチン０．５０ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるよう添加した。
【００７７】
次に、試料１において比較カプラーａを表１に示すカプラー（添加量は比較カプラーａと同モル量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料２〜８を作製した。
【００７８】
上記で得た試料１〜８は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光を与えた後、下記の現像処理工程で現像処理を行った。
【００７９】
各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如くである。
【００８０】
（発色現像液）
純水 ８００ｍｌ
トリエタノールアミン １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ヂエチルヒドロキシルアミン ５ｇ
臭化カリウム ０．０２ｇ
塩化カリウム ２ｇ
亜硫酸カリウム ０．３ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホンサン １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン硫酸塩 ４．５ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．０ｇ
炭酸カリウム ２７ｇ
水を加えて全量を１ｌとし、ｐＨ１０．１０に調整する。
【００８１】
（漂白定着液）
エチレンジアミン四酢酸鉄第２鉄アンモニウム２水塩 ６０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００．０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液） ２７．５ｍｌ水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ５．７に調整する。
【００８２】
（安定化液）
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．２ｇ
１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．３
エチレングリコール １．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホンサン ２．０ｇ
ｏ−フェニルフェノールナトリウム １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．５ｇ
水を加えて全量を１ｌとし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨ７．０に調整する。
【００８３】
上記で処理された試料１〜８について、濃度計（コニカ株式会社製ＫＤ−７型）を用いて最高濃度（Ｄｍａｘ）を測定し、さらに、上記各処理済試料を高温・高湿（８５℃，６０％ＲＨ）雰囲気下に２１日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調べた。
【００８４】
但し色素画像の耐熱性、耐湿性は初濃度１．０に対する耐熱、耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。結果を表１に示す。
【００８５】
【化１４】
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１の結果から明らかなように、本発明のカプラーを用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べていずれもＤｍａｘおよび色素残存率が高く、発色性および耐熱・耐湿性に優れていることが分かる。
【００８８】
実施例２
紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀写真感光材料、試料９を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【００８９】
第１層層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イラジエーション防止染料（ＡＩ−３）および高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７．０ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を調製した。
【００９０】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。
【００９１】
また、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数で示す。
【００９２】
なお、層構成は、下記表の如くである。
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
【化１５】
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】
【化１８】
【００９９】
【化１９】
【０１００】
【化２０】
【０１０１】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）を ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。ｐＡｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組成は、塩化ナトリウムと臭化カリウムからなる混合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオンの比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度は、Ａ液，Ｂ液を混合する際には０．１モル／ｌ、Ｃ液，Ｄ液を混合する際には１モル／ｌとした。
【０１０２】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０１０３】
上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１０４】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ
安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０−４モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０−４モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０−４モル／モル ＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０１０５】
ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０１０６】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ
安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０−４モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０−４モル／モル ＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０１０７】
ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０１０８】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ
安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ ６ ×１０−４モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０−４モル／モル ＡｇＸ
変動係数は、標準偏差（Ｓ）と平均粒径（Ｒ）から計算され、
Ｓ＝〔Σ（Ｒｉ−Ｒ）２／Σｎｉ〕１／２
Ｒｉは粒径を表し、ｎｉは粒径がＲｉである粒子の数を表す。
【０１０９】
【化２１】
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
次に、試料９において、第５層のシアンカプラー（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を表４に示すカプラー（添加量は比較カプラーＣ−１、Ｃ−２の合計モル数と同モル量）にかえた以外は全く同様にして本発明の試料１０〜２２を作成した。
【０１１２】
得られた試料を実施例１と同様にウェッジ露光後、現像処理し、赤感性感光層の最高濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。
【０１１３】
また、上記試料９〜２２について、以下の方法によって色再現性の評価を行った。
【０１１４】
まず、カラーネガフィルム（コニカカラーＬＶ−４００：コニカ（株）製）とカメラ（コニカＦＴ−１ＭＯＴＯＲ：コニカ（株）製）を用いてマクベス社製カラーチェッカーを撮影した。続いて、カラーネガ現像処理（ＣＮＫ−４：コニカ株式会社製）を行い、得られたネガ像をコニカカラープリンターＣＬ−Ｐ２０００（コニカ株式会社製）用いて上記試料Ｎｏ．９〜２２に８２ｍｍ×１１７ｍｍの大きさにプリントし、前記と同様にして実技プリントを得た。プリントの際のプリンター条件は、カラーチェッカー上の灰色がプリント上で灰色になるように各試料毎に設定を行った。
【０１１５】
得られた実技プリントについて、色再現性及び黒地性を目視により評価した。
【０１１６】
結果を表４にまとめて示した。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
【化２３】
【０１１９】
表４から明らかなように、比較カプラーＣ−１およびＣ−２を用いた試料Ｎｏ９は、色再現性について甚だ不充分である。また、比較カプラーｃ，ｄを用いた試料Ｎｏ．１０，１１は確かに青の色再現性の改良が大きいものの、シアンおよび緑の色再現性についてはほとんど改良が見られず、また最高濃度が低いため黒地性が充分でない。
【０１２０】
これに対し、本発明のシアンカプラーを含有する試料、ことにＮｏ．１２，１３，１６〜２０は、シアン，青，緑のいずれについても色再現性が良好であり、発色性が良好で最高濃度も高く、黒地性に優れている。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明により、第一には、発色性が良好で十分な発色濃度が得られ、なおかつ吸収の切れがシャープで青および緑領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することができた。
【０１２２】
更に、第二には、熱・湿度に対し色相の変化を起こさないシアン画像を形成しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することにある。
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーに関し、詳しくは発色性および色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール類あるいはナフトール類が多く用いられている。
【０００３】
ところが、従来用いられているフェノール類及びナフトール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域にも不要な吸収すなわち不整吸収を持つことである。これにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収の補正を行わざるを得ず、またペーパーの場合は補正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現状である。
【０００４】
又、従来用いられているフェノール類及びナフトール類から得られる色素画像は、その保存性においても幾つかの問題点が残されていた。例えば米国特許２，３６７，５３１号及び同２，４２３，７３０号に記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許２，３６９，９２９号及び同２，７７２，１６２号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーより得られる色素画像は、一般に光堅牢性が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシアンカプラーから得られる色素画像は、一般に光及び熱堅牢性の両面で不十分である。
【０００５】
又、米国特許４，１２２，３６９号、特開昭５７−１５５５３８号、同５７−１５７２４６号などに記載されている２，５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーや米国特許３，８８０，６６１号に記載されているバラスト部分にヒドロキシル基を有する２，５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーも、その色素画像を長期保存するには、光・熱に対する堅牢性や、イエローステインの発生の点で、未だ十分満足できるレベルは得られていない。
【０００６】
これらの問題点を解決することを目的として、特開昭６４−５５４号、同６３−２５０６４９号、同６３−２５０６５０号などにピラゾロアゾール型のシアンカプラーが提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらのカプラーは、いずれも形成される発色色素の吸収波長を満足させるために、電子吸引性基及び水素結合性の基が導入してあるため、良好な色再現性を示すもののカップリング活性の点で十分満足できるレベルではなく、発色性と色再現性を同時に満足するものではなかった。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような状況を鑑み、種々検討した結果、良好な色再現性を有し、なおかつ良好な発色性を有するピラゾロアゾール型のシアンカプラーを発見することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の第一の目的は発色性が良好で十分な発色濃度が得られ、なおかつ吸収の切れがシャープで青および緑領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することにある。
【００１０】
更に、第二の目的は熱・湿度に対し色相の変化を起こさないシアン画像を形成しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００１２】
（１）．下記一般式（１）または一般式（２）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラー。
【００１３】
【化３】
式中、Ｒ1およびＲ3は置換基を表し、Ｒ2およびＲ4は水素原子または置換基を表し、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロまたはスルホの各基、スピロ化合物残基若しくは有橋炭化水素化合物残基を表す。Ｘ1およびＸ2は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表し、ｎ1，ｎ2，ｎ3およびｎ4は１〜５の整数を表す。
【００１５】
（２）．前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーが下記一般式（３）で表される請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラー。
【００１６】
【化４】
式中、Ｒ5は置換基を表し、Ｒ2およびＲ6は水素原子または置換基を表し、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロまたはスルホの各基、スピロ化合物残基若しくは有橋炭化水素化合物残基を表す。ｎ2およびＸ1は一般式（１）におけるｎ2およびＸ1と同義であり、ｎ5は１〜４の整数を表す。
【００１８】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２０】
以下、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４で表される各基において、アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００２１】
アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００２２】
スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００２３】
アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４で表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
【００２４】
シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；
アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；
カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；
スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；
アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；
スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；
カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；
スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；
複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリル基等；
複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；
複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；
シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；
イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；
スピロ化合物残基としてはスピロ ［３，３］ ヘプタン−１−イル等；
有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ ［２，２，１］ ヘプタン−１−イル、トリシクロ ［３，３，１，１３ ７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ ［２，２，１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００２５】
上記の基は、さらに長鎖炭化水素基やポリマー残基などの耐拡散性基等の置換基を有してもよい。
【００２６】
一般式（１）および一般式（２）において、ｎ１，ｎ２，ｎ３およびｎ４は１〜５の整数を表し、ｎ１，ｎ２，ｎ３およびｎ４が２以上の場合Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４は各々同一であつても異なっていてもよい。
【００２７】
Ｘ１およびＸ２は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表し、該発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子 （塩素原子、臭素原子、弗素原子等） および、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル、等の各基が挙げられるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基等である。
【００２８】
本発明の一般式（１）または一般式（２）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーのうち、色再現性の点で好ましくは下記一般式（３）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーが挙げられる。
【００２９】
【化５】
〔式中、Ｒ５は置換基を表し、Ｒ２およびＲ６は水素原子または置換基を表し、ｎ２およびＸ１は一般式（１）におけるｎ２およびＸ１とそれぞれ同義であり、ｎ５は１〜４の整数を表す。〕
Ｒ２，Ｒ５およびＲ６の表す置換基としては、一般式（１）および一般式（２）におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４の表す置換基と同様な置換基を挙げることができる。
【００３１】
以下に、本発明の一般式（１）または一般式（２）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラー（以下、本発明のシアンカプラーまたは本発明のカプラーとも略称する）の代表的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
以下に、本発明のシアンカプラーの合成例を示す。
【００４０】
《例示化合物（１９）の合成》
合成スキーム
【００４１】
【化１３】
（ｉ）中間体（１９ｃ）の合成
８０ｇ（０．７５モル）の（１９ａ）をエタノール２５０ｍｌに分散し、１４７ｇ（０．７５モル）の（１９ｂ）を氷冷下滴下する。その後室温にて２時間撹拌し、氷冷後結晶を濾取すると、１５７ｇ（収率７４％）の中間体（１９ｃ）が得られる。融点１４２〜１４３℃。
【００４３】
（ｉｉ）中間体（１９ｄ）の合成
１５０ｇ（０．５３モル）の（１９ｃ）をアセトニトリル７５０ｍｌに分散し、塩化３−ニトロベンゾイル９９．９ｇ（０．５３モル）を加え、３時間加熱還流する。その後放冷し、結晶を濾取する。得られた結晶を酢酸エチルと炭酸ソーダ水を加え抽出し、乾燥後溶媒を留去し、残渣をエタノールで再結晶すると、１３４ｇ（収率７６％）の中間体（１９ｄ）が得られる。
【００４４】
（ｉｉｉ）中間体（１９ｅ）の合成
６６．７ｇ（０．２モル）の中間体（１９ｄ）を無水酢酸２００ｍｌ中加熱還流下３．５時間反応させる。その後、無水酢酸を減圧留去し、酢酸４８０ｍｌ，濃塩酸１０５ｍｌ，３２〜３６％次亜リン酸２５ｍｌを加え、４時間加熱還流下反応させ、放冷後、析出した結晶を濾取する。さらに、この結晶を４００ｍｌの酢酸，３０ｍｌの水，２０ｍｌの濃硫酸中、４時間加熱還流する。その後、反応液を５００ｍｌの水に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水，酢酸エチルで洗浄すると５２．５ｇ（収率９６％）の中間体（１９ｅ）が得られる。
【００４５】
（ｉｖ）中間体（１９ｆ）の合成
５２．４ｇ（０．１９２モル）の中間体（１９ｅ）をピリジン２５０ｍｌに分散し、２３．５ｇ（０．２３モル）の無水酢酸を氷冷下０〜５℃で滴下する。その後室温にて一晩反応させる。
【００４６】
その後、反応液を希塩酸に注ぎ、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥すると中間体（１９ｆ）が５７．５ｇ（収率９５％）得られる。
【００４７】
（ｖ）中間体（１９ｇ）の合成
６．３ｇ（２０ミリモル）の中間体（１９ｆ）をクロロホルム３０ｍｌ，ピリジン１．５８ｇ（２０ミリモル）に分散し、氷冷下約０℃にて塩化チオニル１１．９ｇ（０．１モル）を滴下する。その後１．５時間室温で反応させ、後、溶媒を減圧留去する。
【００４８】
さらに、得られた残渣にメシチルアミン２．９７ｇ（２２ミリモル）のピリジン５０ｍｌ溶液を氷冷下約０℃にて加え、１時間室温にて反応させる。
【００４９】
その後、約２０％炭酸カリウム水溶液３５ｍｌを加え、１時間加熱還流下反応させる。
【００５０】
反応終了後、氷冷した希塩酸に反応液を注ぎ、析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥させると、中間体（１９ｇ）が７．８ｇ（収率１００％）得られる。
【００５１】
（ｖｉ）中間体（１９ｈ）の合成
１．１７ｇ（３ミリモル）の中間体（１９ｇ）を無水塩化錫（ＩＩ）２．８４ｇ（１５ミリモル）とエタノール２０ｍｌ中加熱還流下０．５時間反応させる。反応終了後、反応液を水に注ぎ、析出した結晶を濾取する。さらに、これを炭酸ナトリウム水で洗浄し、テトラヒドロフランで抽出し、乾燥後、溶媒を減圧留去すると、中間体（１９ｈ）が０．６４ｇ（収率６２％）得られる。
【００５２】
（ｖｉｉ）例示化合物（１９）の合成例
０．６７ｇ（１．８６ミリモル）の中間体（１９ｈ）をピリジン１０ｍｌに溶解し、（１９ｉ）０．７７ｇ（１．８６ミリモル）を室温にて加える。その後室温にて一晩反応させる。
【００５３】
その後、反応液を希塩酸水に注ぎ、析出した結晶を濾取する。さらに、この結晶を酢酸エチルで再結晶すると例示化合物（１９）が０．６０ｇ（収率４４％）得られる。融点１４１〜１４３℃
なお、構造は１Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳスペクトルにより確認した。
【００５４】
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０−３モル〜１モル、好ましくは１×１０−２モル〜８×１０−１モルの範囲で用いることができる。
【００５５】
また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと併用することもできる。
本発明のカプラーには、通常の色素形成カプラーにおいて用いられる方法および技術が、同様に適用される。
【００５６】
本発明のカプラーには、いかなる発色法によるカラー写真形成用素材としても用いることができるが、具体的には、外式発色法および内式発色法が挙げられる。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプラーはアルカリ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコールなど）に溶解して、現像処理液中に添加し使用することができる。
【００５７】
本発明のカプラーを内式発色法によるカラー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラーは写真感光材料中に含有させて使用する。
【００５８】
典型的には、本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明のカプラーは、例えばカラーのネガおよびポジフィルム並びにカラー印画紙などのカラー写真感光材料に用いられる。
【００６０】
このカラー印画紙を初めとする本発明のカプラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラーはいかなる層に含有させてもよいが、通常は緑感光性ハロゲン化銀乳剤層または／および赤色感光性ハロゲン化銀に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの３原色領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単層または多層乳剤層から成ることができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層は、当業界で知られているように種々の順序で配列することができる。
【００６１】
典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、（シアンカプラーの少なくとも１つは本発明のカプラーである。）少なくとも１つのイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単位を支持体上に担持させたものからなる。
【００６２】
感光材料は、追加の層例えばフィルター層、中間層、保護層、下塗り層等を有することができる。
【００６３】
本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるには、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明のカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することができる。
【００６４】
本発明のカプラーを用いた感光材料に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀またはハ塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。
【００６５】
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、および／又は写真性能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を加えることができる。
【００６７】
本発明のカプラーを用いたカラー感光材料には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いることができる。
【００６８】
これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参考にすることができる。
【００６９】
本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像処理を行うことにより画像を形成することができる。
【００７０】
本発明に係るカプラーを用いたカラー写真感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。
【００７１】
本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。
【００７２】
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよいし、両者を併用してもよい。
【００７３】
【実施例】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光材料試料１を作製した。尚、化合物の添加量は特に断りのない限り１ｍ２当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値）。
【００７５】
第１層：乳剤層
ゼラチン１．３ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含有）０．２１およびジオクチルフタレート０．４５ｇに溶解した比較シアンカプラーａ ９．１×１０−４モルからなる赤感性乳剤層。
【００７６】
第２層：保護層
ゼラチン０．５０ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるよう添加した。
【００７７】
次に、試料１において比較カプラーａを表１に示すカプラー（添加量は比較カプラーａと同モル量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料２〜８を作製した。
【００７８】
上記で得た試料１〜８は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光を与えた後、下記の現像処理工程で現像処理を行った。
【００７９】
【００８０】
（発色現像液）
純水 ８００ｍｌ
トリエタノールアミン １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ヂエチルヒドロキシルアミン ５ｇ
臭化カリウム ０．０２ｇ
塩化カリウム ２ｇ
亜硫酸カリウム ０．３ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホンサン １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン硫酸塩 ４．５ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．０ｇ
炭酸カリウム ２７ｇ
水を加えて全量を１ｌとし、ｐＨ１０．１０に調整する。
【００８１】
（漂白定着液）
エチレンジアミン四酢酸鉄第２鉄アンモニウム２水塩 ６０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００．０ｍｌ
亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液） ２７．５ｍｌ水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ５．７に調整する。
【００８２】
（安定化液）
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．２ｇ
１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．３
エチレングリコール １．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホンサン ２．０ｇ
ｏ−フェニルフェノールナトリウム １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） １．５ｇ
水を加えて全量を１ｌとし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨ７．０に調整する。
【００８３】
上記で処理された試料１〜８について、濃度計（コニカ株式会社製ＫＤ−７型）を用いて最高濃度（Ｄｍａｘ）を測定し、さらに、上記各処理済試料を高温・高湿（８５℃，６０％ＲＨ）雰囲気下に２１日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調べた。
【００８４】
但し色素画像の耐熱性、耐湿性は初濃度１．０に対する耐熱、耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。結果を表１に示す。
【００８５】
【化１４】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明のカプラーを用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べていずれもＤｍａｘおよび色素残存率が高く、発色性および耐熱・耐湿性に優れていることが分かる。
【００８８】
実施例２
紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀写真感光材料、試料９を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【００８９】
第１層層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イラジエーション防止染料（ＡＩ−３）および高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７．０ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合し、第１層塗布液を調製した。
【００９０】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。
【００９１】
また、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数で示す。
【００９２】
なお、層構成は、下記表の如くである。
【００９３】
【表２】
【表３】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）を ｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。ｐＡｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組成は、塩化ナトリウムと臭化カリウムからなる混合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオンの比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度は、Ａ液，Ｂ液を混合する際には０．１モル／ｌ、Ｃ液，Ｄ液を混合する際には１モル／ｌとした。
【０１０２】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０１０３】
上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１０４】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ
安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０−４モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０−４モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０−４モル／モル ＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０１０５】
ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０１０６】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ
安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０−４モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０−４モル／モル ＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０１０７】
ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０１０８】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ
安 定 剤 ＳＴＡＢ−１ ６ ×１０−４モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０−４モル／モル ＡｇＸ
変動係数は、標準偏差（Ｓ）と平均粒径（Ｒ）から計算され、
Ｓ＝〔Σ（Ｒｉ−Ｒ）２／Σｎｉ〕１／２
Ｒｉは粒径を表し、ｎｉは粒径がＲｉである粒子の数を表す。
【０１０９】
【化２１】
【化２２】
次に、試料９において、第５層のシアンカプラー（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を表４に示すカプラー（添加量は比較カプラーＣ−１、Ｃ−２の合計モル数と同モル量）にかえた以外は全く同様にして本発明の試料１０〜２２を作成した。
【０１１２】
得られた試料を実施例１と同様にウェッジ露光後、現像処理し、赤感性感光層の最高濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。
【０１１３】
また、上記試料９〜２２について、以下の方法によって色再現性の評価を行った。
【０１１４】
まず、カラーネガフィルム（コニカカラーＬＶ−４００：コニカ（株）製）とカメラ（コニカＦＴ−１ＭＯＴＯＲ：コニカ（株）製）を用いてマクベス社製カラーチェッカーを撮影した。続いて、カラーネガ現像処理（ＣＮＫ−４：コニカ株式会社製）を行い、得られたネガ像をコニカカラープリンターＣＬ−Ｐ２０００（コニカ株式会社製）用いて上記試料Ｎｏ．９〜２２に８２ｍｍ×１１７ｍｍの大きさにプリントし、前記と同様にして実技プリントを得た。プリントの際のプリンター条件は、カラーチェッカー上の灰色がプリント上で灰色になるように各試料毎に設定を行った。
【０１１５】
得られた実技プリントについて、色再現性及び黒地性を目視により評価した。
【０１１６】
結果を表４にまとめて示した。
【０１１７】
【表４】
【化２３】
表４から明らかなように、比較カプラーＣ−１およびＣ−２を用いた試料Ｎｏ９は、色再現性について甚だ不充分である。また、比較カプラーｃ，ｄを用いた試料Ｎｏ．１０，１１は確かに青の色再現性の改良が大きいものの、シアンおよび緑の色再現性についてはほとんど改良が見られず、また最高濃度が低いため黒地性が充分でない。
【０１２０】
これに対し、本発明のシアンカプラーを含有する試料、ことにＮｏ．１２，１３，１６〜２０は、シアン，青，緑のいずれについても色再現性が良好であり、発色性が良好で最高濃度も高く、黒地性に優れている。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明により、第一には、発色性が良好で十分な発色濃度が得られ、なおかつ吸収の切れがシャープで青および緑領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することができた。
【０１２２】
更に、第二には、熱・湿度に対し色相の変化を起こさないシアン画像を形成しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーを提供することにある。
Claims (2)
- 下記一般式（１）または一般式（２）で表されるハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラー。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラーが下記一般式（３）で表される請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用シアンカプラー。
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