JP3663732B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なバラスト基を有するカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単にカラー感光材料、感光材料ともいう）においてカプラーを写真乳剤層に添加するために、カプラー分子中に新油性のバラスト基を導入し、高沸点有機溶媒に溶解した後、ゼラチンで代表される親水性コロイド中に乳化分散して添加する方法が有用である。
【０００３】
カプラーに要求される基本的性質としては、高沸点有機溶媒等に対する溶解性が大きいこと、ハロゲン化銀乳剤中での分散性及び分散安定性が良好で容易に析出しないこと、分光吸収特性に優れ色調が良好で広範な色再現域における鮮明な色素画像が形成されること、得られる色素画像が光、熱、湿度等に対して堅牢なこと、並びに安価な原料から簡単な合成法で再現性良く、しかも高収率で得られる等が求められる。
【０００４】
これらの性能に及ぼすバラスト基の役割は大きく、特公昭４４−３６６０号、同４８−２５６５５号、同４８−２５９３２号、同４８−２５９３４号、同４９−１６０５７号、同５１−４０８０４号、特開昭４７−４４８１号、同４９−８２２８号、同５０−１９４３５号、同５１−１２６８３１号、同５２−８６３３３号、同５６−３０１２６号、同５７−１４６２５１号、同５８−４２０４５号、同５９−１７７５５７号、同６０−２４５４７号、米国特許２，９０８，５７３号、同２，９２０，９６１号、同３，２２７，５４４号等に特定のバラスト基が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらのバラスト基も前記性能を満足するには未だ不十分である。
【０００６】
ことにピラゾロトリアゾールタイプのシアンカプラーは高沸点有機溶媒に対する溶解性、高濃度域での良好な色再現性、安価な原料から簡単な合成法で色再現性良く、しかも高収率で目的とするカプラーを得るという点で更なる改良が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情を鑑みて為されたものであり、本発明の第１の目的は、有機溶媒（高沸点有機溶媒及び低沸点有機溶媒）に対する溶解性が大きく、ハロゲン化銀乳剤中での分散性及び分散安定性が良好なカプラーを含有するカラー感光材料を提供することにある。
【０００８】
本発明の第２の目的は、充分な発色色素濃度が得られ、なおかつ形成される発色色素の分光吸収特性が良好で、しかも高濃度域でも良好な分光吸収特性を有するカラー感光材料を提供することにある。
【０００９】
本発明の第３の目的は、形成された色素画像が熱、湿気等に対し優れた堅牢性を有するカラー感光材料を提供することにある。
【００１０】
本発明の第４の目的は、安価な原料から簡単な合成法で高収率かつ再現性良く合成できるカプラーを含有するカラー感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．下記一般式〔II〕で表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
【化４】
【００１６】
式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ 2 は炭素数２以上の置換基を表し、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する基を表し、Ｒ3は置換基を表す。
【００１７】
以下、本発明を詳細に述べる。
【００１８】
一般式〔II〕においてＲ1はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。
【００１９】
アルキル基としては炭素数６〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でも良い。具体的なアルキル基としては、例えばオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としてはフェニル基を挙げることができる。フェニル基はさらに炭素数６〜３２の置換基を有するものが好ましい。
【００２０】
アリール基の具体的な置換原子、置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シクロアルキル基等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル基、アルキニル基、複素環基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基、スルホ基等の各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００２１】
Ｒ1の表す複素環基としては例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基等を挙げることができる。これらの複素環基は更に炭素数６〜３２の置換基有するものが好ましく、置換基としては前述のフェニル基上の置換基と同様の基を挙げることができる。
【００２２】
一般式〔II〕においてＲ1は好ましくはアルキル基、アリール基であり特に好ましくはアルキル基である。
【００２３】
一般式〔II〕においてＹは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、好ましくは−Ｏ−である。
【００２４】
一般式〔II〕においてＲ2は炭素数２以上の置換基を表し、例えば、ｉ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、フェニルメチル基等を挙げることができる。
【００３３】
一般式〔II〕において、Ｘは水素原子又は発色現像主薬と反応して離脱する基を表す。
【００３４】
Ｘの表わす発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルキレン、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、Ｎ原子で結合した含窒素複合環である。
【００３５】
一般式〔II〕においてＲ3は置換基を表わす。Ｒ3の表わす置換基としては特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００３６】
以下、Ｒ3で表わされる各基において、アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
【００３７】
アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００３８】
アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００４０】
アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表わされるアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００４１】
アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
【００４２】
シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ホルホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；
アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；
カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；
スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；
アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；
スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；
カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；
スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；
複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリジンイル基等；
複素環オキシ基としては、５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；
複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；
シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；
イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；
スピロ化合物残基としてはスピロ〔３，３〕ヘプタン−１−イル等；
有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−１−イル、トリシクロ〔３，３，１，１37〕デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ3の表す置換基としてはアルキル基、アリール記基が好ましく、アリール基が特に好ましい。
【００４４】
次に本発明の一般式〔II〕で表される代表的化合物例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
【化８】
【００４９】
以下に本発明の一般式〔II〕で表される代表的化合物の合成例を示す。
【００５０】
（合成例）
例示化合物（７）を以下のスキームに従って合成した。
【００５１】
【化９】
【００５２】
ｉ）中間体（７ｂ）の合成
１７５０ｇ（５．９０モル）の（７ａ）を１４リットルのアセトニトリル、７４０ｍｌの無水酢酸及び４８０ｍｌのピリジン中加熱還流下４時間反応させる。その後室温まで放冷し反応液を３５％塩酸５１６ｍｌとの水溶液にゆっくり投入し析出した結晶をろ取し、３リットルの水で２回、４リットルのアセトニトリルで洗浄し乾燥すると（７ｂ）が１９７５ｇ（収率９９％）得られる。
【００５３】
ii）中間体（７ｃ）の合成
１６２０ｇ（６モル）のステアリルアルコール、７０３ｇ（６モル）のＬ−バリン、１３７０ｇ（７．２モル）のｐ−トルエンスルホン酸・１水和物をトルエン１０リットル中で生成する水を除きながら、煮沸還流下８時間反応させる。
【００５４】
反応終了後、析出した結晶（中間体（７ｃ）のｐ−トルエンスルホン酸塩）をろ取する。その後この結晶をトルエン１０リットルに分散し、５％の炭酸水素ナトリウム水溶液５リットルで３回洗浄する。その後、有機層を減圧濃縮すると、中間体（７ｃ）が１８８５ｇ（収率８５％）得られる。
【００５５】
iii）例示化合物（７）の合成
１７００ｇ（５．０１モル）の（７ｂ）をトルエン１７リットル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇ中に分散し、塩化チオニル１７９０ｇ（１５．０モル）を加え、約７０℃で５．５時間反応させる。反応終了後、溶媒を減圧回収し、更に６リットルのトルエンを加えた後、再び溶媒を減圧回収した。
【００５６】
得られた残渣に酢酸エチル１７リットルを加え、分散し、１８５２ｇ（５．０１モル）の（７ｃ）の酢酸エチル溶液３．２リットルを室温で滴下する。その後炭酸ナトリウム３１９ｇ（３．０１モル）の水溶液３リットルを室温で滴下する、滴下終了後室温にて、２時間反応させる。その後２９％アンモニア水１３１０ｍｌを滴下し、室温にて１時間反応させる。反応終了後、希塩酸を加えて中和し、分液ロートを用いて約４０℃にて有機層を抽出する。さらにその後、２％塩酸水４リットルで１回、水４．５リットルで５回洗浄し有機層を減圧乾固する。得られた残渣にエタノール９．７リットルを加え、加熱溶解した後活性炭６５ｇを加え約６０℃にて熱ろ過しろ液を放冷下、撹拌しながら再結晶させる。その後、析出した結晶をろ取しエタノール５リットルで洗浄すると、目的とする例示化合物（７）が２９１９ｇ（収率９０％）得られた。（融点、１０３〜１０４℃）尚、構造は１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓスペクトルによって確認した。
【００５７】
本発明のその他のカプラーも上記に準じて合成できる。
【００５８】
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００５９】
また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用することもできる。
【００６０】
本発明のカプラーは、典型的には、本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明のカプラーは、例えばカプラーのネガ及びポジフィルム並びにカラー印画紙等のカラー写真感光材料に用いられる。
【００６２】
このカラー印画紙を初めとする本発明のカプラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラーはいかなる層に含有させてもよい。多色用感光材料はスペクトルの３原色領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単層または多層乳剤層からなることができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層は、当業界で知られているように種々の順序で配列することができる。
【００６３】
典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つのイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単位を支持体上に担持させたものからなる。
【００６４】
感光材料は、追加の層例えばフィルター層、中間層、保護層、下塗り層ないし下引層等を有することができる。
【００６５】
本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるには、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明のカプラーを単独または併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミル等で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することができる。
【００６６】
本発明のカプラーを用いた感光材料に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少なくとも１モル％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。
【００６８】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存柱、あるいは写真処理中のカブリの防止、および／または写真性能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を加えることができる。
【００６９】
本発明のカプラーを用いたカラー感光材料には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等の各種添加剤を用いることができる。
【００７０】
これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参考にすることができる。
【００７１】
本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像処理を行なうことにより画像を形成することができる。
【００７２】
本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。
【００７３】
本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。
【００７４】
定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行なってもよいし、両者を併用してもよい。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７６】
実施例１
表１に示すような本発明のカプラー及び比較カプラーを各々１ｇずつ取り、カプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェート及び３倍量の酢酸エチルを加え、完全に溶解する温度を測定した。結果を以下に示す。
【００７７】
【化１０】
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１から明らかなように、本発明のカプラーは有機溶媒（高沸点有機溶媒及び低沸点有機溶媒）に対し優れた溶解性を有することが分かる。
【００８０】
実施例２
ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記の層を支持体側より順次塗設し、赤感光性カラー感光材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断りのない限り１ｍ2当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値）。
【００８１】
第１層：乳剤層
ゼラチン１．３ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含有）０．２１モル及びトリクレジルホスフェート０．４５ｇに溶解した比較カプラー２ ９．１×１０-4モルかなる赤感性乳剤層。
【００８２】
第２層：保護層
ゼラチン０．５０ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるよう添加した。
【００８３】
次に、試料１において比較カプラー２を表２に示すカプラー（添加量は比較カプラー２と同モル量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料２〜８を作製した。
【００８４】
上記で得た試料１〜８は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行なった。
【００８５】
処理条件は下記の通りである。
【００８６】
処理工程 温 度 時 間
発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒
安 定 化 ３０〜３４℃ ９０秒
乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒
発色現像液
純水 ８００ｍｌ
トリエタノールアミン １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ
臭化カリウム ０．０２ｇ
塩化カリウム ２ｇ
亜硫酸カリウム ０．３ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．０ｇ
炭酸カリウム ２７ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に調整する。
【００８７】
漂白定着液
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。
【００８８】
安定化液
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．２ｇ
１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．３ｇ
エチレングリコール １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ
ｏ−フェニルフェノールナトリウム １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に調整する。
【００８９】
上記で処理された試料１〜８について、濃度計（コニカ株式会社製ＫＤ−７型）を用いて最高濃度（Ｄmax）を測定し、さらに、上記各処理済試料の濃度１．０と１．５を与えるところの分光反射スペクトル（図１）を測定し、それぞれ図１に示す如くΔλｓ0.85を求めその差をΔΔλｓ0.85として算出した。結果を以下に示す。
【００９０】
【化１１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
表２の結果から明らかなように、本発明のカプラーを用いた試料は、比較カプラー２を用いた試料に比して、いずれもΔΔλs0.85の値が小さく、高濃度域と低濃度域の色調の変化が小さく、又比較カプラー３を用いた試料に比していずれもＤｍａｘが高く発色性に優れ、本発明の試料は優れた効果を有することが分かる。
【００９３】
実施例３
紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料９を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【００９４】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イラジエーション防止染料（ＡＩ−３）、高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【００９５】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調整した。
【００９６】
また硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調製した。なおハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ2当りのグラム数を示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
【化１２】
【０１００】
【化１３】
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
【化１５】
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
【化１７】
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行なった。ｐＡｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組成は、塩化ナトリウムと硫化カリウムからなる混合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオンの比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度は、（Ａ液）、（Ｂ液）を混合する際には、０．１モル／リットル、（Ｃ液）、（Ｄ液）を混合する際には１モル／リットルとした。
【０１０７】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
に仕上げた。
【０１０８】
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
に仕上げた。
【０１０９】
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
に仕上げた。
【０１１０】
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
に仕上げた。
【０１１１】
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮａ５％水溶液と硫酸マグネシウムの２．０％水溶液を用いて脱塩を行なった後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０７、塩化銀含有率の９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０１１２】
上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０℃にて９０分化学熟成を行ない、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１１３】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０-4モル／モル ＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤への調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０１１４】
ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０分化学熟成を行ない、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０１１５】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０-4モル／モル ＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０１１６】
ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分化学熟成を行ない、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０１１７】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０-4モル／モル ＡｇＸ
【０１１８】
【数１】
【０１１９】
【化１９】
【０１２０】
次に、試料９において第５層の比較カプラー３を表５に示すカプラー（添加量は比較カプラー３と同モル量）に代えた以外は、全く同様にして、試料１０〜１６を作製した。
【０１２１】
得られた試料を実施例２と同様にウェッジ露光後、現像処理し、赤感性感光層の最高濃度（Ｄmax）を測定した。
【０１２２】
結果を表５にまとめて示した。
【０１２３】
【化２０】
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
表５の結果から明らかなように、本発明のカプラーを用いた試料は比較カプラー３及び４を用いた試料に比べていずれもＤmax及び色素残存率が高く、発色性及び耐熱、耐湿性に優れていることがわかる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によるカラー感光材料は、有機溶媒（高沸点有機溶媒及び低沸点有機溶媒）に対する溶解性が大きく、ハロゲン化銀乳剤中での分散性及び分散安定性が良好なカプラー、充分な発色色素濃度が得られ、なおかつ形成される発色色素の分光吸収特性にも優れたカプラー、しかも高濃度域でも良好な分光吸収特性を有し、形成された色素画像が熱、湿気等に対し優れた堅牢性も有すカプラー、且つ安価な原料から簡単な合成法で高収率かつ再現性の良好なカプラーを含有することにより優れた画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】分光反射スペクトル図を示す。
【産業上の利用分野】
本発明は新規なバラスト基を有するカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単にカラー感光材料、感光材料ともいう）においてカプラーを写真乳剤層に添加するために、カプラー分子中に新油性のバラスト基を導入し、高沸点有機溶媒に溶解した後、ゼラチンで代表される親水性コロイド中に乳化分散して添加する方法が有用である。
【０００３】
カプラーに要求される基本的性質としては、高沸点有機溶媒等に対する溶解性が大きいこと、ハロゲン化銀乳剤中での分散性及び分散安定性が良好で容易に析出しないこと、分光吸収特性に優れ色調が良好で広範な色再現域における鮮明な色素画像が形成されること、得られる色素画像が光、熱、湿度等に対して堅牢なこと、並びに安価な原料から簡単な合成法で再現性良く、しかも高収率で得られる等が求められる。
【０００４】
これらの性能に及ぼすバラスト基の役割は大きく、特公昭４４−３６６０号、同４８−２５６５５号、同４８−２５９３２号、同４８−２５９３４号、同４９−１６０５７号、同５１−４０８０４号、特開昭４７−４４８１号、同４９−８２２８号、同５０−１９４３５号、同５１−１２６８３１号、同５２−８６３３３号、同５６−３０１２６号、同５７−１４６２５１号、同５８−４２０４５号、同５９−１７７５５７号、同６０−２４５４７号、米国特許２，９０８，５７３号、同２，９２０，９６１号、同３，２２７，５４４号等に特定のバラスト基が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらのバラスト基も前記性能を満足するには未だ不十分である。
【０００６】
ことにピラゾロトリアゾールタイプのシアンカプラーは高沸点有機溶媒に対する溶解性、高濃度域での良好な色再現性、安価な原料から簡単な合成法で色再現性良く、しかも高収率で目的とするカプラーを得るという点で更なる改良が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情を鑑みて為されたものであり、本発明の第１の目的は、有機溶媒（高沸点有機溶媒及び低沸点有機溶媒）に対する溶解性が大きく、ハロゲン化銀乳剤中での分散性及び分散安定性が良好なカプラーを含有するカラー感光材料を提供することにある。
【０００８】
本発明の第２の目的は、充分な発色色素濃度が得られ、なおかつ形成される発色色素の分光吸収特性が良好で、しかも高濃度域でも良好な分光吸収特性を有するカラー感光材料を提供することにある。
【０００９】
本発明の第３の目的は、形成された色素画像が熱、湿気等に対し優れた堅牢性を有するカラー感光材料を提供することにある。
【００１０】
本発明の第４の目的は、安価な原料から簡単な合成法で高収率かつ再現性良く合成できるカプラーを含有するカラー感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．下記一般式〔II〕で表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
【化４】
式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ 2 は炭素数２以上の置換基を表し、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する基を表し、Ｒ3は置換基を表す。
【００１７】
以下、本発明を詳細に述べる。
【００１８】
一般式〔II〕においてＲ1はアルキル基、アリール基、複素環基を表す。
【００１９】
アルキル基としては炭素数６〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でも良い。具体的なアルキル基としては、例えばオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としてはフェニル基を挙げることができる。フェニル基はさらに炭素数６〜３２の置換基を有するものが好ましい。
【００２０】
アリール基の具体的な置換原子、置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、アニリノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、シクロアルキル基等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル基、アルキニル基、複素環基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基、スルホ基等の各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００２１】
Ｒ1の表す複素環基としては例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基等を挙げることができる。これらの複素環基は更に炭素数６〜３２の置換基有するものが好ましく、置換基としては前述のフェニル基上の置換基と同様の基を挙げることができる。
【００２２】
一般式〔II〕においてＲ1は好ましくはアルキル基、アリール基であり特に好ましくはアルキル基である。
【００２３】
一般式〔II〕においてＹは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、好ましくは−Ｏ−である。
【００２４】
一般式〔II〕においてＲ2は炭素数２以上の置換基を表し、例えば、ｉ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、フェニルメチル基等を挙げることができる。
【００３３】
一般式〔II〕において、Ｘは水素原子又は発色現像主薬と反応して離脱する基を表す。
【００３４】
Ｘの表わす発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルキレン、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、Ｎ原子で結合した含窒素複合環である。
【００３５】
一般式〔II〕においてＲ3は置換基を表わす。Ｒ3の表わす置換基としては特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００３６】
以下、Ｒ3で表わされる各基において、アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
【００３７】
アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００３８】
アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００４０】
アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表わされるアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００４１】
アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
【００４２】
シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ホルホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；
アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；
カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；
スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；
アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；
スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；
カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；
スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；
複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリジンイル基等；
複素環オキシ基としては、５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；
複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；
シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；
イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；
スピロ化合物残基としてはスピロ〔３，３〕ヘプタン−１−イル等；
有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−１−イル、トリシクロ〔３，３，１，１37〕デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ3の表す置換基としてはアルキル基、アリール記基が好ましく、アリール基が特に好ましい。
【００４４】
次に本発明の一般式〔II〕で表される代表的化合物例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
以下に本発明の一般式〔II〕で表される代表的化合物の合成例を示す。
【００５０】
（合成例）
例示化合物（７）を以下のスキームに従って合成した。
【００５１】
【化９】
ｉ）中間体（７ｂ）の合成
１７５０ｇ（５．９０モル）の（７ａ）を１４リットルのアセトニトリル、７４０ｍｌの無水酢酸及び４８０ｍｌのピリジン中加熱還流下４時間反応させる。その後室温まで放冷し反応液を３５％塩酸５１６ｍｌとの水溶液にゆっくり投入し析出した結晶をろ取し、３リットルの水で２回、４リットルのアセトニトリルで洗浄し乾燥すると（７ｂ）が１９７５ｇ（収率９９％）得られる。
【００５３】
ii）中間体（７ｃ）の合成
１６２０ｇ（６モル）のステアリルアルコール、７０３ｇ（６モル）のＬ−バリン、１３７０ｇ（７．２モル）のｐ−トルエンスルホン酸・１水和物をトルエン１０リットル中で生成する水を除きながら、煮沸還流下８時間反応させる。
【００５４】
反応終了後、析出した結晶（中間体（７ｃ）のｐ−トルエンスルホン酸塩）をろ取する。その後この結晶をトルエン１０リットルに分散し、５％の炭酸水素ナトリウム水溶液５リットルで３回洗浄する。その後、有機層を減圧濃縮すると、中間体（７ｃ）が１８８５ｇ（収率８５％）得られる。
【００５５】
iii）例示化合物（７）の合成
１７００ｇ（５．０１モル）の（７ｂ）をトルエン１７リットル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇ中に分散し、塩化チオニル１７９０ｇ（１５．０モル）を加え、約７０℃で５．５時間反応させる。反応終了後、溶媒を減圧回収し、更に６リットルのトルエンを加えた後、再び溶媒を減圧回収した。
【００５６】
得られた残渣に酢酸エチル１７リットルを加え、分散し、１８５２ｇ（５．０１モル）の（７ｃ）の酢酸エチル溶液３．２リットルを室温で滴下する。その後炭酸ナトリウム３１９ｇ（３．０１モル）の水溶液３リットルを室温で滴下する、滴下終了後室温にて、２時間反応させる。その後２９％アンモニア水１３１０ｍｌを滴下し、室温にて１時間反応させる。反応終了後、希塩酸を加えて中和し、分液ロートを用いて約４０℃にて有機層を抽出する。さらにその後、２％塩酸水４リットルで１回、水４．５リットルで５回洗浄し有機層を減圧乾固する。得られた残渣にエタノール９．７リットルを加え、加熱溶解した後活性炭６５ｇを加え約６０℃にて熱ろ過しろ液を放冷下、撹拌しながら再結晶させる。その後、析出した結晶をろ取しエタノール５リットルで洗浄すると、目的とする例示化合物（７）が２９１９ｇ（収率９０％）得られた。（融点、１０３〜１０４℃）尚、構造は１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓスペクトルによって確認した。
【００５７】
本発明のその他のカプラーも上記に準じて合成できる。
【００５８】
本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１０-3モル〜１モル、好ましくは１×１０-2モル〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【００５９】
また本発明のカプラーは他の種類のカプラーと併用することもできる。
【００６０】
本発明のカプラーは、典型的には、本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明のカプラーは、例えばカプラーのネガ及びポジフィルム並びにカラー印画紙等のカラー写真感光材料に用いられる。
【００６２】
このカラー印画紙を初めとする本発明のカプラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラーはいかなる層に含有させてもよい。多色用感光材料はスペクトルの３原色領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単層または多層乳剤層からなることができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の構成層は、当業界で知られているように種々の順序で配列することができる。
【００６３】
典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つのイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単位を支持体上に担持させたものからなる。
【００６４】
感光材料は、追加の層例えばフィルター層、中間層、保護層、下塗り層ないし下引層等を有することができる。
【００６５】
本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるには、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明のカプラーを単独または併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミル等で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することができる。
【００６６】
本発明のカプラーを用いた感光材料に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合には、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少なくとも１モル％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。
【００６８】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存柱、あるいは写真処理中のカブリの防止、および／または写真性能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を加えることができる。
【００６９】
本発明のカプラーを用いたカラー感光材料には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等の各種添加剤を用いることができる。
【００７０】
これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参考にすることができる。
【００７１】
本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像処理を行なうことにより画像を形成することができる。
【００７２】
本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。
【００７３】
本発明のカプラーを用いたカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。
【００７４】
定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行なってもよいし、両者を併用してもよい。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７６】
実施例１
表１に示すような本発明のカプラー及び比較カプラーを各々１ｇずつ取り、カプラー重量の１倍量のトリクレジルホスフェート及び３倍量の酢酸エチルを加え、完全に溶解する温度を測定した。結果を以下に示す。
【００７７】
【化１０】
【表１】
表１から明らかなように、本発明のカプラーは有機溶媒（高沸点有機溶媒及び低沸点有機溶媒）に対し優れた溶解性を有することが分かる。
【００８０】
実施例２
ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記の層を支持体側より順次塗設し、赤感光性カラー感光材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断りのない限り１ｍ2当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値）。
【００８１】
第１層：乳剤層
ゼラチン１．３ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含有）０．２１モル及びトリクレジルホスフェート０．４５ｇに溶解した比較カプラー２ ９．１×１０-4モルかなる赤感性乳剤層。
【００８２】
第２層：保護層
ゼラチン０．５０ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるよう添加した。
【００８３】
次に、試料１において比較カプラー２を表２に示すカプラー（添加量は比較カプラー２と同モル量）に代えた以外は、全く同様にして、本発明の試料２〜８を作製した。
【００８４】
上記で得た試料１〜８は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行なった。
【００８５】
処理条件は下記の通りである。
【００８６】
処理工程 温 度 時 間
発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒
漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒
安 定 化 ３０〜３４℃ ９０秒
乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒
発色現像液
純水 ８００ｍｌ
トリエタノールアミン １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ
臭化カリウム ０．０２ｇ
塩化カリウム ２ｇ
亜硫酸カリウム ０．３ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．０ｇ
炭酸カリウム ２７ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に調整する。
【００８７】
漂白定着液
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム （４０％水溶液） ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。
【００８８】
安定化液
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．２ｇ
１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．３ｇ
エチレングリコール １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ
ｏ−フェニルフェノールナトリウム １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ
水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に調整する。
【００８９】
上記で処理された試料１〜８について、濃度計（コニカ株式会社製ＫＤ−７型）を用いて最高濃度（Ｄmax）を測定し、さらに、上記各処理済試料の濃度１．０と１．５を与えるところの分光反射スペクトル（図１）を測定し、それぞれ図１に示す如くΔλｓ0.85を求めその差をΔΔλｓ0.85として算出した。結果を以下に示す。
【００９０】
【化１１】
【表２】
表２の結果から明らかなように、本発明のカプラーを用いた試料は、比較カプラー２を用いた試料に比して、いずれもΔΔλs0.85の値が小さく、高濃度域と低濃度域の色調の変化が小さく、又比較カプラー３を用いた試料に比していずれもＤｍａｘが高く発色性に優れ、本発明の試料は優れた効果を有することが分かる。
【００９３】
実施例３
紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料９を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【００９４】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イラジエーション防止染料（ＡＩ−３）、高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【００９５】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調整した。
【００９６】
また硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調製した。なおハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ2当りのグラム数を示す。
【００９７】
【表３】
【表４】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行なった。ｐＡｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組成は、塩化ナトリウムと硫化カリウムからなる混合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオンの比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度は、（Ａ液）、（Ｂ液）を混合する際には、０．１モル／リットル、（Ｃ液）、（Ｄ液）を混合する際には１モル／リットルとした。
【０１０７】
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
に仕上げた。
【０１０８】
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
に仕上げた。
【０１０９】
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
に仕上げた。
【０１１０】
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
に仕上げた。
【０１１１】
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮａ５％水溶液と硫酸マグネシウムの２．０％水溶液を用いて脱塩を行なった後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０７、塩化銀含有率の９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０１１２】
上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０℃にて９０分化学熟成を行ない、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１１３】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＢＳ−２ １×１０-4モル／モル ＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤への調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０１１４】
ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０分化学熟成を行ない、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０１１５】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＧＳ−１ ４×１０-4モル／モル ＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０１１６】
ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分化学熟成を行ない、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０１１７】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モル ＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モル ＡｇＸ
安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モル ＡｇＸ
増感色素 ＲＳ−１ １×１０-4モル／モル ＡｇＸ
【０１１８】
【数１】
【化１９】
次に、試料９において第５層の比較カプラー３を表５に示すカプラー（添加量は比較カプラー３と同モル量）に代えた以外は、全く同様にして、試料１０〜１６を作製した。
【０１２１】
得られた試料を実施例２と同様にウェッジ露光後、現像処理し、赤感性感光層の最高濃度（Ｄmax）を測定した。
【０１２２】
結果を表５にまとめて示した。
【０１２３】
【化２０】
【表５】
表５の結果から明らかなように、本発明のカプラーを用いた試料は比較カプラー３及び４を用いた試料に比べていずれもＤmax及び色素残存率が高く、発色性及び耐熱、耐湿性に優れていることがわかる。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によるカラー感光材料は、有機溶媒（高沸点有機溶媒及び低沸点有機溶媒）に対する溶解性が大きく、ハロゲン化銀乳剤中での分散性及び分散安定性が良好なカプラー、充分な発色色素濃度が得られ、なおかつ形成される発色色素の分光吸収特性にも優れたカプラー、しかも高濃度域でも良好な分光吸収特性を有し、形成された色素画像が熱、湿気等に対し優れた堅牢性も有すカプラー、且つ安価な原料から簡単な合成法で高収率かつ再現性の良好なカプラーを含有することにより優れた画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】分光反射スペクトル図を示す。
Claims (1)
- 下記一般式〔II〕で表されるカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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